CN109841821B - 一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电位大功率型热电池正极材料，按重量百分比由以下原料制成：复合高电位活性正极材料50％～95％、高离子导电率电解质4％～49.5％、高导电率电子导电剂0.5％～20％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由5～95％的FeF₃和5～95％的FeF₂共同组成；所述高离子导电率电解质为LiF‑NaF‑LiCl或LiF‑KF‑LiCl共晶熔盐。本发明热电池正极材料能显著提高热电池正极的单体电位，电位能达到3.2V以上，显著降低高电压下的串联单体数，降低电池高度，不与高离子导电率电解质互溶，且具备优异的大功率脉冲承载能力、快速反应的特性、大功率带载和快速激活能力。

Description

一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电池技术领域，尤其涉及一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法。

背景技术

在各种温度、气候和动态环境中，热电池均具有长达20年且免维护的保质期，因其所采用的熔盐电解质的离子导电率超越常规锂离子电池电解液多个数量级，故其能提供大功率输出性能，保障供电设备的用电需求，是军事和航空航天用电设备电池的理想之选。

现有热电池体系以锂系负极为主，其包含锂硅合金和锂硼合金。锂硅合金对锂电位为157mV，而锂硼合金对锂电位仅为20mV，在选用同种正极材料的情况下，以锂硼合金做负极会比锂硅合金做负极的整体电动势高0.1V，由于锂硼合金能提供更高的反应电位，所以采用锂硼合金更适合大功率供电输出。但是因为武器设备向小型化、轻型化发展，大功率输出设备的使用频率越来越高，为保障线路安全，不能输出过大电流导致线路过热受损，故只能提高电池的电压以应对大功率供电需求。但是，高电压电池需要串联众多单体电池来搭建高电压平台，由于电化学体系电位较低，需要串联单体电池数越高，所以，现有LiB/CoS₂体系2.0V的电位和LiB/FeS₂电化学体系2.1V的电位已经不能保障设备大功率供电需求。而且，因为采用这类体系设计的电池高度过高，很难安装进武器设备中。

金属氟化物作为最重要的功能性无机材料之一，在催化剂、光学器件和磁性材料领域具有许多应用，它们具有高离子金属配位键和小的原子量，因此具有较大的理论容量和较高的放电电压。FeF₃虽然拥有超高的单片电位和超高的理论容量，但是其也存在诸多问题：首先，由于大能带间隙的金属氟化物的高离子性导致电绝缘行为，此外，LiF(转化反应的产物)是高度绝缘的，因此，基于转化反应的金属氟化物电极经常受到不良反应动力学的严重影响；其次，FeF₃是具有大能带间隙的绝缘体，并且用导电剂研磨形成复合材料的方式基本上不会明显改善材料本身的导电性，因此电子在活性材料中的传输几乎是不可能，此外，众所周知，当导体与半导体，特别是绝缘体接触时，有时会形成一种名为肖特基接触的现象，以阻碍电子的运动，所以，要想将FeF₃成功应用于高电压大功率热电池中，除了已具备优异的单片电位外，还必须令其具备出色的导电能力。

在过去的研究中，在降低电池高度上，专利申请US8313853B2提出了一种陶瓷隔膜制备方式，但其只能降低隔膜厚度，不能明显降低电池整体高度。专利申请CN108963291提出了一种电极系统与加热系统独立的薄型热电池，其采用导热绝缘材料将传统电池的加热材料从电堆中分离，显著降低了电池整体高度，但并没有改变正极材料的电位，在应对大功率脉冲输出上显得乏力。若从源头上改变正极材料的电极电位，将使上述两类专利提供更强劲的使用性能。

