CN102148352A

CN102148352A - 热电池用新型复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102148352A
Application number: CN2010101086463A
Authority: CN
Inventors: 高俊丽; 迟亮; 郑要武; 胡冉
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2010-02-10
Publication date: 2011-08-10

Abstract

本发明公开了一种用于热电池的新型复合正极材料。它是由FeS₂粉料、三元电解质、石墨导电剂和Li₂O组成的粉末材料，以重量计，FeS₂粉料的含量为80～90％，三元电解质的含量为10～15％，石墨导电剂的含量为5～10％，Li₂O的含量为1.5～3％，其中，三元电解质为氯化锂-溴化锂-氟化锂体系。本发明新型复合正极材料大幅度提高了热电池在负载电流变化大的情况下的电压输出精度，主要应用于高功率瞬变输出热电池。另外，本发明还公开了上述新型复合正极材料的制备方法。

Description

热电池用新型复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种用于热电池的新型复合正极材料；另外，本发明还涉及该新型复合正极材料的制备方法。

背景技术

热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子型导体而进入工作状态的一种热激活储备电池。热电池内部电解质由两种或两种以上的无机盐组成的低共熔体，常温时，电解质是不导电固体；使用时，用外界电流引燃电池内部电点火头，从而点燃电池内部的加热材料，使电池内部温度迅速上升，导致熔融盐电解质融化并导电，激活电池，输出电能。使用固体盐类电解质是热电池的主要特征，它明显地区别于使用水溶液电解质、有机电解质和固体电解质的电池。这使得热电池具有贮存时间长、激活时间短、输出电流密度大、比能量较高、使用温度范围广、在贮存期间无需维护和保养等特点，因而在各种导弹、鱼雷及核武器的工作电源中得到广泛地应用。

影响热电池电性能的关键因素是电极材料的性能，理想的正极材料应具有导电率高、稳定性好、电极电位高等特点。FeS₂作为热电池的正极材料已经得到广泛应用，并在军事科学领域占有相当重要的位置。目前热电池采用的FeS₂正极材料基本上都呈不规则的多面体，颗粒表面比较光滑平坦，断口明显的呈现层状。从根本上说，产品的性能受限于材料的微观结构。此种状态正极材料的性能受到其微观结构的影响，即比表面积较小，利用率有限。以球磨和机械混合方式在FeS₂中添加电解质、石墨导电剂、Li₂O后高温真空处理制备新型复合正极材料，提高其离子电导和电子导电性、改善其微观结构、增大反应活化面积、有效降低了电化学极化，进而确保热电池能快速建立稳定可靠的超大功率输出，提高电池大脉冲负载输出能力，控制电压变化精度。因此，新型复合正极材料制备技术可以推动高功率瞬变输出热电池的发展。随着新一代武器系统的发展，特别是高性能防空导弹的发展，其需要热电池具有瞬变大功率输出能力，同时要求热电池具有工作电压稳定、精度高的特点，故发展高功率瞬变输出的热电池势在必行。因此，开发一种新型复合正极材料及其制备技术有利于提高我国国防科技发展的进程。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提出一种适用于高功率瞬变输出热电池的新型复合正极材料，并提出该复合正极材料的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的用于高功率瞬变输出热电池的新型复合正极材料，是由FeS₂粉料、三元电解质、石墨导电剂和Li₂O组成的粉末材料，以重量计，FeS₂粉料的含量为80～90％，三元电解质的含量为8～15％，石墨导电剂的含量为5～10％，Li₂O的含量为1.5～3％，总量为100％，其中，三元电解质为氯化锂-溴化锂-氟化锂(LiCl-LiBr-LiF)体系。

优选地，本发明上述氯化锂-溴化锂-氟化锂(LiCl-LiBr-LiF)体系中三种盐的比例，以重量计，氯化锂的含量为19～25％，溴化锂的含量为65～71％，氟化锂的含量为6～12％，总量为100％。

