KR20230042026A - 이차 전지, 차량 및 이차 전지의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
중량당 및 체적당 에너지 밀도가 향상된 이차 전지 및 양극 활물질을 제공한다. 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖는 이차 전지이다. 볼록부는 첨가 원소로서 Mg, F, Ni, 또는 Al을 더 가져도 좋다. 코발트산 리튬을 Hf, V, Nb, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정을 통하여 제작된다. 이와 같은 양극 활물질에 의하여, 충전 전압이 높은 이차 전지를 실현할 수 있다.
Description
본 발명은 이차 전지, 이차 전지를 탑재한 차량 및 이차 전지의 제작 방법 등에 관한 것이다.
이차 전지는 고용량화 및 소형화가 가능하므로 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이차 전지 중 캐리어 이온이 리튬 이온인 것을 리튬 이온 이차 전지라고 부른다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 중량당 및 체적당 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 양극 활물질의 성능 향상이 필수 불가결하다.
양극 활물질에 사용되는 재료로서 코발트산 리튬이 알려져 있다. 이차 전지의 성능 향상을 위하여, 코발트산 리튬에 주성분 이외의 원소를 첨가하는 것에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 특허문헌 1에는, 코발트산 리튬에 주성분 이외의 원소로서 마그네슘 및 플루오린을 첨가한 양극 활물질 및 그 제작 방법이 개시(開示)되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여, 양극 활물질의 개량이 검토되고 있다(예를 들어 특허문헌 2, 비특허문헌 1).
Suppression of Cobalt Dissolution from the LiCoO2 Cathodes with Various Metal-Oxide Coatings, Yong Jeong Kim et.,al., Journal of The Electrochemical Society, 150(12)A1723-A1725(2003)
특허문헌 1에서, 양극 활물질의 결정 구조는 XRD 패턴을 사용하여 평가되었다. 그러나 특허문헌 1에는, 4.7V 이상으로 충전한 양극 활물질은 XRD 패턴에서 목적의 결정 구조를 얻을 수 없다는 이유로 사이클 시험의 충전 전압의 상한값을 4.6V로 하였다고 기재되어 있다.
상기 특허문헌 1을 감안하여, 본 발명은 높은 충전 전압에 견딜 수 있는 양극 활물질, 또는 이 양극 활물질을 갖는 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한 본 발명은 이차 전지를 갖는 차량을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 상술한 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 예를 들어 안전성에 관한 과제가 존재하여도 좋다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한 본 발명의 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고, 볼록부는 Mg를 더 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고, 볼록부는 Mg 및 F를 더 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고, 볼록부는 Mg, F, 및 Ni를 더 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태는 양극을 갖고, 양극은 코발트산 리튬을 갖고, 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고, 볼록부는 Mg 및 F를 더 갖고, 볼록부와 코발트산 리튬의 내부 사이의 경계에 Al을 갖는 이차 전지이다.
본 발명의 일 형태 중 어느 하나에서, Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 볼록부에 편재(偏在)하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태는 코발트산 리튬을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과, 혼합액을 교반하여 혼합물을 제작하는 공정과, 혼합물을 가열하는 가열 공정을 갖는 이차 전지의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태는 코발트산 리튬과 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 공정과, 제 1 혼합물을 가열하는 제 1 가열 공정과, 가열된 제 1 혼합물을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과, 혼합액을 교반하여 제 2 혼합물을 제작하는 공정과, 제 2 혼합물을 가열하는 제 2 가열 공정을 갖는 이차 전지의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태는 코발트산 리튬과, 마그네슘원과, 플루오린원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 공정과, 제 1 혼합물을 가열하는 제 1 가열 공정과, 가열된 제 1 혼합물을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과, 혼합액을 교반하여 제 2 혼합물을 제작하는 공정과, 제 2 혼합물을 가열하는 제 2 가열 공정을 갖는 이차 전지의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태 중 어느 하나에서, 제 2 가열 공정은 제 1 가열 공정보다 단시간에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태 중 어느 하나에서, 상기 제 2 가열 공정은 상기 제 1 가열 공정보다 저온에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 중량당 및 체적당 에너지 밀도가 높은 양극 활물질 또는 상기 양극 활물질을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 의하여, 이차 전지를 갖는 차량을 제공할 수 있다.
