CN103764546A - 杂化材料和纳米复合材料，其制备方法，及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了杂化材料和纳米复合材料，所述材料的制备和使用方法。所述纳米复合材料的纳米粒是在杂化材料的热解过程中原位形成，所述杂化材料包含金属前体化合物。所述纳米粒均匀地分布在所述纳米复合材料的碳基体内。所述纳米复合材料可用于，例如，电极和片上电感等设备。

Description

杂化材料和纳米复合材料,其制备方法,及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2011年6月30日的申请号为61/503,085的美国临时专利和申请日为2011年12月21日的申请号61/578,464的美国临时专利的优先权，其全部内容通过引用并入本申请。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在由能源部授予的，合同编号为DE-SC0001086的政府支持下完成。政府对本发明享有一定权利。
技术领域
本发明主要涉及复合材料以及所述复合材料的制备方法。更具体地，本发明涉及嵌在碳基体内的纳米粒的原位形成。
发明背景
由于能源价格的不断上涨，以及对于具有更高能量和功率密度、更高工作电压，更好的循环稳定性，增强的安全性，以及较低的初始和生命周期成本的二次电池的需求未能得到满足，这使得对于锂离子电池（LIB）的关注不断增加。与传统的可充电电池相比，LIB的能量密度更高、工作电压更高并且自放电率更低。因此自90年代初以来，LIB即已受到广泛的科学和商业关注，以期用于便携式电子产品。近年来，对于具有更好的性能、更高的充电率容量、更好的循环稳定性和增强的安全性的二次（可充电）电池的需求也在稳步增加，以满足更小、更轻、功率更大的电子设备带来的新需求，同时以适应混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车不断增长的需求。
一个重要的性能指标是电极材料的循环性能，并且容量保持能力的关键在于锂的循环嵌入和脱嵌过程中，许多电极材料需要经受的较大的结构和形态的变化。值得注意的是，在相当不同的锂化机制（包括合金化、转换和嵌入）后，材料都会发生上述变化；这意味着需要通用的解决方案。尽管世界各地的研究小组在作着不懈努力，但研究者相信：基于石墨阳极和锂金属氧化物（例如，LiCoO2）的当前LIB平台所实现的性能将接近其极限，这是由于作为阳极材料的石墨化碳的单位重量容量和倍率性能十分有限。
发明概述
本发明提供了一种杂化材料、纳米复合材料，制备所述材料的方法。还提供了所述材料的用途。本发明的所述杂化/原位方法使金属前体在聚合物基体（例如，交联的聚合物基体）中均匀分散。
一方面，本发明提供了一种杂化材料。所述杂化材料是一种包含金属前体的聚合物。所述金属前体与聚合物化学键合。在杂化材料的热解过程中，由金属前体形成纳米粒。在一个实施方式中，进行杂化材料的热解步骤，从而形成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含多个纳米粒，所述纳米粒由一种或多种金属前体化合物的金属成分形成，所述纳米粒嵌在碳基体内。
一方面，本发明提供了一种纳米复合材料。所述纳米复合材料具有嵌在碳连续相（即，碳基体）内的纳米粒（例如，金属纳米粒，金属氧化物纳米粒，金属卤化物（例如，金属氟化物）纳米粒，金属硼化物纳米粒，金属磷酸盐纳米粒）。
一方面，本发明提供了一种形成材料的方法。所述材料可以是如本文所述的杂化材料或纳米复合材料。
在一个实施方式中，用于形成材料的所述方法包括以下步骤：使一种或多种单体，一种或多种金属前体化合物，任选地，一种引发剂，以及，任选地，一种或多种溶剂相接触，以形成反应混合物，加热所述反应混合物，从而形成杂化材料，所述杂化材料包含与聚合物基体化学键合的多个金属前体化合物，并且，任选地，分离所述杂化材料。在一个实施方式中，所述方法还包括热解所述杂化材料的步骤，从而形成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒（或金属纳米粒）。
在不同的实施方式中，对所述纳米复合材料进行不同的非原位处理，从而使所得到的纳米复合材料的纳米粒具有与起始纳米粒不同的化学组成。例如，使金属氧化物纳米粒进行反应，从而形成金属，金属卤化物，金属硫化物和金属磷酸盐纳米粒，或使金属硫化物纳米粒进行反应，从而形成金属氧化物，金属卤化物，金属或金属磷酸盐纳米粒。
一方面，本发明提供了包含本文所述的杂化材料或纳米复合材料的设备。此类设备的例子包括电池（例如，二次电池），片上电感。
附图说明
图1：原位合成Fe3O4-C纳米复合材料的方案的一个例子。
图2：Fe3O4-C复合材料的代表性XRD图，通过热解所制备的PAN-Fe(undec)3复合物来生成所述Fe3O4-C复合材料。
图3：（a）聚合物-铁复合物的形态；（b）Fe3O4-C复合材料的形态；（c）聚合物-铁复合物的EDS光谱；以及（d）Fe3O4-C复合材料的TGA数据的例子。
图4：Fe3O4-C复合材料的代表性拉曼光谱，其去卷积为石墨化碳、无序石墨晶格和无定形碳的峰。
图5：Fe3O4-C纳米复合材料的代表性循环伏安图和电压容量曲线。
图6：（a）Fe3O4-C复合材料在1C（924mA hg-1）运行时；（b）复合材料在0.2C运行时；（c）复合材料在不同的充电率下；（d）裸Fe3O4纳米粒在1C运行时；以及（e）从PAN-DVB热解制成的裸碳在1C运行时的代表性循环性能。
图7：Fe3O4-C复合材料的代表性氮吸附等温线和孔径分布。
图8：MnO-C复合材料的（a）X射线衍射和（b）TEM的代表性图像。
图9：代表性的（a）循环伏安图，（b）MnO-C复合材料的电压-容量曲线，以及（c）MnO-C复合材料在1C（755mA hg-1）、0.2C及不同充电率下运行时的循环性能，以及纯MnO的循环性能。
图10：嵌有下列各相纳米粒的纳米复合材料的代表性XRD图：Fe、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn3O4、Sn、Co、Co3O4、Cu、CuO；CuC复合材料的TEM图的例子。
图11：嵌有下列各相纳米粒的纳米复合材料的代表性XRD图：TiO2(锐钛矿)、V2O5、ZnO、ZrO2；TiO2C复合材料的TEM图的例子。
图12：CuC和CoSC纳米复合材料的合成方案；CoC和CoSC纳米复合材料的代表性XRD图。
图13：Fe3O4C和LiFePO4C纳米复合材料的代表性XRD图。
图14：对于LiFePO4C纳米复合材料的代表性TEM图。
图15：Mn0.75Fe0.25OC和LiMn0.75Fe0.25PO4C纳米复合材料的代表性XRD图。
图16：Mn0.75Fe0.25OC纳米复合材料的代表性TEM图。
图17：LiMn0.75Fe0.25PO4C纳米复合材料的代表性TEM图。
图18：（a）MS-22，（d）MS-0的代表性扫描电镜图；MS-22（b和c），MS-0（e和f）的透射电镜图；（b）的插图显示了MoS2纳米片；（c）和（f）的插图分别是MS-22和MS-0的SAED图。
图19：（A）MoS2-C纳米结构和（B）纯MoS2的合成示意图的例子。
图20：当电流密度为100mAg-1时，（a）MS-0和（b）MS-22的代表性恒流充放电曲线；当扫描速率为0.2mVs-1时，（c）MS-0和（d）MS-22的循环伏安（CV）曲线；（e）纯MoS2和不同的MoS2-碳复合材料的循环稳定性；（f）作为碳质量分数的函数的放电容量变化。
图21：（a）MoS2-C（重量比22%）复合材料，和（b）纯MoS2在第一轮放电循环后的代表性非原位X-射线衍射图。*标记的峰对应于铜集电器；（c）MS-22和（d）MS-0的第一轮循环放电产物的扫描电镜图。
图22：当电流速率范围在0.4-4Ag-1时，电极组合物中具有0%、10%、25%和50%碳黑的MS-22的代表性循环稳定性。
图23：纯MoS2和MoS2-C（重量比22%）复合材料的代表性X-射线衍射图。
图24：纯MoS2、MS-11、MS-22、MS32和MS-41的代表性热重分析。
图25：纯MoS2、MS-22和MS-41的代表性（a）N2吸附/解吸附等温线及（b）孔径分布。
图26：（a）MS-11和（b）MS-32的代表性透射电镜图。
图27：（a）电流率为100mAg-1；(b)在0.4-4Ag-1范围内的不同电流率时，在电极内具有0%、10%、25%和50%碳黑的纯MS-22的代表性循环稳定性。
图28：（a）电流率为100mAg-1；(b)在0.4-4Ag-1范围内的不同电流率时，在550℃和700℃下煅烧的MoS2-C（重量比22%）复合材料的代表性循环稳定性。
图29：（a）纯MoS2及（b）MoS2-C（重量比22%）复合材料的代表性SAED图。
图30：生产有机-无机共聚物杂化材料的合成过程示意图的例子。
图31：Fe3O4C纳米复合材料在循环前（A）和100次充放电循环后（B）的代表性TEM图。
图32：合成纳米复合材料平台的概述的例子，所述纳米复合材料具有涉及不同类别材料的嵌入结构。