在提高正极材料电位方面，专利申请RU2007143716提出了将NiCl₂作为热电池正极材料，其电位可达2.5V，但存在与电解质材料的互溶现象，反应不可控制，安全隐患较大。专利申请CN107644985同样采用NiCl₂正极，为提高导电性采用了NiCl₂-GICs方式，但依旧没有有效解决其与电解质的互溶问题。专利申请US20160079609提出了将锂离子电池正极材料FeF₃应用于热电池中，单体电位可达3V以上，同时涉及了FeF₃/FeS₂，CoF₃，CoF₃/CoS₂等高电位材料的应用，然而，其电解质采用低导电性的LiF-LiCl-Li₂SO₄，其电压平台出现严重的滞后，不具备加载大功率输出，仅能提供高电压平台。专利申请US20170352891扩展了FeF₃的应用，将V₂O₅、LiVO₃、MnF₃、NiF₂添加进其中，但由于电解质没有改善，其依旧只能提供高电压平台，电压严重滞后不具备大功率输出。专利申请CN107895795中提出了采用碳包覆改性的FeF₃改善其导电性的方法，以提升其大功率输出能力，但无定形碳层显著阻碍了FeF₃与电解质的浸润程度，并明显阻碍其与负极锂或锂合金的反应，会造成更严重的电压滞后，明显阻碍热电池供电，不能正常工作。

因此，如何将不导电的FeF₃变为可高导电的正极材料，令其具备大电流密度脉冲承载能力，获得高电位大功率型热电池正极材料显得尤为重要。

发明内容

本发明为解决上述技术问题，提供了一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法。本发明热电池正极材料能显著提高热电池正极的单体电位，电位能达到3.2V以上，是CoS₂电位的1.6倍，是FeS₂电位的1.52倍，是NiCl₂电位的1.28倍，显著降低高电压下的串联单体数，降低电池高度，同时，其具备优异的大功率脉冲承载能力，且不与高离子导电率电解质互溶，具有快速反应的特性，具备大功率带载和快速激活能力。

为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料50％～95％、高离子导电率电解质4％～49.5％、高导电率电子导电剂0.5％～20％；所述复合高电位活性正极材料按照重量百分比由5～95％的FeF₃和5～95％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法或直接混合法；所述高离子导电率电解质为LiF-NaF-LiCl或LiF-KF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在200～300℃温度下干燥1.5～4h，得到FeF₃；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气或氢气与氩气的混合气，加热至200℃～500℃进行保温反应1h～3h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以杆状形式或多孔微球形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。

进一步地，在步骤(1)，所述静置的时间为2h～24h；所述加热保温是将原料加热至温度为80～400℃，然后保温反应1h以上。

进一步地，采用直接混合制备所述复合高电位活性正极材料的具体方法为：将FeF₃和FeF₂原材料按重量百分比送入高能球磨机中，在转速为400～1200r/min的高能球磨机中球磨0.5～5min制得。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm。

进一步地，所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种或一种以上。

进一步地，一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中球磨0.5～5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过80～200目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料。

进一步地，在步骤②，所述烧结是将混合粉末置于温度为450～600℃的烧结炉中进行烧结1～6h。

进一步地，在步骤③，所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为氩气、氮气或空气，所述干燥气体的相对湿度＜3％。