도 1의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면을 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7의 (A) 내지 (C)는 양극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 래미네이트형 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 래미네이트형 이차 전지의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 양극의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지의 외관 및 단면을 나타낸 도면이다.
도 12의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 시스템 등을 나타낸 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 이차 전지가 탑재된 차량 등을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지를 갖는 가옥 등을 나타낸 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 이차 전지가 탑재된 전자 기기 등을 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 샘플 1의 SEM 이미지이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 샘플 2의 SEM 이미지이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 샘플 3의 SEM 이미지이다.
도 22의 (A) 및 (B1) 내지 (B6)은 샘플 3의 EDX 면 분석의 결과이다.
도 23은 샘플 3의 EDX 선 분석의 결과이다.
도 24의 (A) 내지 (C)는 샘플 3의 EDX 점 분석의 결과이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 32의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 샘플 5의 SEM 이미지이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 35의 (A), (B1), (B2), (B3), (B4)는 샘플 5의 SEM 이미지이다.
도 36의 (A), (B1), (B2), (B3)은 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 샘플 5 및 샘플 6을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 샘플 5 및 샘플 6을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 샘플 5의 EDX 면 분석의 결과이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 샘플 6의 EDX 면 분석의 결과이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면을 나타낸 도면이다.
도 3은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 4는 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 5는 비교예의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 6은 결정 구조로부터 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 7의 (A) 내지 (C)는 양극의 단면을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 래미네이트형 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 래미네이트형 이차 전지의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 양극의 제작 공정을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지의 외관 및 단면을 나타낸 도면이다.
도 12의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 단면 등을 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 외관 및 시스템 등을 나타낸 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 이차 전지가 탑재된 차량 등을 나타낸 도면이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지를 갖는 가옥 등을 나타낸 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 이차 전지가 탑재된 전자 기기 등을 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 샘플 1의 SEM 이미지이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 샘플 2의 SEM 이미지이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 샘플 3의 SEM 이미지이다.
도 22의 (A) 및 (B1) 내지 (B6)은 샘플 3의 EDX 면 분석의 결과이다.
도 23은 샘플 3의 EDX 선 분석의 결과이다.
도 24의 (A) 내지 (C)는 샘플 3의 EDX 점 분석의 결과이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 28의 (A) 및 (B)는 샘플 1 내지 샘플 3을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 29의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 30의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 31의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 32의 (A) 및 (B)는 샘플 4a 내지 샘플 4c를 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 샘플 5의 SEM 이미지이다.
도 34의 (A) 및 (B)는 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 35의 (A), (B1), (B2), (B3), (B4)는 샘플 5의 SEM 이미지이다.
도 36의 (A), (B1), (B2), (B3)은 샘플 6의 SEM 이미지이다.
도 37의 (A) 및 (B)는 샘플 5 및 샘플 6을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 38의 (A) 및 (B)는 샘플 5 및 샘플 6을 갖는 하프 셀의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 샘플 5의 EDX 면 분석의 결과이다.
도 40의 (A) 및 (B)는 샘플 6의 EDX 면 분석의 결과이다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
도 1의 (A)는 양극 활물질(100)을 나타낸 것이다. 양극 활물질(100)은 그 형상 때문에 양극 활물질 입자라고 불리는 경우가 있지만, 입자상 이외에도 다양한 형상을 갖는다. 양극 활물질(100)은 복수의 결정자를 갖는 일차 입자, 또는 일차 입자가 응집되어 형성된 이차 입자이어도 좋다.
양극 활물질(100)은 제 1 입자(101)를 갖고, 제 1 입자(101)의 입자 직경은 1μm 이상 50μm 이하인 것이 좋고, 바람직하게는 5μm 이상 20μm 이하이다.