图33：代表性粉末XRD图（A），FeC（B）和FeS2C（C）复合材料的TEM图，以及FeC（D）和FeS2C（E）的粒径分布直方图。
图34：（A）FeS2C的代表性循环伏安图；FeS2C和初始的FeS2的循环性能。红叉表示参考文献28的结果（0.58C）（B）。
图35：FeSn2C纳米复合材料的代表性（A）XRD图，（B）TEM图，（C）STEM图和（D）EDX谱。
图36：（A）FeSn2C的代表性循环伏安图；0.1C时的FeSn2C和初始的FeSn2的循环性能（B）。
图37：（A）涉及铁/铁氧化物的嵌入碳复合材料的代表性XRD图；（B）γ-Fe2O3C复合材料的TEM图；V2O5C复合材料的XRD图和TEM图（C）和（D）；TiO2C复合材料的XRD图和TEM图（E）和（F）。
图38：（A）γ-Fe2O3C的代表性循环伏安图；（B）γ-Fe2O3C在0.5C、1C和2C时，以及初始的Fe2O3在0.5C时的循环性能。
图39：交联PAN-DVB、Fe(C10H19COO)3和PAN-Fe复合材料的代表性红外光谱。插图：1600-1700cm-1特写，用2930cm-1处的峰值标准化。
图40：FeS2C、FeSn2C和γ-Fe2O3C的代表性氧化TGA曲线。
图41：在0.2C和1C运行时的FeS2C复合材料的代表性电压-容量曲线。
图42：在0.1C运行时的FeSn2C复合材料的代表性电压-容量曲线。
图43：0.5C、1C和2C运行时的γ-Fe2O3C复合材料的代表性电压-容量曲线。
发明详述
本发明提供了杂化材料、纳米复合材料，制备所述材料的方法。本发明还提供了所述材料的用途。
本发明所述的杂化/原位方法能使金属前体在聚合物基体（例如，交联的聚合物基体）中均匀分散，从而热解杂化物能够产生粒子在基体中均匀地分布的复合材料。此外，通过同时产生活性材料和碳基体来合成所述复合材料，可以降低合成过程的复杂度，并且其本身将有利于发展成低成本/规模化的生产过程。
一方面，本发明提供了一种杂化材料。所述杂化材料是一种包含金属前体的聚合物。所述金属前体化学键合至聚合物。在杂化材料的热解过程中，从金属前体形成纳米粒。在一个实施方式中，所述杂化材料包含嵌在聚合物内的多种金属前体化合物。
化学键合是指金属前体（即，金属前体的化学部分或金属中心）通过化学键（例如，共价键，配位共价键或离子键）化学结合至聚合物。
可以使用多种聚合物。合适的聚合物可被热降解（即，热解），以生成石墨化材料或部分石墨化材料。所得到的材料是导电的。所述聚合物可以是均聚物或共聚物。合适的聚合物的例子包括聚（丙烯腈）、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯乙炔、聚苯硫醚、多聚糖（例如，半乳糖、麦芽糖和葡萄糖）、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物，酚醛树脂、和间苯二酚-甲醛共聚物。
所述金属前体是具有金属中心和一个或多个配体的化合物。该金属前体化合物化学键合至聚合物。所述金属前体在整个聚合物中均匀地分布。所述金属前体在聚合物的热解过程中原位形成纳米粒。根据反应混合物的组分，水溶性金属前体可能是可取的。所述金属前体在杂化材料中占重量比从10%至90%，包括所有重量值的整数百分数及其之间的范围。合适的金属前体化合物的例子包括金属羧酸盐、金属配位化合物（例如，金属硫醇盐）、氨基酸金属盐，和其它金属-有机化合物。
均匀分布是指绝大多数金属前体在基于聚合物的杂化材料中均匀分布，或是指绝大多数纳米粒在纳米复合材料中的均匀分布。对于杂化材料而言，基本不存在聚合物和金属前体间的相分离（例如，观察不到相分离）和/或基本上不存在金属前体的聚集（例如，观察不到金属前体的聚集）。对于纳米复合材料而言，基本不存在碳基体和纳米粒间的相分离（例如，观察不到相分离）和/或基本上不存在颗粒-颗粒的聚集（例如，观察不到颗粒-颗粒聚集）。
所述金属前体可以是金属羧酸盐。在一个实施方式中，金属羧酸盐包括烷基部分。所述烷基部分可以是C6～C30的烷基部分，包括所有整数碳原子及其间的范围。该部分可以是支链或直链的。该部分可以被取代。例如，该烷基部分可被反应性化学部分（例如，碳-碳双键，和胺、羟基、羧酸基以及这些基团的组合（所述基团可与聚合物/单体中的基团氢键键合））取代，所述反应性化学基团可以通过聚合反应加入聚合物中。适宜的金属羧酸盐的例子包括烷基金属羧酸盐（例如，十一碳烯酸铁、十一碳烯酸锰、十一碳烯酸锡、或十一碳烯酸钒）、金属柠檬酸盐（例如，柠檬酸铁、柠檬酸锰、柠檬酸锡、和柠檬酸钒）、氨基酸金属盐（例如，天冬氨酸铁），以及其它金属-有机化合物（例如，葡萄糖酸铁）。
在一个实施方式中，金属前体具有化学部分，其与聚合物或单体反应，以形成共价键。例如，金属前体是具有与一个或多个单体共聚的碳-碳双键的金属羧酸盐（例如，十一碳烯酸铁、十一碳烯酸锰、十一碳烯酸锡，或十一碳烯酸钒）。
所述金属前体可以是金属配位化合物。在一个实施方式中，金属前体（例如，四硫醇钼铵）的金属中心（例如，钼）通过配位共价键键合至聚合物。
一方面，本发明提供了一种纳米复合材料。该纳米复合材料具有嵌入（例如，包封入）碳连续相（即，碳基体）内的纳米粒。在一个实施方式中，纳米复合材料包含多种嵌入碳基体内的纳米粒。
所述纳米复合材料可包括各种纳米粒。例如，纳米粒可以是金属纳米粒、金属氧化物纳米粒、金属卤化物（例如，金属氟化物）纳米粒、金属硼化物纳米粒、金属磷酸盐纳米粒、或上述纳米粒的组合。所述纳米粒可以包括多种金属。纳米粒可以具有多种金属（例如，金属合金和混合金属氧化物）。当纳米粒内有多种金属时，根据组成，单个纳米粒可以具有混合的组合物（合金化的纳米粒）或具有不同组分的纳米粒的混合物。例如，Fe0.75Mn0.25O可以提供合金化的纳米粒，并且Sn/FeSn2可以提供具有不同组分的纳米粒的混合物。所述纳米粒可以是结晶或无定形的。
适宜的金属纳米粒的例子包括Fe、Mn，以及FeSn2、FeNi3、Al、Sn、Ge和Si。适宜的金属氧化物的例子包括Fe2O3（例如，γ-Fe2O3）、Fe3O4、M2FeO4（M=Li、Na、K、Ag）、CuO、Cu2O、NiO、M-NiO2(M=Li、Na、K)、MnO、Mn2O4、Mn2O3、M-Mn2O4(M=Li、Na、K)、MoO3、V2O5、TiO2、M4Ti5O12(M=Li,Na,K,Ag)、SnO2、SnO、Co3O4和MCoO2(M=Li,Na,K)。适宜的金属硫化物的例子包括MoS2、MoS3、FeS2、FeS、Fe1-xS(x=0-0.2)、CoS、CuS、Cu2S、TiS2和M2S(M=Li,Na,K)。适宜的金属硼化物的例子包括TiB2、VB2和LiB10。适宜的金属氟化物的例子是CuF2、FeF2和FeF3。适宜的金属磷酸盐的例子包括MFePO4（M=Li,Na,K）和LiMnxFe1-xPO4。
所述纳米粒所占的重量比为10%至90%，包括所有整数重量百分数值及其间的范围。在一个实施例中，纳米粒所占的重量比为40%至90%。
根据纳米粒的组分和用于形成所述纳米粒的方法，纳米粒可具有各种形状和尺寸。在各种实施例中，纳米粒具有球形形状（例如，Fe2O3纳米粒），或矩形形状（例如，MoS2纳米粒）。当纳米粒是球形纳米粒时，该纳米粒的直径大小是从5nm至500nm，包括所有整数纳米值及其间的范围。当纳米粒是矩形纳米粒时，该纳米粒具有20～100nm的长度，包括所有整数纳米值及其间的范围，且厚度为5～20nm，包括所有整数纳米值及其间的范围。所述粒径可以是平均粒径。例如，可以通过透射电镜来测量单个纳米粒的尺寸和平均纳米粒径。
所述纳米粒具有较窄的粒径分布。例如，所述纳米粒的多分散性指数为1.001至1.05，包括所有精确到0.001的值及其间的范围。在一个实施方式中，所述纳米粒是单分散的（即，数均粒径在一个标准差内的纳米粒分数大于或等于75%）。在另一个实施方式中，数均粒径在一个标准差内的纳米粒分数大于或等于90%。
所述纳米粒嵌入到碳基体内。所述碳基体是部分石墨化或石墨化材料。所述石墨化材料是一种由石墨组成的材料。部分石墨化材料是含有石墨的材料，所述材料也可以含有无序石墨晶格和/或无定形碳。可以通过以下技术测定石墨、无序石墨晶格和/或无定形碳的存在，例如，XRD和拉曼光谱。碳基体是多孔，无定形的。碳基体中并未观察到纳米粒的聚集（例如，通过TEM，SEM，或光镜）。例如，碳基体是通过热解如本文所述的杂化材料而形成。
根据所述材料和用于形成所述基体的条件，碳基体可具有一定范围的多孔性。在不同的实施例中，碳基体的孔隙小于100nm，小于20nm或小于5nm。
所述纳米复合材料表现出理想的特性。所述纳米复合材料是导电的。所述材料可以具有10-5至100S/cm的电导率。所述材料可以具有的复合材料的维氏硬度为1～40GPa。所述材料可以具有的复合材料的断裂韧性为5至25MPa m1/2。在多个实施例中，在1C充电/放电速率下100次循环中，锂离子电池中复合材料的容量保持能力大于90%，大于95%，大于98%。
一方面，本发明提供了一种形成材料的方法。所述材料可以是如本文所述的杂化材料或纳米复合材料。在一个实施方式中，所述杂化材料通过如本文所述的方法制备。在一个实施方式中，所述纳米复合材料是由本文所述的方法制备。
