JP3869182B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、より詳しくは構造的な安定性、熱的安定性が優れている正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近電子装備の小型化及び軽量化が実現され、携帯用電子機器の使用が一般化することによって、携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発になされている。
【０００３】
リチウム二次電池はリチウムイオンのインタカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌ−ａｔｉｏｎ）及びデインタカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として用い、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解質を充電して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極においてインタカレーション／デインタカレーションする時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極活物質としてリチウム金属が用いられたこともあるが、リチウム金属を用いる場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されて電池の短絡及び爆発の危険性がある。このような問題を解決するために、構造及び電気的な性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受容するか供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離の時に半分のセルポテンシャルがリチウム金属と類似した炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲン化化合物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）が用いられ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<Ｘ<１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が実用化されている。前記正極活物質のうちＬｉＮｉＯ２は充電容量が大きいが合成しにくい短所があり、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は合成が容易であり、価格が比較的にやすく、環境汚染の問題も少ない長所があるが、容量が小さい短所がある。
【０００６】
また、ＬｉＣｏＯ２は室温で１０−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極の特性を現すので広く用いられているが、高率充放電の時に安定性が低いという問題がある。
【０００７】
一般に、このような複合金属酸化物は固体状態の原料粉末を混合し、これを焼成する固相反応法によって製造される。
【０００８】
例えば、日本特許公報 平８−１５３５１３号にはＮｉ(ＯＨ)２とＣｏ(ＯＨ)２またはＮｉとＣｏとを含有する水酸化物を混合して熱処理した後、粉砕、粒度の分別などの過程を経てＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<Ｘ<１）を製造する方法が開示されている。他の方法としては、ＬｉＯＨ、Ｎｉ酸化物及びＣｏ酸化物を反応させ、これを４００〜５８０℃で一次焼結して初期の酸化物を形成した後、６００〜７８０℃で二次焼結して完全な結晶性活物質を製造する。
【０００９】
前記方法によって製造された活物質は構造的な安定性及び熱的安定性が低いという問題点がある。
【００１０】
前記問題点を解決するために、本発明の目的は構造的な安定性及び熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。本発明の他の目的は前記正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、構造的な安定性及び熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために、本発明は粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する下記の化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される正極活物質であって、前記正極活物質は表面に金属酸化物がコーティングされたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１３】
LiCoA2 化学式１
LiCoO2-xBx 化学式２
LiCo1-xMxA2 化学式３
LiCo1-xMxO2-yBy 化学式４
【００１４】
（前記化学式１乃至４において、ＡはＯ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＢはＳ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される金属；Ｓｒ；Ｌａ及びＣｅからなる群より選択されるランタノイド金属であり、０<ｘ<１であり、０<ｙ<１である。）
また、本発明は前記正極活物質の製造方法であって、粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する前記化学式１乃至４の化合物の中で選択される化合物の粉末を製造し；前記粉末を金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティングし；前記金属アルコキシド溶液または金属水溶液でコーティングされた粉末を熱処理する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物である。
【００１７】
LiCoA2 化学式１
LiCoO2-xBx 化学式２
LiCo1-xMxA2 化学式３
LiCo1-xMxO2-yBy 化学式４
【００１８】
