KR20140050016A - 하이브리드 물질 및 나노복합체 물질, 이들의 제조 방법, 및 이들의 사용 - Google Patents

하이브리드 물질 및 나노복합체 물질, 이들의 제조 방법, 및 이들의 사용 Download PDF

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Abstract

하이브리드 물질 및 나노복합체 물질, 이러한 물질의 제조 방법 및 사용 방법. 나노복합체의 나노입자는 금속 전구체 화합물을 포함하는 하이브리드 물질의 열분해 동안 인시츄 형성된다. 나노입자는 나노복합체의 탄소 바탕질에 균일하게 분포된다. 나노복합체 물질은, 예를 들어 전극 및 온-칩 인덕터와 같은 장치에 사용될 수 있다.

Description

하이브리드 물질 및 나노복합체 물질, 이들의 제조 방법, 및 이들의 사용{HYBRID MATERIALS AND NANOCOMPOSITE MATERIALS, METHODS OF MAKING SAME, AND USES THEREOF}
본 출원은 2011년 6월 30일 제출된 미국 가 특허출원 제61/503,085호와 2011년 12월 21일 제출된 미국 가 특허출원 제61/578,464호의 우선권을 주장하며, 이들의 명세서는 본원에 참고자료로 포함된다.
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 계약 제DE-SC0001086호 하에 정부지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 어떤 권리를 가진다.
본 발명은 일반적으로 복합체 물질 및 이러한 복합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 탄소 바탕질에 매립된 나노입자들의 인시튜 형성에 관한 것이다.
높은 에너지 및 전력 밀도, 높은 작동 전압, 개선된 사이클링 안정성, 증진된 안전성, 및 낮은 초기 및 라이프 사이클 비용을 가진 이차 전지에 대한 상승하는 에너지 가격과 충족되지 않는 요구는 리튬 이온 전지(LIB)에 대한 관심을 증가시켰다. LIB는 종래의 재충전형 전지와 비교하여 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압 및 낮은 자체-방전 속도를 나타낸다. 따라서 이들은 1990년대 초기부터 휴대용 전자기기 용도를 위해 집중적인 과학적 및 상업적 관심을 받고 있다. 최근에는 우수한 성능, 높은 충전-속도 능력, 개선된 사이클링 안정성 및 증진된 안전성을 지닌 이차(재충전형) 전지에 대한 요구가 더 소형이고, 더 경량이며, 더 강력한 전자 장치에 대한 새로운 필요를 충족시키고, 하이브리드 전기 차량 및 플러그-인 하이브리드 전기 차량에 대한 증가하는 관심을 수용하기 위하여 점차 증가하고 있다.
중요한 성능 기준은 전극 물질의 순환성(cyclability)이며, 용량 보유율에 있어서의 핵심 문제는 많은 전극 물질이 리튬의 주기적 삽입 및 탈삽입 동안 겪는 상당한 구조적이며 형태적인 변화에 있다. 유의한 점은 이들 변화가 합금화, 전환 및 인터칼레이션을 포함하는 다소 상이한 리튬치환반응(lithiation) 메커니즘 후에 물질에서 일어난다는 것이며, 이것은 일반적인 용액이 필요하다는 의미이다. 세계적으로 연구 그룹들의 지속적인 노력에도 불구하고 그래파이트 애노드와 리튬 금속 산화물(예를 들어, LiCoO2) 캐소드에 기초한 현재의 LIB 플랫폼에 의해서 달성되는 성능은 애노드 물질로서 그래파이트 탄소의 제한된 중량기준 용량과 속도 능력으로 인한 그것의 한계에 가깝다고 생각된다.
본 발명은 하이브리드 물질, 나노복합체 물질, 및 이러한 물질의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이러한 물질의 용도가 제공된다. 본 발명의 하이브리드/인시츄(in situ) 접근법은 중합체 바탕질(예를 들어, 가교된 중합체 바탕질)에 금속 전구체의 균질한 분산을 제공한다.
한 양태에서, 본 발명은 하이브리드 물질을 제공한다. 이 하이브리드 물질은 금속 전구체를 포함하는 중합체이다. 금속 전구체는 중합체와 화학적으로 결합된다. 하이브리드 물질의 열분해 동안 금속 전구체로부터 나노입자들이 형성된다. 한 실시형태에서, 하이브리드 물질의 열분해 단계가 수행되고, 이로써 탄소 바탕질에 매립된, 하나 이상의 금속 전구체 화합물의 금속 성분으로부터 형성된, 복수의 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
한 양태에서, 본 발명은 나노복합체 물질을 제공한다. 이 나노복합체 물질은 탄소의 연속상(즉, 탄소 바탕질)에 매립된 나노입자(예를 들어, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 할로겐화물(예를 들어, 금속 불화물) 나노입자, 금속 붕화물 나노입자, 금속 인산염 나노입자)를 가진다.
한 양태에서, 본 발명은 물질을 형성하는 방법을 제공한다. 이 물질은 본원에 설명된 하이브리드 물질 또는 나노복합체 물질일 수 있다.
한 실시형태에서, 물질을 형성하는 방법은 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 금속 전구체 화합물, 선택적으로 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 용매를 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계, 중합체 바탕질에 화학적으로 결합된 복수의 금속 전구체 화합물을 포함하는 하이브리드 물질이 형성되도록 반응 혼합물을 가열하는 단계, 및 선택적으로 하이브리드 물질을 분리하는 단계를 포함한다. 한 실시형태에서, 상기 방법은 하이브리드 물질을 열분해하는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자(또는 금속 나노입자)를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
다양한 실시형태에서, 나노복합체 물질은 다양한 엑소시츄(ex situ) 처리를 거치며, 이로써 결과의 나노복합체의 나노입자는 출발 나노입자와 상이한 화학 조성을 갖게 된다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자는 금속, 금속 할로겐화물, 금속 황화물 및 금속 인산염 나노입자가 형성되도록 반응되거나, 또는 금속 황화물 나노입자는 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 또는 금속 인산염 나노입자가 형성되도록 반응된다.
한 양태에서, 본 발명은 본원에 설명된 하이브리드 물질 또는 나노복합체 물질을 포함하는 장치를 제공한다. 이러한 장치의 예들은 전지(예를 들어, 이차 전지), 온-칩 인덕터를 포함한다.
도 1은 Fe3O4-C 나노복합체를 위한 인시츄 합성 도식의 예이다.
도 2는 제조된 그대로 PAN-Fe(undec)3 착체(complex)를 열분해함으로써 생성된 Fe3O4-C 복합체의 대표적인 XRD 패턴이다.
도 3은 (a) 중합체-철 착체의 형태; (b) Fe3O4-C 복합체의 형태; (c) 중합체-철 착체의 EDS 스펙트럼; 및 (d) Fe3O4-C 복합체의 TGA 데이터의 예들이다.
도 4는 그래파이트 탄소, 무질서한 그래파이트 격자 및 비정질 탄소에 대한 피크들로 디컨볼루트된, Fe3O4-C 복합체의 대표적인 라만 스펙트럼이다.
도 5는 Fe3O4-C 나노복합체에 대한 대표적인 사이클릭 볼타모그램 및 전압-용량 프로파일이다.
도 6은 (a) 1C(924mA h g-1)에서 진행된 Fe3O4-C 복합체; (b) 0.2C에서 진행된 복합체; (c) 충전 속도에서 진행된 복합체; (d) 1C에서 진행된 베어 Fe3O4 나노입자; 및 (e) 1C에서 진행된 PAN-DVB의 열분해로부터 제조된 베어 탄소에 대한 대표적인 사이클링 성능이다.
도 7은 Fe3O4-C 복합체의 대표적인 질소흡착 등온선 및 기공 크기 분포이다.
도 8은 MnO-C 복합체의 대표적인 (a) 엑스선 디프랙토그램 및 (b) TEM 이미지이다.
도 9는 1C(755mA h g-1), 0.2C 및 가변 충전 속도에서 대표적인 (a) 사이클릭 볼타모그램, (b) MnO-C 복합체의 전압-용량 프로파일 및 (c) MnO-C 복합체의 사이클링 성능, 및 순수한 MnO의 사이클링 성능이다.
도 10은 다음 상들의 나노입자가 매립된 나노복합체의 대표적인 XRD 패턴이다: Fe, Fe3O4, Fe2O3, MnO, Mn3O4, Sn, Co, CO3O4, Cu, CuO; Cu@C 복합체의 TEM 이미지의 예.
도 11은 다음 상들의 나노입자가 매립된 나노복합체의 대표적인 XRD 패턴이다: TiO2(아나타제), V2O5, ZnO, ZrO2; TiO2@C 복합체의 TEM 이미지의 예.
도 12는 Co@C 및 CoS@C 나노복합체를 합성하기 위한 도식이다; Co@C와 CoS@C 나노복합체의 대표적인 XRD 패턴.
도 13은 Fe3O4@C 및 LiFePO4@C 나노복합체의 대표적인 XRD 패턴이다.
도 14는 LiFePO4@C 나노복합체의 대표적인 TEM 이미지이다.
도 15는 Mn0 .75Fe0 .25O@C 및 LiMn0 .75Fe0 .25PO4@C 나노복합체의 대표적인 XRD 패턴이다.
도 16은 Mn0 .75Fe0 .25O@C 나노복합체의 대표적인 TEM 이미지이다.
도 17은 LiMn0 .75Fe0 .25PO4@C 나노복합체의 대표적인 TEM 이미지이다.
도 18은 각각 (a) MS-22, (d) MS-0의 대표적인 주사전자현미경 사진; (b 및 c) MS-22, (e 및 f) MS-0의 투과전자현미경 사진이며, (b)의 삽입도는 MoS2 나노시트를 나타내고, (c) 및 (f)의 삽입도는 MS-22 및 MS-0의 SAED 패턴이다.
도 19는 (A) MoS2-탄소 나노구조 및 (B) 순수한 MoS2의 합성 도식의 예이다.
도 20은 100mA g-1의 전류 밀도에서 (a) MS-0 및 (b) MS-22의 대표적인 갈바노스테틱 충전-방전 곡선; 0.2mV s-1의 스캔 속도에서 (c) MS-0 및 (d) MS-22의 사이클릭 볼타메트리(CV) 곡선; (e) 순수한 MoS2 및 다양한 MoS2-탄소 복합체의 사이클링 안정성; (f) 탄소 중량 분획의 함수로서 방전 용량의 변화이다.
도 21은 1차 방전 사이클 후 (a) MoS2-탄소(22중량%) 복합체 및 (b) 순수한 MoS2의 대표적인 엑소시츄 엑스선 회절 패턴이다. *로 표시된 피크는 Cu 집전체에 해당한다; (c) MS-22 및 (d) MS-0의 1차 사이클 방전된 산물의 주사전자현미경 사진.
도 22는 0.4-4A g-1의 범위의 다양한 전류 속도에서 전극 조성물 중에 0%, 10%, 25% 및 50% 카본 블랙을 가진 MS-22의 대표적인 사이클링 안정성이다.
도 23은 순수한 MoS2 및 MoS2-탄소(22중량%) 복합체의 대표적인 엑스선 회절 패턴이다.
도 24는 순수한 MoS2, MS-11, MS-22, MS32 및 MS-41의 대표적인 열중량 분석이다.
도 25는 순수한 MoS2, MS-22 및 MS-41의 대표적인 (a) N2 흡착/탈착 등온선 및 (b) 기공 크기 분포이다.
도 26은 (a) MS-11 및 (b) MS-32의 대표적인 투과전자현미경 사진이다.
도 27은 (a) 100mA g-1의 전류 속도; 및 (b) 0.4-4A g-1의 범위의 다양한 전류 속도에서 전극 중 0%, 10%, 25% 및 50% 카본 블랙을 가진 순수한 MS-22의 대표적인 사이클링 안정성이다;
도 28은 (a) 100mA g-1의 전류 속도; 및 (b) 0.4-4A g-1의 범위의 다양한 전류 속도에서 550℃ 및 700℃ 하소된 MoS2-탄소(22중량%)의 대표적인 사이클링 안정성이다.
도 29는 (a) 순수한 MoS2; (b) MoS2-탄소(22중량%) 복합체의 대표적인 SAED 패턴이다.
도 30은 유기-무기 공중합체 하이브리드를 생성하기 위한 합성 과정 도식의 예이다.
도 31은 (A) 사이클링 전 및 (B) 100회 충전-방전 사이클 후 Fe3O4@C 나노복합체의 대표적인 TEM 이미지이다.
도 32는 상이한 부류들의 물질을 포함하는 매립된 구조를 가진 나노복합체를 합성하기 위한 플랫폼의 개략도의 예이다.
도 33은 대표적인 분말 XRD 패턴(A), Fe@C(B) 및 FeS2@C(C) 복합체의 TEM 이미지, 및 Fe@C(D) 및 FeS2@C(E)의 크기 분포 히스토그램이다.
도 34는 FeS2@C의 대표적인 (A) 사이클릭 볼타모그램; (B) FeS2@C 및 순수한 FeS2의 사이클링 성능이다. 적색 십자가는 기준 28(0.58C)로부터의 결과를 나타낸다.
도 35는 FeSn2@C 나노복합체의 대표적인 (A) XRD 패턴, (B) TEM 이미지, (C) STEM 이미지 및 (D) EDX 스펙트럼이다.