在一个实施方式中，用于形成材料的方法包括以下步骤：使一种或多种单体，一种或多种金属前体化合物，任选地，引发剂，以及任选地，一种或多种溶剂相接触，以形成反应混合物，加热所述反应混合物，以形成杂化材料，所述杂化材料包含与聚合物基体化学键合的多个金属前体化合物，并且，任选地，分离所述杂化材料。
在一个实施方式中，反应混合物包含：第一（例如，主体（bulk））单体（例如，丙烯腈），任选地，第二（乙烯或交联）单体（例如，二乙烯基苯）、金属前体化合物（金属羧酸盐）（例如，十一碳烯酸铁）、引发剂（例如，AIBN）、（阴离子）表面活性剂（例如，十二烷基硫酸钠）、水，和一种或多种有机溶剂，从而形成水性乳状的反应混合物。在本实施方式中，反应混合物，任选地，经高剪切混合，从而形成具有平均粒径为0.01微米至0.5微米的水包油液滴的细乳液。例如，可以通过超声角实现高剪切混合（用于实验室规模合成），所述超声角工作条件为500W和20kHz，50%振幅。更大规模的反应，可能需要更高的功率，以达到所需的剪切力。
在另一个实施方式中，反应混合物包括：第一（例如，主体（bulk））单体（例如，间苯二酚），和任选地，第二（主体（bulk））单体（例如，甲醛）、金属前体化合物（例如，四硫代钼酸铵），和水。
在一个实施方式中，反应混合物包含多种（例如，两种，三种，或四种）金属前体，其中，每种所述金属前体包含不同的金属。
所述杂化材料可以被热解，以形成纳米复合材料。纳米粒是由金属前体化合物经热解过程原位形成的。可以在单步或多步中进行热解过程。例如，碳化可以包括连续、稳定化、碳化，和石墨化步骤。热解条件的确定依赖于材料，并且本领域技术人员可以了解上述条件。例如，单步骤的热解步骤可以是500至900℃，包括所有的摄氏度值及其间的范围。例如，多步热解可以是320℃维持1小时以稳定，并且500℃维持2小时进行碳化。完全石墨化可能需要更高的温度。
所述热解步骤（或多步热解中的一个步骤）可在包含多种气体的气氛下进行。可以使用气体混合物。例如，热解步骤可在空气中（或含氧气氛中）或惰性气氛（如氮气气氛下，氩气氛下，或其混合物）中进行。例如，可以热解时使用反应性气体，例如二氧化碳（氧化气体），来使碳基体的中孔和微孔含量相对于不存在所述气体时增加。
在一个实施方式中，所述方法还包括热解杂化材料的步骤，以形成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒（或金属纳米粒）。
在一个实施方式中，间苯二酚-甲醛杂化聚合物在含有二氧化碳的气氛中或二氧化碳气氛中热解。二氧化碳是在大气压或近似大气压下的。在热解步骤中使用二氧化碳可以提供具有所需形态的碳基体。例如，碳基体可具有相互连接的孔结构，以及与热解步骤中不用二氧化碳所得到的材料相比，具有更高的表面积。例如，在800℃下在CO2（g）气氛中热解间苯二酚-甲醛杂化聚合物能产生具有较宽孔径分布（包括中孔和微孔）并具有石墨烯样薄片纹理的碳。在热解步骤中使用二氧化碳会导致所得到的复合材料的质量损失，并增加碳基体的孔的相互连接。
所述纳米复合材料可以进行各种非原位处理。起始纳米复合材料的纳米粒可置于反应条件下，以形成部分或全部与起始纳米粒化学组分不同的纳米粒。例如，使金属氧化物纳米粒进行反应，以形成金属、金属卤化物、金属硫化物和金属磷酸盐纳米粒，或者使金属硫化物纳米粒进行反应，以形成金属氧化物、金属卤化物、金属或金属磷酸盐纳米粒。
在一个实施方式中，所述方法还包括：通过使纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒，与还原剂（例如，氢气）相接触，或在惰性条件下加热所述纳米复合材料（至比碳化温度（碳作为还原剂）更高的温度），以还原纳米复合材料的金属氧化物纳米粒，从而形成包含嵌在碳基体内的多个金属纳米粒的纳米复合材料。
在一个实施方式中，所述方法还包括：使纳米复合材料的材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒，与含硫化物（例如，硫）、卤化物（例如，氟化物），或磷酸盐化合物相接触，从而形成包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物、金属卤化物，或金属磷酸盐纳米粒的纳米复合材料。
在一个实施方式中，所述方法还包括：通过使纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物纳米粒，与还原剂接触（例如氢气），或在惰性条件下加热所述纳米复合材料（至比碳化温度（碳作为还原剂）更高的温度），还原纳米复合材料的金属硫化物纳米粒，从而形成包含嵌在碳基体内的多个金属纳米粒的纳米复合材料。
在一个实施方式中，所述方法还包括：使纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物纳米粒，与氧化物、卤化物、或磷酸盐化合物接触，从而形成包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物、金属卤化物，或金属磷酸盐纳米粒的纳米复合材料。
主体（bulk）单体或单体构成杂化材料中聚合物的大多数。合适的主体（bulk）单体的例子包括丙烯腈、间苯二酚、甲醛、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、丙烯酸和苯酚。
交联单体在聚合物中形成交联。合适的交联单体的例子包括二乙烯基苯、1,4-丁二烯、异戊二烯、乙烯基硅烷和硫。
可以使用任何能启动单体聚合反应的引发剂。例如可使用自由基聚合引发剂。合适的引发剂的例子包括2,2'-偶氮二丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过硫酸钾和4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）。
可以使用任何能形成合适的水性乳液的表面活性剂。例如可使用阴离子表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵，和聚山梨酸酯。
可以使用单一溶剂或溶剂混合物。例如，溶剂可以是水。当溶剂是水时，根据，例如，反应混合物的组成，反应混合物的pH值大于7可能是可取的。合适的溶剂的例子包括水，甲苯和环己烷。
本领域技术人员有能力选择能形成所需纳米粒组合物的反应条件。丙烯腈的聚合温度通常是60-80℃。
本文公开的各种实施方式和实施例中所述的方法步骤足以产生本发明的杂化材料和/或纳米复合材料。因此，在一个实施方式中，所述方法基本上由本文所公开的方法步骤组合而成。在另一个实施方式中，所述方法由这些步骤组成。
一方面，本发明提供了包含本文所述的杂化材料或纳米复合材料的设备。所述设备的例子包括电池（例如，二次电池）、片上电感。所述设备的结构及制造这种结构的方法是本领域已知的。
在一个实施方式中，本发明提供了包含纳米复合材料的电极。在一个实施方式中，设备包含电极（例如，阳极），所述电级包含纳米复合材料。在一个实施方式中，本发明提供了一种包含纳米复合材料的片上电感。在一个实施方式中，设备包含片上电感。所述片上电感器可以用，例如，含有铁或铁/镍合金纳米粒的纳米复合材料制造。
下列实施例是为了举例说明本发明。它们并非旨在以任何方式进行限制。
实施例1
本实施例描述了合成和表征本发明杂化材料和纳米复合材料的例子。
基于在存在含乙烯基的金属氧化物前体的情况下进行的自由基聚合反应和聚（丙烯腈）的交联，开发了一种用于生产多种过渡金属氧化物-碳纳米复合材料的原位可放大的方法。该方法产生交联的聚合物网，该聚合物网均匀地含有纳米级过渡金属氧化物颗粒。有机-无机杂化材料的热处理产生均匀地嵌在多孔碳基体内的几乎单分散的金属氧化物纳米粒。使用锂半电池的循环伏安法和恒电流循环电化学测量仪来评价使用上述方法产生的Fe3O4-碳复合材料的电化学性能。这些测量表明，当作为阳极在锂电池中使用时，所述材料在低和高电流密度下均表现出稳定的循环性能。该聚合物/纳米粒共聚的方法可以容易地适用于合成基于不同颗粒化学品的金属氧化物/碳纳米复合材料，以用于LIB的阳极和阴极。
报道了一种用于合成嵌在多孔碳基体内的过渡金属氧化物纳米粒的简便的，可放大的乳液聚合技术。该方法（图1所示）依赖于碳前体（丙烯腈）和纳米粒前体在单一步骤中的共聚合以及交联；该方法产生的聚合物-纳米粒杂化物具有高纳米粒载量和均匀的颗粒分布。该工艺也适用于金属氧化物-碳复合材料的大规模生产，以满足商业规模的LIB制造工艺所需的金属氧化物-碳复合材料。通过使用高容量（924mA h g-1）过渡金属氧化物（Fe3O4）验证了该工艺，并表明它适用于其它氧化物。
通过聚合-碳化过程合成了金属氧化物/金属和碳的纳米复合材料。将可溶于非极性溶剂的金属前体（金属的羧酸盐），与单体、交联剂和表面活性剂相混合，以形成水包油乳液。例如，进行乳液聚合，以产生包封铁前体的聚合物纳米粒复合材料。然后将该材料从液相中分离，并碳化以得到金属氧化物/金属-碳纳米粒的复合材料，该复合材料可用作锂离子电池的活性电极材料。作为示例化合物，Fe3O4已被证实是可行的，但该方法也适用于各种金属氧化物/金属。通过将金属/碳复合材料与硫、氟和其他材料进行非原位处理，该方法也可以扩展到合成纳米复合材料，所述纳米复合材料由嵌在碳基体内的其他材料（例如，其它化合物，所述化合物包含金属如CoS或金属氟化物如CuF2）的纳米粒组成（例如，参见实施例2）。
