CN116799202A

CN116799202A - 一种多元硫化物正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN116799202A
Application number: CN202310900899.1A
Authority: CN
Inventors: 田千秋; 宋仁宏; 郭灏; 胡文彬; 韩晓鹏; 王吉会; 薛菲
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2023-07-20
Filing date: 2023-07-20
Publication date: 2023-09-22
Anticipated expiration: 2043-07-20
Also published as: CN116799202B

Abstract

本发明公开一种多元硫化物正极材料及其制备方法；所述多元硫化物由金属元素M和硫元素S构成，金属元素总质量占比为75％～40％，高温挥发硫不超过总质量的1％。所述多元硫化物中至少含有一种铁系金属元素，且多元硫化物中所有单组元均具有MS₂化学通式。所述多元硫化物首次分解温度大于400℃，粒度不大于100μm。所述正极材料具有热稳定性高，输出容量大，无电压尖峰等的特点，所述方法具有设备简单，工艺操作性强，安全系数高，批次稳定，可以高效快速生产等特点。

Description

一种多元硫化物正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学电源热电池技术领域，具体涉及一种多元硫化物正极材料及其制备方法。

背景技术

热电池是一种利用内部烟火源使固态电解质融化激活的一次储备电源，它具有激活速度快，输出功率高，储存寿命长的优点，是目前航空航天及军用核心电源之一。从天然黄铁矿中获取的FeS₂是目前应用最为广泛的热电池正极材料之一，作为天然矿物，二硫化铁具备来源广泛、价格低廉的特点，但是在放电过程中易出现电压尖峰并且自放电现象严重。因此具有优良热稳定性以及放电性能的NiS₂和CoS₂等其他过渡金属硫化物成为替代FeS₂的理想材料，然而除FeS₂外其他过渡金属硫化物在自然界中丰度小，依赖于人工合成来获得。由于硫自身具有易制爆的特性，在细化及混合过程中具有一定的危险性，严重时会造成爆炸事故。并且在高温硫化过程中，需要长时间高温反应，对于能源消耗较大。而且目前过渡金属硫化物生产工艺较为复杂，对于硫化设备要求较高，无法满足工程应用需求。因此研究温度低、工艺简单、安全性高以及设备要求低的过渡金属硫化物合成方法成为热电池的未来发展方向之一。

在当前的研究中，过渡金属硫化物主要采用溶剂热法和高温固相法合成，例如CN202210791464.3报道了一种利用水热法合成的花状分级纳米结构的双金属硫化物材料，该方法生产批量小，合成效率低。CN201610662968.X提出了一种利用化学沉淀和高温固相反应相结合的方法制备二元硫化物粉末，该方法中二价铁容易氧化为三价铁，容易造成工艺部稳定，且后期依赖于500～600℃高温，且沉淀过滤过程可能出现胶体，固液分离困难，难以实现大规模工程化生产。CN202111437939.0报道了一种通过低温煅烧法制备高比容量NiS₂正极材料的方法，该方法合成工艺复杂，需要使用有机溶剂物作为分散剂，存在职业卫生危害和废液处理问题，反应优选温度为300～350℃。CN201810016492.1提出了一种一步法批量合成二硫化物的方法，该方法反应时间较长，合成过程中反应温度较高，且热量集中释放，硫蒸气快速挥发，设备腐蚀，甚至存在硫爆炸的安全风险。专利CN107799769A在惰性气体的保护下对反应球磨料进行煅烧，煅烧温度350～500℃，高温反应过程中硫蒸气泄露，可能存在爆炸风险。

发明内容

本发明针对热电池正极原材料硫化物热稳定性差，放电过程中易产生尖峰电压，电极利用率低的特点，提供了一种多元硫化物正极材料；本发明提供的多元硫化物分解率低，容量利用率高。同时针对300～600℃高温硫化反应中，易制爆危化品硫容易发生气化生成腐蚀性高的蒸汽，在泄露情况下会闪燃爆炸，而且金属粉末与硫极易发生剧烈放热化合反应，存在高温高压且难以安全控制，存在爆炸风险的特点，提供了一种快速启动、局部高温且合成环境温度在80～300℃范围内的的一种新型硫化物安全合成方法。

