CN114068874A - 一种热电池用耐高温复合型正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热电池正极材料技术领域，具体涉及一种热电池用耐高温复合型正极材料及其制备方法。耐高温复合型正极材料为MxMo1‑xS2，由MoS2、Li2O、熔融共晶盐和MS2混合制成；所述制备方法包括如下步骤：混合：将MoS2、MS2、Li2O和干燥后的熔融共晶盐按照一定比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；烧结：将复合正极材料前躯体置于气氛保护炉中，高温烧结一定时间后随炉缓慢降温至室温；破碎：将烧结产物机械破碎，研磨成80目的粉末，得到具有更高耐分解温度的耐高温复合型正极材料，有效地解决传统金属硫化物热稳定性较差等缺点，同时保证了热电池在更高温度工作环境下优异的比能量和比功率输出特性。
Description
技术领域
本发明属于热电池正极材料技术领域，具体涉及一种热电池用耐高温复合型正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈离子导体而进入工作状态的一种热激活贮备电池。热电池由于具有高比能量、高比功率、能承受苛刻环境力学环境等诸多优点，广泛应用于各种导弹、鱼雷等武器系统中。当前导弹系统逐步向着小型化、高超音速方向发展，这就要求热电池具有更高的比能量和比功率输出能力，同时需要热电池在更高工作温度下，能够实现稳定的能量输出和功率输出，因此对热电池正极材料的热稳定性提出了更高、更严格的挑战。
目前，热电池常用正极材料为FeS2、CoS2或NiS2正极材料，其中，FeS2分解温度为550℃，CoS2分解温度为650℃，NiS2分解温度介于FeS2和CoS2之间。众所周知，热电池的工作温度在550℃以上，激活前期的热冲温度可达到800℃以上。在如此严苛的高温环境以及高温热冲下，正极材料会存在严重的分解现象，并直接消耗正极活性物质，进而减少热电池的工作时间，同时正极材料不稳定的工作状态也减弱了其功率输出能力。因此，迫切需要开发耐高温正极材料以适应高温工作环境需求，保证热电池在高温工作环境下高的能量输出和功率输出能力。
MoS2是一种类石墨烯的二维材料，其分解温度超过800℃，完全满足热电池更高工作温度的需求。在锂离子电池负极材料研究领域中，二硫化钼的理论比容量高达667mAh/g。因此，MoS2在热电池正极材料方面具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种热电池用耐高温复合型正极材料及其制备方法。本发明基于MoS2优异的耐高温特性和高比容量特性，将其与传统热电池正极材料包括FeS2、CoS2或NiS2进行复合，所制备热电池用耐高温复合型正极材料具有更高的耐分解温度，有效地解决传统金属硫化物较差的热稳定性等缺点，同时保证了热电池在更高温度工作环境下优异的比能量和比功率输出特性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种热电池用耐高温复合型正极材料，所述耐高温复合型正极材料为MxMo1-xS2，由MoS2、Li2O、熔融共晶盐和MS2混合制成；其中M包括以下金属的任意一种：Fe、Co、Ni；所述耐高温复合型正极材料的热分解温度为600～750℃。
进一步的，所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的质量分数为20～65％。
进一步的，所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的比表面积范围为1-20m2/g，颗粒尺寸范围为50nm～100μm。
进一步的，所述耐高温复合型正极材料中，MS2的质量分数为10～50％。
进一步的，所述耐高温复合复合型正极材料中，MS2的颗粒尺寸范围为1～150μm。
进一步的，上述热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1混合：将MoS2、MS2、Li2O和干燥后的熔融共晶盐按照一定比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；
S2烧结：将复合正极材料前躯体置于气氛保护炉中，高温烧结一定时间后随炉缓慢降温至室温；
S3破碎：将烧结产物通过机械破碎设备进行机械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高温复合型正极材料。
进一步的，Li2O的质量分数为2～4％，熔融共晶盐的质量分数为20～35％。
进一步的，所述的熔融共晶盐为LiCl-KCl，或LiCl-LiF-LiBr，或LiCl-LiBr-KBr，或LiF-LiBr-KBr，或LiBr-KBr-CsBr共晶盐中的一种。
进一步的，所述步骤S1中，熔融共晶盐的干燥温度为130℃～180℃，干燥时间为4～10h。
进一步的，所述步骤S2中，所述气氛保护炉的烧结温度为350～550℃，烧结时间为6～9h。
本发明具有的优点和积极效果：