除非另有说明，本研究中使用的试剂购自Sigma-Aldrich，并且不经纯化使用。通过以下步骤合成十一碳烯酸铁。将10.8g（40mmol）FeCl3·6H2O、4.8g（0.12mol）NaOH和22.1g（0.12mol）十一碳烯酸在剧烈搅拌下加入到80ml乙醇、61ml水和140ml己烷的混合物中。将混合物在70℃下加热3小时，然后将有机相用分液漏斗收集。用水洗涤3次后，用旋转蒸发器从混合物中除去己烷，以获得十一碳烯酸铁，其为蜡状固体。
在一个典型的反应中，将2ml丙烯腈（AN）、2ml二乙烯基苯（DVB）和1.8g十一碳烯酸铁进行混合，形成均匀的溶液。将3mg偶氮二异丁腈（AIBN）和100mg十二烷基硫酸钠（SDS）加入到25ml水中，并将前述溶液在超声处理下倒入水相中，所述超声处理用Sonics VCX500horn（500W，20kHz，振幅50％）。将混合物超声处理3分钟，形成稳定的乳液后，在70℃下加热12小时。加入氯化钠以诱导获得的聚合物-无机杂化粒子聚集，随后通过离心收集。在氮气氛中加热所得到的材料，首先加热至320℃，在此温度下保持1小时，然后加热至500℃并保持2小时，最终得到金属氧化物/碳纳米复合材料产品。
用Scintagθ-θPAD-X X-射线衍射仪（Cu Kα，
Figure BDA0000471195640000131
）表征颗粒的晶体结构，并用FEI Tecnai G2T12Spirit透射电子显微镜（120kV）对形态进行了研究。使用Renishaw In Via共焦拉曼显微镜获得拉曼光谱。使用TA Instruments
Q5000IR热重分析仪进行热重分析。用Lucas Signatone SP4四点探针站测定电导率，并在7t/cm2的压力下成丸。用Micromeritics ASAP2020加速比表面积和孔隙率系统对多孔材料进行气体吸附分析。
室温下在自制Swagelok型电池中，对在可充电锂离子电池中作为阳极材料的复合材料的电化学性能进行表征。工作电极由重量比80%的活性材料、重量比10%的作为导电助剂的碳黑（Super-P Li，来自TIMCAL），和重量比10%的聚合物连结剂（PVDF，聚偏氟乙烯，Aldrich）组成。锂箔用作对照和参考电极。用在50:50（w/w）碳酸乙酯和碳酸二乙酯的混合物中的1M LiPF6溶液作为电解质。Celgard2500聚丙烯膜被用作隔膜。在水分和氧浓度低于1ppm的手套箱中组装电池。用Neware CT-3008电池测试仪检测室温电极容量。
进行粉末X-射线衍射来确定上述过渡金属氧化物的结晶相。如图2（a）所示的XRD结果，与磁铁矿（JCPDS卡编号19-629）的XRD结果十分匹配。在20-30°范围内较宽的信号可能是由于在所述复合材料中存在非结晶碳，因为石墨化碳（002层）最强反射应出现在26.8°。从Scherrer式中可知，Fe3O4相的平均晶粒尺寸是21nm。
聚合物-颗粒复合物的透射电子显微照片（TEM）如图3（a）所示。该材料主要由粒径在200-400nm范围内的粒子聚集而组成。如图3（c）所示，对复合物进行能量色散X射线光谱（EDX），这证实了铁已成功并入复合物中。煅烧后材料的形态如图3（b）所示。它是由嵌在碳基体内的粒径均匀的Fe3O4纳米粒组成，并且其尺寸与根据X射线衍射图计算得到的平均微晶粒径（21nm）一致。氧化热重分析（TGA）可用于测量活性材料Fe3O4在所述复合材料中的重量分数，并且数据如图3（d）所示。该材料在空气中加热到700℃，使Fe3O4氧化成Fe2O3，并且碳被氧化成CO2。根据（Fe2O3）剩余的重量，计算得到Fe3O4的原始重量分数为66％。
铁的其它羧酸盐已被用作前体，例如，油酸铁，但最终包载在产品中的Fe3O4的量（例如，33%）可能大大低于十一碳烯酸铁。与十一碳烯酸相比，油酸分子量较高并且油酸铁的分子体积更大使得聚合物复合物中包封率更低。此外，Fe(ole)3转换成Fe3O4的重量损失分数（91%）大于Fe(ole)3转换成Fe3O4的（87%），这是由于Fe(ole)3的分子量更大。也研究了对分子量比Fe(undec)3小的乙酰丙酮铁（III）（Fe(acac)3）。在这种情况下，粒子前体更高的水溶性使得无法形成乳液聚合所需的稳定的胶束。
通常使用聚丙烯腈通过在高温下煅烧，合成石墨材料。为了获得高度石墨化的碳，应对PAN进行三个连续的过程，即稳定化、碳化和石墨化。在稳定化步骤中，PAN在空气中被加热到200-300℃，转换成环状或梯形化合物，接着在氮气氛中处理至约1000℃，以实现材料的碳化。第三个步骤，称为石墨化，是将材料在氩气氛下加热到1500-3000℃，以提高晶体的顺序和方向。因为本发明的系统中包含金属氧化物，如果为了提高产品中的石墨含量，将材料加热到高于700℃的温度，可能会使得碳将金属氧化物还原为纯金属。作为平衡，使用需要在干燥的N2中500℃下加热材料的碳化程序。
Fe3O4-C复合材料的拉曼光谱如图4所示。可以很明显的看出，谱图包含两个突出的峰值，分别在约1350和1590波数处。碳材料的拉曼光谱通常包含几个峰值。具体而言，谱图可以去卷积为5条条带，分别对应于理想的石墨（G1580cm-1）、无序石墨晶格（D11350cm-1，D21620cm-1和D41200cm-1），或无定形碳（D31500cm-1）。G和D2都来自于sp2碳的振动，这可能难以区分，并且在一些研究中被处理为拟合程序中的一个单一成分。在拟和中使用洛伦兹函数计算的峰位置为：G1596cm-1，D11349cm-1，D31471cm-1和D41230cm-1。此分析表明在复合材料中获得的碳是部分石墨化的。
磁铁矿具有分子式Fe2+[Fe3+ 2]O4，并且采用反尖晶石结构。在每个单元电池中（含8倍数的Fe3O4），16个Fe3+离子中的8个占据64个四面体位置中的8个，并且所有Fe2+离子和其余8个Fe3+的离子分布在32个八面体位置中的16个中。Fe3O4的锂化按以下途径：
Figure BDA0000471195640000151
上述通式中圆括号表示在四面体位置的离子，并且方括号表示在八面体位置的离子。在高达1.0的锂插入的过程中，Li+离子填充八面体的空位，并且四面体位置中的Fe3+移位到八面体位置，从而在此步骤结束时形成具有岩盐样结构的Li1.0Fe3O4。锂的进一步插入涉及Li+离子填充四面体的位置。金属铁被从岩盐结构中挤出，以便容纳进入的Li+离子。
Fe3O4-C复合材料的循环伏安图如图5（a）所示（扫描速率=0.2mVs-1）。该图与来自其他对Fe3O4-C复合材料的报道的CV结果一致。在阳极过程中，从第二周期开始，锂嵌入主要发生在约0.7V时，并且在阴极过程中，Fe0的氧化发生在约1.8V时。在第一周期中，嵌入发生在约0.4V的低电压，这可能是由超电势引起的，所述超电势是由从反尖晶石型结构向岩盐型的结构改变而引起的。在不同充电率下（1C或0.5C）循环的复合材料的电压容量图如图5（b）所示。在碳复合材料中，锂对Fe3O4嵌入的平台期并不如纯氧化物平，这可能由于复合材料的碳形成过程中的结晶度降低和/或表面位点能量的改变。
Fe3O4-C复合材料的循环性能数据如图6所示。所述材料分别在1C和0.2C下循环100次，并研究了从0.5C到5C范围内不同充电率下的性能。根据金属氧化物的质量计算容量，因为容量-电压图并不能表示出锂嵌入到碳主体内的显著作用。从图6中显而易见的是，即使是在1C的充电率下，复合材料仍显示出非常稳定的性能并且在100次循环后衰减极小。在更高的充电率（以20个周期为例子）下性能也同样稳定。以作为对比，作为阳极材料的裸Fe3O4纳米粒（粒径为50nm，可购自Alfa Aesar）的性能也如图6（d）所示；从该图中可看出复合材料提供了明显的改进。还显示了纯碳的性能，所述纯碳由PAN-DVB在500℃下热解制成。可以看出，该材料对锂的存储容量没有任何显著作用。
Fe3O4-C纳米复合材料的稳定电化学性能可归因于材料的不同特征。考虑到碳组分相对低的电导率，这不是由碳提供的增强的电子传输所引起的。粒径均匀的Fe3O4纳米粒嵌在碳基体内，这可能有助于缓解反复循环过程中产生的体积变化。因此，可以认为多孔的，机械柔性加强是有利的，因为其允许所述电解质向活性材料内很好地渗透。对复合材料进行氮吸附分析，并通过BET法测定表面积为122m2g-1，图7显示了复合材料的等温线和孔径分布（用BJH法计算）。由PAN-DVB聚合物（不含Fe3O4纳米粒）热解得到的纯碳的BET表面积约高3倍，369m2g-1。孔径分布结果表明，大多数孔的尺寸小于10nm。
Fe3O4纳米粒的粒径似乎也是决定电化学性能的一个重要因素。通过水热/溶剂热方法合成的Fe3O4纳米粒的平均直径通常大于150nm，因为颗粒通常是较小的初级微晶的聚集体。在目前的方法中，Fe3O4纳米粒的粒径相对较小，并且更大的表面积和更短的扩散长度可以允许锂离子更容易地进入活性材料。