本发明通过局部高温硫化合成，并利用高温脱硫法制备而获得的硫化物，因此多元硫化物具有良好的晶体结构和热稳定性，且正极材料中自由硫含量极低，无电压尖峰现象，可以满足热电池正极材料高温应用场景需求。多元硫化物的发明核心之一在于硫化物中具有相同的化学通式(MS₂)的金属多组元，各组元具有电位差异、分解温度差异、电子结构(电导率)差异、导热系数差异以及粉末流动性差异，可以通过电位协同、热力学协同、本征电子结构协同和传热协同，实现热稳定性和热电池放电性能的提升。

本发明通过低温自热硫化－高温脱硫制备出硫化物，材料在低温下通过自热硫化而成，所制备的材料具有良好的热稳定性，能够满足热电池正极材料工作要求；其次通过自热反应控制硫化过程，能够降低合成条件要求，实现硫化物在低温低压环境下的可控制备；然后反应坯层与云母层交替堆放，反应物交替发生自热硫化反应，各层之间反应具有时间滞后性，能够避免原料同时反应造成热量集中释放而引起反应失控，有利于实现硫化物量化生产。最后自热硫化反应通过启动信号激活，作用迅速准确，激活过程简单方便，工程应用中常采用的启动信号包括电信号、光信号、温度信号、机械作用信号等。

具体的，本发明的目的是通过下述技术方案予以实现：

本发明涉及一种多元硫化物正极材料，正极材料由金属元素和硫元素构成，其中金属元素质量占比为75％～40％，400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％。所述多元硫化物中至少含有一种铁系金属元素，且多元硫化物中所有单组元均具有MS₂化学通式。其中高温挥发硫为未参与反应的晶体硫，非晶态硫或者具有高温挥发性的含硫中间体，在400℃长时间高温下可以有效脱出，含量可采用热分析曲线确定，热电池电性能定性表现为电池激活后1-10s内，电压曲线不出现电压尖峰。

作为一个实施方案，MS₂化学通式中，金属可以为+2价、+4价，例如FeS₂，CoS₂，NiS₂，WS₂，MoS₂，NbS₂，MnS₂，ZrS₂，SnS₂等，金属可以为混合或复合态，非化学计量比的金属摩尔量按总量计，硫元素与金属总摩尔比约等于2，例如Fe_0.5Co_0.5S₂中金属M为Fe与Co，量为0.5+0.5＝1，Fe_0.33Co_0.33Ni_0.33S₂中金属M为Fe，Co与Ni，量为0.33+0.33+0.33≈1，Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cr_0.2Mn_0.2S₂中金属M为Fe、Co、Ni、Cr和Mn，量为0.2+0.2+0.2+0.2+0.2＝1，由于中高熵的化学计量比存在波动性，其值可能为非理想值，例如Fe_0.21Co_0.2Ni_0.2Cr_0.18Mn_0.2S₂中，可能量值会偏离理论值1。

作为一个实施方案，多元硫化物具有较好的热稳定性，首次分解温度大于400℃，颗粒尺寸均匀，粒度不大于100μm，无电压尖峰现象。由于多元硫化物可能存在多种硫化物混合或复合的情况，因此热重曲线上分解温度会呈现多平台，多个分解温度因此正极首次分解温度应大于400℃，其首次分解温度可以通过改变金属元素种类以及金属元素比例进行调节，其颗粒尺寸可以通过改变球磨活化时间来进行控制。

本发明还涉及一种多元硫化物正极材料的制备方法，所述方法采用低温条件下的自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将硫化剂、金属粉末按比例配料混料，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，多个反应坯层叠加组装成硫化反应堆备用。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入热环境中，输入启动信号，进行自热硫化反应。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，破碎，过筛，得到所述多元硫化物正极材料。