本发明提供的耐高温复合正极材料，分解温度为600～750℃，应用到锂系热电池正极材料体系中，无明显放电电压尖峰，放电平台平缓，放电时间较长，可以有效保证热电池在更高温度工作环境下优异的比能量和比功率输出特性。本发明所涉及的制备方法工艺简单，操作方便，有利于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1中的热失重分析曲线；
图2是本发明实施例2中的热失重分析曲线；
图3是本发明实施例3中的热失重分析曲线；
图4是本发明应用例1中的电池放电曲线；
图5是本发明应用例2中的电池放电曲线；
图6是本发明应用例3中的电池放电曲线。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并结合附图详细说明如下：
本发明公开了一种热电池用耐高温复合型正极材料，所述耐高温复合型正极材料为MxMo1-xS2(M＝Fe，Co，Ni)，由MoS2、Li2O、熔融共晶盐和MS2(M包括以下金属的任一种：Fe、Co、Ni)混合制成；所述耐高温复合型正极材料的热分解温度为600～750℃。
优选地，所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的质量分数为20～65％；
MoS2的热稳定性较高，但是放电电压平台过低在1.4V左右。若MoS2的占比过低，复合材料的耐高温性能便会大打折扣，本专利预期得到耐高温正极材料则无法实现；若占比过高，MoS2则会拉低热电池的电压平台，电池容量就会衰减严重，不适于实际使用。
优选地，所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的比表面积范围为1-20m2/g，颗粒尺寸范围为50nm～100μm；
MoS2需要一定的比表面积来与电解质进行浸润，较大的比表面积能使MoS2与电解质充分接触，从而提供更多的活性位点，有利于电子和离子传输，提升热电池功率比特性。
MoS2的颗粒尺寸对单体的压制成型至关重要，颗粒过大，MoS2成型性较差，单体压制过程的成品率较低，不利于实际生产；颗粒过小，MoS2容易被熔盐侵蚀，损失电池容量。
优选地，所述耐高温复合型正极材料中，MS2的质量分数为10～50％；M包括以下金属的任一种：Fe、Co、Ni；
优选地，所述耐高温复合复合型正极材料中，MS2的颗粒尺寸范围为1～150μm；
一种热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，包括：
S1混合：将MoS2、MS2(M为以下元素的一种:Fe、Co、Ni)、Li2O和干燥后的熔融共晶盐按照一定比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；
S2烧结：将复合正极材料前躯体置于气氛保护炉中，高温烧结一定时间后随炉缓慢降温至室温；
S3破碎：将烧结产物通过机械破碎设备进行机械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高温复合型正极材料。
优选地，Li2O的质量分数为2～4％，熔融共晶盐的质量分数为20～35％。
优选地，所述的熔融共晶盐为LiCl-KCl，或LiCl-LiF-LiBr，或LiCl-LiBr-KBr，或LiF-LiBr-KBr，或LiBr-KBr-CsBr共晶盐中的一种。
优选地，所述步骤S1中，熔融共晶盐的干燥温度为130℃～180℃，干燥时间为4～10h。
优选地，所述步骤S2中，所述气氛保护炉的烧结温度为350～550℃，烧结时间为6～9h。气氛为空气、氮气或氩气中的一种。使用的烧结设备为电阻炉、马弗炉、高温气氛炉的一种。
优选地，所述步骤S3中，所述机械破碎设备为粉碎搅拌机、罐磨球磨机、行星式球磨机中的一种。
实施例1
S1：称取MoS2 193.8g，FeS2 34.2g，干燥后的共晶盐LiCl-KCl 60g，Li2O 12g，经搅拌机均匀混合后将物料置于搪瓷盘中；
S2：将混合均匀的物料于350℃气氛保护炉中煅烧6h，自然降温至室温；
S3：经机械破碎后过80筛网，得到耐高温复合正极材料。
对该正极材料进行热重分析测试，热分解温度为600℃。
实施例2
S1：称取MoS2 61.2g，CoS2 142.8g，干燥后的共晶盐LiCl-LiF-LiBr 90g，Li2O 6g，经搅拌机均匀混合后将物料置于搪瓷盘中；
S2：将混合后的物料于450℃气氛保护炉中煅烧9h，自然降温至室温；
S3：经机械破碎后过80目筛网，得到耐高温复合正极材料。
对该正极材料进行热重分析测试，热分解温度为710℃。
实施例3
S1：称取MoS2 74.4g，NiS2 111.6g，干燥后的共晶盐LiCl-LiBr-KBr 105g，Li2O9g，经搅拌机均匀混合后将物料置于搪瓷盘中；
S2：将混合后的物料于400℃气氛保护炉中煅烧8h，自然降温至室温；
S3：经机械破碎后过80目筛网，得到耐高温复合正极材料。
对该正极材料进行热重分析测试，热分解温度为660℃。
应用例1