进一步地，在步骤③，所述粉碎是控制粉碎机的转速为5000～6000r/min，粉碎时间为1～3min。

本申请原理：首先，在活性材料上，开创性的在热电池中使用FeF₃-FeF₂构成的同元素复合材料，不论是采用原位合成还是直接混合制备复合高电位活性正极材料，其本质上都是利用FeF₂与负极快速反应生成金属Fe，采用金属Fe自身化学性质来提升复合高电位活性正极材料的整体电子导电性，尤其是采用原位合成方法制得的复合高电位活性正极材料让反应后的金属Fe紧密附着于FeF₃表面，从而在结构和理论上均可扩大复合高电位活性正极材料的整体电子导电性。同时，由于复合高电位活性正极材料是同元素复合材料，不会出现正极与负极反应发生不可预估的副反应，且FeF₂自身就能与负极材料反应，也不存在延缓反应导致激活时间滞后的情况。其次，本发明采用高导电率的LiF-NaF-LiCl或LiF-KF-LiCl作为高离子导电率电解质，将其搭配活性材料使用让复合高电位活性正极材料具有快速激活的特性，其中，LiF-KF-LiCl电解质用于高电压带载，不具备大功率输出的放电环境，因为LiF-KF-LiCl电解质的离子中含有K离子，其电负性为0.81，明显低于Na离子(电负性为0.93)和Li离子(电负性为0.98)，使得其共价特性将增加，从而削弱离子特性，采用这种类型电解质的正极材料中FeF₂占比较小，但由于大半径阳离子K离子的存在，增加了熔盐自由能，使得含K电解质的熔点较低，故可以在有限热量的情况下让电池内部工作温度更高，从而实现更快的激活速度，令热电池更快达到高电压平台。LiF-NaF-LiCl电解质应用于高电压带载，同时需承载大功率输出的放电环境，这类电解质的离子电导率在同熔融温度下较LiF-KF-LiCl更高，因为Na离子比K离子的离子特性强，具有与Li离子相近的离子传输能力，采用这种电解质的正极材料中FeF₂占比较大。最后，为了更好地发挥正极材料的高电位大功率输出优势，采用添加高导电率电子导电剂来进一步强化，使得本申请热电池正极材料的单体电位提升至3.2V以上，并具大功率带载和快速激活能力。

由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：

(1)本发明热电池正极材料能显著提高热电池正极的单体电位，电位能达到3.2V以上，是CoS₂电位的1.6倍，是FeS₂电位的1.52倍，是NiCl₂电位的1.28倍，显著降低高电压下的串联单体数，降低电池高度，同时，其具备优异的大功率脉冲承载能力，且不与高离子导电率电解质互溶，具有快速反应的特性，具备大功率带载和快速激活能力。

(2)本发明中FeF₃提供高电位，FeF₂提升大功率输出，FeF₃和FeF₂比例可以根据放电情况来自由调控，以应对不同放电条件下的供电需求。电解质采用具有高离子导电率的LiF-NaF-LiCl或LiF-KF-LiCl作为高离子导电率电解质，根据实际放电情况来选择哪种的电解质，并通过调控FeF₃和FeF₂的比例来提高其激活时间及大功率输出能力，与采用LiF-LiCl-Li₂SO₄电解质相比，LiF-NaF-LiCl和LiF-KF-LiCl这两类电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm，针对高功率输出环境的电池显著提高了其大电流带载能力和快速激活特性。电子导电剂为轻质化的碳纳米管、石墨烯或乙炔黑来有效提高正极材料的电子导电性，同时为了极片能够良好成型而限定其使用量比例。

(3)本发明利用FeF₂快速生成金属Fe的特性来改善FeF₃正极的导电性，让FeF₃具备高电位的同时也具有了大功率输出特性。与碳包覆方案的显著区别在于，FeF₂自身也会与负极发生反应，故不存在采用碳包覆阻碍正极与电解质接触导致电压滞后现象，在-40℃的低温下激活时间也不会超过1.0s，极大提升了本发明提供的热电池正极材料的工程应用价值。

(4)本发明复合高电位活性正极材料既可以通过原位合成获取，也可以通过直接混合法获得；在原位合成中，首次公开了一种以FeF₂做FeF₃的表层及中间连接架构的制备方式，其目的在于让FeF₂在放电反应时先行生成金属Fe相，大幅提升复合高电位活性正极材料的电子导电性；在直接混合法中，则让FeF₂以缝隙添加物在放电反应时先行于FeF₃晶体缝隙间生成金属Fe相，让复合高电位活性正极材料电子导电性提升。

(5)本发明公开了一种简便的导电剂添加方式，能够辅助提升正极材料的电子导电性，使得高电位大功率型热电池正极材料实现更高的性能。

(6)本发明制备方法简单，工艺参数中加热温度和时间取决于反应物的质量，使制得的高电位大功率型热电池正极材料的性能十分优异。

(7)本发明选用的LiF-NaF-LiCl或LiF-KF-LiCl电解质不会令正极材料出现如NiCl₂正极与LiF-LiBr-LiCl电解质的互溶现象，令反应可控，从而有效保障了安全性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：

