CN110120495A - 一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50～90:2～40:10～30:0.1～5。本发明制备方法能够降低自放电程度的热电池用复合正极材料的性能优异，一致性高，制得的复合正极材料能显著降低热电池正极材料在小电流密度下的自放电程度，可以显著减少在较低电流密度下因热电池硫化物正极自放电导致的容量损耗，从而提高热电池正极在较低电流密度下的输出比容量，显著延长工作时间，适用于长时间工作的热电池。

Description

一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于热电池技术领域，尤其涉及一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用。
背景技术
热电池是依靠烟火材料熔融共晶电解质，从而令正负极反应的一种一次贮备电池。热电池由于其独特的工作机制，被广泛运用于武器和军事装置的启动电源。因为熔盐电解质远超锂离子电解液多个数量级的离子导电率，使得热电池可以在短时间内提供优异的功率输出性能。然而，由于热电池是一种高温工作电池(工作时热电池内部温度处于500℃左右)，热量的逸散及正负极的损耗很难让其在长时间内持续输出电能。
为了让热电池能够长时间工作(大于1h)，一方面，需要保证共晶电解质一直维持在液态，避免其固化后不再提供离子电导率导致电池正负极反应终止；另一方面，由于热电池长时间工作(大于1h)必然使小电流密度带载输出，而热电池所用硫化物活性正极会在小电流密度下产生大量的多硫化物与负极锂合金直接反应而不产生电荷，造成所谓的自放电效应，从而导致负极容量大幅衰减。如果单纯依靠增加正负极质量来提高整体输出容量又将面临质量增多导致正负极极片厚度增加的问题，而宏观厚度的增加将显著增大锂离子的扩散阻抗，从而明显加强极化效应减少有效放电时间，且自放电程度依照百分比的呈现方式导致的容量衰减使得添加的正负极质量越多，损耗的容量越大。上述原因是导致热电池的有效工作时间极少达到1h以上的主要因素。
关于热电池内部热量的逸散问题，在过去热电池保温方面的设计中，常规方式是采用气凝胶包裹和梯度热量设计来延缓热量的逸散，以保持电解质处于熔融液态，但这种方法会造成热电池内部温度分布不均尤其是中部热量大量集中的问题，增大热电池长时间工作时的安全性隐患。目前，关于通过改善热电池内部温度和安全性能来提高热电池工作时间的相关文献有一些，例如：。
1、专利CN201810525757.0，公开了一种新型热电池内部温度控制结构，主要用于提高热电池在高温工作环境下的安全性能，本发明能均匀分散热电池内部热量，平衡内部工作温度，极大的提升热电池安全性能。
2、专利CN201810691254.0，公开了热电池应用技术领域的一种热电池用缓释供热装置，采用本方案可以极大增强热量利用效率，减少电池电池堆激活瞬间的热冲击程度，适合长时间工作的热电池。
3、专利CN201811110345.7，公开热电池技术领域的一种热电池用复合相变材料及其制备方法，本发明采用复合相变材料自身特性储能来主动调整热电池内部温度，从而达到控制热量并提高安全性的目的。在热电池正极方面，均致力于提高正极材料的比容量。
4、专利CN201811066441.6，公开了一种热电池用复合正极材料FexNi1-xS2及其制备方法和应用。本发明的复合正极材料不仅能够提升原有FeS2正极的导电性、降低正极材料内阻、提升抗脉冲能力，而且能够解决NiS2正极在放电过程中出现放电电压衰减过快的现象，延长工作寿命，提升正极材料的比容量；采用FeS2和NiS2简单混合来实现正极比能量提升的目的，且工艺简单、操作性强、设备投入成本小、利于规模化生产，并能够促进复合正极材料FexNi1-xS2在热电池行业中的应用。
5、专利CN201711272459.7，公开了一种适用于长时间末端大电流放电热电池用复合正极材料，NiS2正极材料的加入，使得NiS2正极材料在自放电过程中生成电导率高的单质镍，提高了电极材料在后期的电导率；其次，由于少量高电导碳纳米管电子导电剂的加入，使得整个复合正极材料的电导率在不影响复合正极材料输出容量的情况下得到了提高；最后，由于离子导电剂的加入，提高了电极反应过程中Li+的迁移速度，降低了电极反应过程中的浓差极化；该专利采用CoS2和NiS2简单混合来实现正极比能量提升的目的。
然而，以上文献公开的改性方案均没有改善热电池在长时间工作时，因活性正极产生多硫化物而导致的正负极容量衰减的自放电现象，且没有特意针对减少热电池活性正极材料在小电流密度下自放电现象。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种降低自放电程度的复合正极材料及制备方法和应用。本发明制备方法能够降低自放电程度的热电池用复合正极材料的性能优异，一致性高，制得的复合正极材料能显著降低热电池正极材料在小电流密度下的自放电程度，可以显著减少在较低电流密度下因热电池硫化物活性正极自放电导致的容量损耗，从而提高热电池正极在较低电流密度下的输出比容量，显著延长工作时间，适用于长时间工作的热电池。
为了能够达到上述所述目的，本发明采用以下技术方案：
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50～90:2～40:10～30:0.1～5；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4中的一种或一种以上。所述极性亲硫固定材料是指对硫及多硫化物极具亲和力的材料。
进一步地，所述热电池活性正极材料为FeS2、CoS2、NiS2、MoS2、WS2中的一种或一种以上。
进一步地，所述含钾电解质是由KF、KCl、KBr中的一种或一种以上与LiCl或LiCl-LiBr熔盐或LiCl-LiF熔盐共同组成的多元共晶物。