该方法的核心是利用反应堆进行自热硫化反应，之后进行高温脱硫。其中自热硫化反应是非平衡状态下的复杂热力学现象，在热环境下，金属粉末与硫化剂发生化合反应生成多元金属硫化物，金属粉末与硫化剂等反应物总能量之和要高于所生成的多元金属硫化物的总能量，反应过程为放热反应。反应区的温度最高可达700～1000℃，在维持高硫势的情况下，可以使反应产物维持在黄铁矿型(MS₂)的热力学稳定区。同时反应堆两端装配的保温层可以减缓上下两侧的热量损失。同时整个反应在100～300℃热环境下进行，其作用主要是降低自热反应的辐射热和传导热，确保反应堆能够长时间维持在较高温度和压力，促使反应完全原位生成多元硫化物。另外反应坯层与云母层交替堆放，反应物交替发生自热硫化反应，能够避免原料同时反应造成热量集中释放而引起反应温度和压力的大幅增加而造成工艺失控，有利于实现硫化物量化生产。最后自热硫化反应通过启动信号激活，作用迅速准确，激活过程简单方便，利于控制反应过程。因此本发明实质上是利用原料化合反应的高热值建立的局部高温反应体系，确保了反应处于高温区，而整个反应堆体系处于100～300℃较低温度环境，不仅能耗大大降低，安全性得到极大增强，而且低温度环境具有宽温度范围调节能力，安全风险可控。

具体而言，步骤S2中，叠加组装硫化反应堆是明显区别于其他高温硫化法，也是实现低温自热硫化的基础，因为通过压实的反应坯形成反应堆，可以将反应产生的热量长时间维持，而且可以防止粉末材料剧烈反应形成快速体积膨胀和压力增加，降低安全风险。而且反应坯层与云母层交替，可以防止反应坯层同时大量反应，防止热集中。在启动后，第一个反应坯层开始反应，产生大量的热量，然后通过高温稳定易分离的云母层传热至下一个反应坯层，第二个反应坯层受热反应，然后逐级传热启动，因此不同层级的反应坯层存在时间差，既能防止所有物料同时反应产生热集中，体积膨胀和压力增长，又能确保局部高温硫化反应进行，降低温度压力峰值，实现安全生产，尤其是对大批量生产安全控制尤为重要。

步骤S3中，热环境是保持硫化反应堆的传导温差，其作用是保温，明显区别于其他方法利用高温控制硫化物合成条件，本发明是利用自热高温，高温去和反应堆内部，反应堆两侧有良好保温性能，因此利于维持长时间高温高压状态。输入启动信号可以实时快速启动，更好地掌握合成过程，也利于实现反应自动控制。

作为一个实施方案，步骤S1中，将硫化剂、金属粉末干燥过筛(50～100℃干燥0.5～5h后，过80～200目筛)，按比例进行称量配料，混合均匀后，得到反应原料备用。

作为一个实施方案，步骤S1中所述的金属粉末至少包含一种铁、钴、镍等铁系金属元素的金属粉末，优选Fe与Co混合粉、Co与Ni混合粉、Fe与Ni混合粉、Fe合金与钴混合粉、Co与W混合粉、Ni与Mo混合粉、Fe与Nb混合粉、FeCoNiCrMn五元金属混合粉。所述铁系金属元素为铁、钴、镍，金属粉末中是有至少一种铁系金属元素组成，可以为多种铁系金属元素，也可以为铁系金属元素与其他非铁系金属元素混合。

作为一个实施方案，步骤S1所述的预处理干燥过程，可以为高温干燥，也可以为冷冻干燥，例如将硫化剂与金属粉末分别摊平后放入真空干燥箱中50～100℃干燥0.5～5h后过80～200目筛。对反应物料进行真空干燥主要目的是去除反应物中的水分，因此鼓风干燥和冷冻干燥同样适用，具体视工艺灵活确定。

作为一个实施方案，步骤S1中所述的配料比例，其特征在于硫化剂与金属粉末配料比例为硫/金属(S/M)理论摩尔比2～4。硫适当过量能够保证金属粉末被完全硫化，同时在一定程度上加快反应速率，多余的硫可以通过后续高温脱硫过程去除，比例大于4时，会造成硫化剂浪费，比例低于2，原材料缺乏，可能导致产物不是MS₂形态。硫化剂优先选择自由态的硫单质，例如升华硫，矿物硫等。

作为一个实施方案，步骤S1所述的混合过程主要是实现硫化剂与金属粉末之间的互相均匀分散，以保证硫化过程能够充分进行，具体以工艺为准，一般而言时间低于1min，可能会造成物料不均匀，在后续自热硫化反应过程中会出现部分区域反应物比例失衡的问题，造成区域内硫化剂过量或金属粉末过量，最终导致硫化过程不充分，合成反应出货率降低，超过24h则生产效率降低；因此，混合时间为1min-24h。