图1为本发明实施例1制得的复合高电位活性正极材料的XRD测试图；

图2为本发明实施例1制得的复合高电位活性正极材料的SEM测试图；

图3为本发明实施例2制得的复合高电位活性正极材料的SEM测试图；

图4为本发明应用实例1制得的热电池的放电曲线图；

图5为本发明应用实例2制得的热电池的放电曲线图；

图6为本发明应用实例3制得的热电池的放电曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。

实施例1

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料50％、高离子导电率电解质49.5％、高导电率电子导电剂0.5％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由69.1％的FeF₃和30.9％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法；所述高离子导电率电解质为LiF-NaF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在240℃温度下干燥3h，得到FeF₃；所述静置的时间为6h；所述加热保温是将原料加热至温度为180℃，然后保温反应10h；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气与氩气的混合气，加热至450℃进行保温反应2h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以杆状形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。所述复合高电位活性正极材料的XRD测试图如图1所示，其SEM测试图如图2所示。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm；所述高导电率电子导电剂为碳纳米管。

一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为400r/min的高能球磨机中球磨1.5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；所述烧结是将混合粉末置于温度为550℃的烧结炉中进行烧结6h；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过80～200目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料；所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为空气，所述干燥气体的相对湿度＜3％；所述粉碎是控制粉碎机的转速为5000r/min，粉碎时间为3min。

实施例2

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料95％、高离子导电率电解质4％、高导电率电子导电剂1％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由65.3％的FeF₃和34.7％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法；所述高离子导电率电解质为LiF-NaF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在300℃温度下干燥1.5h，得到FeF₃；所述静置的时间为24h；所述加热保温是将原料加热至温度为80℃，然后保温反应20h；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气与氩气的混合气，加热至500℃进行保温反应3h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以多孔微球形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。所述复合高电位活性正极材料的SEM测试图如图3所示。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm；所述高导电率电子导电剂为石墨烯。

一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为1200r/min的高能球磨机中球磨5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；所述烧结是将混合粉末置于温度为600℃的烧结炉中进行烧结1h；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过80～200目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料；所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为氩气，所述干燥气体的相对湿度＜0.1％；所述粉碎是控制粉碎机的转速为6000r/min，粉碎时间为1min。

实施例3

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料55％、高离子导电率电解质25％、高导电率电子导电剂20％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由90％的FeF₃和10％的FeF₂共同组成，其制备方法为直接混合法；所述高离子导电率电解质为LiF-KF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用直接混合制备所述复合高电位活性正极材料的具体方法为：将FeF₃和FeF₂原材料按重量百分比送入高能球磨机中，在转速为600r/min的高能球磨机中球磨3min制得。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm；所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、石墨烯。

一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为500r/min的高能球磨机中球磨4.5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；所述烧结是将混合粉末置于温度为500℃的烧结炉中进行烧结5h；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过100目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料；所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为氮气，所述干燥气体的相对湿度＜0.1％；所述粉碎是控制粉碎机的转速为5200r/min，粉碎时间为2.5min。

实施例4

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料85％、高离子导电率电解质12％、高导电率电子导电剂3％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由25％的FeF₃和75％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法；所述高离子导电率电解质为LiF-NaF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在280℃温度下干燥2h，得到FeF₃；所述静置的时间为5h；所述加热保温是将原料加热至温度为350℃，然后保温反应5h；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气，加热至400℃进行保温反应1.5h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以多孔微球形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm；所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑。

一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为1000r/min的高能球磨机中球磨1min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；所述烧结是将混合粉末置于温度为550℃的烧结炉中进行烧结2h；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过170目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料；所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为空气，所述干燥气体的相对湿度＜3％；所述粉碎是控制粉碎机的转速为5800r/min，粉碎时间为1.5min。

实施例5

一种高电位大功率型热电池正极材料，按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料70％、高离子导电率电解质15％、高导电率电子导电剂15％；所述复合高电位活性正极材料按重量百分比由50％的FeF₃和50％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法；所述高离子导电率电解质为LiF-KF-LiCl共晶熔盐。