进一步地，所述高电导率导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
进一步地，一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为450～550℃的环境中烧结1～6h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过80目～200目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料。
在步骤二中，通过烧结让含钾电解质由固态变为液态，然后对热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料和高导电率导电剂进行浸润填充。
进一步地，在步骤一，所述球磨的时间为0.5min～5min，球磨过程中高能球磨机的转速为400r/min～1200r/min。
进一步地，在步骤三，所述粉碎机的转速为5000r/min～6000r/min，粉碎时间为0.5min～5min。
进一步地，在步骤三，所述冷却气体为空气、氮气、氩气中的一种，且冷却气体的空气相对湿度≤3％。
进一步地，一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
本发明原材料的选用原理：本发明采用的活性正极材料为硫化物，因硫化物正极可以提供较高的理论比容量，但其固有的自放电特性显著抑制了理论比容量的释放，使得其长时间工作时比容量较低，损失严重。因此，本发明通过三个层面优化从而实现降低热电池硫化物活性正极材料自放电的目的。第一层面优化是首次提出了采用极具多硫化物亲和力的极性亲硫固定材料来将多硫化物固定在热电池正极一侧，从而减少小电流密度下的自放电现象，延长热电池有效工作时间。所述极性亲硫固定材料是指对硫及多硫化物极具亲和力的材料，亲硫材料有TiO2、MnO2、SiO2、α-Ni(OH)2、Co9S8、NiCo2O4、Ni2CoO4、NiCo2S4、Ni2CoS4等诸多材料，然而，这些金属氧化物或金属氢氧化物的亲硫材料中大多数是半导体，有些用于热电池正极材料可能阻碍电子传输并导致较强的极化现象产生；所以本发明选用具有高导电性的硫化物(如Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4)作为极性亲硫固定材料，一方面，所用极性亲硫固定材料使多硫化物不发生穿梭效应与负极反应，从而不减少负极输出比容量；另一方面，依靠所用极性亲硫固定材料自身的化学特性催化多硫化锂变为LiS，从而减少无容量贡献的副反应产生，提升正负极比容量输出；同时，所用极性亲硫固定材料具有很好的电子导电能力，有助于热电池活性正极材料降低极化。第二层面优化是在第一层面的基础上进行进一步提高，采用含有K离子的电解质为原料能够进一步减少正极中多硫化物的生成，由于K离子在一定温度下会与热电池正极产生多相沉淀，这种多相沉淀产物的生成可以减少多硫化物的生成率，有益于减少自放电。第三层面优化是通过导电性改性来完成，通过添加少量极具电子导电性的高电导率导电剂来提高正极材料的整体导电率，以减少正极极化，进一步提高正极材料输出比容量。
另外，本申请在制备方式上，创造性采用短时高速高能球磨机球磨的方式，将极性亲硫固定材料、含钾电解质、高电导率导电剂均匀分散到活性正极材料硫化物中，而高能球磨机的转速和时间依据采用的原料及其配比制定。原料通过高能球磨机球磨分散均匀后有助于在更精细的分子微区中抑制活性正极材料在小电流密度下生成多硫化物，并将产生的多硫化物紧密限制在正极一侧，避免容量损失。然后通过熔融浸润使得含K电解质呈现液态，让原料在活性正极表面更广泛的形成多相沉淀，同时也对热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料和高导电率导电剂三者间的空隙实现填充，使其结合得更紧密，让相关反应更快速进行。然后进行高速粉碎，利用粉碎机高速粉碎的特性快速破碎凝固后的正极材料，在短时间内就能够获得复合正极，并在粉碎的同时也起到了一定的“搅拌”作用，使得四种物质在各微区内的比例一致性更高。
由于本发明采用了以上技术方案，具有以下有益效果：
(1)本发明复合正极材料所用的原料中，热电池活性正极材料(FeS2、CoS2、NiS2、MoS2、WS2)提供容量；极性亲硫固定材料(Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4)将小电流密度下生成的多硫化物固定在正极，并利用自身化学特性催化多硫化锂变为LiS，从而降低热电池正负极材料在小电流密度下的自放电程度，同时还能够靠自身优异的电子导电性降低热电池活性正极极化；电解质中含有K离子，以在特定条件下形成多相沉淀，从而减少多硫化物生成率，有益于减少小电流密度下的自放电现象，延长热电池有效工作时间，同时限定了含钾电解质的具体用量配比，避免活性物质占比减少；高电导率导电剂采用轻质化的乙炔黑、碳纳米管或石墨烯，其能提高正极材料的整体导电率，以减少正极极化，提高正极材料输出比容量，同时限定其用量配比来有效提高正极材料的电子导电性和保证正极材料良好成型。
(2)本发明复合正极材料所提供的热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质、高电导率导电剂的质量比能够根据放电情况来自由调控，以应对不同放电条件下的供电需求。
(3)本发明制备方法能够降低自放电程度的热电池用复合正极材料的性能优异，一致性高，制得的复合正极材料能显著降低热电池正极材料在小电流密度下的自放电程度，可以显著减少在较低电流密度下因热电池硫化物正极自放电导致的容量损耗，从而提高热电池正极在较低电流密度下的输出比容量，显著延长工作时间，适用于长时间工作的热电池。
