JP3983554B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる改良されたリチウム含有遷移金属燐酸化合物に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する期待が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、LiCoO2,LiNi0.8Co0.2O2,LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【0003】
一般に、非水電解液二次電池に用いられる正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト,ニッケル,マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電極特性が異なり、コバルト、ニッケルを用いる複合酸化物においてはコストの問題もある。
【0004】
従来より、高容量、高安全、高充放電サイクル耐久性、および低価格という要求を満足する新規正極材料の開発が活発に行われている。そのなかでも、特に最近では、高容量、高安全性の正極材料として、オリビン系正極、例えば、LiFePO4,LiMn0.6Fe0.4PO4,LiCoPO4,LiNiPO4等の研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進められている。
【0005】
なかでも、LiFePO4,LiMn0.4Fe0.6PO4は安価な元素を用いているので、高容量、高安全かつ低コストの正極材料ができる可能性があり、LiCoPO4は高電圧、高エネルギー密度、高安全の正極材料として特に注目されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの正極材料を合成するためには、例えば、リチウム化合物と鉄化合物とマンガン化合物とNH4H2PO4とを混合し、550〜800℃で固相法で不活性ガス中で10ないし数10時間焼成する必要があった(A.K.Padhi et.al., Journal of The Electrochemical Society,vol144,1188−1194(1997),A.Yamada et.al.,Journal of TheElectrochemical Society,vol148,A960−A967(2001)参照)。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、鋭意検討を重ねた結果、反応に高周波加熱を用いると、極めて短時間でオリビン系正極を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式LiMPO4(但し、Mは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属元素)を製造するにあたり、少なくともリチウム化合物と、遷移金属M化合物と、燐化合物と、前記リチウム化合物中のリチウム原子に対して0.1〜20モル%の金属鉄粉,金属マンガン粉または金属コバルト粉とを混合し、高周波加熱により焼成することを特徴としている。
【0008】
また、本発明の他の特徴として、次に述べるいくつかの好ましい態様が含まれる。第1には前記遷移金属Mが少なくともFeを含有することであり、第2には高周波加熱による焼成時の酸素分圧が20%以下であることである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明により製造されるLiMPO4において、Mは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属元素を意味するが、電池性能の見地より、好ましい具体例としては、Fe,Co,Ni,Mnがあげられる。なかでもFe,Mnは元素が安価であるので特に好ましい。
【0010】
LiMPO4を形成しうる限りにおいて、元素の組み合わせに特に制限はないが、低価格の元素からなり、かつ、電池性能の発現することが固相法合成において公知である、LiFePO4やLiMnxFe1−xPO4(特にLiMn0.4Fe0.6PO4)を製造するにあたり、本発明では、少なくともリチウム化合物と遷移金属M化合物と燐化合物とを混合し、高周波加熱により焼成する。LiCoPO4は放電電圧が高いので、高エネルギー密度電池用正極剤として有用である。
【0011】
リチウム化合物としては、LiOH・H2O,Li2CO3,CH3COOLi等が例示される。遷移金属化合物としては、酸化物,水酸化物,有機酸塩,炭酸塩,蓚酸塩等が例示される。燐化合物としては、NH4H2PO4,(NH4)2HPO4,Li3PO4,Fe3(PO4)2・H2O等が例示される。Li3PO4は燐化合物とリチウム化合物の両者の役割を有する。Fe3(PO4)2・H2Oは燐化合物と遷移金属化合物の両者の役割を有する。
【0012】
本発明において、リチウム化合物と遷移金属M化合物と燐化合物とに加えて、金属粉を少量添加するとオリビン正極の合成が速やかに進行するので特に好ましい。これは、金属粉の添加により、高周波が金属粉に吸収され、高周波加熱が均一に効率良く進むためと考えられる。金属粉としては、金属鉄粉,金属マンガン粉,金属コバルト粉等が例示される。金属粉の添加量は、リチウム原子比として0.1ないし20モル%が好ましく、特に好ましくは1から10モル%である。
【0013】
本発明において、反応雰囲気は不活性ガスを主体とすることが好ましい。反応雰囲気を不活性ガス雰囲気もしくは還元性雰囲気に保つために、炭素粉末を添加するとよい場合がある。その炭素粉末としては、活性炭,カーボンブラック,黒煙等が例示される。炭素粉末の共存下で高周波加熱を行なうと、系内の酸素ガスと反応することにより、酸化性ガスの濃度を低減させる効果がある。
【0014】
酸化性ガスの含量が多いと目的外の生成物、例えばFe2O3やLi3Fe2(PO4)3等が多くなるので好ましくない。反応雰囲気における酸素濃度は20モル%以下が好ましく、特に好ましくは2モル%以下である。
【0015】
高周波照射としては、高周波出力装置の発振周波数と高周波出力とにより表現される。本発明において、高周波加熱における高周波とは、いわゆる1MHz〜20MHzで代表される高周波領域から1000MHz〜1000KMHzで代表されるマイクロ波領域までを意味する。例えば、発振周波数1MHz〜3000MHz,高周波出力600Wの場合、加熱に要する照射時間は数分〜十数分で足りる。高周波出力装置として、家庭用の電子レンジを問題無く使用できる。
【0016】
本発明により得られるLiMPO4粉末に、アセチレンブラック,黒鉛,ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と、結合材とを混合することにより、正極合剤が形成される。結合材には、ポリフッ化ビニリデン,ポリテトラフルオロエチレン,ポリアミド,カルボキシメチルセルロース,アクリル樹脂等が用いられる。
【0017】
本発明により得られるLiMPO4粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなるスラリーを、アルミニウム箔等の正極集電体に塗工・乾燥およびプレス圧延して正極活物質層を正極集電体上に形成したり、あるいはLiMPO4粉末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒からなる混練シートをあらかじめ形成した後、乾燥して正極集電体箔上に載置することにより、目的とする正極体を得ることができる。
【0018】
本発明により製造されたLiMPO4を正極活物質として用いたリチウム電池において、電解質溶液の溶媒には炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状,鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート,エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,エチルメチルカーボネート,メチルプロピルカーボネート,メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【0019】