（前記化学式１乃至４において、ＡはＯ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＢはＳ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される金属；Ｓｒ；またはＬａ及びＣｅからなる群より選択されるランタノイド金属であり、０<ｘ<１であり、０<ｙ<１である。）
前記化学式１乃至４の化合物を合成するために、コバルト水酸化物、コバルト硝酸塩またはコバルト炭酸塩などのコバルト塩とリチウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸化物などのリチウム塩を所望の当量比で混合する。また、ＬｉＦまたはＮａＳをさらに添加することもできる。
【００１９】
混合方法は、たとえばモルタルグラインダー混合（ｍｏｒｔａｒ ｇｒｉｎ−ｄｅｒ ｍｉｘｉｎｇ）を実施し、コバルト塩とリチウム塩との混合物を製造する。この時、コバルト塩とリチウム塩との反応を促進するために、エタノール、メタノール、水、アセトンなど適切な溶媒を添加し、溶媒が殆ど無くなるまで（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｆｒｅｅ）モルタルグラインダー混合を実施するのが好ましい。
【００２０】
このような工程を通じて製造したコバルト塩とリチウム塩との混合物を約４００〜６００℃の温度で熱処理することによって準結晶（ｓｅｍｉ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）状態の化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を製造するか、約４００〜５５０℃で１〜５時間ほど一次熱処理し、７００〜９００℃で１０〜１５時間ほど二次熱処理することによって、結晶状態の化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を製造する。結晶状態の化合物粉末を製造する時、一次熱処理の温度が４００℃より低いと、コバルト塩とリチウム塩との反応が十分ではないという問題点がある。二次熱処理の温度が７００℃より低いと結晶性物質が形成しにくい。前記熱処理工程は乾燥空気をブロウイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）する条件で１〜５℃／分の速度で昇温して実施し、各熱処理の温度で前記一定時間を維持した後、自然冷却することからなる。
【００２１】
次に、製造された化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物の粉末を常温で再混合（ｒｅｍｉｘｉｎｇ）し、リチウム塩をさらに均一に分布するのが好ましい。
【００２２】
前記方法で製造した化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末は粒子の大きさが１〜５μである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する。このような方法で化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される粉末を製造して用いることもできるが、商業的に流通される化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末の中で粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末を用いてもいい。
【００２３】
次に、化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末を金属アルコキシド溶液でコーティングする。前記コーティング方法としてはスパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）法など汎用コーティング方法を用いることができるが、最も簡便なコーティング方法として単純に粉末をコーティング溶液に浸けては取り出すディップコーティング法を用いるのが好ましい。前記金属アルコキシド溶液はアルコールと前記アルコールに対して１〜１０重量％に該当する量の金属を混合した後、これを還流して製造する。前記金属としてはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＶなどを用いることができ、Ｍｇを用いるのが好ましい。前記アルコールとしてはメタノールまたはエタノールを用いることができる。
【００２４】
前記金属の濃度が１重量％より低いと金属アルコキシド溶液で前記化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末をコーティングする効果が現れず、前記金属の濃度が５重量％を超過すると金属アルコキシドコーティング層の厚さが厚すぎて好ましくない。
【００２５】
このように、金属アルコキシド溶液がコーティングされた粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥する。この乾燥工程は粉末内にリチウム塩をさらに均一に分布する役割をする。
【００２６】
金属アルコキシド溶液がコーティングされた化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物粉末を５００〜８００℃で熱処理する。
【００２７】
前記熱処理工程で金属アルコキシド溶液が金属酸化物に変化することによって、結局粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される化合物の正極活物質であって、表面に金属酸化物がコーティングされた活物質が製造される。活物質の表面に形成された金属酸化物は前記コバルトと金属アルコキシド溶液から由来した金属の複合金属酸化物または金属アルコキシド溶液から由来した金属の酸化物などと思われる。たとえば、ＬｉＣｏＯ２をアルミニウムアルコキシドゾルでコーティングした後、熱処理することによってコバルトとアルミニウムの複合金属酸化物及び／またはアルミニウムの酸化物が表面処理された正極活物質を得ることができる。さらに、均一な結晶性活物質を製造するために、前記熱処理工程は乾燥空気または酸素をブロウイングする条件で遂行するのが好ましい。この時、熱処理の温度が５００℃より低いと、コーティングされた金属アルコキシド溶液が結晶化されないので、この活物質を電池に適用するとリチウムイオンの移動が妨害を受けることがある。