(4)本发明首次在热电池领域中提出采用极具多硫化物亲和力的极性亲硫固定材料来将多硫化物固定在热电池正极一侧，从而减少小电流密度下的自放电现象，增加正负极实际可利用比容量，有效延长热电池有效工作时间；再次，通过采用含钾电解质和高导电率导电剂对这种减少自放电程度的方式进行进一步优化；同时，创新给出了具体的制备方法，利用高能球磨机高速自转加公转的方式，在较短时间内将极性亲硫固定材料、含钾电解质、高电导率导电剂均匀分散到热电池活性正极材料中，再通过熔融浸润和高速粉碎步骤，可以快速获得降低自放电程度的复合正极材料，极具工程应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实例或现有技术中的技术方案，下面将对实施实例或现有技术描述中所需要的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图：
图1为本申请应用实例1方法制得的热电池的放电曲线图；
图2为本申请应用实例2方法制得的热电池的放电曲线图；
图3为本申请对比例1的放电曲线图；
图4为本申请对比例2的放电曲线图；
图5为本申请对比例3的放电曲线图；
图6为本申请对比例4的放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝60:20:18:2；所述极性亲硫固定材料为Co9S8。
进一步地，所述热电池活性正极材料为是CoS2；所述含钾电解质是由KCl与LiCl共同组成的多元共晶物；所述高电导率导电剂为乙炔黑。
一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；所述球磨的时间为0.5min，球磨过程中高能球磨机的转速为400r/min；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为450℃的环境中烧结1h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过80目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料；所述粉碎机的转速为5000r/min，粉碎时间为0.5min；所述冷却气体为空气，且冷却气体的空气相对湿度≤3％。
一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
实施例2
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝70:10:18:2；所述极性亲硫固定材料为NiCo2S4。
进一步地，所述热电池活性正极材料为CoS2；所述含钾电解质是由KF与LiCl-LiBr熔盐共同构成的多元共晶物；所述高电导率导电剂为碳纳米管。
一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；所述球磨的时间为5min，球磨过程中高能球磨机的转速为1200r/min；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为550℃的环境中烧结6h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过200目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料；所述粉碎机的转速为6000r/min，粉碎时间为5min；所述冷却气体为氮气，且冷却气体的空气相对湿度≤0.1％。
一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
实施例3
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50:2:10:0.1；所述极性亲硫固定材料为Ni2CoS4。
进一步地，所述热电池活性正极材料为FeS2、NiS2、MoS2；所述含钾电解质是由KCl、KBr与LiCl-LiF熔盐共同构成的多元共晶物；所述高电导率导电剂为乙炔黑、石墨烯。
一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；所述球磨的时间为1min，球磨过程中高能球磨机的转速为600r/min；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为470℃的环境中烧结2h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过100目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料；所述粉碎机的转速为5200r/min，粉碎时间为1min；所述冷却气体为氩气，且冷却气体的空气相对湿度≤2％。
一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
实施例4
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝80:30:25:4；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4。
进一步地，所述热电池活性正极材料为CoS2、MoS2、WS2；所述含钾电解质是由KCl、KBr与LiCl共同组成的多元共晶物；所述高电导率导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯。