上記炭酸エステルを単独でも2種以上を混合して使用してもよい。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【0020】
また、これらの有機溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例えばアトケム社製カイナー)、フッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよい。
【0021】
その溶質としては、ClO4−,CF3SO3−,BF4−,PF6−,AsF6−,SbF6−,CF3CO2−,(CF3SO2)2N−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか1種以上を使用することが好ましい。
【0022】
上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリマーに0.2〜2.0mol/Lの濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは0.5〜1.5mol/Lが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルムが使用される。
【0023】
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属,リチウム合金,炭素材料,周期表14,15族の金属を主体とした酸化物,炭素化合物,炭化ケイ素化合物,酸化ケイ素化合物,硫化チタン,炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【0024】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛,天然黒鉛,土壌黒鉛,膨張黒鉛,鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔,ニッケル箔等が用いられる。
【0025】
正極および負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、このスラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明により得られた正極活物質を用いるリチウム電池の形状に特に制約はない。シート状(いわゆるフイルム状),折り畳み状,巻回型有底円筒形,ボタン形等が適宜用途に応じて選択される。
【0026】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例1と比較例1について説明するが、本発明はこの実施例1に限定されない。
【0027】
《実施例1》
炭酸リチウムとNH4H2PO4とFe(CH3CHOCOO)2と金属鉄粉末とを、LiとPと乳酸鉄由来のFeと金属鉄由来のFeをそれぞれ原子比で約1:1:1:0.05の比率として、エタノールを滴下しつつ1時間湿式混合した。混合物を乾燥した後、98MPaで圧粉成形した。
その成形ペレットをアルミナ坩堝に入れ、坩堝内をアルゴンガスで置換し蓋をした坩堝を、家庭用電子レンジ(発振周波数2450MHz,高周波出力600W)内に静置して、高周波を10分間照射した。その後、坩堝内を再度アルゴンガスで置換し、さらに高周波を3分間照射した。照射後のペレットを粉砕し、Cu−Kα線によりX線回折を行って得られたスペクトルを図1に示す。このスペクトルより、LiFePO4を主成分とする粉末であることが判る。
このようにして得た粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを80/16/4の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ150μmの正極板を作製した。
セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリエチレンを用い、負極には厚さ300μmの金属リチウム箔を用い、負極集電体にニッケル箔を使用し、電解液には1M LiPF6/EC+DEC(1:1)を用いてコインセル2030型を2個アルゴングローブボックス内で組立てた。
一方のコインセルについては、25℃の温度雰囲気下で、正極活物質1gにつき10mAで4.3Vまで定電流充電した後、正極活物質1gにつき10mAにて2.0Vまで定電流放電する充放電サイクル試験を20回行ない、1回目の充放電後の放電容量と、20回目の充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。その結果、初期放電容量は100mAh/g,容量維持率は102%であった。放電カーブの平坦部の電圧は約3.4Vであった。
他方のコインセルについては、60℃の温度雰囲気下で、正極活物質1gにつき10mAで4.3Vまで定電流充電した後、正極活物質1gにつき10mAにて2.0Vまで定電流放電する充放電サイクル試験を20回行ない、1回目の充放電後の放電容量と、20回目の充放電後の放電容量との比率から容量維持率を求めた。その結果、初期放電容量は115mAh/g,容量維持率は103%であった。放電カーブの平坦部の電圧は約3.4Vであった。
【0028】
〈比較例1〉
実施例1において、乳酸鉄の代わりに酢酸鉄を用い、かつ、金属鉄を添加しなかったほかは実施例1と同様な方法でLiFePO4を合成した。そのX線回折スペクトルを図2に示す。また、この比較例1で得られたLiFePO4による正極板を用いて実施例1と同様にして組み立てたコインセルの電池性能を評価したところ、25℃における初期放電容量は95mAh/g,20回充放電後の容量維持率は75%であった。放電カーブの平坦部の電圧は約3.4Vであった。また、60℃における初期放電容量は126mAh/g,20回充放電後の容量維持率は69%であった。放電カーブの平坦部の電圧は約3.4Vであった。
【0029】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質としての一般式LiMPO4(但し、Mは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属元素)を製造するにあたって、少なくともリチウム化合物と、遷移金属M化合物と、燐化合物と、前記リチウム化合物中のリチウム原子に対して0.1〜20モル%の金属鉄粉,金属マンガン粉または金属コバルト粉との混合物を高周波加熱により焼成するようにしたことにより、きわめて短時間でオリビン系正極を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1で得られた物質のX線回折スペクトル図。
【図2】比較例1で得られた物質のX線回折スペクトル図。
Claims (3)
- 一般式LiMPO4(但し、Mは遷移金属から選ばれる少なくとも1種の金属元素)を製造するにあたり、少なくともリチウム化合物と、遷移金属M化合物と、燐化合物と、前記リチウム化合物中のリチウム原子に対して0.1〜20モル%の金属鉄粉,金属マンガン粉または金属コバルト粉とを混合し、高周波加熱により焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属Mが少なくともFeを含有することを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 高周波加熱による焼成時の酸素分圧が20%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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