도 36은 대표적인 (A) FeSn2@C의 사이클릭 볼타모그램; (B) 0.1C에서 FeSn2@C 및 순수한 FeSn2의 사이클링 성능이다.
도 37은 철/산화철을 포함하는 매립된 탄소 복합체의 대표적인 (A) XRD 패턴이고, (B) γ-Fe2O3@C 복합체의 TEM 이미지이고, (C) 및 (D) V2O5@C 복합체의 XRD 패턴 및 TEM 이미지; (E) 및 (F) TiO2@C 복합체의 XRD 패턴 및 TEM 이미지이다.
도 38은 γ-Fe2O3@C의 대표적인 (A) 사이클릭 볼타모그램; (B) 0.5C, 1C 및 2C에서 γ-Fe2O3@C 및 0.5C에서 순수한 Fe2O3의 사이클링 성능이다.
도 39는 가교된 PAN-DVB, Fe(C10H19COO)3 및 PAN-철 복합체의 대표적인 적외선 스펙트럼이다. 삽입도: 2930cm-1에서의 피크를 사용하여 정규화된 1600-1700cm-1의 확대도.
도 40은 FeS2@C, FeSn2@C 및 γ-Fe2O3@C에 대한 대표적인 산화 TGA 곡선이다.
도 41은 0.2C 및 1C에서 진행된 FeS2@C 복합체의 대표적인 전압-용량 프로파일이다.
도 42는 0.1C에서 진행된 FeSn2@C 복합체의 대표적인 전압-용량 프로파일이다.
도 43은 0.5C, 1C 및 2C에서 진행된 γ-Fe2O3@C 복합체의 대표적인 전압-용량 프로파일이다.
본 발명은 하이브리드 물질, 나노복합체 물질, 이러한 물질들의 제조 방법을 제공한다. 또한, 이러한 물질들의 용도가 제공된다.
본 발명의 하이브리드/인시츄 접근법은 중합체 바탕질(예를 들어, 가교된 중합체 바탕질)에 금속 전구체의 균질한 분산을 제공하며, 따라서 하이브리드의 열분해에 의해서 바탕질에 균일하게 분산된 입자들을 가진 복합체를 얻을 수 있다. 추가로, 활성 물질과 탄소 바탕질의 동시 생성을 통한 복합체의 합성은 합성 과정의 복잡함을 감소시키며, 저비용/확장성 있는 생산 공정의 개발에 적합하다.
한 양태에서, 본 발명은 하이브리드 물질을 제공한다. 상기 하이브리드 물질은 금속 전구체를 포함하는 중합체이다. 금속 전구체는 중합체에 화학적으로 결합된다. 하이브리드 물질의 열분해 동안 나노입자가 금속 전구체로부터 형성된다. 한 실시형태에서, 하이브리드 물질은 중합체에 매립된 복수의 금속 전구체 화합물을 포함한다.
화학적으로 결합되었다는 것은 금속 전구체(즉, 금속 전구체의 화학 부분 또는 금속 중심)가 중합체에 화학 결합(예를 들어, 공유 결합, 배위 공유 결합 또는 이온성 결합)을 통해서 화학적으로 결합된 것을 의미한다.
다양한 중합체가 사용될 수 있다. 적합한 중합체는 그래파이트 물질 또는 부분적으로 그래파이트인 물질을 제공하기 위하여 열적으로 분해될 수 있다(즉, 열분해). 결과의 물질은 전기적으로 도전성이다. 중합체는 호모중합체 또는 공중합체일 수 있다. 적합한 중합체의 예들은 폴리(아크릴로니트릴), 폴리비닐피롤리돈, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리페닐렌 비닐렌, 폴리페닐렌 술피드, 다당류(예를 들어, 갈락토오스, 말토오스 및 글루코오스), 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 페놀 수지 및 레졸시놀-포름알데히드 공중합체를 포함한다.
금속 전구체는 금속 중심과 하나 이상의 리간드를 가진 화합물이다. 금속 전구체 화합물은 중합체에 화학적으로 결합된다. 금속 전구체는 중합체 전체에 균일하게 분포된다. 금속 전구체는 중합체의 열분해 동안 나노입자를 인시츄 형성한다. 반응 혼합물의 성분들에 따라서 금속 전구체는 수용성인 것이 바람직할 수 있다. 금속 전구체는, 모든 정수값의 중량% 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 10중량% 내지 90중량%로 하이브리드 물질에 존재한다. 적합한 금속 전구체 화합물의 예들은 금속 카복실레이트, 금속 배위 화합물(예를 들어, 금속 티올레이트), 아미노산 금속염 및 다른 금속-유기 화합물을 포함한다.
균일하게 분포된 것은 중합체-기반 하이브리드 물질에 금속 전구체의 대부분이 균질하게 분포한 것, 또는 나노복합체 물질에 나노입자의 대부분이 균질하게 분포한 것을 의미한다. 하이브리드 물질의 경우, 중합체와 금속 전구체 사이에 상 분리가 실질적으로 부재하고(예를 들어, 상 분리가 관찰되지 않는다), 및/또는 금속 전구체 응집체가 실질적으로 부재한다(예를 들어, 금속 전구체 응집체가 관찰되지 않는다). 나노입자 물질의 경우, 탄소 바탕질과 나노입자 사이에 상 분리가 실질적으로 부재하고(예를 들어, 상 분리가 관찰되지 않는다), 및/또는 입자-입자 응집체가 실질적으로 부재한다(예를 들어, 입자-입자 응집체가 관찰되지 않는다).
금속 전구체는 금속 카복실레이트일 수 있다. 한 실시형태에서, 금속 카복실레이트는 알킬 부분을 포함한다. 알킬 부분은, 모든 정수값의 탄소수와 이들 사이의 범위를 포함하여, C6 내지 C30 알킬 부분일 수 있다. 상기 부분은 분지형 또는 선형일 수 있다. 상기 부분은 치환될 수 있다. 예를 들어, 알킬 부분은 중합 반응에 의해서 중합체에 혼입될 수 있는 반응성 화학물질 부분(예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합, 및 아민, 히드록실, 카복실레이트 기 및 이러한 기들의 조합(이것은 중합체/모노머에서 상기 부분과의 수소 결합일 수 있다))으로 치환될 수 있다. 적합한 금속 카복실레이트의 예들은 알킬 금속 카복실레이트(예를 들어, 철 운데실렌에이트, 망간 운데실렌에이트, 주석 운데실렌에이트 또는 바나듐 운데실렌에이트), 금속 시트레이트(예를 들어, 철 시트레이트, 망간 시트레이트, 주석 시트레이트 및 바나듐 시트레이트), 아미노산 금속염(예를 들어, 철 아스파레이트) 및 다른 금속-유기 화합물(예를 들어, 철 글루코네이트)을 포함한다.
한 실시형태에서, 금속 전구체는 중합체 또는 모노머와 반응하여 공유 결합을 형성하는 화학 부분을 가진다. 예를 들어, 금속 전구체는 모노머 또는 모노머들과 공중합되는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 금속 카복실레이트(예를 들어, 철 운데실렌에이트, 망간 운데실렌에이트, 주석 운데실렌에이트 또는 바나듐 운데실렌에이트)이다.
금속 전구체는 금속 배위 화합물일 수 있다. 한 실시형태에서, 금속 전구체(예를 들어, 암모늄 몰리브덴 테트라티올에이트)의 금속 중심(예를 들어, Mo)은 배위 공유 결합을 통해서 중합체에 화학적으로 결합된다.
한 양태에서, 본 발명은 나노복합체 물질을 제공한다. 나노복합체 물질은 탄소의 연속상(즉, 탄소 바탕질)에 매립된(예를 들어, 캡슐화된) 나노입자를 가진다. 한 실시형태에서, 나노복합체 물질은 탄소 바탕질에 매립된 복수의 나노입자를 포함한다.
나노복합체 물질은 다양한 나노입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 금속 할로겐화물(예를 들어, 금속 불화물) 나노입자, 금속 붕화물 나노입자, 금속 인산염 나노입자 또는 이러한 나노입자들의 조합일 수 있다. 나노입자는 다양한 금속을 포함할 수 있다. 나노입자는 다수의 금속을 가질 수 있다(예를 들어, 금속 합금 또는 혼성 금속 산화물). 나노입자에 다수의 금속이 있는 경우, 조성에 따라서 개별 나노입자는 혼성 조성(합금된 나노입자) 또는 상이한 조성을 가진 나노입자의 혼합물을 가질 수 있다. 예를 들어, Fe0 .75Mn0 .25O는 합금된 나노입자를 제공하고, Sn/FeSn2는 상이한 조성을 가진 나노입자의 혼합물을 제공할 수 있다. 나노입자는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
적합한 금속 나노입자의 예들은 Fe, Mn, 및 FeSn2, FeNi3, Al, Sn, Ge 및 Si를 포함한다. 적합한 금속 산화물의 예들은 Fe2O3(예를 들어, γ-Fe2O3), Fe3O4, M2FeO4(M = Li, Na, K, Ag), CuO, Cu2O, NiO, M-NiO2(M = Li, Na, K), MnO, Mn2O4, Mn2O3, M-Mn2O4(M = Li, Na, K), MoO3, V2O5, Ti02, M4Ti50i2(M = Li, Na, K, Ag), Sn02, SnO, CO304 및 MCo02(M = Li, Na, K)를 포함한다. 적합한 금속 황화물의 예들은 MoS2, MoS3, FeS2, FeS, Fe1 - xS(x=0-0.2), CoS, CuS, Cu2S, TiS2 및 M2S(M = Li, Na, K)를 포함한다. 적합한 금속 붕화물의 예들은 TiB2, VB2 및 LiB10을 포함한다. 적합한 금속 불화물의 예들은 CuF2, FeF2 및 FeF3이다. 적합한 금속 인산염의 예들은 MFeP04(M = Li, Na, K) 및 LiMnxFe1 - xP04를 포함한다.
나노입자는, 모든 정수값의 중량% 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 10중량% 내지 90중량%로 존재한다. 어떤 예에서, 나노입자는 40중량% 내지 90중량%로 존재한다.
나노입자의 조성과 나노입자를 형성하는데 사용된 방법에 기초하여 나노입자는 다양한 모양과 크기를 가질 수 있다. 다양한 예에서, 나노입자는 구형 모양(예를 들어, Fe2O3 나노입자) 또는 직사각형 모양(예를 들어, MoS2 나노입자)을 가진다. 구형 나노입자의 경우, 나노입자의 직경은, 모든 정수값의 나노미터 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 5nm 내지 500nm 크기이다. 직사각형 나노입자의 경우, 나노입자는, 모든 정수값의 나노미터 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 20 내지 100nm 길이와, 모든 정수값의 나노미터 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 5 내지 20nm 두께를 가진다. 크기는 평균 크기일 수 있다. 예를 들어, 개별 나노입자의 크기 및 평균 나노입자 크기는 투과전자현미경에 의해서 측정될 수 있다.
나노입자는 좁은 크기 분포를 가진다. 예를 들어, 나노입자는, 0.001까지의 모든 값과 이들 사이의 범위를 포함하여, 1.001 내지 1.05의 다분산성 지수를 가진다. 한 실시형태에서, 나노입자는 단분산이다(즉, 수 평균 크기로부터 하나의 표준 편차 내에 있는 나노입자의 분율이 75% 이상이다). 다른 실시형태에서, 수 평균 크기로부터 하나의 표준 편차 내에 있는 나노입자의 분율은 90% 이상이다.
나노입자들은 탄소 바탕질에 매립된다. 탄소 바탕질은 복수의 부분적으로 그래파이트인 물질 또는 그래파이트 물질이다. 그래파이트 물질은 그래파이트로 구성된 물질이다. 부분적으로 그래파이트인 물질은 무질서한 그래파이트 격자 및/또는 비정질 탄소를 또한 함유할 수 있는 그래파이트를 포함하는 물질이다. 그래파이트, 무질서한 그래파이트 격자 및/또는 비정질 탄소의 존재는, 예를 들어 XRD 및 라만 분광학과 같은 기술에 의해서 결정될 수 있다. 탄소 바탕질은 다공질이며 비정질이다. 탄소 바탕질에서 나노입자들의 응집은 관찰되지 않는다(예를 들어, TEM, SEM 또는 광 현미경에 의해서). 예를 들어, 본원에 설명된 대로 하이브리드 물질을 열분해함으로써 탄소 바탕질이 형성된다.
탄소 바탕질은 이 바탕질을 형성하는데 사용된 물질 및 조건에 기초하여 다공도의 범위를 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, 탄소 바탕질의 기공은 100nm 미만, 20nm 미만 또는 5nm 미만이다.
나노복합체 물질은 바람직한 특성들을 나타낸다. 나노복합체 물질은 도전성이다. 이 물질은 10-5 내지 100S/cm의 전도도를 가질 수 있다. 이 물질은 1 내지 40GPa인 복합체의 Vicker 경도를 가질 수 있다. 이 물질은 5 내지 25MPa m1/2인 복합체의 파괴 인성을 가질 수 있다. 다양한 실시예에서, 리튬-이온 전지에서 복합체의 용량 보유율은 1C 충전/방전 속도에서 100 사이클 이내에서 90% 초과, 95% 초과, 98% 초과이다.