进一步地，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在250℃温度下干燥3h，得到FeF₃；所述静置的时间为13h；所述加热保温是将原料加热至温度为220℃，然后保温反应8h；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气与氩气的混合气，加热至350℃进行保温反应2h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以杆状形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。

进一步地，所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm；所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、乙炔黑。

一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为800r/min的高能球磨机中球磨3.5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；所述烧结是将混合粉末置于温度为530℃的烧结炉中进行烧结3.5h；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过150目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料；所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为空气，所述干燥气体的相对湿度＜3％；所述粉碎是控制粉碎机的转速为5500r/min，粉碎时间为2min。

应用实例1

采用实施例1制得的高电位大功率型热电池正极材料进行热电池组装，具体是：取上述高电位大功率型热电池正极材料3.0g；以重量百分数计，隔膜由LiF-NaF-LiCl和MgO按照质量比＝50:50组成，隔膜总质量为2.1g；负极选择0.5mm厚的LiB合金片，三者置于52mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为6.1g，将10个这样的单体电池置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。

将上述单体电池在-40℃下冷却6h后，置于热电池单体测试装置中，快速加热至500℃引燃测试装置中的加热材料令单体电池恒温工作，以2.1A恒流放电，并在电池工作第10s开始加载31.8A～64A，共计11个脉宽为30ms的梯度脉冲电流。结果：单体电池激活时间0.71s(以单体电压达到2.0V计)，单体电池峰值电压3.22V，单体最大脉冲比功率27.9kW/kg，放电曲线如图4所示。

应用实例2

采用实施例2制得的高电位大功率型热电池正极材料进行热电池组装，具体是：取上述高电位大功率型热电池正极材料3.0g；以重量百分数计，隔膜由LiF-NaF-LiCl和MgO按照质量比＝50:50组成，隔膜总质量为2.1g；负极选择0.5mm厚的LiB合金片，三者置于52mm直径的模具中冲压成片型单体，将10个这样的单体电池置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。

将上述单元电池在-40℃下冷却6h后激活，在电池工作第10s开始加载31.8A～64A，共计11个脉宽为30ms的梯度脉冲电流，其余时间带载2.1A恒流工作。结果：单元电池激活时间0.64s(以单体电压达到2.0V计)，单元电池峰值电压32.3V，单元电池最大脉冲比功率14.6kW/kg，电压降至2.4V的时间为2200s，放电曲线如图5所示。

应用实例3

采用实施例3制得的高电位大功率型热电池正极材料进行热电池组装，具体是：取实施例3制得的高电位大功率型热电池正极材料3.0g；以重量百分数计，隔膜由LiF-LiCl-KF和MgO按照质量比＝50:50组成，隔膜总质量为2.1g；负极选择0.5mm厚的LiB合金片，三者置于52mm直径的模具中冲压成片型单体，将10个这样的单体电池置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。

将上述单元电池在-40℃下冷却6h后激活，在电池工作第10s开始加载31.8A～64A，共计11个脉宽为30ms的梯度脉冲电流，其余时间带载2.1A恒流工作。结果：单元电池激活时间0.46s(以单体电压达到2.0V计)，单元电池峰值电压32.7V，单元电池最大脉冲比功率10.1kW/kg，放电曲线如图6所示。