입자의 입자 직경은 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 등으로 측정할 수 있고, D50으로서 나타낼 수 있다. D50이란, 입도 분포 측정의 결과의 적산 입자량 곡선에서, 그 적산량이 50%를 차지하는 경우의 입자 직경, 즉 중위 직경이다. 입자의 입자 직경의 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정에 한정되지 않는다. 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정의 측정 하한 이하인 경우에는, SEM(주사 전자 현미경) 또는 TEM(투과 전자 현미경) 등의 분석에 의하여 입자 단면의 단면 직경을 측정하여도 좋다. 입자의 단면 형상이 원이 아닌 경우의 입자 직경의 측정 방법으로서는, 예를 들어 화상 처리 등에 의하여 입자 단면의 면적을 계측하고, 이 면적을 갖는 원의 직경을 입자 직경으로서 산출할 수 있다.
상기 제 1 입자(101)의 입자 직경은 단면 직경을 측정한 것이면 좋고, 중위 직경(D50)이어도 좋다.
또한 Ni-Mn-Co 등의 삼원계 복합 산화물의 경우, 제 1 입자(101)가 이차 입자인 것으로 하여 입자 직경을 생각하여도 좋다. 이차 입자란, 복수의 일차 입자가 응집된 것이고, 다른 이차 입자와 고립된 입자이다. 즉, 이차 입자는 응집체이고, 응집체의 기초가 되는 입자를 일차 입자라고 부른다.
도 1의 (A)에는, 양극 활물질(100)의 표면에 볼록부를 갖는 것을 예시하였다. 볼록부는 제 1 입자(101)의 표면에 고착 또는 부착된 입자라고도 할 수 있으므로 제 2 입자라고 불러도 좋다. 고착된 상태란, 초음파 분산을 수행하여도, 볼록부가 제 1 입자(101)의 표면으로부터 탈락하지 않는 상태를 말한다. 볼록부의 개수, 형상, 및 크기는 다양하고, 도 1의 (A)에는 볼록부(102), 볼록부(103), 및 볼록부(104)를 나타내었다. 볼록부는 첨가 원소가 편재하는 영역이다.
편재란, 어떤 영역에서의 어떤 원소의 농도가 다른 영역보다 높은 것을 말한다. 즉 "첨가 원소가 편재한다"란, 첨가 원소가 불균일하게 존재하거나 또는 치우쳐 존재하는 상태를 말하고, 어떤 영역의 농도가 다른 영역의 농도보다 높은 상태를 말하는 경우가 있다. 편재는 편석 또는 석출이라고 표기하여도 좋다. 원소가 석출된 결과, 제 1 입자(101)의 표면에 상기 원소를 갖는 볼록부가 형성되는 경우가 있고, 이때, 볼록부에 원소가 편재되는 경우가 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104)는 제 1 입자(101)의 표면에 위치하고, 제 1 입자(101)의 어느 단면에서는, 볼록부(104)와 같이 반원 형상으로 관찰되는 경우가 있다. 어느 단면에서, 볼록부의 밑변의 길이는 20nm 이상 1μm 이하이고, 볼록부의 높이는 10nm 이상 200nm 이하이다. STEM 이미지에서는, 콘트라스트의 차이로 제 1 입자(101)와 볼록부(102) 내지 볼록부(104)를 구별할 수 있다. STEM 이미지란, 주사 투과형 전자 현미경(STEM: Scanning Transmission Electron Microscope)에 의하여 얻어진 이미지이고, 상기 이미지는 관찰 시료를 투과한 전자를 검출하여 얻을 수 있다.
도 1의 (B)의 양극 활물질(100)은 결정자와 결정자 사이에 위치하는 입계(105)를 갖는다. 도 1의 (B)에서, 입계(105) 이외의 구성은 도 1의 (A)와 같다. 입계(105)는, 결정자의 결정 성장에 따라 형성되기 때문에 직선이 아닌 경우가 많지만, 직선이어도 좋다. 또한 양극 활물질(100)이 이차 입자인 경우, 입계(105)는 일차 입자들 사이의 계면이라고 생각하여도 좋다. 일차 입자들 사이의 계면도 직선이 아닌 경우가 많지만, 직선이어도 좋다.