한 양태에서, 본 발명은 물질을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 물질은 본원에 설명된 하이브리드 물질 또는 나노복합체 물질일 수 있다. 한 실시형태에서, 하이브리드 물질이 본원에 설명된 방법에 의해서 제조된다. 한 실시형태에서, 나노복합체 물질이 본원에 설명된 방법에 의해서 제조된다.
한 실시형태에서, 물질을 형성하기 위한 방법은 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 금속 전구체 화합물, 선택적으로 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 용매를 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계, 중합체 바탕질에 화학적으로 결합된 복수의 금속 전구체 화합물을 포함하는 하이브리드 물질이 형성되도록 반응 혼합물을 가열하는 단계, 및 선택적으로 하이브리드 물질을 분리하는 단계를 포함한다.
한 실시형태에서, 반응 혼합물은 제1(예를 들어, 벌크) 모노머(예를 들어, 아크릴로니트릴), 선택적으로 제2(비닐 또는 가교) 모노머(예를 들어, 철 운데실렌에이트), 개시제(예를 들어, AIBN), (음이온성) 계면활성제(예를 들어, 나트륨도데실술페이트), 물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 이로써 수성 에멀젼인 반응 혼합물이 형성된다. 이 실시형태에서, 반응 혼합물은 선택적으로 고-전단 혼합을 거치며, 이로써 0.01 마이크론 내지 0.5 마이크론의 평균 크기의 수중유 소적을 가진 미니에멀젼이 형성된다. 예를 들어, 고-전단 혼합(벤치-탑 스케일 합성을 위한)은 50% 진폭으로 500W 및 20kHz에서 작동되는 소니케이션 호른에 의해서 제공될 수 있다. 더 큰 규모의 반응은 원하는 전단을 달성하기 위하여 더 높은 출력이 필요할 수 있다.
다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 제1(예를 들어, 벌크) 모노머(예를 들어, 레졸시놀)와 선택적으로 제2(벌크) 모노머(예를 들어, 포름알데히드), 금속 전구체 화합물(예를 들어, 암모늄 테트라티오몰리브데이트) 및 물을 포함한다.
한 실시형태에서, 반응 혼합물은 복수의(예를 들어, 2, 3 또는 4) 금속 전구체를 포함하며, 여기서 금속 전구체는 각각 상이한 금속을 포함한다.
나노복합체 물질을 형성하기 위하여 하이브리드 물질이 열분해될 수 있다. 열분해 과정의 결과로서 금속 전구체 화합물로부터 나노입자가 인시츄 형성된다. 열분해 과정은 단일 단계에서 수행될 수 있거나, 또는 다수 단계를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄화는 연속적인 안정화, 탄화 및 그래파이트화 단계를 포함할 수 있다. 열분해 조건의 결정은 물질에 따르며, 당업자의 이해 범위 내이다. 예를 들어, 단일 단계 열분해 단계는, 모든 값의 섭씨 온도와 이들 사이의 범위를 포함하여, 500 내지 900℃에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 다수 단계 열분해는 안정화를 위해 320℃에서 1시간과 탄화를 위해 500℃에서 2시간 수행할 수 있다. 완전한 그래파이트화를 위해서는 더 높은 온도가 필요할 수 있다.
열분해 단계(또는 다수 단계 열분해의 단계들 중 하나)는 다양한 기체를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다. 기체의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 열분해 단계는 공기(또는 산소 함유 분위기) 또는 불활성 분위기(예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 이들의 혼합물)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 이러한 기체의 부재하에 수행된 열분해에 비해 탄소 바탕질의 증가된 메조포어 및 마이크로포어 함량을 제공하기 위하여 이산화탄소(산화 기체)와 같은 반응성 기체가 사용될 수 있다.
한 실시형태에서, 방법은 하이브리드 물질을 열분해하는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자(또는 금속 나노입자)를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
한 실시형태에서, 레졸시놀-포름알데히드 하이브리드 중합체가 이산화탄소를 포함하는 분위기에서 또는 이산화탄소 기체 분위기에서 열분해된다. 이산화탄소는 대기압으로 존재하거나 또는 실질적으로 대기압이다. 열분해 단계에서 이산화탄소의 사용은 바람직한 형태를 가진 탄소 바탕질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 탄소 바탕질은 상호연결된 기공 구조와 열분해 단계에서 이산화탄소를 사용하지 않고 얻어진 물질보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 예를 들어, CO2(g) 분위기에서 800℃에서 레졸시놀-포름알데히드 하이브리드 중합체의 열분해는 그래핀-유사 시트 질감의 넓은 기공 크기 분포(메조포어 및 마이크로포어)를 가진 탄소를 제공한다. 열분해 단계에서 이산화탄소의 사용은 결과의 복합체 물질에서 질량 손실을 가져올 수 있고, 탄소 바탕질의 기공들의 상호연결성을 증가시킨다.
나노복합체 물질은 다양한 엑소시츄 처리를 거칠 수 있다. 출발 나노복합체의 나노입자는 나노입자의 일부 또는 전부가 출발 나노입자와 다른 화학 조성을 갖도록 형성되는 결과를 가져오는 반응 조건을 거친다. 예를 들어, 금속 산화물 나노입자는 금속, 금속 할로겐화물, 금속 황화물 및 금속 인산염 나노입자가 형성되도록 반응되거나, 또는 금속 황화물 나노입자는 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 금속 또는 금속 인산염 나노입자가 형성되도록 반응된다.
한 실시형태에서, 방법은 나노복합체 물질을 환원제(예를 들어, 수소 기체)와 접촉시키거나 또는 불활성 조건에서 나노복합체 물질을 가열함으로써(탄화 온도를 초과하는 온도까지(탄소는 환원제로서 작용한다)) 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질의 금속 산화물 나노입자를 환원시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
한 실시형태에서, 방법은 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질을 황 화합물(예를 들어, 황), 할로겐화물 화합물(예를 들어, 불화물 화합물) 또는 인산염 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물, 금속 할로겐화물 또는 금속 인산염 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
한 실시형태에서, 방법은 나노복합체 물질을 환원제(예를 들어, 수소 기체)와 접촉시키거나 또는 불활성 조건에서 나노복합체 물질을 가열함으로써(탄화 온도를 초과하는 온도까지(탄소는 환원제로서 작용한다)) 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질의 금속 황화물 나노입자를 환원시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
한 실시형태에서, 방법은 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질을 산소 화합물, 할로겐화물 화합물 또는 인산염 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물, 금속 할로겐화물 또는 금속 인산염 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성된다.
벌크 모노머 또는 모노머들이 하이브리드 물질에서 중합체의 대부분을 형성한다. 적합한 벌크 모노머의 예들은 아크릴로니트릴, 레졸시놀, 포름알데히드, 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 아크릴산 및 페놀을 포함한다.
가교 모노머는 중합체에서 가교를 형성한다. 적합한 가교 모노머의 예들은 디비닐벤젠, 1,4-부타디엔, 이소프렌, 비닐실란 및 황을 포함한다.
모노머의 중합을 개시하는 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 중합 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 개시제의 예들은 2,2'-아조비스부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 칼륨퍼술페이트 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)을 포함한다.
적합한 수성 에멀젼을 형성하는 임의의 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 음이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 적합한 계면활성제의 예들은 나트륨도데실술페이트, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 및 폴리소르베이트를 포함한다.
단일 용매 또는 용매의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 용매는 물일 수 있다. 물이 용매인 경우, 예를 들어 반응 혼합물의 성분들에 따라서 반응 혼합물의 pH는 7을 초과하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 용매의 예들은 물, 톨루엔 및 시클로헥산을 포함한다.
원하는 나노입자 조성이 형성되는 결과를 가져오는 반응 조건의 선택은 당업자의 이해 범위 내이다. 아크릴로니트릴의 중합 온도는 전형적으로 60-80℃이다.
본원에 개시된 다양한 실시형태 및 실시예에 설명된 방법의 단계들은 본 발명의 하이브리드 물질 및/또는 나노복합체 물질을 제조하기에 충분하다. 따라서, 한 실시형태에서, 상기 방법은 본질적으로 본원에 개시된 방법들의 단계들의 조합으로 구성된다. 다른 실시형태에서, 상기 방법은 이러한 단계들로 구성된다.
한 양태에서, 본 발명은 본원에 설명된 하이브리드 물질 또는 나노복합체 물질을 포함하는 장치를 제공한다. 이러한 장치의 예들은 전지(예를 들어, 이차 전지), 온-칩 인덕터를 포함한다. 이러한 장치 구조 및 이러한 구조를 제조하는 방법은 본 분야에 주지이다.
한 실시형태에서, 본 발명은 나노복합체 물질을 포함하는 전극을 제공한다. 한 구체예에서, 장치는 나노복합체 물질을 포함하는 전극(예를 들어, 애노드)을 포함한다. 한 실시형태에서, 본 발명은 나노복합체 물질을 포함하는 온-칩 인덕터를 제공한다. 한 실시형태에서, 장치는 온-칩 인덕터를 포함한다. 온-칩 인덕터는, 예를 들어 철 또는 철/니켈 합금 나노입자를 함유하는 나노복합체를 사용하여 구성될 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된다. 이들은 어떤 식으로도 제한으로서 의도되지 않는다.
실시예 1
이 실시예는 본 발명의 하이브리드 물질 및 나노복합체 물질의 예들의 합성 및 특성화를 설명한다.
다양한 전이금속 산화물-탄소 나노복합체를 생성하기 위한 확장성 있는 인시츄 방법이 비닐 기를 함유하는 금속 산화물 전구체의 존재하에 폴리(아크릴로니트릴)의 자유 라디칼 중합 및 가교에 기초하여 개발되었다. 이 접근법에 의해서 나노미터 크기의 전이금속 산화물 입자들이 균일하게 혼입된 가교된 중합체 네트워크가 얻어진다. 이 유기-무기 하이브리드 물질의 열적 처리는 다공질 탄소 바탕질에 균일하게 매립된 거의 단분산의 금속 산화물 나노입자를 생성한다. 이 접근법을 사용하여 생성된 Fe3O4-탄소 복합체의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 리튬 하프셀에서 사이클릭 볼타메트리 및 갈바노스테틱 사이클링 전기화학 측정이 사용된다. 이들 측정은 리튬 전지에서 애노드로서 사용되었을 때 상기 물질이 낮은 전류 밀도와 높은 전류 밀도에서 모두 안정한 사이클링 성능을 나타낸다는 것을 드러낸다. 이 중합체/나노입자 공중합 접근법은 LIB의 애노드와 캐소드 모두에서의 적용을 위하여 상이한 입자 화학에 기초하여 금속 산화물/탄소 나노복합체를 합성하기 위해서 쉽게 개조될 수 있다.
다공질 탄소 바탕질에 매립된 전이금속 산화물 나노입자를 합성하기 위한 확장성 있는 용이한 에멀젼 중합 기술이 보고되었다. 이 방법(도 1에 예시된다)은 단일 단계에서의 탄소 전구체(아크릴로니트릴)와 나노입자 전구체의 공중합 및 가교에 의존하며, 이에 의해서 높은 나노입자 로딩에서 균일한 입자 분포를 가진 중합체-나노입자 하이브리드가 얻어진다. 이 과정은 또한 상업적 규모의 LIB 제조 공정에 필요한 금속 산화물-탄소 복합체의 대규모 생산에도 적용될 수 있다. 이 과정은 고 용량(924mA h g-1) 전이금속 산화물(Fe3O4)을 사용하여 입증되었고, 다른 산화물에 맞게 개조될 수 있는 것으로 나타난다.
금속 산화물/금속과 탄소의 나노복합체가 중합-탄화 과정을 통해서 합성되었다. 비극성 용매에 가용성인 금속 전구체(금속의 카복실산 염)가 모노머, 가교제 및 계면활성제와 혼합되어 수중유 에멀젼을 형성한다. 예를 들어, 에멀젼 중합을 수행하여 철 전구체를 캡슐화한 중합체 나노입자의 복합체를 얻을 수 있다. 다음에, 이 물질은 액체상으로부터 분리되고 탄화되어 금속 산화물/금속-탄소 나노입자의 복합체 물질이 얻어지며, 이것은 리튬-이온 전지의 활성 전극 물질로서 사용될 수 있다. Fe304가 예시의 화합물로서 입증되었지만, 이 방법은 다양한 금속 산화물/금속에 적용될 수 있다. 이 방법은 또한 황, 불소 및 다른 물질과 금속/탄소 복합체의 엑소시츄 처리를 통해서 탄소 바탕질에 매립된 다른 물질(예를 들어, CoS와 같은 금속 또는 CuF2와 같은 금속 불화물을 함유하는 다른 화합물)의 나노입자로 구성된 나노복합체를 합성하기 위하여 확장될 수 있다(예를 들어, 실시예 2 참조).
본 연구에 사용된 시약은 달리 명시되지 않는다면 Sigma-Aldrich로부터 구입되었고 정제 없이 사용되었다. 철 운데실렌에이트는 다음의 과정에 의해서 합성되었다. 10.8g(40mmol)의 FeCl3-6H20, 4.8g(0.12mol)의 NaOH 및 22.1g(0.12mol)의 운데실렌산을 80ml의 에탄올, 60ml의 물 및 140ml의 헥산의 혼합물에 세게 교반하면서 가했다. 혼합물을 3시간 동안 70℃에서 가열한 다음, 분리 깔대기를 사용하여 유기상을 수집했다. 물로 3번 세척한 후 회전 증발기를 사용하여 혼합물로부터 헥산을 증발시키고 왁스질 고체인 철 운데실렌에이트를 얻었다.