作为一个实施方案，步骤S2所述的反应坯制备，粉末压制压力为0.5～30Mpa，保压时间为3s～1h。具体是将已经混合均匀的反应物料通过粉末压制的方法制备成反应坯。称取一定质量的物料，倒入不锈钢圆片制备模具中，用刮板刮平，将模具置于压片机中施加0.5～30Mpa的压力，保压3s～1h后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的50％～95％，厚度为5mm～10cm，直径为20～200mm。厚度小于5mm，生产效率较低，厚度大于10cm，会导致自热硫化反应中集中散热；直径小于20mm，生产效率较低，反应坯直径过大会导致制片脱模困难，反应坯容易出现掉边或开裂的现象，反应坯成型密度可根据反应物成分和粉末压制压力调剂，一般而言，压力越大，密度越大。此外，如果只用一层或层数较少反应坯的话，首先是合成量较少，不经济，产率较低。其次产生的总热量较少，反应堆可能不能维持较高的自热反应温度和时间。第三，量少可能导致热传导较多，保温困难，不能长时间维持较高的温度。由于局部温度和时间的变化，可能造成反应物中存在非MS₂化学通式杂相物质，需要在更复杂的设备和更严苛的工艺条件支持下才能得到具有MS₂化学通式的物质。优选反应坯5-50层，更优选5-20层。

作为一个实施方案，步骤S2所述的反应堆制备，其硫化反应堆中，反应坯层和0.1～5mm厚度的云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为0.1～30Mpa。云母层厚度小于0.1mm，无法达到热量缓冲避免整个反应堆集中发生反应的效果，云母层厚度大于5mm，阻碍热量传递，降低反应速度，降低效率。紧固压力是确保硫化物合成的重要因素，在压力较大的情况下，利于维持反应堆中各层结构，确保内部硫得到合理利用，也可以防止反应过于剧烈，造成安全问题。

作为一个实施方案，本发明的另一个重要核心环节在于反应堆制备过程中需要将反应坯与云母层交错叠放，并且两端辅以保温层。将云母层与反应胚交替叠放可以有效防止热量集中释放，因此各层硫化反应具有时间滞后性，安全性得到大大提高，有利于批量生产。同时两端装配的保温层又可以减缓热量损失，使整个反应堆体系处于热量平衡状态，保证自热硫化反应能够持续稳定进行，直至反应完全。

作为一个实施方案，步骤S3所述的热环境，为惰性气体保护且温度在100～300℃，惰性气体优选氮气，氩气，二氧化碳。反应堆两端的保温层能够减缓体系热量的损失。热环境主要是为了降低辐射热合传导热，确保自热反应长时间维持在较高温度，保证反应的顺利进行，同时又大幅不改变整个体系中热量，使整个体系出现相对安全的中低温区。

作为一个实施方案，步骤S3所述的启动信号，包括电信号、光信号、温度信号、机械作用信号等多种。采用电信号和光信号激活，其结构占用体积空间小，激活迅速且准确；电信号可以通过输入电流的方式促使反应坯附近的火工品点燃，从而启动反应；光信号是通过输出激光等信号促使反应坯附近火工品点燃，从而启动反应；温度信号激活是通过反应坯达到设定温度后，启动硫化反应；采用机械激活一般通过外加冲击，撞击等方式推动撞针激发火工品使反应堆进入反应状态。火工品包括烟花爆竹点火头，均匀点火头，雷管，导火索等。此外，本发明可以是几个启动信号，实际上，以电激活为例，多个启动信号也行，例如两段各一个点火头，都能启动反应，叠堆较多，也可以在中间区域在设置点火头，区别是如何加快反应启动和如何控制的问题。实施例中只列举了电激活，因为最经济最简便。但如果是采用光信号、温度信号、机械作用信号启动，可能只有一个启动点。总之，启动信号只是一种控制反应何时开始，怎么开始的一种方法。