【００２８】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより詳しく理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２９】
（実施例１）
ＬｉＯＨ １モルとＣｏ(ＯＨ)２ １モルを蒸留水に溶解した。この混合物が十分に反応できる程度に十分な量のエタノールを添加した後、エタノールが殆ど無くなるまでモルタールグラインダー混合を実施した。前記混合物は乾燥空気をブロウイングする条件で４００℃で５時間ほど一次熱処理した後、再混合して均一に分散した後、再び７５０℃で１２時間ほど二次熱処理を実施した。この時、温度は３℃／分の速度で昇温し、各温度で一定時間維持した後、自然冷却した。
【００３０】
前記方法で製造された結晶性ＬｉＣｏＯ２粉末は粒子の大きさが１μmである一次粒子が多数個集まって粒子の大きさが約１０μmである二次粒子を形成した状態である。このＬｉＣｏＯ２粉末をＭｇ−メトキシド溶液に約１０分程度浸漬した後、粉末をＭｇ−メトキシド溶液と分離した。この粉末を１２０℃のオーブンで約５時間乾燥し、表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を製造した。前記表面にＭｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末に乾燥空気をブロウイングする条件で６００℃で約１０時間ほど熱処理を実施してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３１】
このように製造された活物質、導電剤（カーボン、商品名：スーパＰ）、バインダー（ポリビニリデンフルオライド、商品名：ＫＦ−１３００）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して正極活物質組成物スラリを製造し、このスラリをテープ形態にキャスティングして正極を製造した。
【００３２】
前記正極、対極としてＬｉ−金属及びエチレン炭酸塩とジメチル炭酸塩の１：１体積比の混合物に１ＭのＬｉＰＦ６を含んだ電解液とを用いてコインセルタイプの半電池を製造した。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を６００℃で熱処理する代わりに７００℃で熱処理を実施したことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３４】
（比較例１）
表面が滑らかで粒子の大きさが１０μmである単一粒子からなるＬｉＣｏＯ２粉末（商品名：ＮＣ−１０、製造社：Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をＭｇ−メトキシド溶液に浸漬したものを使用したことを除いては実施例１と同様に実施した。
【００３５】
（比較例２）
比較例１において、Ｍｇ−メトキシドがコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末を６００℃で熱処理する代わりに７００℃で熱処理を実施したことを除いては比較例１と同一に実施した。
【００３６】
図１は実施例１及び実施例２において用いたＬｉＣｏＯ２粉末のＳＥＭ写真であり、図２は比較例１及び比較例２において用いたＬｉＣｏＯ２粉末のＳＥＭ写真である。図１のように、実施例１及び実施例２において用いたＬｉＣｏＯ２粉末は粒子の大きさが１μmである一次粒子が多数個集まって粒子の大きさが約１０μmである二次粒子を形成した状態であることが分かり、比較例１及び比較例２において用いたＬｉＣｏＯ２粉末は表面が滑らかで粒子の大きさが１０μmである単一粒子からなるＬｉＣｏＯ２粉末であることが分かる。実施例１及び比較例１において製造した電池を４．３Ｖで充電した後、解体してＬｉＣｏＯ２の構造がＬｉ１−ｘＣｏＯ２に変わった極板を回収した。この極板に対してＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を実施した後、その結果を図３に示した。ＤＳＣを測定した理由は充電された正極活物質の熱的安定性を確認するためである。充電状態の正極活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２構造を有し、このような構造を有する物質は構造的に不安定であるので温度をあげると金属と結合している酸素（Ｃｏ−Ｏ）が分解され、このように分解された酸素は電池内部で電解液と反応して爆発する機会を提供するので、酸素分解の温度とその時の発熱量が電池の安定性に重要な影響を与える。
【００３７】
図３において、（Ａ）は比較例１において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ａ６００）は比較例１のＭｇ−アルコキシド溶液でコーティングしたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ｂ）は実施例１において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ｂ６００）は実施例１のＭｇ−アルコキシド溶液でコーティングしたＬｉＣｏＯ２粉末のＤＳＣ結果である。（Ａ６００）が（Ａ）に比べて酸素分解の温度がより低いので、表面が滑らかでありながら単一粒子からなったＬｉＣｏＯ２粉末を金属アルコキシド溶液で処理する場合、熱的安定性がより低くなる結果を招くことが分かる。これに反し、（Ｂ６００）が（Ｂ）に比べて酸素分解の温度も上昇して発熱量も比較的に小さくなることから、粒子の大きさが１μmである一次粒子が多数個集まって粒子の大きさが約１０μmである二次粒子を形成した状態のＬｉＣｏＯ２粉末を金属アルコキシド溶液で処理する場合、熱的安定性が向上することが分かる。前記結果は図１及び図２のＳＥＭ写真に示されたように、実施例１及び比較例１において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末の形状の差異に起因すると思われる。
【００３８】
即ち、表面が滑らかで粒子一つの大きさが約１０μmであるＬｉＣｏＯ２粉末に比べて粒子の大きさが１μmである一次粒子が多数個集まって粒子の大きさが約１０μmである二次粒子を形成した状態のＬｉＣｏＯ２粉末が比表面積が大きく、表面が屈曲しているので、金属アルコキシド溶液で表面を処理する効果がより大きく現れると思われる。
【００３９】