将实施例1所制备的耐高温复合正极材料作为正极,LiB合金作为负极，压制Φ54mm的单体电池；将15片单体串联，并装入Φ67mm的不锈钢壳体中进行放电，恒电流7.5A，每隔40s输出35A的脉冲，工作下限电压为25V，工作时间可达465s以上。同时采用传统FeS2正极材料，其他参数不变，做同样的单体电池，电池放电机制相同，电池工作时间为380s。
同时通过图4对放电曲线脉冲电压进行比较发现，在放电前期，耐高温复合正极材料FexMo1-xS2的优异的抗热冲能力表现出较小的放电内阻，在电池工作末期，传统FeS2正极受热分解，电压平台迅速下降，电池内阻明显增大，耐高温复合正极材料的高耐热分解能力使得放电电压平台更为平稳，工作时间更长。
应用例2
将实施例2所制备的耐高温复合正极材料作为正极,LiB合金作为负极，压制Φ54mm的单体电池。将15片单体串联，并装入Φ67mm的不锈钢壳体中进行放电，恒电流7.5A，每隔40s输出35A的脉冲，工作下限电压为25V，工作时间可达428上。同时采用传统CoS2正极材料，其他参数不变，做同样的单体电池，电池放电机制相同，电池工作时间为347s。
同时通过图5对放电曲线脉冲电压进行比较发现，在放电前期，耐高温复合正极材料CoxMo1-xS2的优异的抗热冲能力表现出较小的放电内阻，在整个放电过程中耐高温复合正极材料的高耐热分解能力使得放电电压平台一直高于传统CoS2正极，且更为平稳，工作时间更长。
应用例3
将实施例3所制备的耐高温复合正极材料作为正极,LiB合金作为负极，压制Φ54mm的单体电池。将15片单体串联，并装入Φ67mm的不锈钢壳体中进行放电，恒电流7.5A，每隔40s输出35A的脉冲，工作下限电压为25V，工作时间可达420s以上。同时采用传统NiS2正极材料，其他参数不变，做同样的单体电池，电池放电机制相同，电池工作时间为355s。
同时通过对图6放电曲线脉冲电压进行比较发现，在100s之后，耐高温复合正极材料NixMo1-xS2的优异的抗热冲能力使得电压平台更为平稳，一直到放电末期，耐高温复合正极材料的电压平台均高于传统NiS2正极，且随着放电的进行，高耐热分解能力产生的低内阻优势更为明显，工作时间更长。
本文所述实施例只是本发明的部分实施例，并非全部。根据上述说明书的解释和指导，本领域的技术人员基于本发明及实施例，能够对实施方式进行变更、改进、替换等，但在没有做出创新性研究前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明的保护范畴。
Claims (10)
1.一种热电池用耐高温复合型正极材料，其特征在于：所述耐高温复合型正极材料为MxMo1-xS2，由MoS2、Li2O、熔融共晶盐和MS2混合制成；其中M包括以下金属的任意一种：Fe、Co、Ni；所述耐高温复合型正极材料的热分解温度为600～750℃。
2.如权利要求1所述的热电池用耐高温复合型正极材料，其特征在于：所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的质量分数为20～65％。
3.如权利要求1所述的热电池用耐高温复合型正极材料，其特征在于：所述耐高温复合型正极材料中，MoS2的比表面积范围为1-20m2/g，颗粒尺寸范围为50nm～100μm。
4.如权利要求1所述的热电池用耐高温复合型正极材料，其特征在于：所述耐高温复合型正极材料中，MS2的质量分数为10～50％。
5.如权利要求1所述的热电池用耐高温复合型正极材料，其特征在于：所述耐高温复合复合型正极材料中，MS2的颗粒尺寸范围为1～150μm。
6.如权利要求1所述的热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1混合：将MoS2、MS2、Li2O和干燥后的熔融共晶盐按照一定比例混合均匀，得到复合正极材料前躯体；
S2烧结：将复合正极材料前躯体置于气氛保护炉中，高温烧结一定时间后随炉缓慢降温至室温；
S3破碎：将烧结产物通过机械破碎设备进行机械破碎，研磨成80目的粉末，得到耐高温复合型正极材料。
7.如权利要求6所述的热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，其特征在于，Li2O的质量分数为2～4％，熔融共晶盐的质量分数为20～35％。
8.如权利要求6所述的热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共晶盐为LiCl-KCl，或LiCl-LiF-LiBr，或LiCl-LiBr-KBr，或LiF-LiBr-KBr，或LiBr-KBr-CsBr共晶盐中的一种。
9.如权利要求6所述的热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，熔融共晶盐的干燥温度为130℃～180℃，干燥时间为4～10h。
10.如权利要求6所述的热电池用耐高温复合型正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述气氛保护炉的烧结温度为350～550℃，烧结时间为6～9h。
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