作为一个实施方案，步骤S4中，脱硫温度为400～600℃，脱硫时间为1～8h；对脱硫产物进行粉碎，过60～300筛。

本发明还涉及一种多元硫化物正极材料的应用，多元硫化物正极材料主要用于热电池中的正极活性物质。例如常规正极材料中，将多元硫化物与导电剂、粘结剂及其他添加剂按一定比例混合后经粉末压片得到热电池正极片。多元硫化物正极材料可以用作多电极体系中的辅助正极。将辅助正极通过涂覆工艺与基片或正极集流片形成一体化结构。多元硫化物正极材料可以作为热电池正极添加剂来使用，例如在二硫化铁正极中添加含钴的多元硫化物正极，其中二硫化铁为主正极，含钴的多元硫化物正极为辅助正极。多元硫化物正极材料可以用作正极添加剂。一般而言，材料作为正极活性物质为正极。如果正极中主活性物质为两种或者三种以上，本发明的正极用量相对较少，就是辅助正极。如果说本发明的正极材料在正极中为5％以下，其作用主要用于调节电压或者消峰，或者调剂激活过程，不承担主要的容量输出，则为添加剂。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的材料在100～300℃中低温下通过自热硫化反应在原位生成，后经过高温脱硫以及机械活化得到正极材料，制备能耗较低，材料的工艺加工性好；

2)本发明制备的材料易于实现批量化制备，工艺可操作性强，稳定性高，产品质量安全可靠；

3)本发明使用云母层与反应坯交错叠放，有效避免硫化反应同时发生，防止热量集中，大大提高合成体系的整体安全性；

4)本发明采用粉末压制的方式制造反应坯，利于维持合成产物的结构，防止硫化反应的热效应造成热膨胀，提高了合成反应的安全性。

5)本发明所述方法中使用电信号、光信号、温度信号、机械作用信号等多种作为启动信号，激活过程简单、可控和远程便捷操作。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的多元硫化物正极材料的结构示意图；

图2为实施例1的硫化物SEM图；

图3为实施例1的材料XRD图；

图4为实施例1的材料热分析图；

图5为实施例1中市售点火头；

图6为实施例1中电池中放电曲线图；

图7为实施例2中电池的放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

一种多元硫化物正极材料，正极材料呈现颗粒状结构(图2扫描图)，其成分为二硫化钴和二硫化镍混合物构成(图3XRD图)，其中金属钴与镍摩尔比为1：1，钴含量为23.98％，镍含量为23.90％，硫含量为52.12％，金属总质量占比为47.88％。400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％，热重曲线上表现为不失重，且正极材料首次分解温度在580℃(图4热分析图)，颗粒大小均匀，尺寸不大于74μm。热电池硫化物正极材料采用惰性气体氩气保护下的低温自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将升华硫、Co与Ni混合粉末在80℃真空干燥1h后，过100目筛，按照硫与CoNi混合粉末配料比例为S/M＝2.5配料，Co与Ni摩尔比为1：1，混合均匀后，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，将模具置于压片机中施加10Mpa的压力，保压5min后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的80％，厚度为2cm，直径为50mm。将5个反应坯层和4个1mm厚度的云母层交错叠堆而成(图1)，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为10Mpa。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入氩气保护的300℃热环境中，使用电信号作为激活信号，激活组件采用烟花爆竹的点火头(图5点火头)，启动后进行自热硫化反应，得到硫化产物。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为450℃，脱硫时间为3h，后对脱硫产物进行粉碎，过100目筛，得到钴镍二元硫化物。

将制备的材料作为热电池正极活性物质，以硫化物：氧化锂：熔盐电解质(二元电解质(化学成分重量比为45％LiCl和55％KCl)以80:2:18的比例通过高温热处理工艺制造正极，材料通过粉末压制法制备成Ф52的电极，在采用三元全锂电解质和锂硼合金负极(具体为，隔膜为50％的氧化镁和50％的三元原理电解质(重量比约为9.6–22–68.4的LiF–LiCl–LiBr)，负极采用锂含量为60％的锂硼合金，合金主成分为Li₇B₆或Li₅B₄)的情况下，进行电性能测试，电池能够正常放电且放电电压平稳(图6)，峰值电压16.1V，激活时间0.8s，工作时间为1320s，比能量100Wh/kg。