综上所述，本发明热电池正极材料能显著提高热电池正极的单体电位，电位能达到3.2V以上，是CoS₂电位的1.6倍，是FeS₂电位的1.52倍，是NiCl₂电位的1.28倍，显著降低高电压下的串联单体数，降低电池高度，同时，其具备优异的大功率脉冲承载能力，且不与高离子导电率电解质互溶，具有快速反应的特性，具备大功率带载和快速激活能力。本发明复合高电位活性正极材料既可以通过原位合成获取，也可以通过直接混合法获得；在原位合成中，首次公开了一种以FeF₂做FeF₃的表层及中间连接架构的制备方式，其目的在于让FeF₂在放电反应时先行生成金属Fe相，大幅提升复合高电位活性正极材料的电子导电性；在直接混合法中，则让FeF₂以缝隙添加物在放电反应时先行于FeF₃晶体缝隙间生成金属Fe相，让复合高电位活性正极材料电子导电性提升。本发明利用FeF₂快速生成金属Fe的特性来改善FeF₃正极的导电性，让FeF₃具备高电位的同时也具有了大功率输出特性。与碳包覆方案的显著区别在于，FeF₂自身也会与负极发生反应，故不存在采用碳包覆阻碍正极与电解质接触导致电压滞后现象，在-40℃的低温下激活时间也不会超过1.0s，极大提升了热电池正极材料的工程应用价值。本发明公开了一种简便的导电剂添加方式，能够辅助提升正极材料的电子导电性，且制备方法简单，工艺参数中加热温度和时间取决于反应物的质量，使制得的高电位大功率型热电池正极材料的性能十分优异。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于：按照重量百分比由以下原料制备而成：复合高电位活性正极材料50％～95％、高离子导电率电解质4％～49.5％、高导电率电子导电剂0.5％～20％；所述复合高电位活性正极材料按照重量百分比由5～95％的FeF₃和5～95％的FeF₂共同组成，其制备方法为原位合成法或直接混合法；所述高离子导电率电解质为LiF-NaF-LiCl或LiF-KF-LiCl共晶熔盐。

2.根据权利要求1所述的一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于，采用所述原位合成法制备复合高电位活性正极材料具体包括以下步骤：

(1)氟化：以Fe₂O₃为原料，将其置于高压反应釜中与HF溶液在常温下混合，静置，加热保温，生成FeF₃，用蒸馏水洗掉FeF₃中残留的HF，再在200～300℃温度下干燥1.5～4h，得到FeF₃；

(2)还原：将步骤(1)的FeF₃置于氢气还原炉中，通入氢气或氢气与氩气的混合气，加热至200℃～500℃进行保温反应1h～3h，使FeF₃中的部分F元素与氢气反应，生成HF，从而使FeF₃晶体表面生成FeF₂晶体结构以杆状形式或多孔微球形式连接各FeF₃晶体，获得复合高电位活性正极材料。

3.根据权利要求2所述的一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于：在步骤(1)，所述静置的时间为2h～24h；所述加热保温是将原料加热至温度为80～400℃，然后保温反应1h以上。

4.根据权利要求1所述的一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于，采用直接混合制备所述复合高电位活性正极材料的具体方法为：将FeF₃和FeF₂原材料按重量百分比送入高能球磨机中，在转速为400～1200r/min的高能球磨机中球磨0.5～5min制得。

5.根据权利要求1所述的一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于：所述高离子导电率电解质的离子导电率在500℃下大于2.5S/cm。

6.根据权利要求1所述的一种高电位大功率型热电池正极材料，其特征在于：所述高导电率电子导电剂为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①混合：按照重量百分比称取复合高电位活性正极材料、高离子导电率电解质以及高导电率电子导电剂，放入转速为400r/min～1200r/min的高能球磨机中球磨0.5～5min，混合均匀，得到混合粉末；

②熔融：将步骤①中的混合粉末送入烧结炉中进行烧结，使高离子导电率电解质由固态变为液态，然后对复合高电位活性正极材料和高导电率电子导电剂进行浸润填充，得到熔融材料；

③粉碎：待步骤②中的熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机进行粉碎，粉碎后过80～200目筛，得到所述高电位大功率型热电池正极材料。

8.根据权利要求7所述的一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤②，所述烧结是将混合粉末置于温度为450～600℃的烧结炉中进行烧结1～6h。

9.根据权利要求7所述的一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤③，所述冷却是让熔融材料在干燥气体中自然冷却，所述干燥气体为氩气、氮气或空气，所述干燥气体的相对湿度＜3％。

10.根据权利要求7所述的一种高电位大功率型热电池正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤③，所述粉碎是控制粉碎机的转速为5000～6000r/min，粉碎时间为1～3min。

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