전형적인 반응으로, 2ml 아크릴로니트릴(AN), 2ml 디비닐벤젠(DVB) 및 1.8g 철 운데실렌에이트를 혼합하여 균질한 용액을 형성했다. 3mg의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 100mg 나트륨도데실술페이트(SDS)를 25ml의 물에 가하고, Sonics VCX500 호른(500W, 20kHz, 진폭 50%)으로 소니케이션하면서 전자의 용액을 수성상에 도입했다. 혼합물을 3분 동안 소니케이트하고, 안정한 에멀젼이 형성된 후 70℃에서 12시간 동안 가열했다. 염화나트륨을 가하여 결과의 중합체-무기 하이브리드 입자의 응집을 유도했으며, 이것을 원심분리에 의해서 수집했다. 얻어진 물질을 질소 분위기에서 처음에는 320℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 500℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여 최종 금속 산화물/탄소 나노복합체 생성물을 얻었다.
Scintag 세타-세타 PAD-X 엑스선 회절기(Cu Kα, λ = 1.5406Å)를 사용하여 입자의 결정 구조가 특성화되었고, 이들의 형태가 FEI Tecnai G2 T12 Spirit 투과전자현미경(120kV)을 사용하여 연구되었다. Renishaw In Via 공초점 라만 현미경을 사용하여 라만 스펙트럼이 얻어졌다. TA Instruments Q5000 IR 열중량 분석장치를 사용하여 열중량 분석이 수행되었다. 전기 도전성 측정은 Lucas Signatone SP4 4-포인트 프로브 스테이션을 사용하여 이루어졌고, 7톤 cm-2의 압력을 사용하여 펠릿을 제조했다. 다공질 물질에 대한 기체 흡착 분석은 Micromeritics ASAP 2020 가속 표면적 및 다공도계 시스템을 사용하여 수행되었다.
재충전형 리튬-이온 전지에서 애노드 물질로서 복합체의 전기화학적 특성화가 수제 Swagelok-타입 셀에서 실온에서 수행되었다. 작동 전극은 80중량% 활성 물질, 도전성 조제로서 10중량% 카본 블랙(TIMCAL의 Super-P Li), 및 10중량% 중합체 바인더(PVDF, 불화폴리비닐리덴, Aldrich)로 구성된다. 리튬 호일이 카운터 전극과 기준 전극으로 사용되었다. 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 50:50 w/w 혼합물 중의 LiPF6 1M 용액이 전해질로 사용되었다. Celgard 2500 폴리프로필렌 막이 세퍼레이터로 사용된다. 셀의 조립은 수분 및 산소 농도가 1ppm 이하인 글러브 박스에서 수행되었다. Neware CT-3008 전지 테스터를 사용하여 실온 전극 용량이 측정되었다.
전이금속 산화물의 결정질 상을 결정하기 위하여 분말 엑스선 회절이 수행되었다. 도 2(a)에 도시된 XRD 결과는 마그네타이트의 것들과 잘 일치한다(JCPDS card no. 19-629). 20-30°범위에서 넓은 신화는 복합체 중의 비결정질 탄소의 존재로 인한 것일 수 있는데, 그래파이트 탄소(002 층)의 가장 강한 반사가 26.8°에서 나타나야 하기 때문이다. Scherrer 식으로부터 Fe3O4 상의 평균 결정자 크기는 21nm인 것으로 판명된다.
중합체-입자 착체에 대한 투과전자현미경 사진(TEM)이 도 3(a)에 도시된다. 이 물질은 일반적으로 함께 응집된 200-400nm 범위의 크기를 가진 입자들로 구성된다. 도 3(c)에 도시된 대로 이 착체에 대해 에너지 분산 엑스선 분광법(EDX)이 수행되었으며, 이로써 철이 착체에 성공적으로 혼입된 것이 확인된다. 하소 후 물질의 형태가 도 3(b)에 도시된다. 이것은 탄소 바탕질에 매립된 균일한 크기의 Fe3O4 나노입자들로 구성되며, 이 크기는 엑스선 디프랙토그램으로부터 계산된 평균 결정자 크기와 일치한다(21nm). 복합체 중의 활성 물질 Fe3O4의 중량 분율을 측정하기 위하여 산화 열중량 분석(TGA)이 사용될 수 있고, 이 데이터가 도 3(d)에 도시된다. 물질은 공기중에서 700℃로 가열되며, 이로써 Fe3O4가 Fe2O3로 산화되고, 탄소는 CO2로 산화된다. (Fe2O3의) 잔류 중량으로부터 Fe3O4의 원래 중량 분율은 66%인 것으로 계산된다.
철의 다른 카복실산 염, 예를 들어 철 올레에이트가 전구체로서 사용되었지만, 생성물에 결국 캡슐화된 Fe3O4의 양은 철 운데실렌에이트의 경우보다 실질적으로 더 낮을 수 있다(예를 들어, 33%). 운데실렌산 및 철 올레에이트의 벌크한 분자와 비교하여 올레산의 더 높은 분자량은 중합체 착체로의 혼입을 덜 효과적으로 만든다. 게다가, Fe(ole)3의 분자량이 더 크기 때문에 Fe(ole)3의 Fe3O4로의 전환에서 부분적 중량 손실(91%)이 Fe(ole)3의 Fe3O4로의 전환(87%)보다 크다. Fe(undec)3보다 분자량이 적은 철(III) 아세틸아세토네이트(Fe(acac)3)가 또한 조사되었다. 이 경우, 입자 전구체의 높은 수용해도는 에멀젼 중합에 필요한 안정한 미셀의 형성을 허용하지 않는다.
고온에서 하소를 통해서 그래파이트 물질을 합성하기 위하여 폴리아크릴로니트릴이 주로 사용된다. 매우 그래파이트인 탄소를 얻기 위하여 PAN은 세 연속 과정, 즉 안정화, 탄화 및 그래파이트화를 거쳐야 한다. 안정화 단계에서 PAN은 공기중에서 200-300℃로 가열되어 고리형 또는 사다리형 화합물로 전환되고, 이어서 질소 분위기에서 약 1000℃로 처리되어 물질의 탄화가 달성된다. 그래파이트화로 알려진 세 번째 단계는 물질을 아르곤 분위기에서 1500-3000℃까지 가열하여 결정자들의 순서 및 배향을 개선하기 위한 것이다. 본 시스템은 금속 산화물을 함유하므로 생성물 중 그래파이트 함량을 증가시키기 위해서 만일 상기 물질이 ~700℃ 이상의 온도로 가열된다면 금속 산화물이 순수한 금속으로 탄소 환원될 가능성이 있다. 절충으로서 건조 N2 중에서 500℃에서 물질을 가열하는 것이 필요한 탄화 프로토콜이 사용되었다.
Fe3O4-C 복합체의 라만 스펙트럼이 도 4에 도시된다. 스펙트럼이 약 1350 및 1590 파수에서 두 우세한 피크를 함유한다는 것을 바로 알 수 있다. 탄소 물질의 라만 스펙트럼은 일반적으로 몇 개의 피크를 함유한다. 특히, 이 스펙트럼은 5개의 밴드로 디컨볼루트될 수 있는데, 이들은 이상적인 그래파이트(G 1580cm-1), 무질서한 그래파이트 격자(D1 1350cm-1, D2 1620cm-1 및 D4 1200cm-1), 또는 비정질 탄소(D3 1500cm-1)에 상응한다. G와 D2는 모두 sp2 탄소 진동으로부터 유래하며, 이들은 구별하기 어려울 수 있어서, 일부 연구에서는 피팅 과정에서 하나의 단일 성분으로 처리되었다. Lorentzian 함수가 피팅에 사용되었고, 피크들의 계산된 위치는 G 1596cm-1, D1 1349cm-1, D3 1471cm-1 및 D4 1230cm-1이다. 이 분석은 복합체에서 얻어진 탄소가 부분적으로 그래파이트인 것을 나타낸다.
마그네타이트는 식 Fe2 +[Fe3 +]04을 가지며 역 스피넬 구조를 채용한다. 각 유닛 셀(8배수의 Fe3O4를 함유하는)에서 16개 Fe3 + 이온 중 8개는 64개 사면체 부위 중 8개를 점유하고, 모든 Fe2 + 이온과 나머지 8개 Fe3 + 이온은 32개 팔면체 부위 중 16개에 분포된다. Fe3O4의 리튬치환반응은 다음 경로를 따른다:
Figure pct00001
여기서 괄호는 사면체 부위에 있는 이온을 표시하고, 사각형 괄호는 팔면체 부위에 있는 이온을 표시한다. 최대 1.0 Li의 삽입 동안 Li+ 이온이 팔면체 공동을 채우고, 사면체 부위의 Fe3 +가 팔면체 부위로 전치되는데, 이로써 이 단계의 마지막에 Li1 .0Fe3O4의 암염-유사 구조가 형성된다. 또한, 리튬의 삽입은 Li+ 이온에 의한 사면체 부위의 충전을 수반한다. 유입되는 Li+ 이온을 수용하기 위하여 금속 철이 암염 구조로부터 밀려나온다.
Fe3O4-C 복합체의 사이클릭 볼타모그램이 도 5(a)에 도시된다(스캔 속도 = 0.2mV s-1). 이 패턴은 Fe3O4 복합체에 대한 다른 기록의 CV 결과와 일치한다. 애노드 과정에서 2차 사이클에서 시작하여 리튬 인터칼레이션은 주로 0.7V 근처에서 일어나고, 캐소드 과정에서 Fe0의 산화는 1.8V 근처에서 일어난다. 1차 사이클에서 인터칼레이션은 0.4V 근처의 낮은 전압에서 일어났는데, 아마 역 스피넬 구조에서 암염 타입 구조로의 결정 구조 변화로부터 발생한 오버포텐셜 때문인 것 같다. 상이한 충전 속도(1C 또는 0.5C)에서 순환된 복합체의 전압-용량 프로파일이 도 5(b)에 도시된다. 리튬 인터칼레이션 평탄역은 순수한 산화물과 비교하여 탄소 복합체에서 Fe3O4에 대해 평평한 상태가 아닌데, 아마 이 복합체에서 탄소 형성 과정 동안 일어난 결정도 감소 및/또는 표면 부위 에너지 상태 변화 때문인 것 같다.
Fe3O4-C 복합체의 사이클링 성능 데이터가 도 6에 도시된다. 이 물질은 1C 및 0.2C에서 각각 100 사이클 동안 순환되며, 0.5℃에서 5℃까지 범위의 상이한 충전 속도에서 성능이 또한 연구되었다. 용량-전압 프로파일이 탄소 호스트로의 리튬 인터칼레이션으로부터 유의한 기여를 시사하지 않으므로 금속 산화물 질량에 기초하여 용량이 계산된다. 이 복합체는 매우 안정한 성능을 나타내며, 1C 충전 속도에서도 100 사이클 동안 거의 페이드가 없다는 것이 도 6으로부터 분명하다. 성능은 또한 더 높은 충전 속도에서도 안정하다(20 사이클이 예로서 도시된다). 또한, 애노드 물질로서 베어 Fe3O4 나노입자(50nm 크기, Alfa Aesar로부터 상업적으로 입수가능)의 성능이 비교를 위하여 도 6(d)에 도시된다. 이 플롯으로부터 복합체 물질에 의해서 제공된 분명한 개선을 볼 수 있다. 500℃에서 PAN-DVB의 열분해로부터 제조된 순수한 탄소의 성능이 또한 도시된다. 이 물질은 리튬 저장 용량에 어떤 유의한 기여도 하지 않는다는 것을 알 수 있다.
Fe3O4-C 나노복합체의 안정한 전기화학적 성능은 물질들의 상이한 특징으로 인한 것일 수 있다. 탄소 성분의 상대적으로 낮은 전자 도전성을 생각하면 탄소에 의해서 증진된 전자 수송이 제공된다는 결론은 아닌 것이다. 균일한 크기의 Fe3O4 나노입자가 탄소 바탕질에 매립되고, 이것이 반복된 사이클링 동안 초래된 체적 변화를 완화하는 작용을 할 수 있다. 따라서, 활성 물질로의 전해질에 의한 양호한 침투를 허용하는 기계적으로 유연한 다공질 강화재가 유익하다고 생각된다. 질소 흡착 분석이 복합체에 대해 수행되었고, BET 방법에 의해서 측정된 표면적은 122㎡ g-1이며, 복합체의 등온선과 기공 크기 분포(BJH 방법을 사용하여 계산된다)가 도 7에 도시된다. PAN-DVB 중합체(Fe3O4 나노입자가 없는)의 열분해로부터 얻어진 순수한 탄소의 BET 표면적은 약 3배 더 높은 369㎡ g-1이다. 기공 크기 분포 결과는 기공들의 대부분이 10nm 미만의 크기임을 나타낸다.