实施例2

一种多元硫化物正极材料，正极材料呈现颗粒状结构，其成分为二硫化铁、二硫化钴和二硫化镍混合物构成，其中金属铁、钴与镍摩尔比为1：1：1，铁含量为16.08％，钴含量为15.91％，镍含量为15.96％，硫含量为52.05％，金属总质量占比为47.95％。400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％，热重曲线上表现为不失重，且正极材料首次分解温度在620℃，颗粒大小均匀，尺寸不大于100μm。热电池硫化物正极材料采用惰性气体氩气保护下的低温自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将升华硫、Fe、Co与Ni混合粉末在90℃真空干燥1h后，过100目筛，按照硫与FeCoNi混合粉末配料比例为S/M＝2.5配料，Fe、Co、Ni摩尔比为1：1：1，混合均匀后，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，将模具置于压片机中施加10Mpa的压力，保压5min后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的80％，厚度为2cm，直径为50mm。将5个反应坯层和1mm厚度的云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为10Mpa。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入氩气保护的300℃热环境中，使用电信号作为激活信号，启动后进行自热硫化反应，得到硫化产物。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为450℃，脱硫时间为3h，后对脱硫产物进行粉碎，过100目筛，得到铁钴镍三元硫化物。

将制备的材料作为热电池正极活性物质，以硫化物：氧化锂：熔盐电解质以80:2:18的比例通过高温热处理工艺制造正极，材料通过粉末压制法制备成Ф62的电极，在采用三元全锂电解质和锂硼合金负极的情况下，进行电性能测试，电池能够正常放电且放电电压平稳(图7)，峰值电压16.08V，激活时间0.45s，工作时间135s，在1A/cm²电流密度下，脉冲压降约为3.8V。

实施例3

一种多元硫化物正极材料，正极材料呈现颗粒状结构，其成分为二硫化铁和二硫化钴混合物构成，其中金属铁与钴摩尔比为1：1，铁含量为22.58％，钴含量为22.91％，硫含量为54.51％，金属总质量占比为45.49％。400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％，热重曲线上表现为不失重，且正极材料首次分解温度在610℃，颗粒大小均匀，尺寸不大于100μm。热电池硫化物正极材料采用惰性气体氩气保护下的低温自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将升华硫、Fe与Co混合粉末在80℃真空干燥1h后，过100目筛，按照硫与FeCo混合粉末配料比例为S/M＝2.5配料，Fe与Co摩尔比为1：1，混合均匀后，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，将模具置于压片机中施加15Mpa的压力，保压3min后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的80％，厚度为2cm，直径为40mm。将5个反应坯层和1mm厚度的云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为20Mpa。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入氩气保护的200℃热环境中，使用电信号作为激活信号，启动后进行自热硫化反应，得到硫化产物。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为530℃，脱硫时间为2h，后对脱硫产物进行粉碎，过100目筛，得到铁钴二元硫化物。

将制备的材料作为热电池正极活性物质，以硫化物：氧化锂：熔盐电解质以80:2:18的比例通过高温热处理工艺制造正极，材料通过粉末压制法制备成Ф62的电极，在采用三元全锂电解质和锂硼合金负极的情况下，进行50单体电池电性能测试，电池能够正常放电且放电电压平稳，峰值电压101.91V，激活时间0.45s，工作时间1598s，比能量约为120Wh/kg。

实施例4

一种多元硫化物正极材料，正极材料呈现颗粒状结构，其成分为二硫化镍和二硫化钼混合物构成，其中金属镍与钼摩尔比为1：1，镍含量为23.55％，钼含量为23.61％，硫含量为52.84％，金属总质量占比为47.16％。400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％，热重曲线上表现为不失重，且正极材料首次分解温度在615℃，颗粒大小均匀，尺寸不大于100μm。热电池硫化物正极材料采用惰性气体氩气保护下的低温自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将升华硫、Ni与Mo混合粉末在80℃真空干燥2h后，过100目筛，按照硫与NiMo混合粉末配料比例为S/M＝2.5配料，Ni与Mo摩尔比为1：1，混合均匀后，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，将模具置于压片机中施加10Mpa的压力，保压5min后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的80％，厚度为1cm，直径为40mm。将5个反应坯层和1mm厚度的云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为10Mpa。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入氩气保护的250℃热环境中，使用温度信号作为激活信号，启动后进行自热硫化反应，得到硫化产物。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为500℃，脱硫时间为4h，后对脱硫产物进行粉碎，过100目筛，得到镍钼二元硫化物。

将制备的材料作为热电池正极活性物质，以硫化物：氧化锂：熔盐电解质以80:2:18的比例通过高温热处理工艺制造正极，材料通过粉末压制法制备成Ф24的电极，在采用三元全锂电解质和锂硼合金负极的情况下，进行5单体电池电性能测试，电池能够正常放电且放电电压平稳，峰值电压10.1V，激活时间0.2s，工作时间72s。