一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；所述球磨的时间为4min，球磨过程中高能球磨机的转速为1000r/min；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为530℃的环境中烧结5h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过150目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料；所述粉碎机的转速为5800r/min，粉碎时间为4min；所述冷却气体为氮气，且冷却气体的空气相对湿度≤1.5％。
一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
实施例5
一种降低自放电程度的复合正极材料，由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝70:20:20:2.5；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4。
进一步地，所述热电池活性正极材料为FeS2、CoS2、MoS2、WS2；所述含钾电解质是由KF、KCl、KBr与LiCl-LiBr熔盐共同构成的多元共晶物；所述高电导率导电剂为乙炔黑、碳纳米管。
一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；所述球磨的时间为2.5min，球磨过程中高能球磨机的转速为800r/min；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为500℃的环境中烧结3h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过150目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料；所述粉碎机的转速为5500r/min，粉碎时间为2.5min；所述冷却气体为氩气，且冷却气体的空气相对湿度≤0.2％。
一种如上述所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
应用实例1
取实施例1方法制得的降低自放电程度的复合正极材料28.0g作为正极材料；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.0g；负极材料选择1.0mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于92mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为41.8g。将16个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将两个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃环境中激活，以13.3A恒流工作，电流密度为100mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为3981s，复合正极实际输出比容量945As/g，负极实际输出比容量4564.4As/g，该应用实例方法制得的电池的放电曲线如图1所示。
应用实例2
取实施例2方法制得的降低自放电程度的复合正极材料20.8g作为正极材料；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.6g；负极材料选择0.7mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于96mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为33.5g。将15个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将四个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃环境中激活，以12A恒流工作，电流密度为41.5mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为5026s，复合正极实际输出比容量724.9As/g，负极实际输出比容量3677.5As/g，该应用实例方法制得的电池的放电曲线如图2所示。
对比例1
取常规CoS2(即CoS2:LiF-LiCl-LiBr:Li2O按照质量比＝80:18:2)作为正极材料，质量为28.0g；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.0g；负极材料选择1.0mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于92mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为41.8g。将16个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将两个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃激活，以13.3A恒流工作，电流密度为100mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为3315s，正极实际输出比容量787.3As/g，负极实际输出比容量3800.8As/g，该对比例方法制得的电池的放电曲线如图3所示。
对比例2