为生成Fe3O4-C复合材料而开发的方法也可以应用于合成嵌在碳基体内的各种其他金属氧化物（或其它有关材料，例如纯金属）的纳米复合材料。另一个目标材料是MnO，其具有755mAhg-1的理论锂存储容量。MnO在锂离子电池中发生转化反应：2Li+MnO→Mn+Li2O，并且在锂插入后，形成大小<5nm的锰粒。可以使用十一碳烯酸锰（II）作为前体合成MnO-C复合材料。图8（a）显示了MnO-C复合材料的X射线衍射图，其与MnO（JCPDS卡编号07-230）匹配良好。再次，在20-30°的范围内观察到较宽的条带，但26.8°处没有发现尖锐的峰，说明碳成分主要是无定形。使用TGA来确定复合材料中MnO的分数。通过在空气中加热至700℃，MnO被氧化成Mn2O3，假定所有剩余的材料是碳，则计算得到的复合材料中MnO的重量分数为58%。MnO-C复合材料的形态如图8（b）所示，并且与Fe3O4的例子相似，可得到嵌在碳基体内的MnO纳米粒。
一种典型的MnO-C复合材料的循环伏安图如图9（a）所示，并且锂插入/Mn2+还原似乎发生在对Li/Li+的约0.5V处，这与之前对MnO阳极材料的报道相一致。图9（b）显示了在0.5C和1C充电率下的电压-容量曲线，并且图9（c）显示了复合材料在1C和0.2C运行，以及在不同充电率时的循环数据。类似于对Fe3O4-C复合材料所观察到的，即使当材料处于1C充电率下超过>100次循环时，容量衰减极小。在高充电率时的循环也具有稳定的性能。因此，当前方法的一个突出特点就是能生产在适度高的充电率下具有稳定性能的材料。
总之，将一步法自由基聚合方法用于合成交联的金属-氧化物/聚（丙烯腈）纳米复合材料。在适度的温度下，在惰性气氛中热解复合材料产生金属-氧化物/碳颗粒，所述颗粒由金属氧化物纳米粒组成，所述金属氧化物纳米粒在部分石墨化，但导电不良的碳主体内均匀分布。已通过两种不同的金属氧化物，Fe3O4和MnO证明了该方法的通用性。在作为锂离子电池中的阳极材料进行评价时，这两种材料的复合物在较低和较高电流密度下都显示出稳定的性能。
实施例2
本实施例描述了合成与表征本发明的杂化材料和纳米复合材料的例子。
LiFePO4C纳米复合材料的合成。将108mg LiOH、221mg H3PO4和660mgL-抗坏血酸溶解于10ml去离子水中，向其中加入116mg Fe3O4C纳米复合材料粉末。将该溶液装入压力容器中，并在270℃加热12小时。离心所得到的粉末，并用水洗涤。
Mn0.75Fe0.25OC纳米复合材料的合成。用与十一碳烯酸铁（III）相同的方法合成十一碳烯酸锰（II），以MnCl2作为Mn前体。将1.58g十一碳烯酸锰（II）和0.75g十一碳烯酸铁（III）混合，以形成均匀的混合物，并用与单独十一碳烯酸铁（III）相同的方法，与丙烯腈和二乙烯基苯聚合。以同样的方式收集并热处理聚合产物，以获得Mn0.75Fe0.25OC纳米复合材料。
LiMn0.75Fe0.25PO4C纳米复合材料的合成。将90mg LiOH、162mg H3PO4和49mg H3PO3溶解于10ml去离子水中，向其中加入142mg Mn0.75Fe0.25OC纳米复合材料粉末。将所述溶液装入压力容器中，并在270℃加热12小时。离心所得到的粉末，并用水洗涤。
实施例3
本实施例描述了MoS2-C纳米结构的合成、结构表征和电化学性能。
通过水热法，使MoS2和无定形碳生长并自组装成为层状纳米结构。研究了该复合材料作为可充电锂离子电池的高能量电极的应用。描述了MoS2和碳复合材料的纳米结构对锂离子电池性能的重要作用。纯MoS2和含重量比22%碳的MoS2分别被命名为MS-0和MS-22。
用SEM进行形态学研究（图18a）的结果表明，通过在碳前体（间苯二酚和甲醛）存在的条件下，对钼溶胶进行水热处理所得到的产物采用的是MoS2和碳的开放式结构的形式。MS-22（重量比22％的碳）的TEM图，如图18b和c所示，表明复合材料中的MoS2是以堆叠的纳米薄片的形式均匀地嵌在非常薄的无定形碳的基体中。MoS2纳米薄片的长度和厚度分别为约40和10nm（图18b中的插图）。可以观察到，MoS2纳米薄片是由少数几层MoS2层（～6～10层）组成。MoS2-C复合材料的原位合成的示意图如图19A所示。在没有间苯二酚和甲醛时，MoS2颗粒聚集形成较大的MoS2团块（图19B），这已由SEM和TEM图（图18d和f）验证。另一方面，在水热过程中发生间苯二酚与甲醛的缩聚，形成低密度碳凝胶。在水热过程中层状形式的MoS2颗粒同时结晶，并最终在碳凝胶中均匀地分散。碳凝胶显著抑制了MoS2层连续的叠加，导致只形成少数几层MoS2纳米薄片，并因此在相互连接的薄片中自组装形成三维MoS2-C纳米结构。
MS-0和MS-22的X射线衍射图（XRD）显示了较宽的衍射峰，所述衍射峰可索引为MoS2晶体结构的2H多形体，其中所述晶体结构具有P63/mmc(194)(ICDD编号071-809)空间群(参见ESI，图23)。对于MoS2-C复合材料，观察不到峰位移，这提示MoS2微晶不受碳骨架化学键合的约束。此外，在XRD中没有检测到石墨化碳的特征峰，这表明形成了无定形碳。可以观察到MS-22（002）峰的强度与纯MoS2颗粒相比相对较低（参见ESI，图23）。批量模拟中通常能观察到（002）处的峰。这提示碳抑制MoS2微晶平面（002）的生长，上述抑制限制了其在平面上的生长，有利于在无定形碳基体内形成少数几层纳米薄片。使用热重分析法估计碳含量；结果描述于（参见ESI，图24）。可以看出，重量比为11、22、32和41%的碳成功并入MoS2-C纳米结构中。MS-0、MS-22和MS-41的BET表面积分别为3、35和157m2g-1（见ESI，图25）。表面积随着碳含量增加，这是由于无定形碳的多孔性。
用恒电流放电和循环伏安法测量所有MoS2-C复合材料的电化学性能及锂离子电池性能。由MoS2-C复合材料和PVDf粘合剂制备电极，即不加入碳黑或其他导电助剂。图20显示了恒电流充（去除Li）/放电（插入Li）图，该图是从在室温（25℃）并且恒定电流密度为100mAg-1，电压范围为0.05-3V情况下的纯MoS2和碳复合的MoS2获得。在本研究中，纯MoS2颗粒在第1个放电周期表现出2362mAhg-1的放电容量（图20a）。图20中也可以容易地看出分别对应于Lix MoS2的形成和MoS2向Mo转换的1.1V和0.61V两个电势平台期。纯MoS2显示了较差的第1轮充电和第2轮放电能力，分别为247和53mAhg-1，同时没有任何明显的电势平台期。
MoS2-C纳米复合材料的结构均表现出显著改善的容量保持（图20b和e）。所有MoS2-C复合材料均体现出显著的特征放电电势平台期，即第1轮放电循环的1.1V和0.6V处，以及充电电势平台期，即在所有充电循环的2.3V处（图20b）。在随后的放电循环中，在0.6V处观察到的电势平台期消失，同时有两个新的不显著的电势平台期出现在～1.9V和1.2V处（图20b），这与之前观察到的结果一致。MS-11、MS-22、MS-32和MS-41的第1轮放电容量分别为2108、1462、1130和1078mAhg-1，并且库伦效率分别为79%、62%、63%和61%。在所有的碳-MoS2复合材料中，MS-22展现出最好电池性能，这是因为MS-22展现出更高的容量和长期稳定性。MS-22显示了755mAhg-1的放电容量，其在第100轮后的库伦效率为98%，恒定电流密度为100mAg-1。相比之下，MS-11、MS-32和MS-41在第100轮后的容量为10、517和354mAhg-1。虽然MS-32和MS-41表现出良好的长期容量保持率，但由于电级组分中无活性碳的含量较高，所以MS-32和MS-41的容量较低。这也确证了在电极材料中优化非活性碳的重要性。
MoS2-C复合材料改进的循环稳定性可以归因于抑制Li2S与电极的副反应，该副反应形成厚的、凝胶状的聚合物层，并表现为颗粒聚集。支持这种解释的证据为第1循环放电产物的循环伏安（CV）（图20c和d）、非原位XRD（图21）和SEM结果（图21）。MS-22的CV图（图20d）显示了在第一周期中在0.93V和0.37V处两个不同的还原峰，这表明分别形成了LixMoS2，并且MoS2分解为Mo和Li2S。在随后直至第15个循环显示的氧化循环中，可以观察到1.67V和2.34V处小但尖的强度峰。这些峰分别是由于Mo到MoS2的部分和完全氧化所引起。在随后还原循环中，0.93V和0.37V处的峰消失，同时在1.83V和1.01V处可以观察到两个新的小的强度峰。这些峰与在MS-22的充放电曲线中观察到的电势平台期一致（图20b）。从CV数据中同样显而易见的是，即使在第15个循环后，MoS2-C复合材料显示了非常好的电活性，而峰强度降低则可以忽略。恰恰相反的是，在第1轮还原循环中，纯MoS2显示了0.93V处独特的还原峰，以及在0.05～0.5V的电压范围内较宽的还原峰。在第一轮氧化循环中也可以观察到1.8V和2.3V处两个较小强度的氧化峰，随后为第1循环后并不明显的电化学活性。MS-0和MS-22的非原位XRD均显示在第1轮放电循环后Mo（ICDD号071-3771）和Li2S（ICDD号071-4841）的信号（图21）。然而，MS-0的Li2S峰强度（图21b）显著低于MS-22（图21a）。对于纯MoS2颗粒在0.05～0.5V处宽的CV峰，以及Li2S XRD峰强度的降低，可以解释为Li2S与电解质的副反应。MS-0（图21d）和MS-22（图21c）第1轮循环的放电产物的非原位SEM图提供了进一步的证据。MS-22保持了其原有的结构，而由于Li2S的电解质退化，纯MoS2颗粒发生了聚集。由于第一轮循环放电产物Li2S的电解质降解，纯MoS2颗粒表现出更高的容量（2362mAhg-1），但与所有的C-MoS2复合材料相比，其库伦效率非常低，仅为10%。此外，颗粒聚集也是纯MoS2循环性能较差的最主要原因。