또한, Fe3O4 나노입자의 크기가 전기화학적 성능을 결정하는데 중요한 요인인 것으로 생각된다. 열수/열용매 방법을 사용하여 합성된 Fe3O4 입자의 평균 직경은 입자들이 전형적으로 작은 일차 결정자들의 응집체이므로 일반적으로 150nm를 초과한다. 본 방법에서 Fe3O4 나노입자의 크기는 상대적으로 작으며, 표면적이 클수록 그리고 확산 길이가 짧을수록 리튬 이온에 의한 활성 물질의 더 용이한 접근이 허용될 수 있다.
Fe3O4-C 복합체를 생성하기 위해 개발된 방법은 탄소 바탕질에 매립된 다양한 다른 금속 산화물(또는 순수한 금속과 같은 다른 관련된 물질)의 나노복합체를 합성하기 위하여 적용될 수 있다. 다른 관심 있는 재료는 MnO인데, 이것은 755mA h g-1의 이론적인 리튬 저장 용량을 가진다. MnO는 리튬-이온 전지에서 2Li + MnO -> Mn + Li2O의 전환 반응을 거치고, 리튬 삽입시 < 5nm 크기의 Mn 그레인이 형성된다. MnO-C 복합체는 전구체로서 망간(II) 운데실렌에이트를 사용하여 합성될 수 있다. 도 8(a)는 MnO-C 복합체의 엑스선 디프렉토그램을 도시하는데, 이것은 MnO와 잘 일치한다(JCPDS card no. 07-230). 다시 한번 넓은 밴드가 20-30°범위에서 관찰되고, 26.8°에서 날카로운 피크는 발견되지 않는데, 이것은 탄소 성분이 상당히 비정질임을 나타낸다. 복합체에서 MnO의 분율을 결정하기 위하여 TGA가 사용된다. 공기중에서 700℃에서 가열시 MnO는 Mn2O3로 산화되며, 복합체에서 MnO의 중량 분율은 모든 잔류 물질이 탄소라고 가정하면 58%인 것으로 계산된다. MnO-C 복합체의 형태가 도 8(b)에 도시되며, Fe3O4의 경우와 유사한 탄소 바탕질에 매립된 MnO 나노입자가 얻어진다.
MnO-C 복합체의 전형적인 사이클릭 볼타모그램이 도 9(a)에 도시되며, 리튬 삽입/Mn2 + 환원은 Li/Li+에 대해 0.5V 근처에서 일어나는 듯한데, 이것은 MnO 애노드 물질에 대한 이전의 보고와 일치한다. 0.5C 및 1C 충전 속도에서 전압-용량 곡선이 도 9(b)에 도시되고, 1C 및 0.2C에서, 그리고 가변 충전 속도에서 진행된 복합체에 대한 사이클링 데이터가 도 9(c)에 도시된다. Fe3O4-C 복합체에 대해 관찰되었던 것과 유사하게 상기 물질이 100 사이클을 초과하는 동안 1C 충전 속도에 노출되었을 때도 용량 페이드는 거의 관찰되지 않는다. 사이클링은 더 높은 충전 속도에서도 안정한 성능을 제공하는 것으로 보인다. 따라서, 본 프로토콜의 탁월한 특징은 적정한 높은 충전 속도에서 안정한 성능을 지닌 물질을 제공할 수 있는 능력이다.
결론적으로, 가교된 금속 산화물/폴리(아크릴로니트릴) 나노복합체를 합성하기 위하여 원-스텝 자유 라디칼 중합 방법이 사용된다. 불활성 분위기에서 적정한 온도에서 복합체의 열분해는 부분적으로 그래파이트인 약한 도전성 탄소 호스트에 균일하게 분포된 금속 산화물 나노입자들로 이루어진 금속 산화물/탄소 입자를 제공한다. 이 접근법의 다능성은 두 상이한 금속 산화물인 Fe3O4와 MnO를 사용하여 입증되었다. 리튬-이온 전지에서 애노드 물질로서 평가되었을 때 양 물질의 복합체는 낮은 전류 밀도와 높은 전류 밀도에서 안정한 성능을 나타낸다.
실시예 2
이 실시예는 본 발명의 하이브리드 물질 및 나노복합체 물질의 예들의 합성 및 특성화를 설명한다.
LiFeP04@C 나노복합체의 합성. 108mg LiOH, 221mg H3P04 및 660mg L-아스코르브산을 10ml 탈이온수에 용해하고, 여기에 116mg Fe304@C 나노복합체 분말을 가한다. 용액을 가압 용기에 로딩하고 270℃에서 12시간 동안 가열한다. 얻어진 분말을 원심분리하고 물로 세척한다.
Mn0 .75Fe0 .250@C 나노복합체의 합성. 망간(II) 운데실렌에이트를 Mn 전구체로서 MnCl2를 가지고 철(III) 운데실렌에이트와 동일한 방법을 사용하여 합성한다. 1.58g 망간(II) 운데실렌에이트와 0.75g 철(III) 운데실렌에이트를 혼합하여 균질한 혼합물을 형성하고, 아크릴로니트릴과 디비닐벤젠과의 중합을 철(III) 운데실렌에이트만에 대해서 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 수행한다. 중합 생성물을 수집하고, 동일한 방식으로 열처리하여 Mn0 .75Fe0 .25O@C 나노복합체를 얻는다.
LiMn0 .75Fe0 .25PO4@C 나노복합체의 합성. 90mg LiOH, 162mg H3PO4 및 49mg H3PO3을 10ml 탈이온수에 용해하고, 여기에 142mg Mn0 .75Fe0 .25O@C 나노복합체 분말을 가한다. 용액을 가압 용기에 로딩하고 270℃에서 12시간 동안 가열한다. 얻어진 분말을 원심분리하고 물로 세척한다.
실시예 3
MoS2-탄소 나노구조의 합성, 구조적 특성화 및 전기화학적 성능이 이 실시예에서 설명된다.
MoS2와 비정질 탄소의 복합체를 열수 방법을 통해서 성장시켜서 계층적 나노구조로 자체 조립했다. 재충전형 리튬 이온 전지를 위한 고 에너지 전극으로서 이 복합체의 용도를 조사했다. 리튬 이온 전지 성능에 대한 MoS2와 탄소 조성물의 나노구조화의 중요한 규칙이 설명된다. 순수한 MoS2 및 22중량% 탄소 함유 MoS2 물질이 각각 MS-0 및 MS-22로 지정된다.
SEM을 사용한 형태학적 조사(도 18a)는 탄소 전구체(레졸시놀 및 포름알데히드)의 존재하에 몰리브덴 졸의 열수 처리를 통해서 얻어진 생성물이 MoS2와 탄소의 개방형 구조의 형태를 취한다는 것을 드러낸다. 도 18b 및 c에 도시된 대로 MS-22(22중량% 탄소)의 TEM 이미지는 복합체 중의 MoS2가 비정질 탄소의 매우 얇은 바탕질에 균질하게 매립된 적층된 나노시트의 형태라는 것을 나타낸다. MoS2 나노시트의 길이 및 두께는 각각 약 40 및 10nm이다(도 18b의 삽입도). MoS2 시트가 몇 개의 MoS2 층으로 이루어진다는 것이 관찰될 수 있다(~6 내지 10개 층). MoS2-탄소 복합체의 인시츄 합성의 도식이 도 19a에 도시된다. 레졸시놀과 포름알데히드의 부재시 MoS2 입자는 응집하여 큰 MoS2 덩어리(도 19b)를 형성하는데, 이것은 SEM 및 TEM 이미지에 의해서 검증된다(도 18d 및 f). 한편, 레졸시놀과 포름알데히드의 중축합이 열수 과정 동안 일어나서 저 밀도 탄소 겔을 형성한다. 층들의 형태인 MoS2 입자들이 열수 과정 동안 동시에 결정화하고, 결국은 탄소 겔에 균일하게 분산된다. MoS2 층들의 연속적인 재적층화는 탄소 겔에 의해서 상당히 억제되며, 그 결과 몇 개 층의 MoS2 나노시트가 되고, 결국 상호연결된 플레이크로 자체 조립되어 3차원 MoS2 탄소 나노구조를 가져온다.
MS-0와 MS-22의 엑스선 회절 패턴(XRD)은 스페이스기 P63/mmc(194)(ICDD no. 071-809)를 가진 MoS2 결정 구조의 2H 폴리타입으로 표지될 수 있는 넓은 회절 피크를 나타낸다(ESI 참조, 도 23). MoS2-탄소 복합체의 경우 피크 이동은 관찰되지 않으며, 이것은 MoS2 결정자가 탄소 프레임워크와의 화학 결합에 의해서 구속되지 않는다는 것을 시사한다. 또한, XRD에서 그래파이트 탄소로부터의 특징적인 피크는 검출되지 않았으며, 이것은 비정질 탄소의 형성을 나타낸다. MS-22에 대한 (002) 피크의 강도는 순수한 MoS2 입자와 비교하여 상대적으로 낮은 것이 관찰될 수 있다(ESI 참조, 도 23). (002)의 피크는 전형적으로 벌크 유사체에서 관찰된다. 이것은 탄소가 MoS2 결정자의 (002) 평면의 성장을 억제하고, 그것의 성장을 비정질 탄소 바탕질 내의 몇 개 층 나노시트의 형성에 유리한 평면으로만 국한한다는 것을 시사한다. 열중량 분석을 사용하여 탄소 함량이 추정되며, 결과를 나타낸다(ESI 참조, 도 24). MoS2-탄소 나노구조에서 11, 22, 32 및 41중량% 탄소의 성공적인 혼입이 보여진다. MS-0, MS-22 및 MS-41의 BET 표면적은 각각 3, 35 및 157㎡ g-1이다(ESI 참조, 도 25). 탄소 함량 증가에 따른 표면적의 증가는 비정질 탄소의 다공질 성질로 인한 것이다.
갈바노스테틱 방전 및 사이클릭 볼타메트리 측정을 사용하여 모든 MoS2-탄소 복합체의 전기화학적 특성과 리튬 전지 성능을 조사했다. 전극은 MoS2-탄소 복합체와 PVDf 바인더로부터 제조했으며, 카본 블랙이나 다른 도전성 조제는 첨가되지 않았다. 도 20은 0.05-3V의 전압 범위에서 실온(25℃)에서 100mA g-1의 정전류 밀도에서 순수한 MoS2와 탄소-복합체화된 MoS2로부터 얻어진 갈바노스테틱 충전(Li 제거)/방전(Li 삽입) 프로파일을 도시한다. 본 연구에서, 순수한 MoS2 입자는 1차 방전 사이클에서 2362mA h g-1의 방전 용량을 나타냈다(도 20a). 또한, LixMoS2의 형성 및 MoS2의 Mo로의 전환에 각각 상응하는 1.1V 및 0.61V에서의 두 전위 평탄역이 도 20에서 쉽게 확인된다. 순수한 MoS2는 어떤 인지가능한 전위 평탄역 없이 각각 247 및 53mA h g-1의 매우 불량한 1차 충전 및 2차 방전 용량을 나타낸다.
MoS2-탄소 나노복합체 구조는 모두 상당히 개선된 용량 보유율을 나타낸다(도 20b 및 e). 모든 MoS2-탄소 복합체는 1차 방전 사이클에서는 1.1V 및 0.6V에서 우세한 특징적인 방전 전위 평탄역을 나타내고, 모든 충전 사이클에서 2.3V에서 충전 전위 평탄역을 나타낸다(도 20b). 후속 방전 사이클 동안 0.6V에서 관찰된 전위 평탄역은 ~1.9V 및 1.2V에서 두 새로운 잘 드러나지 않는 전위 평탄역의 출현과 함께 소실되었으며(도 20b), 이것은 이전의 관찰과 일치한다. MS-11, MS-22, MS-32 및 MS-41의 1차 방전 용량은 2108, 1462, 1130 및 1078mA h g-1이고, 쿨롱 효율은 각각 79%, 62%, 63% 및 61%이다. 모든 탄소-MoS2 복합체 중 MS-22가 높은 용량 및 장기 안정성을 나타내는 것과 관련하여 최상의 전지 성능을 나타낸다. MS-22는 100mA g-1의 정전류 밀도에서 100차 사이클 후 98%의 쿨롱 효율과 함께 755mA h g-1의 방전 용량을 나타낸다. 반면에, MS-11, MS-32 및 MS-41은 100차 사이클 후 10, 517 및 354mA h g-1의 용량을 나타낸다. MS-32와 MS-41은 우수한 장기 용량 보유율을 나타내지만, 이 둘이 지닌 낮은 용량은 전극 조성물 중 높은 양의 비활성 탄소로 인한 것이다. 이것은 전극 재료에서 비활성 탄소의 최적화의 중요성을 확인한다.