按照质量比，取CoS2:LiF-LiCl-LiBr:乙炔黑＝80:18:2作为正极材料，质量为28.0g；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.0g；负极材料选择1.0mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于92mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为41.8g。将16个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将两个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃激活，以13.3A恒流工作，电流密度为100mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为3444s，正极实际输出比容量817.95As/g，负极实际输出比容量3948.7As/g，该对比例方法制得的电池的放电曲线如图4所示。
对比例3
按照质量比，取CoS2:LiCl-KCl:乙炔黑＝80:18:2作为正极材料，质量为28.0g；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.0g；负极材料选择1.0mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于92mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为41.8g。将16个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将两个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃激活，以13.3A恒流工作，电流密度为100mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为3487s，正极实际输出比容量828.2As/g，负极实际输出比容量3998As/g，该对比例方法制得的电池的放电曲线如图5所示。
对比例4
取常规CoS2(即CoS2:LiF-LiCl-LiBr:Li2O按照质量比＝80:18:2)作为正极材料，质量为20.8g；隔膜由LiF-LiCl-LiBr和MgO按照质量比＝50:50组成，质量为8.6g；负极材料选择0.7mm厚的LiB合金片。将上述正极材料、隔膜、负极材料三者置于96mm直径的模具中冲压成片型单体，总质量为33.5g。将15个上述片型的单体电池组成一个电池堆，将四个电池堆以并联的方式置于钛合金筒体内组合成一个单元电池。将单元电池在10℃环境中激活，以12A恒流工作，电流密度为41.5mA/cm2，电池有效工作时间(以截止电压24V计)为4315s，正极实际输出比容量622.36As/g，负极实际输出比容量3157.3As/g，该对比例方法制得的电池的放电曲线如图6所示。
综上所述，本发明制备方法能够降低自放电程度的热电池用复合正极材料的性能优异，一致性高，制得的复合正极材料能显著降低热电池正极材料在小电流密度下的自放电程度，可以显著减少在较低电流密度下因热电池硫化物正极自放电导致的容量损耗，从而提高热电池正极在较低电流密度下的输出比容量，显著延长工作时间，适用于长时间工作的热电池。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：由热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂制成，且上述原料的质量比为：热电池活性正极材料:极性亲硫固定材料:含钾电解质:高电导率导电剂＝50～90:2～40:10～30:0.1～5；所述极性亲硫固定材料为Co9S8、NiCo2S4、Ni2CoS4中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：所述热电池活性正极材料为FeS2、CoS2、NiS2、MoS2、WS2中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：所述含钾电解质是由KF、KCl、KBr中的一种或一种以上与LiCl或LiCl-LiBr熔盐或LiCl-LiF熔盐共同组成的多元共晶物。
4.根据权利要求1所述的一种降低自放电程度的复合正极材料，其特征在于：所述高电导率导电剂为乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或一种以上。
5.一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、混合：按照质量比称取热电池活性正极材料、极性亲硫固定材料、含钾电解质和高电导率导电剂，送入高能球磨机中进行球磨；
步骤二、熔融：将上述球磨好的原料置于温度为450～550℃的环境中烧结1～6h，形成熔融材料；
步骤三、粉碎：将上述熔融材料置于冷却气体中进行冷却，待熔融材料冷却凝固后，使用粉碎机将凝固材料进行粉碎，粉碎后过80目～200目筛，制得所述降低自放电程度的复合正极材料。
6.根据权利要求5所述的一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤一，所述球磨的时间为0.5min～5min，球磨过程中高能球磨机的转速为400r/min～1200r/min。
7.根据权利要求5所述的一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三，所述粉碎机的转速为5000r/min～6000r/min，粉碎时间为0.5min～5min。
8.根据权利要求5所述的一种降低自放电程度的复合正极材料的制备方法，其特征在于：在步骤三，所述冷却气体为空气、氮气、氩气中的一种，且冷却气体的空气相对湿度≤3％。
9.一种如权利要求1～8所述的降低自放电程度的复合正极材料作为正极材料在热电池中的应用。
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