如图20f所示，另外一个重要的结果是MoS2-C复合材料的储锂容量是碳浓度的强函数。当碳浓度从11%提高至22%时，可以观察到稳定性显著跳跃（图20e）。图20e和f反映了两个重要的暗示。首先，虽然MS-11的第一和第二轮放电循环容量比MS-22、MS-32和MS-41高，但是MS-11在更长的循环期内的存储容量稳定性相对更差。显然，碳对MoS2的循环稳定性确实具有稳定作用，并且复合材料的组分会影响其稳定性。第二，碳具有临界浓度，在该临界浓度下，容量和可循环性是最佳化的。含有22%碳的MoS2-C复合材料表现出最佳的稳定性。这表明，能提供稳定的循环寿命的最佳碳值为约22%。当碳浓度小于22%时，MoS2颗粒不能被碳有效地涂覆（ESI，图26a），这可能促进在第一轮放电过程中Li2S和电解质的电化学反应。确保活性材料良好的缓冲对锂离子电池是很重要的。因此，与MS-0类似，相对于其他C-MoS2复合材料，MS-11显示出更高的第一轮循环放电容量（2108mAhg-1）。另一方面，增加碳浓度至22%以上，会导致较厚的碳涂覆（ESI，图26b）并使电极中无活性的部分增加。由于间苯二酚-甲醛合成的碳是多孔的，电解质可润湿MoS2颗粒。因此，MS-32和MS-41显示出稳定的电化学活性。然而，储锂容量比MS-22低，这是因为电极中无活性部分的比例增加。
具有附加碳黑的MS-22在电极中的循环稳定性和充放电能力如图22和图23（ESI）所示。可以观察到，加入更高量（50%）的碳黑有利于更高的充放电能力。为了进一步证实MoS2-C复合材料中碳的质量，将所述材料在700℃下锻烧。锂电池性能如（参见ESI，图28）所示。发现700℃的热处理具有使循环性能退化的作用，这可能是由于温度诱导晶粒生长。
展示了用于合成具有不同碳组分的MoS2-C纳米结构的一种简便的水热一步法。该方法利用水作为唯一的溶剂，并且在碳基体内生成MoS2的堆叠纳米薄片。已证实当所述材料被用作锂电池的电极时，加入碳可显著改进循环稳定性。同时也发现，需要最佳水平的碳，以产生具有高锂存储容量以及良好的电化学循环稳定性的材料。性能的改进可归因于以下三个主要因素。首先，复合材料的多孔结构允许Li+在MoS2纳米薄片中容易的插入-脱出，以及使得由Li+的插入-脱出诱导的结构压力可以被适当地调适，这是因为MoS2纳米薄片的尺寸较小（厚度约10nm）并且是由少数层（6～10层）组成。第二，在碳基体内加入MoS2抑制Li2S与电解质在Mo和碳的界面发生副反应，并且最后，碳骨架抑制颗粒聚集。本发明中报道的合成方法将有利于设计新的无有机-溶剂合成法，以产生用于锂电池的复合材料电极材料。
MoS2-C的合成：通过水热法合成MoS2-C复合材料，所述复合材料具有不同重量分数的碳。分别将间苯二酚/甲醛（Sigma-Aldrich）和四硫代钼酸铵（Sigma-Aldrich）用作碳和MoS2的前体。将所需浓度（0.076M）的四硫代钼酸铵的水溶液，在连续搅拌下加入到含有间苯二酚、甲醛和碳酸钠的另一水性溶液中。间苯二酚与甲醛以及与碳酸钠的比例分别保持在0.185gml-1和251，这是基于所有MoS2-C复合材料的摩尔量来计算的。然而，改变间苯二酚、甲醛和碳酸钠的浓度，可以获得具有不同碳包载量的终产品。将深紫色溶胶转移至容量为100ml的Teflon衬里的不锈钢高压釜中（70％填充），并在180℃加热12小时，然后冷却至室温。将所得的黑色产物通过离心回收，并用去离子水洗涤和冷冻干燥。干燥后的产物在550℃进一步煅烧4小时，所述煅烧在以Ar平衡的5%H2气氛下进行，加热速率为5℃min-1。通过水热处理四硫代钼酸铵合成纯MoS2（180℃12小时，在H2/Ar下，550℃煅烧4小时），但不加入任何间苯二酚和甲醛。命名为MS-0、MS-11、MS-22、MS-32和MS-41的材料对应于MoS2-C复合材料中碳所占重量比为0、11、22、32和41%。
用粉末X-射线衍射（Scintagθ-θPAD-X-射线衍射仪;Cu–Kα辐照，
Figure BDA0000471195640000221
Figure BDA0000471195640000222
）进行结晶相鉴定。通过扫描电子显微镜（SEM，LEO1550FESEM）和透射电子显微镜（TEM，FEI Tecnai G2T12）观察形态。从氮吸附-解吸附等温线（Micromeritics ASAP2020）获得具体的表面积（BET）。用热重分析（TGA，TAInstruments Q5000）估计MoS2-C复合材料中的碳含量。通过在空气中以10℃min-1的加热速率，将样品从室温加热至700℃进行TGA实验。对于工作电极，用PVdF（Sigma）以MoS2:CB:PVDf重量比=90:0:10、80:10:10、65:10:10和40:50:10，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，制备所述活性材料和碳黑（Super PTimacal）的浆料。将浆料浇注于铜箔上，并在真空下120℃干燥12小时。在2032纽扣电池中进行室温循环伏安法（CV，CH608CH Instruments）和恒流充/放电循环（Maccor），其中以纯金属Li（Aldrich）作为阳极，用Whatman玻璃纤维作为分隔，并且以1M的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC，Aldrich）和碳酸二甲酯（DMC，Aldrich）（1:1w/w）作为电解质。
实施例4
本实施例描述了合成与表征本发明的杂化材料和纳米复合材料的例子。
报道了一种生产功能性有机-无机杂化材料的方法，所述方法通过有机分子和无机化合物的共聚进行。该方法基于细乳液聚合技术并后接热解步骤，并且产生纳米结构复合材料，其中纳米粒均匀地嵌在多孔的部分石墨化的碳基体内。根据起始原料的化学性质，用所述方法生产的纳米级的有机-无机杂化材料，作为下一代锂和其他可充电电池系统的阳极和阴极很具有吸引力。此外，该平台通用性很好，通过非原位转换或利用多种前体，可以适用于不同类别的材料，包括金属氧化物、金属、金属硫化物和合金。该方法也适合用于开发纳米结构电池材料的规模化制造方法。
用于合成金属氧化物-、金属硫化物-和金属合金-碳纳米复合材料的所述通用方法可改善物理和化学压力，所述物理和化学压力是伴随锂的反复插入和脱出而出现，该压力对进一步开发下一代锂离子电池（LIB）技术是一项挑战。值得注意的是，在每一种所研究的纳米复合材料中，无论所述纳米复合材料在二次电池中是被应用为阳极或阴极，都展现出改善了的电化学稳定性。
显示了通过细乳聚合技术原位合成嵌在碳基体内的纳米粒的方法。所制备的碳-纳米粒杂化材料可被容易地进行非原位修饰，以显著增加可通过所述方法实现的材料化学组成的范围。该方法是基于从前体原位合成无机纳米粒和有机聚合物，所述前体能够形成相互的化学交联。在有机相热分解后，该过程产生具有良好纳米结构的材料，所述材料由嵌在多孔碳基体内的分散的无机纳米粒组成。后处理嵌入的颗粒产生碳-纳米粒杂化材料，所述杂化材料基于金属、金属合金，以及多种对锂电池应用有吸引力的其它颗粒。
乳液聚合是一种广泛用于合成聚合物胶乳的方法，聚合物胶乳应用于，例如，粘合剂和涂料。该方法通常使用低水溶性的单体，在水性介质中通过表面活性剂进行稳定。聚合反应速率被反应性单体的扩散所限制，所述扩散通过水相，从单体液滴到发生聚合反应处的单体溶胀聚合物颗粒。对乳化液施用高剪切力可产生所谓的细乳液，由尺寸较小的液滴组成，通常为0.01～0.5微米，相比之下，在常规的乳液聚合中尺寸为1～10微米。由于细乳液中单体液滴的表面积较高，所以主要通过自由基进入这些乳化的单体液滴中发生成核反应，并且通过这些小液滴中单体的聚合进行反应。如果同时或相继使用一种以上的单体化学组分，该方法可以被用于产生具有不同体系结构的共聚物。如果在存在与单体易混溶的客体物（例如，染料、金属配合物等）的情况下进行聚合反应，客体物可被嵌入聚合物粒子主体内。然而，共同的缺点是，只能实现客体物的低包载量（重量百分比较低）。证实了一种可以克服该缺点的新方法，并且所述新方法证明了该方法用于合成涉及不同类型LIB电极材料的复合材料的适用性。