実施例２及び比較例２によって製造した電池を４．３Ｖに充電した後、解体してＬｉＣｏＯ２の構造がＬｉ１−ｘＣｏＯ２に変わった極板を回収した。この極板に対してＤＳＣ（ｄｅｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を実施した後、その結果を図４に示した。図４において、（Ａ）は比較例２において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ａ７００）は比較例２のＭｇ−アルコキシド溶液でコーティングしたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ｂ）は実施例２において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末、（Ｂ７００）は実施例１のＭｇ−アルコキシド溶液でコーティングしたＬｉＣｏＯ２粉末のＤＳＣ結果である。この結果もやはり、表面が滑らかで粒子一つの大きさが約１０μmであるＬｉＣｏＯ２粉末に比べて、粒子の大きさが１μmである一次粒子が多数個集まって粒子の大きさが約１０μm である二次粒子をなすＬｉＣｏＯ２粉末が金属アルコキシド溶液で表面処理する効果がさらに優れていた。
【００４０】
図４において、（Ａ７００）は実施例２による電池、（Ｂ７００）は比較例２による電池、（Ａ）は実施例２において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末を表面処理無しに活物質として用いた電池、（Ｂ）は比較例２において用いられたＬｉＣｏＯ２粉末を表面処理無しに活物質として用いた電池のサイクル寿命の特性を示したものである。図４の結果から分かるように、金属アルコキシド溶液で処理した（Ａ７００）及び（Ｂ７００）がアルコキシド溶液で処理しなかった（Ａ）及び（Ｂ）に比べて優れたサイクル寿命の特性を現すことが分かり、特に、実施例２（Ａ７００）の場合、表面処理によるサイクル寿命特性の向上の程度がさらに大きく現れることが分かる。
【００４１】
（実施例３）
ＬｉＯＨ、Ｃｏ(ＯＨ)２及びＬｉＦを混合して結晶性ＬｉＣｏＦ２粉末を製造したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４２】
（実施例４）
ＬｉＯＨ、Ｃｏ(ＯＨ)２及びＬｉＦを混合して結晶性ＬｉＣｏＳ２粉末を製造したことを除いては前記実施例１と同様に実施した。
【００４３】
前記実施例３乃至４において用いたＬｉＣｏＦ２とＬｉＣｏＳ２との粉末をＳＥＭで観察した結果、実施例１と類似して現れたので、実施例３乃至４において用いた粉末も微細一次粒子が多数個集まって巨大二次粒子を形成した状態であることが分かった。また、実施例３乃至４において用いたＬｉＣｏＦ２とＬｉＣｏＳ２との粉末とＭｇ−アルコキシド溶液でコーティングしたＬｉＣｏＦ２とＬｉＣｏＳ２の粉末のＤＳＣを測定した結果、前記実施例１と類似して熱的安全性が向上したことが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成するＬｉＣｏＯ２粉末の表面に金属アルコキシド溶液をコーティングした後、熱処理して製造した本発明による正極活物質は熱的安定性及び構造的安定性が優れているので、電池の安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に用いられるＬｉＣｏＯ２粉末のＳＥＭ写真。
【図２】本発明の比較例に用いられるＬｉＣｏＯ２粉末のＳＥＭ写真。
【図３】本発明の一実施例及び比較例による電池を４．３Ｖまで充電した後、正極板のＤＳＣ分析の結果を示したグラフ。
【図４】本発明の他の実施例及び比較例による電池を４．３Ｖまで充電した後、正極板のＤＳＣ分析の結果を示したグラフ。
【図５】本発明の他の実施例及び比較例による電池のサイクル寿命の特性を示したグラフ。

Claims (3)

  1. 粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する下記の化学式１乃至４の化合物からなる群より選択される正極活物質であって、前記正極活物質の表面に金属酸化物が形成され、前記金属酸化物がＭｇを含む金属酸化物であるリチウム二次電池用正極活物質。
    LiCoA2 化学式１
    LiCoO2-xBx 化学式２
    LiCo1-xMxA2 化学式３
    LiCo1-xMxO2-yBy 化学式４
    （前記化学式１乃至４において、ＡはＯ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＢはＳ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される金属；Ｓｒ；またはＬａ及びＣｅからなる群より選択されるランタノイド金属であり、０<ｘ<１であり、０<ｙ<１である。）
  2. 粒子の大きさが１〜５μmである一つ以上の一次粒子が集まって、粒子の大きさが１０〜３０μmである二次粒子を形成する前記化学式１乃至４の化合物の中から選択される化合物の粉末を製造し；
    前記粉末をＭｇのアルコキシド溶液またはＭｇの水溶液でコーティングし；
    前記Ｍｇのアルコキシド溶液またはＭｇの水溶液がコーティングされた粉末を、熱処理して表面にＭｇを含む金属酸化物が形成された活物質を製造する工程を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    LiCoA2 化学式１
    LiCoO2-xBx 化学式２
    LiCo1-xMxA2 化学式３
    LiCo1-xMxO2-yBy 化学式４
    （前記化学式１乃至４において、ＡはＯ、Ｓ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＢはＳ、Ｆ及びＰからなる群より選択され、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＭｎからなる群より選択される金属；Ｓｒ；またはＬａ及びＣｅからなる群より選択されるランタノイド金属であり、０<ｘ<１であり、０<ｙ<１である。）
  3. 前記熱処理工程は、空気または酸素の雰囲気で５００〜８００℃で行われる請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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