本发明提出的新型复合正极材料的制备方法，是在容器中按比例加入FeS₂粉料、三元电解质以及石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛10～15次，球磨30min～40min后再按比例添加Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到。

随后的试验例将证明，FeS₂的导电率通过添加三元电解质得到增强，其表面结构通过添加石墨导电剂得到改善，最后添加一定比例Li₂O并高温真空处理除去天然FeS₂矿石中携带的微量杂质硫，进而起到消除FeS₂正极材料在放电初期产生的电压高峰，控制热电池电压精度的作用。本发明提供的新型复合正极材料具有导电率高、负载能力强、电极化小的特点。采用该新型复合正极材料研制的热电池具有瞬间输出功率大、电压精度高的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

实施例1

在容器中加入80克FeS₂粉料、10克三元电解质以及7克石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛15次，球磨30min后再添加3克Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到新型复合正极材料，装瓶后备用。本实施例所使用的LiCl-LiBr-LiF熔盐共熔体中，氯化锂的含量为19％，溴化锂的含量为71％，氟化锂的含量为10％。

实施例2

在容器中加入83.5克FeS₂粉料、10克三元电解质以及5克石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛10次，球磨40min后再添加1.5克Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到新型复合正极材料，装瓶后备用。本实施例所使用的LiCl-LiBr-LiF熔盐共熔体中，氯化锂的含量为25％，溴化锂的含量为65％，氟化锂的含量为10％。

实施例3

在容器中加入80克FeS₂粉料、12克三元电解质以及6克石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛13次，球磨35min后再添加2克Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到新型复合正极材料，装瓶后备用。本实施例所使用的LiCl-LiBr-LiF熔盐共熔体中，氯化锂的含量为22％，溴化锂的含量为66％，氟化锂的含量为12％。

实施例4

在容器中加入80克FeS₂粉料、11克三元电解质以及6.5克石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛12次，球磨32min后再添加2.5克Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到新型复合正极材料，装瓶后备用。本实施例所使用的LiCl-LiBr-LiF熔盐共熔体中，氯化锂的含量为25％，溴化锂的含量为69％，氟化锂的含量为6％。

试验例

在规格为Φ52mm的模具中倒入加热材料并用刮刀刮平，然后随机倒入实施例1-4中任一实施例制得的新型复合正极材料并刮平，再倒入隔离材料并刮平，然后用镊子将Φ52mm×Φ49mm的石棉圈放在隔离粉上面，最后将负极材料倒入，盖上模盖，用压机一体化压制，脱模后得到了单体电池。

将38片上述单体电池串联，并装入Φ62×110的不锈钢电池壳中。按照常规方法测定，在11.7A恒电流和10个26.7A脉冲电流的负载下放电，工作电压为65V，工作时间可达94s以上，额定输出功率为760.5W，额定比功率可达2304.5W/L，脉冲输出功率为1735.5W，脉冲比功率可达5259.1W/L。热电池负载电流范围变化大(20A～160A)，而工作电压精度高(电压变化幅度可以控制在7V以内)。

Claims

1.一种热电池用新型复合正极材料，其特征在于，它是由FeS₂粉料、三元电解质、石墨导电剂和Li₂O组成的粉末材料，以重量计，FeS₂粉料的含量为80～90％，三元电解质的含量为8～15％，石墨导电剂的含量为5～10％，Li₂O的含量为1.5～3％，其中，三元电解质为氯化锂-溴化锂-氟化锂体系。

2.根据权利要求1所述的热电池用新型复合正极材料，其特征在于，氯化锂-溴化锂-氟化锂体系中，以重量计，氯化锂的含量为19～25％，溴化锂的含量为65～71％，氟化锂的含量为6～12％。

3.权利要求1或2所述的热电池用新型复合正极材料的制备方法，其特征在于，在容器按比例加入FeS₂粉料、三元电解质以及石墨导电剂，在惰性气氛和干燥环境保护下，机械混合后过40目筛10～15次，球磨30min～40min后再按比例添加Li₂O，再次机械混合后进行高温真空处理后得到。