化学品和材料的合成。化学试剂购自Sigma-Aldrich，使用时无需纯化。根据先前报道的方法合成Fe3O4C纳米复合材料。将2ml丙烯腈（AN）、2ml二乙烯基苯（DVB）和2g十一碳烯酸铁混合，以形成均匀的溶液。将3mg偶氮二异丁腈（AIBN）和100mg十二烷基硫酸钠（SDS）加入25ml水中，并将先提及的溶液在超声下逐滴加入到水相中，超声使用Sonics VCX500horn（500W，20kHz，幅度为50％）。将混合物超声处理3分钟，形成稳定的乳液后，在70℃下加热12小时。加入氯化钠溶液以诱导所生成的聚合物-无机杂化粒子的聚集，通过离心收集。在氩气气氛下加热所获得的材料，首先加热至320℃，在此温度下保持1小时，然后加热至500℃并保持2小时，以获得Fe3O4C纳米复合材料产品。随后将Fe3O4C磨成粉末并在管式炉中在7％的H2（平衡Ar）气环境下于650℃加热2小时，以获得FeC粉末。后者与2倍质量的硫混合，装入Pyrex管中，密封并在500℃加热4小时，以获得FeS2C纳米复合材料。用CS2清洗该产品以除去任何残余的元素硫。为合成γ-Fe2O3C和α-Fe2O3C复合材料，将Fe3O4C粉末在空气中分别在350℃下加热5小时和390℃下加热1小时，以得到产品。为了合成V2O5C，用VCl3作为起始原料来合成V(C10H19COO)3。与丙烯腈聚合后，将材料在500℃下在氩气中热解2小时，然后在空气中在390℃下加热1小时以得到V2O5C。为合成FeSn2C纳米复合材料，以与十一碳烯酸铁类似的方式合成十一碳烯酸锡（Sn(C10H19COO)2），不同的是用SnCl2作为起始原料。首先将2.2g Fe(C10H19COO)3和1.8g Sn(C10H19COO)2混合，加入2mlAN和2ml DVB，然后如上所述进行该程序的其余步骤。
用Scintagθ-θPAD-X X-射线衍射仪（Cu Kα，
Figure BDA0000471195640000241
）表征颗粒的晶体结构，并且用FEI Tecnai G2T12Spirit透射电子显微镜（120kV）研究所述颗粒的形态。用TA Instruments Q5000红外热重分析仪进行热重分析。
电池组装和测试。在室温下在2032纽扣电池中对可充电的锂离子电池中作为阳极材料的复合材料进行电化学表征。工作电极由占重量比80%的活性材料、所占重量比10%的碳黑（Super-P Li，来自TIMCAL）作为导电助剂，以及所占重量比10%的聚合物粘合剂（PVDF，聚偏氟乙烯，Aldrich）组成。铜箔被用作纳米复合材料的集电器，所述纳米复合材料是用作LIB的阳极，并且铝用作阴极。锂箔用作反电极和参考电极，用于评价所述阳极和阴极材料。1M LiPF6的溶液作为电解液，所述溶液的溶剂为50:50（w/w）的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物。Celgard2500聚丙烯膜作为隔膜。在手套箱中进行电池组装，所述手套箱中的水分和氧浓度低于1ppm。用Neware CT-3008电池测试仪测量室温电极容量。用CHI600D恒电势器进行循环伏安法。
图30说明了细乳聚合方法的化学反应，所述方法可用于产生具有高无机包载量的有机-无机杂化共聚物。使用有机单体（例如，丙烯腈，或AN）和不饱和羧酸的金属盐（如十一碳烯酸铁(III)），并且将二乙烯基苯作为交联剂的方法产生较好的氧化铁纳米粒，所述纳米粒均匀地嵌在聚丙烯腈主体内（图31A）。图39比较了十一碳烯酸铁（III）和AN-铁共聚复合材料的FTIR谱图。可以观察到在大约1640cm-1处的C=C伸缩峰的强度显著降低（以约2910cm-1处的CH伸缩峰进行归一化），这表明正如预期，许多十一碳烯酸铁（III）的双键在聚合过程中已被去除。
热处理后，制备的聚丙烯腈（PAN）-纳米粒杂化物被转化为碳-Fe3O4纳米复合材料，所述纳米复合材料的特征在于已证实Fe3O4在部分石墨化碳主体内均匀分布。当在锂离子电池中作为阳极进行评价时，相对于基于原始Fe3O4纳米粒的阳极，所述材料能显著改善循环稳定性和容量保持能力。通过原位合成方法所带来的性能改善被认为，主要源于所嵌入的纳米粒在复合材料中均匀分离，这同时最大限度地减少了活性纳米结构的聚集，促进了电子传输，并最大限度地提高了碳骨架吸收和分离由结构变化产生的机械压力的能力。图31B显示了纳米复合材料经过100次充放电循环后的TEM图。该图表明，由碳基体提供的机械支撑，减轻了活性材料纳米粒的粉末化，这是所观察到的循环性改善的原因。
本研究的目的是为了说明合成方法的多用途性，以及评价所产生的杂化物的通用性。图32显示了缩略列表，确定了与锂电池电极的应用有关的不同的杂化材料，所述杂化材料可以使用本文明的方法来合成。因为有大量的Fe基化合物和合金可有利于LIB的应用，证实了使用基于铁化合物的纳米粒的方法的简单性和多用途性；随后通过使用复合材料作为LIB的阳极或阴极，评价了各项性能的增强结果。也将讨论其他实施例的结果（例如，基于钒和钛的材料）。
如图32所示，使用上文所述的步骤合成的C-Fe3O4纳米复合材料（Fe3O4C）可被还原为FeC复合材料，所述还原可以通过在H2环境中加热该材料，或仅通过在惰性气体中加热该复合材料至稍高于碳化温度的温度（由此碳作为还原剂）。在H2中加热Fe3O4C至650～700℃所得到的材料的XRD图如图33A所示，图33A可明确无疑地确定为α-Fe（JCPDS卡编号06-0696）。图33B是该材料的透射电子显微图，显示了所述材料由分散良好的ca.30nm铁纳米粒组成，
这与由XRD得到的平均微晶尺寸为29nm是一致的。
由于碳基体是多孔的，所以它允许其他化学试剂注入，所述化学试剂可以与所入嵌的铁纳米粒反应。FeS2很有前景作为锂电池的正极材料，因为它的可逆容量高（625mAh/g）、成本低并且毒性低。在一次性锂电池应用和高温热电池中这是众所周知的，但由于可循环性有限，其在室温可充电电池中的使用受到阻碍。使用蒸汽注入方法使FeC复合材料与硫在500℃反应。图33A和C是所述材料相应的XRD和透射电子显微镜图。XRD图可明确无疑地确定为FeS2（JCPDS卡编号42-1340），并显示与硫的反应使微晶大小增加了近一倍，达到54nm；同样，这结果与TEM的结果相一致，这表明ca.55nm的FeS2颗粒在碳主体内分布均匀。从FeC和FeS2C复合材料的TEM图得到的粒径直方图如图33（D）和（E）所示，平均粒径分别为29.7±3.8nm和53.8±9.9nm。通过氧化TGA（图40），发现产物中FeS2的重量分数为75%。
图34显示了所制备的FeS2C复合材料的循环伏安法和恒电流循环测量的结果。在第一轮循环的阴极扫描中，FeS2按照如下两个步骤进行锂化反应：FeS2+2Li++2e→Li2FeS2（～2V）和Li2FeS2+2Li++2e→Fe+2Li2S（～1.4V）。在阳极扫描中，材料在约1.8V处转换为Li2FeS2，随后在约2.5V处转换为Li2-xFeS2（0<x<0.8）。在室温下，如果材料被驱动至高电位（2.45V以上），可能形成FeSx和元素硫，而不是再生FeS2（立方结构），这是因为从Li2-xFeS2（六边形）转化为FeSx（六边形）相对容易。随后的循环发生在Li2-xFeS2和Fe/Li2S之间。不同充电率下的电压-容量图如图41所示。放电曲线中～2V和1.4～1.5V的平台期对应于阳级扫描中的锂化峰。以活性物质的质量计算重量容量（同样适用于本研究中其他的材料）。与市售纯净的FeS2的循环性能进行比较，显示出循环性能提高，这是由形成了具有碳的纳米复合材料所引起的。
当使用一种以上金属前体时，该方法产生具有嵌在碳基体内的合金纳米粒的纳米复合材料。这样的一个例子是铁-锡合金，所述铁-锡合金是正被积极地研究作为LIB中的阳极材料。锡与其它金属（例如，锑，钴，铁，镍）的合金对于锡的粉末化具有缓和作用，这是由锂化过程中被挤出的其他金属可提供机械保护。在碳基体内加入这类合金纳米粒提供了附加的机械支撑的手段，从而使得所述材料的循环稳定性可进一步提高。
可以使用铁和锡前体的组合来合成FeSn2C纳米复合材料，正如XRD结果所证实（图35A）。EDX表明在复合材料中存在铁和锡（图35C和35D），并且产生的Fe/Sn原子比=0.59。复合材料中FeSn2的重量分数通过氧化TGA测定为68%（图40）。TEM图如图35B所示。与用相同方法合成的其他材料（例如，金属氧化物，硫化物）相比，纳米粒尺寸的分布似乎更宽。原因可能是锡的熔点相对较低，并且液态锡在与铁反应之前可能形成有较宽粒度分布的液滴。材料的循环伏安曲线如图36A所示。LIB中FeSn2的电化学反应可以表示如下：FeSn2+8.8Li++8.8e→2Li4.4Sn+Fe，以及Li4.4Sn→Sn+4.4Li++4.4e。所述材料的可逆容量来自于锂与锡的反复合金和去合金。CV中出现多个锂化峰，表明Li-Sn的合金化与多步反应相关。一些重要的中间阶段包括Li7Sn3（形成于～0.45V vs.Li/Li+）和Li7Sn2（～0.28V）。与SEI形成峰重叠可能导致这些锂化峰变宽。在不同速率下复合材料的循环性能与纯FeSn2进行比较，所述纯FeSn2通过在500℃下加热铁和锡粉末的混合物合成，并且可以清楚地看出与裸材料相比增加。
可以对金属氧化物本身进行非原位处理，以产生具有不同金属价位的氧化物。这产生了一种方法，可以克服不同金属氧化物类型的限制，所述金属氧化物可以使用目前的方法来合成。这种限制的存在主要有两个原因。首先，在具有较高价位的一般的金属盐中，水解倾向更高，并且相应的羧酸盐可能更难以合成。例如，使用目前的方法仅可以合成Mn(C10H19COO)2，而不能合成Mn(C10H19COO)3。另一个原因是，当前体给定时，通常只有一种类型的金属氧化物可以从该前体的直接热解获得。例如，Fe(C10H19COO)3前体的热分解仅产生磁铁矿，并且不直接产生磁赤铁矿或赤铁矿。通过非原位氧化，涉及低价金属氧化物的复合材料可被转化为含有更高价金属氧化物的复合材料，含有所述更高价的金属氧化物的复合材料是不能直接制成的。例如，Fe3O4（磁铁矿）可被氧化成磁赤铁矿或赤铁矿，并且MnO可被氧化形成Mn3O4。α-FeC（JCPDS卡编号06-0696）、Fe3O4C（编号19-0629）、α-Fe2O3C（编号33-0664）和γ-Fe2O3C（编号25-1402）的XRD图如图37A所示，并且γ-Fe2O3C的TEM图如6B所示。