MoS2-탄소 복합체의 개선된 사이클링 안정성은 두꺼운 겔-유사 중합체 층을 형성하고 입자 응집을 나타내는 Li2S와 전해질의 부반응의 억제로 인한 것일 수 있다. 이 설명을 뒷받침하는 증거가 사이클릭 볼타메트리(CV)(도 20c 및 d), 엑소시츄 XRD(도 21) 및 1차 사이클 방전된 산물의 SEM(도 21)에 의해서 제공된다. MS-22의 CV 플롯(도 20d)은 1차 사이클에서 0.93V 및 0.37V에서 두 뚜렷한 환원 피크를 나타내며, 이것은 LixMoS2의 형성 및 MoS2의 Mo 및 Li2S로의 분해를 각각 나타낸다. 15차 사이클까지 도시된 후속 산화 사이클에서는 1.67V 및 2.34V에서 작지만 예리한 강한 피크가 관찰될 수 있다. 이들 피크는 각각 Mo의 MoS2로의 부분적 산화 및 완전한 산화로 인한 것이다. 후속 환원 사이클에서는 0.93V 및 0.37V에서의 피크가 소실되고, 1.83V 및 1.01V에서 두 새로운 작고 강한 피크가 관찰될 수 있다. 이런 피크는 MS-22의 충전-방전 곡선에서 관찰된 전위 평탄역과 일치한다(도 20b). 또한, CV 데이터로부터 15차 사이클 후에도 MoS2-탄소 복합체 물질은 탁월한 전기화학적 활성을 나타내며, 피크 강도의 감소는 무시할만하다는 것이 증명된다. 반면에, 순수한 MoS2는 1차 환원 사이클에서 0.93V에서 뚜렷한 환원 피크와 0.05-0.5V의 전압 범위에서 넓은 환원 피크를 나타낸다. 또한, 1.8V 및 2.3V에서 두 미미한 강도의 산화 피크가 1차 산화 사이클에서 관찰되고, 이후 1차 사이클 후에는 인지가능한 전기화학적 활성은 거의 없다. MS-0과 MS-22의 엑소시츄 XRD는 모두 1차 방전 사이클 후 Mo(ICDD no. 071-3771) 및 Li2S (ICDD no. 071-4841)의 특징을 나타낸다(도 21). 그러나, MS-O의 경우 Li2S의 피크 강도(도 21b)는 MS-22보다 상당히 낮다(도 21a). 순수한 MoS2 입자의 경우 0.05-0.5V에서 CV 피크의 폭과 Li2S XRD 피크 강도의 감소는 Li2S와 전해질의 부반응과 관련하여 설명될 수 있다. 추가의 증거는 MS-0(도 21d) 및 MS-22(도 21c)의 1차 사이클 방전 산물의 엑소시츄 SEM 이미지에 의해서 제공된다. MS-22는 그것의 원래 구조를 유지하지만, 순수한 MoS2 입자는 Li2S에 의한 전해질 변성으로 인하여 응집했다. 1차 사이클 방전 산물 Li2S에 의한 전해질 변성의 결과로서 순수한 MoS2 입자는 더 높은 용량(2362mA h g-1)을 나타내지만, 쿨롱 효율은 10%로 모든 탄소-MoS2 복합체와 비교하여 극도로 불량하다. 게다가, 입자 응집은 또한 순수한 MoS2의 불량한 순환성에 대한 중대한 원인이다.
도 20f에 도시된 대로 다른 중요한 결과는 MoS2-탄소 복합체의 리튬 저장 용량이 탄소 농도의 확실한 함수라는 것이다. 안정성의 상당한 급증이 탄소 농도가 11%에서 22%까지 증가함에 따라 관찰될 수 있다(도 20e). 도 20e 및 f는 두 중요한 내용을 내포한다. 첫째, MS-11의 1차 및 2차 방전 사이클 용량은 MS-22, MS-32 및 MS-41보다 높지만, MS-11은 연장된 사이클링 동안 덜 안정한 저장 용량을 나타낸다. 궁극적으로, 탄소는 MoS2의 사이클링 안정성에 대해 안정화 효과를 가지며, 복합체의 조성을 사용하여 이들의 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 둘째, 용량 및 순환성이 최적화되는 탄소의 임계 농도가 있다. 22% 탄소 함유 MoS2-탄소 복합체가 최상의 안정성을 나타낸다. 이것은 사이클 라이프를 안정하게 하는 탄소의 최적 값이 약 22%라는 것을 시사한다. 22% 미만의 탄소 농도에서 MoS2 입자는 탄소로 효과적으로 코팅되지 않고(ESI, 도 26a), 이것은 1차 방전 과정 동안 Li2S와 전해질의 가능한 전기화학적 반응을 촉진한다. 리튬 이온 전지 목적을 위해서는 활성 물질에 대해 우수한 완충량을 확보하는 것이 중요하다. 따라서, MS-0와 유사하게 MS-11은 다른 탄소-MoS2 조성과 비교하여 더 높은 1차 사이클 방전 용량(2108mA h g-1)을 나타낸다. 한편, 22%를 초과하여 탄소 농도가 증가하면 탄소 코팅이 두꺼워져서(ESI, 도 26b) 전극에서 비활성 질량이 증가한다. 레졸시놀-포름알데히드 합성된 탄소는 다공질이기 때문에 전해질이 MoS2 입자에 스며들 수 있다. 따라서, MS-32와 MS-41은 안정한 전기화학적 활성을 나타낸다. 그러나, 리튬 저장 용량은 전극에서 비활성 질량의 증가된 비율로 인하여 MS-22보다 낮다.
전극에서 카본 블랙이 추가된 MS-22의 사이클링 안정성 및 속도 능력이 도 22 및 23(ESI)에 도시된다. 높은 양(50%)의 카본 블랙의 혼입은 더 높은 속도 능력을 촉진한다는 것이 관찰된다. MoS2-탄소 복합체에 존재하는 탄소 질을 더 증명하기 위하여 이 물질을 700℃에서 하소한다. 리튬 전지 성능이 도시된다(ESI 참조, 도 28). 700℃의 열처리는 아마도 온도 유도된 결정자 성장으로 인하여 순환성에 대해 열화 효과를 갖는 것으로 판명된다.
다양한 탄소 조성을 가진 MoS2-탄소 나노구조의 합성을 위한 용이한 원-포트 열수 방법이 입증되었다. 이 과정은 유일한 용매로서 물을 이용하며, 탄소 바탕질에 MoS2의 적층된 나노시트를 생성한다. 탄소의 혼입은 물질이 리튬 전지 전극으로 사용될 때 상당히 개선된 사이클링 안정성을 제공한다는 것이 입증된다. 또한, 높은 리튬 저장 용량과 우수한 전기화학적 사이클링 안정성을 모두 가진 물질을 생성하기 위해서 최적의 탄소 수준이 필요하다는 것이 판명된다. 개선된 성능은 다음 세 가지의 주요 요인으로 인한 것이다. 첫째, MoS2 나노시트의 치수가 작고(두께 ~10nm) 몇 개의 층들(~6 내지 10개 층)로 이루어지기 때문에 복합체의 다공질 구조가 MoS2 나노시트로의 용이한 Li+ 삽입/탈삽입 및 Li+ 삽입/탈삽입에 의해서 유도된 구조적 스트레스가 적절히 수용되는 것을 허용한다. 둘째, 탄소 바탕질에 MoS2의 혼입은 Mo와 탄소 계면에서 Li2S와 전해질의 부반응을 억제하며, 마지막으로 탄소 프레임워크가 입자 응집을 제한한다. 본 발명에서 보고된 이런 합성 접근법은 리튬 전지를 위한 복합체 전극 물질을 생성하기 위한 새로운 유기-용매 프리 합성 방법을 설계하는데 유익하다.
MOS2-탄소의 합성: 다양한 탄소 중량 분율을 가진 MoS2-탄소 복합체를 열수 방법에 의해서 합성했다. 레졸시놀/포름알데히드(Sigma-Aldrich)와 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Sigma-Aldrich)를 각각 탄소 및 MoS2 전구체로 사용했다. 소정의 농도(0.076M)의 암모늄 테트라티오몰리브데이트의 수성 용액을 레졸시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨을 함유하는 또 다른 수성 용액에 계속 교반하면서 가했다. 포름알데히드 및 탄산나트륨에 대한 레졸시놀의 비율은 전체 MoS2-탄소 복합체에 대해 몰 기준으로 계산하여 각각 0.185g ml-1 및 251로 유지했다. 그러나, 최종 생성물에서 다양한 탄소 로딩을 얻기 위하여 레졸시놀, 포름알데히드 및 탄산나트륨의 농도를 변화시켰다. 강한 보라색 졸을 용량 100ml(70% 충전)의 테플론 내막 스테인리스 스틸 오토클레이브로 옮겨서 12시간 동안 180℃에서 가열하고 실온으로 냉각시켰다. 결과의 검은색 생성물을 원심분리에 의해서 회수하여 탈이온수로 세척하고 동결 건조시켰다. 건조된 생성물을 5% H2 나머지 Ar의 분위기에서 5℃ min-1의 가열 속도로 4시간 동안 550℃에서 더 하소했다. 레졸시놀과 포름알데히드를 첨가하지 않은 암모늄 테트라티오몰리브데이트의 열수 처리에 의해서 순수한 MoS2가 합성되었다(180℃ 12시간, H2/Ar에서 550℃에서 4시간 하소). 이 물질들을 MS-0, MS-11, MS-22, MS-32 및 MS-41로 지정하며, 이들은 MoS2-탄소 복합체 중 0, 11, 22, 32 및 41중량%의 탄소에 해당한다.
분말 엑스선 회절을 사용하여 결정학적 상 확인을 수행했다(Scintag 세타-세타 PAD-엑스선 회절계; Cu-Kα 래디에이션, λ = 1.5406Å). 주사전자현미경(SEM, LED 1550 FESEM)과 투과전자현미경(TEM, FEI Tecnai G2 T12)에 의해서 형태를 관찰했다. 비표면적(BET)은 질소 흡착-탈착 등온선(Micromeritics ASAP 2020)으로부터 얻었다. 열중량 분석(TGA, TA Instruments Q5000)을 사용하여 MoS2-탄소 복합체 중의 탄소 함량을 추정했다. TGA 실험은 실온에서 700℃까지 10℃ min-1의 가열 속도로 공기중에서 샘플을 가열하여 수행했다. 작동 전극의 경우 활성 물질과 카본 블랙(Super P Timacal)의 슬러리를 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 PVdF(Sigma)를 가지고 MoS2:CB:PVDf = 90:0:10, 80:10:10, 65:10:10, 40:50:10의 중량비로 제조했다. 슬러리를 구리 호일 위에 캐스트하고 진공에서 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 애노드로 순수한 금속 Li(Aldrich), 세퍼레이트로 Whatman 유리섬유 및 전해질로 에틸렌카보네이트(EC, Aldrich)와 디메틸카보네이트(DMC, Aldrich)(1:1 w/w) 중의 1M LiPF6을 사용하여 2032 코인-타입 셀에서 실온 사이클릭 볼타메트리(CV, CH6O8 CH Instruments) 및 갈바노스테틱 충전/방전 사이클링(Maccor)을 수행했다.
실시예 4
이 실시예는 본 발명의 하이브리드 물질 및 나노복합체 물질의 예들의 합성 및 특성화를 설명한다.
유기 분자와 무기 화합물의 공중합에 의해서 기능적 유기-무기 하이브리드 물질을 생성하기 위한 방법이 보고된다. 이런 접근법은 미니에멀젼 중합 기술과 이어진 열적 열분해 단계에 기초하며, 나노입자들이 다공질의 부분적으로 그래파이트인 탄소 바탕질에 균일하게 매립된 나노구조화된 복합체가 얻어진다. 출발 물질의 화학에 따라서 이 접근법을 사용하여 생성된 나노규모 유기-무기 하이브리드 물질은 차세대 리튬 및 다른 재충전형 전지 시스템을 위한 애노드와 캐소드로 매력적이다. 추가로, 이 플랫폼은 매우 다능성이며, 다수 전구체의 엑소시츄 전환 또는 이용을 통해서 금속 산화물, 금속, 금속 황화물 및 합금을 포함하는 다양한 부류의 물질에 적용될 수 있다. 또한, 이 접근법은 나노구조화된 전지 물질의 생산을 위한 확장성 있는 공정의 개발에 적합하다.
금속 산화물-, 금속 황화물- 및 금속 합금-탄소 나노복합체를 합성하기 위한 이런 일반적인 접근법은 차세대 리튬 이온 전지(LIB) 기술의 더 이상의 개발에 대한 근본적인 난관으로 제시되는 리튬의 반복된 삽입 및 탈삽입과 관련된 물리적 및 화학적 스트레스를 개선한다. 놀라운 점은 조사된 모든 경우에 나노복합체는 이들이 이차 전지에서 애노드로 적용되든 캐소드로 적용되든 개선된 전기화학적 안정성을 나타낸다는 것이다.
미니에멀젼 중합 기술을 통해서 탄소 바탕질에 매립된 나노입자의 인시츄 합성을 위한 접근법이 도시된다. 제조된 그대로 탄소-타노입자 하이브리드 물질은 용이하게 엑소시츄 변형될 수 있으며, 이로써 방법에 의해서 달성될 수 있는 물질들의 화학의 범위가 유의하게 증가한다. 이런 접근법은 서로 화학적 가교를 형성할 수 있는 전구체들로부터의 무기 나노입자 및 유기 중합체의 인시츄 합성에 기초한다. 유기상의 열분해 후, 이 과정은 다공질 탄소 바탕질에 매립된 분리된 무기 나노입자들로 이루어진 잘 정리된 나노구조화된 물질을 제공한다. 매립된 입자의 후 처리는 금속, 금속 합금, 및 리튬 전지 용도에 매력적인 다양한 다른 입자들에 기초한 탄소-나노입자 하이브리드를 생성한다.