实施例5

一种多元硫化物正极材料，正极材料呈现颗粒状结构，其成分为二硫化铁、二硫化钴、二硫化镍、二硫化铬和二硫化锰混合物构成，其中金属铁、钴、镍、铬与锰摩尔比为1：1：1：1：1，铁含量为9.59％，钴含量为9.62％，镍含量为9.61％，铬含量为9.63％，锰含量为9.58％，硫含量为51.97％，金属总质量比为48.03％。400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％，热重曲线上表现为不失重，且正极材料首次分解温度在625℃，颗粒大小均匀，尺寸不大于100μm。热电池硫化物正极材料采用惰性气体氩气保护下的低温自热硫化法制备，具体步骤如下：

S1、预处理：将升华硫、Fe、Co、Ni、Cr与Mn混合粉末在80℃真空干燥2h后，过100目筛，按照硫与FeCoNiCrMn混合粉末配料比例为S/M＝2.5配料，Fe、Co、Ni、Cr与Mn摩尔比为1：1：1：1：1，混合均匀后，得到反应原料备用；

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，将模具置于压片机中施加20Mpa的压力，保压5min后将不锈钢模具脱模。压制成的反应坯成型密度为理论密度的80％，厚度为1cm，直径为30mm。将5个反应坯层和1mm厚度的云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为20Mpa。

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入氩气保护的280℃热环境中，使用温度信号作为激活信号，启动后进行自热硫化反应，得到硫化产物。

S4、高温脱硫：将步骤S3得到的硫化产物在高温下进行脱硫，脱硫温度为550℃，脱硫时间为3h，后对脱硫产物进行粉碎，过100目筛，得到铁钴镍铬锰五元硫化物。

将制备的材料作为热电池正极活性物质，以硫化物：氧化锂：熔盐电解质以80:2:18的比例通过高温热处理工艺制造正极，材料通过粉末压制法制备成Ф72的电极，在采用三元全锂电解质和锂硼合金负极的情况下，进行32单体电池电性能测试，电池能够正常放电且放电电压平稳，峰值电压64.35V，激活时间0.6s，工作时间850s。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种多元硫化物正极材料，其特征在于，所述多元硫化物主要由金属元素M和硫元素S构成，金属元素总质量占比为75％～40％，400℃下高温挥发硫不超过总质量的1％；所述多元硫化物中至少含有一种铁系金属元素，且多元硫化物中所有单组元均具有MS₂化学通式。

2.根据权利要求1所述的多元硫化物正极材料，其特征在于，所述多元硫化物首次分解温度大于400℃，粒度不大于100μm，无电压尖峰现象。

3.一种根据权利要求1所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料采用低温自热硫化法制备，具体包括如下步骤：

S2、反应堆制备：将步骤S1得到的反应原料采用粉末压制方式制备成反应坯，多个反应坯层叠加组装成硫化反应堆备用；

S3、自热硫化反应：将步骤S2得到的硫化反应堆置入热环境中，输入启动信号，进行自热硫化反应；

4.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属粉末至少包含一种铁系金属元素；包括Fe与Co混合粉、Co与Ni混合粉、Fe与Ni混合粉、Fe合金与钴混合粉、Co与W混合粉、Ni与Mo混合粉、Fe与Nb混合粉、FeCoNiCrMn五元金属混合粉中至少一种。

5.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫化剂与粉末金属配料比例为硫/金属(S/M)理论摩尔比为2～4:1。

6.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，粉末压制压力为0.5～30Mpa，保压时间为3s～1h，成型密度为理论密度的50％～95％，成型厚度为5mm～10cm，直径为20～200mm。

7.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，硫化反应堆中反应坯层和0.1～5mm云母层交错叠堆而成，两端辅以端部保温层后，采用紧固装置固定，紧固压力为0.1～30Mpa。

8.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，热环境为惰性气体保护且温度在100～300℃，惰性气体包括氮气、氩气、二氧化碳中至少一种。

9.根据权利要求3所述的多元硫化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，启动信号包括电信号、光信号、温度信号或机械作用信号。

10.一种根据权利要求1所述的多元硫化物正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料作为热电池正极、辅助正极或添加剂使用。