另一个例子是钒。V（V）盐在水中不稳定，并且用所述方法不能直接合成V2O5。然而，可以用V(III)盐来合成V(C10H19COO)3前体，所述前体可以被热解形成VO2C，然后VO2C在空气中氧化得到V2O5C复合材料。V2O5C（JCPDS卡编号41-1426）和TiO2C（锐钛矿，JCPDS卡编号21-1272）的XRD图和TEM照片如图37C-F所示。
测试了γ-Fe2O3C的电化学性能。作为LIB的电极材料，无论是对在低锂水平时的插入机制，或是在高锂水平时的转化反应，都已经对α-Fe2O3进行了广泛的研究，并且对γ-Fe2O3也有一些报道。用目前方法合成的γ-Fe2O3C复合材料的循环伏安曲线如图38A所示。当完全锂化时，Fe2O3纳米粒遵循下述可逆转换反应：Fe2O3+6Li++6e←→2Fe+3Li2O。在第一轮阴极扫描中在～0.5V vs.Li/Li+的较大峰值通常归因于SEI的形成，以及随后循环中Fe2O3的锂化，所述锂化发生于～0.8V，这对应于Fe3+还原为Fe0。在阳极扫描中集中在～1.7V处的宽峰对应于Fe0再氧化为Fe3+。循环伏安曲线轨迹的重叠表明在1C、0.5C和2C的充电率下稳定的循环性能，正如图38B所示。
由于无定形碳基体中加入了活性材料，所述无定形碳基体不会对锂化容量有显著贡献，因此确定碳的作用是有益的。例如，以Fe3O4-C纳米复合材料为例，所述Fe3O4-C纳米复合材料含有所占重量比66%的Fe3O4（924mAh/g）和平衡碳（40mAh/g），该复合材料的重量分析理论容量为620mAh/g。根据压汞法，发现碳的孔容积为0.5516ml/g，并假设磁铁矿和无定形碳的松密度分别为5.2和2.1g/cm3，磁铁矿和复合材料的体积理论容量分别为4.81和1.30Ah/cm3。因此，使用多孔碳基体的代价为体积容量减小，但它可以在实际的电池设计中被限制，即通过设计碳基体的孔隙率和重量分数以获得所需的目标重量和体积容量，同时还能保持由多孔碳载体所提供的改进的循环性能。
总之，已经开发了一个平台技术，通过此平台技术通过有机和无机起始原料的共聚以及杂化物的形成以及随后的煅烧，可以原位合成嵌入式纳米结构，所述纳米结构由并入碳基体内的大小均匀的纳米粒组成。无论是单纯的原位反应，还是与嵌入式材料非原位工程结合，可以合成大量各种嵌入式纳米结构，这些纳米结构与裸材料相比，储锂性能增强。所述方法避免了相对严格的实验控制，这些实验控制在生成碳复合材料的许多其它方法中是必需的，并且提供了防止颗粒的聚集的简便的方法。因此，所述方法低成本并且方便放大。除了已经证实了的材料，可以使用目前的方法制备其他类别的材料（例如，硅和磷酸盐），这是正在进行的工作的一部分。
虽然本发明已具体示出并参考描述了具体的实施方式（其中一些是优选的实施方式），但本领域技术人员可以理解：在不脱离如本文所公开的本发明的精神和范围的基础上，可以在本文的形式和细节上作出各种改变。

Claims (18)

1.一种用于形成材料的方法，所述方法包括以下步骤：
使一种或多种单体，
一种或多种金属前体化合物，
任选地，一种引发剂，以及
任选地，一种或多种溶剂相接触，
以形成反应混合物，
加热所述反应混合物，以形成杂化材料，所述杂化材料包含与聚合物基体化学键合的多个金属前体化合物，并且，任选地，分离所述杂化材料。
2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括热解所述杂化材料的步骤，从而形成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含多个嵌在碳基体内的纳米粒，所述纳米粒由所述一个或多个金属前体化合物的金属成分制成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含：
第一单体，
任选地，第二单体，其中所述第二单体是交联单体，
金属前体化合物，
引发剂，
阴离子表面活性剂，
水，以及
一种或多种有机溶剂，
从而生成水性乳状反应混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含：
第一单体，
任选地，第二单体，
金属前体化合物，以及
水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物包含多个金属前体，其中所述金属前体具有不同的金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种单体选自：丙烯腈、二乙烯基苯、间苯二酚、甲醛、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、丙烯酸、苯酚、1,4-丁二烯、异戊二烯、乙烯基硅烷、硫，及其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个金属前体化合物选自：金属羧酸盐，金属配位化合物，及其组合。
8.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括通过使所述纳米复合材料与还原剂接触，或在惰性条件下加热所述纳米复合材料，从而还原所述纳米复合材料的金属氧化物纳米粒，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒，
从而生成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属纳米粒。
9.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括使所述纳米复合材料与硫化物、卤化物或者磷酸盐化合物接触，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物纳米粒，
从而生成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物、金属卤化物，或金属磷酸盐纳米粒。
10.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括通过使所述纳米复合材料与还原剂接触，或在惰性条件下加热所述纳米复合材料，从而还原所述纳米复合材料的金属硫化物纳米粒，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物纳米粒，
从而生成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属纳米粒。
11.根据权利要求2所述的方法，该方法还包括使所述纳米复合材料与氧化物、卤化物，或者磷酸盐化合物接触，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属硫化物纳米粒，
从而生成纳米复合材料，所述纳米复合材料包含嵌在碳基体内的多个金属氧化物、金属卤化物，或金属磷酸盐纳米粒。
12.一种杂化材料，所述杂化材料包含嵌在聚合物内的多个金属前体化合物，
其中，所述金属前体化合物被化学键合至所述聚合物，并在所述聚合物中均匀地分布。
13.根据权利要求12所述的杂化材料，其中所述金属前体化合物选自：金属羧酸盐、金属配位化合物，及其组合。
14.根据权利要求12所述的杂化材料，其中所述聚合物是聚（丙烯腈）、聚乙烯吡咯烷酮、多糖、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、酚醛树脂、或间苯二酚-甲醛共聚物。
15.一种纳米复合材料，所述纳米复合材料包含多个嵌在碳基体内的纳米粒，
其中所述纳米粒的重量占40%至90%，直径从5nm至500nm，并且
没有观察到在碳基体和纳米粒间的相分离。
16.根据权利要求14所述的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料是FeC、MnC、FeSn2C、Fe2O3C(例如，α-Fe2O3C、γ-Fe2O3C)、Fe3O4C、CuOC、Cu2OC、MnOC、Mn3O4C、Mn2O3C、VO2C、V2O5C、TiO2C、MoS2C、FeS2C、CuF2C、LiFePO4C和LiMnxFe1-xPO4C、ZnOC、ZrO2C、TiO2C、CoC、CoSC、Mn0.75Fe0.25OC、LiMn0.75Fe0.25PO4C、SnC、Co3O4C，或CuC。
17.一种设备，所述设备包含如权利要求11所述的纳米复合材料。
18.根据权利要求17所述的设备，其中所述设备是电池或片上电感。
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