에멀젼 중합은 접착제 및 코팅제와 같은 용도를 위한 중합체 라텍스를 합성하기 위해 널리 사용되는 방법이다. 이 방법은 전형적으로 수성 매체 중에서 계면활성제에 의해서 안정화된 수용해도가 낮은 모노머를 사용한다. 중합 속도는 모노머 소적으로부터 중합이 일어난 모노머-팽창된 중합체 입자까지 수성 상을 통한 반응성 모노머의 확산에 의해서 제한된다. 에멀젼에 높은 전단력의 적용은 종래의 에멀젼 중합에서의 1-10μm와 비교하여 일반적으로 0.01-0.5μm인 작은 크기의 소적들로 이루어진 소위 말하는 미니에멀젼을 제공한다. 미니에멀젼에서 모노머 소적의 높은 표면적 때문에 핵화는 주로 에멀젼화된 모노머 소적으로의 라디칼 진입을 통해서 일어나며, 반응은 이들 작은 소적들에서 모노머의 중합을 통해서 진행된다. 만일 둘 이상의 모노머 화학이 동시에 또는 순차적으로 이용된다면, 이 접근법을 사용하여 상이한 구축구조를 가진 공중합체를 생성할 수 있다. 만일 중합 반응이 모노머와 혼화되는 게스트 종들(예를 들어, 염료, 금속 착체 등)의 존재하에 수행된다면, 게스트 종들은 중합체 입자 호스트에 매립될 수 있다. 그러나, 일반적인 단점은 게스트의 단지 상대적으로 낮은 로딩만이 달성될 수 있다는 것이다(몇 중량 퍼센트). 이 단점을 극복하고, 다양한 타입의 LIB 전극 물질을 포함하는 복합체를 합성하기 위한 방법의 이용 가능성을 나타내는 새로운 방법이 입증되었다.
화학물질 및 물질 합성. 화학 시약은 Sigma-Aldrich에서 구입했고, 정제 없이 사용했다. Fe304@C 나노복합체를 앞서 보고된 과정에 따라서 합성했다. 2ml 디비닐벤젠(DVB)과 2g 철 운데실렌에이트를 혼합하여 균질한 용액을 형성했다. 3mg 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 100mg 나트륨도데실술페이트(SDS)를 25ml 물에 가하고, 전자의 용액을 Sonics VCX500 호른(500W, 20kHz, 진폭 50%)으로 소니케이션하면서 수성상에 적가했다. 혼합물을 3분 동안 소니케이트하고, 안정한 에멀젼이 형성된 후 70℃에서 12시간 동안 가열했다. 염화나트륨을 가하여 결과의 중합체-무기 하이브리드 입자의 응집을 유도했으며, 이것을 원심분리에 의해서 수집했다. 얻어진 물질을 질소 분위기에서 처음에는 320℃로 가열하고 1시간 동안 이 온도에서 유지한 다음, 500℃로 가열하고 2시간 동안 유지하여 Fe304@C 나노복합체 생성물을 얻었다. 다음에, Fe304@C를 분말로 분쇄하고, 7% H2(나머지 Ar) 기체 환경에서 튜브 퍼니스에서 650℃에서 2시간 동안 가열하여 Fe@C 분말을 얻었다. 후자를 2x 질량의 황과 혼합하고, Pyrex 튜브에 로딩하여 밀봉하고, 500℃에서 4시간 동안 가열하여 FeS2@C 나노복합체를 얻었다. 이 생성물을 CS2로 세척하여 잔류 원소 황을 제거한다. λ-Fe2O3@C 및 α-Fe2O3@C 복합체를 합성하기 위하여, Fe304@C 분말을 공기중에서 350℃에서 5시간, 390℃에서 1시간 각각 가열하여 생성물을 얻는다. V2O5@C를 합성하기 위하여, VCl3를 출발 물질로 사용해서 V(C10H19COO)3를 합성한다. 아크릴로니트릴과 중합한 후, 이 물질을 아르곤 중에서 500℃에서 2시간, 이후 공기중에서 390℃에서 1시간 열분해하여 V2O5@C를 얻는다. FeSn2@C 나노복합체를 합성하기 위하여, 주석 운데실렌에이트(Sn(C10H19COO)2)를 SnCl2를 출발 물질로 사용한 것을 제외하고 철 운데실렌에이트와 유사한 방식으로 합성했다. 2.2g Fe(C10H19COO)3와 1.8g Sn(C10H19COO)2를 먼저 혼합하고, 2ml AN과 2ml DVB를 가한 후, 나머지 과정은 상기와 같이 수행했다.
입자들의 결정 구조를 Scintag 세타-세타 PAD-X 엑스선 회절계(Cu Kα, λ = 1.5406Å)를 사용하여 특성화했고, 이들의 형태를 FEI Tecnai G2 T12 Spirit 투과전자현미경(120kV)을 사용하여 연구했다. TA Instruments Q5000 IR 열중량 분석장치를 사용하여 열중량 분석을 수행했다.
셀 조립 및 시험. 재충전형 리튬 이온 전지에서 애노드 물질로서 복합체들의 전기화학적 특성화를 2032 코인 타입 셀에서 실온에서 수행했다. 작동 전극은 80중량% 활성 물질, 도전성 조제로서 10중량% 카본 블랙(TIMCAL의 Super-P Li) 및 10중량% 중합체 바인더(PVDF, 불화폴리비닐리덴, Aldrich)로 구성되었다. 구리 호일을 LIB 애노드로서의 용도로 정해진 나노복합체를 위한 집전체로서 사용했고, 캐소드로서 정해진 것들에 대해서는 알루미늄을 사용했다. 애노드와 캐소드 물질 모두를 평가하기 위해서 리튬 호일을 카운터 전극과 기준 전극으로 사용했다. 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 50:50 w/w 혼합물 중의 LiPF6의 1M 용액을 전해질로 사용했다. Celgard 2500 폴리프로필렌 막을 세퍼레이터로 사용했다. 셀의 조립은 수분 및 산소 농도가 1ppm 이하인 글러브 박스에서 수행했다. Neware CT-3008 전지 테스터를 사용하여 실온 전극 용량을 측정했다. CHI600D 포텐시오스텟을 사용하여 사이클릭 볼타메트리를 수행했다.
도 30은 높은 무기물 로딩을 가진 유기-무기 하이브리드 공중합체를 생성하는데 사용될 수 있는 미니에멀젼 중합 방법의 화학을 예시한다. 유기 모노머(예를 들어, 아크릴로니트릴 또는 AN)와 불포화 카복실산의 금속염(예를 들어, 철(III) 운데실렌에이트)과 가교제로서 디비닐벤젠을 사용하여 상기 방법은 폴리아크릴로니트릴 호스트에 균일하게 매립된 잘 정리된 산화철 나노입자를 제공한다(도 31A). 철(III) 운데실렌에이트 및 AN-철 공중합체 복합체의 FTIR 스펙트럼이 도 39에 비교된다. 1640cm-1 근처에서 C=C 신축 피크(2910cm-1 근처에서 C-H 신축에 대해 정규화된)의 강도의 상당한 감소가 관찰되며, 이것은 예상된 대로 철(III) 운데실렌에이트에 있는 이중 결합이 대부분 중합 동안 제거되었다는 것을 나타낸다.
열처리시 제조된 그대로 폴리아크릴로니트릴(PAN)-나노입자 하이브리드는 탄소-Fe3O4 나노복합체로 변형되며, 이것은 입증된 대로 부분적으로 그래파이트인 탄소 호스트에 Fe3O4의 균일한 분포를 특징으로 한다. 리튬 이온 전지에서 애노드로서 평가했을 때, 이 물질은 순수한 Fe3O4 나노입자에 기초한 애노드에 비해서 유의하게 개선된 사이클링 안정성과 용량 보유율을 나타냈다. 이런 인시츄 합성 접근법에 의해서 유도된 성능 증진은 복합체에서 달성된 매립된 나노입자들의 균일한 분리로부터 상당히 기원하는 것으로 생각되었고, 이것은 동시에 활성 나노구조들의 응집을 최소화하고, 전자 수송을 촉진하고, 탄소 프레임워크가 구조적 변화에 의해서 야기된 기계적 스트레스를 흡수하여 격리시킬 수 있는 정도를 최대화한다. 도 31B는 100 충전-방전 사이클 후 나노복합체의 TEM 이미지를 나타낸다. 이것은 탄소 바탕질에 의해서 제공된 기계적 지지와 함께 활성 물질 나노입자들의 분산이 완화된다는 것을 나타내며, 이것이 순환성에 있어서 관찰된 개선의 원인이다.
본 연구의 목표는 합성 방법의 다능성을 예시하고, 생성된 하이브리드의 일반성을 평가하는 것이다. 도 32는 이런 접근법을 사용하여 합성될 수 있는 리튬 전지 전극에 적용하기에 적절한 다양한 하이브리드 물질을 확인하는 약자로 된 리스트를 도시한다. LIB 용도를 위해 관심이 있는 Fe계 화합물 및 합금이 아주 많이 있기 때문에 Fe 화합물에 기초한 나노입자를 사용하는 본 방법의 단순성 및 다능성이 입증되며, 계속해서 LIB에서 애노드 또는 캐소드로서 복합체를 사용함으로써 이들의 특성에 있어서의 증진이 평가되었다. 다른 예들(예를 들어, 바나듐 및 티타늄에 기초한 물질)에 대한 결과도 또한 논의될 것이다.
도 32에 예시된 대로, 앞서 개략된 과정을 사용하여 합성된 탄소-Fe304 나노복합체(Fe304@C)는 H2 환경에서 이 물질을 가열함으로써 또는 이 복합체를 불활성 기체 중에서 탄화 온도보다 약간 높은 온도까지 가열함으로써(이로써 탄소가 환원제로 작용한다) Fe@C 복합체로 환원될 수 있다. Fe304@C를 H2 하에서 650~700℃까지 가열한 후 얻어진 물질의 XRD 패턴이 도 33A에 도시되며, 이것은 α-Fe(JCPDS card #06-0696)에 분명히 해당된다. 도 33B는 이 물질의 투과전자현미경 사진으로, 물질이 잘 분산된 약 30nm의 Fe 나노입자들로 이루어진 것을 나타내는데, 이것은 XRD로부터 추론된 29nm의 평균 결정자 크기와 일치한다.
탄소 바탕질은 다공질이기 때문에 매립된 Fe 나노입자와 반응할 수 있는 다른 화학 제제의 주입을 허용한다. FeS2는 그것의 높은 가역적 용량(625mAh/g), 낮은 비용 및 낮은 독성 때문에 리튬 전지를 위한 유망한 캐소드 물질이다. 이것은 일차 리튬 전지 용도 및 고온 열 전지 분야에 잘 알려져 있지만, 실온 재충전형 셀에서의 사용은 재료의 제한된 순환성에 의해서 곤란했다. 500℃에서 Fe@C 복합체와 황을 반응시키기 위하여 증기 주입 과정이 사용되었다. 도 33a 및 c는 이 물질에 대한 상응하는 XRD 및 TEM 패턴이다. XRD 패턴은 FeS2(JCPDS card # 42-1340)에 분명히 해당되며, 황과의 반응이 결정자 크기를 54nm까지 거의 두 배로 만들었음을 드러내는데, 이것은 탄소 호스트에 균일하게 분포된 약 55nm의 FeS2 입자들을 나타내는 TEM의 결과와 다시 한번 일치한다. Fe@C 및 FeS2@C 복합체에 대한 TEM 이미지로부터 얻어진 입자 크기 히스토그램이 도 33(D) 및 (E)에 도시되며, 평균 크기는 각각 29.7±3.8nm 및 53.8±9.9nm이다. 산화성 TGA(도 40)를 통해서 생성물 중의 FeS2의 중량 분율은 75%인 것으로 판명된다.
도 34는 제조된 그대로 FeS2@C 복합체를 사용하여 수행된 사이클릭 볼타메트리 및 갈바노스테틱 사이클링 측정으로부터의 결과를 보고한다. 1차 사이클의 캐소드 스캔시 FeS2는 FeS2 + 2Li+ + 2e -> Li2FeS2(~2V) 및 Li2FeS2+2Li++2e -> Fe + 2Li2S(~1.4V)의 두 단계 리튬치환반응을 따른다. 애노드 스캔시 이 물질은 1.8V 근처에서 Li2FeS2로 전환된 다음, 2.5V 근처에서 Li2 -xFeS2(0<x<0.8)로 전환된다. 실온에서 만일 물질이 높은 전위(2.45V 이상)까지 추진된다면, FeS2(입방체형 구조)를 재생하는 대신, Li2 - xFeS2(육각형)에서 FeSx(육각형)로의 변형의 상대적 용이성 때문에 FeSx와 원소 황이 형성될 수 있다. 후속 사이클링은 Li2 - xFeS2와 Fe/Li2S 사이에서 일어난다. 상이한 충전 속도에서 전압-용량 프로파일이 도 41에 도시된다. 방전 곡선에서 ~2V 및 1.4-1.5V에서의 평탄역은 애노드 스캔에서 리튬치환반응 피크에 해당한다. 활성 물질 질량에 대하여 중량기준 용량이 계산된다(이 연구에서 추적하기 위한 물질에 대한 것과 동일). 순환성은 상업적으로 이용가능한 순수한 FeS2와 비교되며, 이것은 탄소와 나노복합체를 형성함으로써 유도된 사이클링 성능의 증진을 나타낸다.
둘 이상의 금속 전구체가 사용되었을 때 이런 접근법은 탄소 바탕질에 매립된 합금 나노입자와의 복합체를 제공했다. 이것의 예는 철-주석 합금이며, 이것은 LIB에서 애노드 물질로서 활발히 조사되고 있는 중이다. 주석과 다른 금속(예를 들어, Sb, Co, Fe, Ni)의 합금은 리튬치환반응 동안 밀려나오는 나머지 금속에 의해서 부여되는 기계적 보호를 통해서 주석의 분산에 대해 어떤 완화 효과를 제공할 수 있다. 탄소 바탕질에 이러한 합금 나노입자의 혼입은 추가의 기계적 지지 수단을 제공하며, 이로써 물질의 사이클링 안정성이 더 증진될 수 있다.
FeSn2@C 나노복합체는 XRD에 의해서 확인된 대로 철과 주석 전구체의 조합을 사용하여 합성될 수 있다(도 35A). EDX는 복합체에서 철과 주석의 존재를 나타내며(도 35C 및 35D), Fe/Sn=0.59의 원자비가 얻어진다. 이 복합체 중의 FeSn2의 중량 분율은 산화성 TGA를 사용하여 68%인 것으로 결정된다(도 40). TEM 이미지가 도 35B에 도시된다. 동일한 접근법을 사용하여 합성된 다른 물질(예를 들어, 금속 산화물, 황화물)과 비교하여 나노입자 크기는 폭넓게 분포되는 것으로 나타난다. 그 이유는 주석이 상대적으로 낮은 용융점을 가지고, 액체 주석이 철과 반응하기 전에 넓은 크기 분포를 지닌 소적들을 형성했을 가능성이 있기 때문일 수 있다. 이 물질의 사이클릭 볼타모그램이 도 36A에 도시된다. LIB에서 FeSn2의 전기화학적 반응은 다음과 같이 표시될 수 있다: FeSn2 + 8.8Li+ + 8.8e -> 2Li4 .4Sn + Fe 및 Li4.4Sn -> Sn + 4.4Li+ + 4.4e. 이 물질의 가역적 용량은 리튬과 주석의 반복된 합금화 및 탈합금화의 결과이다. 다수의 리튬치환반응 피크가 CV에서 발생하며, 이것은 Li-Sn 합금화와 관련된 다단계 반응을 나타낸다. 중요한 중간상의 일부는 Li7Sn3(Li/Li+에 대해 ~0.45V에서 형성된다) 및 Li7Sn2(~0.28V)를 포함한다. SEI 형성 피크와의 중첩은 이들 리튬치환반응 피크의 어떤 광폭화를 야기했을 수 있다. 상이한 속도에서 복합체의 사이클링 성능이 500℃에서 철과 주석 분말의 혼합물을 가열함으로써 합성된 순수한 FeSn2과 비교되며, 베어 물질을 능가하는 증진이 분명히 보인다.
또한, 금속의 상이한 원자가를 가진 산화물을 얻기 위하여 금속 산화물 자체에 대해서 엑소시츄 처리가 수행될 수 있다. 이것은 본 접근법을 사용하여 합성될 수 있는 금속 산화물의 종류에 대한 제한을 극복할 수 있는 방법을 가져온다. 이 제한에는 두 가지 주요한 이유가 있다. 하나는 일반적으로 높은 원자가를 가진 금속염은 가수분해하는 경향이 더 커서 상응하는 카복실산 염을 합성하는 것이 더 어려울 수 있다는 점이다. 예를 들어, 본 접근법을 사용하여 단지 Mn(C10H19COO)2만이 합성될 수 있고, Mn(C10H19COO)3는 합성될 수 없다. 나머지 하나는 주어진 전구체에서 일반적으로 단지 한 종류의 금속 산화물만 전구체의 직접 열분해로부터 얻어질 수 있다는 점이다. 예를 들어, Fe(C10H19COO)3 전구체의 열분해는 마그네타이트를 제공하고, 마그헤마이트나 헤마타이트를 직접 제공하지 않는다. 엑소시츄 산화의 경우, 낮은 원자가 금속 산화물을 포함하는 복합체가 높은 원자가의 금속 산화물을 함유하는 복합체로 변형될 수 있으나, 이것이 직접 제조될 수는 없다. 예를 들어, Fe304(마그네타이트)는 마그헤마이트나 헤마타이트로 산화될 수 있고, MnO는 산화되어 Mn3O4를 형성할 수 있다. α-Fe@C(JCPDS card #06-0696), Fe304@C(#19-0629), α-Fe203@C(#33-0664) 및 γ-Fe203@C(#25-1402)의 XRD 패턴이 도 37A에 도시되고, γ-Fe203@C의 TEM 이미지가 6B에 도시된다.
다른 예는 바나듐이다. V(V) 염은 물에서 안정하지 않고, V2O5는 이 접근법을 사용하여 직접 합성될 수 없다. 그러나, V(III) 염을 사용하여 V(C10H19COO)3 전구체를 합성할 수 있고, 이것은 열분해되어 VO2@C를 형성할 수 있으며, 이것은 공기중에서 산화되어 V2O5@C 복합체를 제공할 수 있다. V2O5@C(JCPDS card #41-1426) 및 Ti02@C(아나타제, JCPDS card #21-1272)의 XRD 패턴 및 TEM 이미지가 도 37C-F에 도시된다.
γ-Fe2O3@C의 전기화학적 성능이 시험되었다. α-Fe2O3는 낮은 수준의 리튬치환반응에서는 인터칼레이션 메커니즘을 거치거나 또는 높은 수준의 리튬치환반응에서는 전환 반응을 거치는 LIB 전극 물질로서 광범위하게 조사되었으며, γ-Fe2O3에 대해서도 일부 보고되었다. 본 방법을 사용하여 합성된 γ-Fe2O3@C 복합체의 사이클릭 볼타모그램이 도 38A에 도시된다. Fe2O3 나노입자는 완전히 리튬치환되었을 때 가역적 전환 반응 Fe2O3 + 6Li+ + 6e <- -> 2Fe + 3Li20을 따른다. Li/Li+에 대해 ~0.5V에서 1차 캐소드 스캔시 큰 피크는 일반적으로 SEI 형성으로 인한 것이고, 후속 사이클에서 Fe2O3의 리튬치환반응은 Fe3 +의 Fe0으로의 환원에 상응하는 ~0.8V에서 일어난다. 애노드 스캔에서 ~1.7V에 중심이 있는 넓은 피크는 Fe0의 Fe3 +로의 재산화에 해당한다. 이 사이클릭 볼타모그램에서 트레이스들의 중첩은 안정한 사이클링 성능을 나타내며, 이것은 1C, 0.5C 및 2C 충전 속도에서 도 38B에 도시된다.
활성 물질이 리튬치환반응 용량에 유의한 기여를 하지 않는 비정질 탄소 바탕질에 혼입되므로 이것은 탄소의 효과를 결정하는데 유용하다. 예로서 66중량%의 Fe304(924mAh/g)와 나머지 탄소(40mAh/g)를 함유하는 Fe304-탄소 나노복합체를 사용하면 복합체의 중량기준 이론 용량은 620mAh/g이다. 수은 다공도계로부터 탄소의 기공 체적은 0.5516ml/g인 것으로 판명되며, 마그네타이트 및 비정질 탄소의 벌크 밀도를 각각 5.2 및 2.1g/㎤라고 가정하면, 마그네타이트 및 복합체의 체적기준 이론 용량은 4.81 및 1.30Ah/㎤이다. 따라서, 다공질 탄소 바탕질의 사용은 체적기준 용량을 감소시키며, 이것은 다공질 탄소 지지체에 의해서 부여된 개선된 순환성을 보존하면서 원하는 중량기준 및 체적기준 용량 목표를 달성하도록 탄소 바탕질의 다공도 및 중량 분율을 조작함으로써 실제 전지 디자인에서 제한될 수 있다.
결론적으로, 유기 및 무기 출발 물질의 공중합 및 하이브리드의 형성과 이후의 하소를 통해서 다공질 탄소에 혼입된 균일한 크기의 나노입자들로 구성된 매립된 나노구조가 인시츄 합성될 수 있는 플랫폼이 개발되었다. 단순히 인시츄 반응에 의해서든 또는 매립된 물질의 엑소시츄 조작과의 조합에 의해서든, 베어 물질에 비해서 증진된 리튬 저장 성능을 나타내는 광범위한 매립된 나노구조가 합성될 수 있다. 이 방법은 탄소 복합체를 생성하는 많은 다른 방법에서 필요한 상대적으로 엄격한 실험적 제어를 배제하며, 입자의 응집을 방지하는 편리한 방법을 제공한다. 따라서, 이 과정은 저렴하며 용이한 규모 확장에 적합하다. 입증된 물질들 이외에도 추가 카테고리의 물질들이 본 접근법을 사용하여 제조될 수 있으며(예를 들어, 규소 및 인산염), 이들은 진행중인 연구의 일부이다.
본 발명은 특히 구체적인 실시형태(이들 중 일부는 바람직한 실시형태이다)를 참조하여 도시되고 설명되었지만, 본원에 개시된 본 발명의 정신 범위에서 벗어나지 않고 그 안에서 형태 및 세부사항에 다양한 변화가 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해서 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 모노머, 하나 이상의 금속 전구체 화합물, 선택적으로 개시제 및 선택적으로 하나 이상의 용매를 접촉시켜서 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    중합체 바탕질에 화학적으로 결합된 복수의 금속 전구체 화합물을 포함하는 하이브리드 물질이 형성되도록 반응 혼합물을 가열하는 단계; 및
    선택적으로 하이브리드 물질을 분리하는 단계
    를 포함하는 물질을 형성하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소 바탕질에 매립된 복수의 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성되도록 하이브리드 물질을 열분해하는 단계를 더 포함하며, 상기 나노입자는 하나 이상의 금속 전구체 화합물의 금속 성분으로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물은 제1 모노머, 선택적으로 가교 모노머인 제2 모노머, 금속 전구체 화합물, 개시제, 음이온성 계면활성제, 물 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하며, 이로써 수성 에멀젼인 반응 혼합물이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물은 제1 모노머, 선택적으로 제2 모노머, 금속 전구체 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 혼합물은 복수의 금속 전구체를 포함하며, 상기 금속 전구체는 상이한 금속을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 모노머는 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 레졸시놀, 포름알데히드, 비닐피롤리돈, 비닐알코올, 아크릴산, 페놀, 1,4-부타디엔, 이소프렌, 비닐실란, 황 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 금속 전구체 화합물은 금속 카복실레이트, 금속 배위 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 나노복합체 물질을 환원제와 접촉시킴으로써 또는 나노복합체 물질을 불활성 조건에서 가열함으로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 금속복합체 물질의 금속 산화물 나노입자를 환원시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질을 황 화합물, 할로겐화물 화합물 또는 인산염 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물, 금속 할로겐화물 또는 금속 인산염 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 나노복합체 물질을 환원제와 접촉시키거나 또는 나노복합체 물질을 불활성 조건에서 가열함으로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질의 금속 황화물 나노입자를 환원시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 황화물 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질을 산소 화합물, 할로겐화물 화합물 또는 인산염 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함하며, 이로써 탄소 바탕질에 매립된 복수의 금속 산화물, 금속 할로겐화물 또는 금속 인산염 나노입자를 포함하는 나노복합체 물질이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 중합체에 매립된 복수의 금속 전구체 화합물을 포함하며, 상기 금속 전구체 화합물이 중합체에 화학적으로 결합되고 중합체에 균일하게 분포된 하이브리드 물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 금속 전구체 화합물은 금속 카복실레이트, 금속 배위 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 물질.
  14. 제 12 항에 있어서, 중합체는 폴리(아크릴로니트릴), 폴리비닐피롤리돈, 다당, 아크릴로니트릴-디비닐벤젠 공중합체, 페놀 수지 또는 레졸시놀-포름알데히드 공중합체인 것을 특징으로 하는 하이브리드 물질.
  15. 탄소 바탕질에 매립된 복수의 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 40중량% 내지 90중량%로 존재하고, 5nm 내지 500nm 직경이며, 탄소 바탕질과 나노입자 사이의 상 분리는 관찰되지 않는 나노복합체 물질.
  16. 제 14 항에 있어서, 나노복합체 물질은 Fe@C, Mn@C, FeSn2@C, Fe2O3@C(예를 들어, α-Fe2O3@C, γ-Fe2O3@C), Fe3O4@C, CuO@C, Cu2O@C, MnO@C, Mn3O4@C, Mn2O3@C, VO2@C, V2O5@C, TiO2@C, MoS2@C, FeS2@C, CuF2@C, LiFePO4@C 및 LiMnxFe1-xPO4@C, ZnO@C, ZrO2@C, TiO2@C, Co@C, CoS@C, Mn0 .75Fe0 .25O@C, LiMn0 .75Fe0 .25PO4@C, Sn@C, Co3O4@C, 또는 Cu@C인 것을 특징으로 하는 나노복합체 물질.
  17. 제 11 항의 나노복합체 물질을 포함하는 장치.
  18. 제 17 항에 있어서, 장치는 전지 또는 온-칩 인덕터인 것을 특징으로 하는 장치.

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