도 2의 (A)는 도 1의 (A)의 어느 단면에 대응한다. 도 2의 (A)에서, 양극 활물질(100)의 표층부(106)를 확인할 수 있다. 표층부(106)는 양극 활물질(100)의 표면 근방에 위치한다. 표층부(106)는 어느 단면에서 양극 활물질(100)의 표면으로부터 내부로 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내, 더더욱 바람직하게는 10nm 이내에 존재하는 영역이다.
도 2의 (B)는 도 1의 (B)의 어느 단면에 대응한다. 도 2의 (B)에서, 입계(105)를 갖는 양극 활물질(100)의 표층부(106)를 확인할 수 있다. 이 이외의 구성은 도 2의 (A)와 같다. 입계(105) 및/또는 표층부(106)는 첨가 원소가 편재하는 영역이다.
편재란, 어떤 영역에서의 어떤 원소의 농도가 다른 영역보다 높은 것을 말한다. 즉 "첨가 원소가 편재한다"란, 첨가 원소가 불균일하게 존재하거나 또는 치우쳐 존재하는 상태를 말하고, 어떤 영역의 농도가 다른 영역의 농도보다 높은 상태를 말하는 경우가 있다. 편재는 편석 또는 석출이라고 표기하여도 좋다.
양극 활물질(100)에는, 주로 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료를 사용할 수 있다. 캐리어 이온으로서는, 리튬 이온, 알칼리 금속(예를 들어 소듐 또는 포타슘 등), 알칼리 토금속(예를 들어 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘 등)을 사용할 수 있다.
리튬 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료로서, 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 올리빈형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은 LiMPO4(여기서, M=Fe, Mn, Ni, Co 중 어느 것을 가짐)로 나타내어진다. Fe 및 Mn은 열 안정성도 우수하기 때문에 차세대 양극 재료로서 기대되고 있다. 예를 들어 층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물은 LiMO2(여기서, M=Fe, Mn, Ni, Co 중 어느 것을 가짐)로 나타내어진다. M이 Co일 때, LiCoO2로 나타내어지지만, 이를 LCO 또는 코발트산 리튬이라고 나타내는 경우가 있다. LiCoO2, LCO, 또는 코발트산 리튬이라고 기재하는 경우, Mn은 실질적으로 포함되지 않는다. "Mn이 실질적으로 포함되지 않는다"란, 예를 들어 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)을 사용하여 코발트산 리튬을 분석한 경우, 망가니즈의 중량이 600ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하인 경우를 가리킨다.
층상 암염형 결정 구조를 갖는 리튬 복합 산화물에서, Fe, Mn, Ni, Co를 복수로 가져도 좋다. Ni, Mn, 및 Co를 갖는 것은 LiNixCoyMnzO2(x>0, y>0, 0.8<x+y+z<1.2)로 나타내어지는 NiCoMn계(NCM, 니켈-코발트-망가니즈산 리튬이라고도 함) 등이 있다. 상기에서, 구체적으로는 0.1x<y<8x이며 0.1x<z<8x를 만족하는 것이 바람직하다. 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=1:1:1 및 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=5:2:3 및 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=8:1:1 및 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=6:2:2 및 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다. 또는 일례로서, x, y, 및 z는 x:y:z=1:4:1 및 그 근방의 값을 만족하는 것이 바람직하다.
이 이외에도, V2O5, Nb2O5 등의 산화물이 양극 활물질 재료로서 연구되고 있다. 예를 들어, 스피넬형 결정 구조의 리튬 복합 산화물은 리튬 망가니즈 스피넬(LiMn2O4) 등이 있다.
리튬 복합 산화물에는, 니켈, 크로뮴, 알루미늄, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 지르코늄, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 플루오린, 및 인 등 중에서 선택되는 적어도 하나 또는 2개 이상의 원소가 포함되어도 좋다. 상기 원소는 양극 활물질 재료(주성분) 이외의 원소인 것이 바람직하고, 첨가 원소(첨가 원소 X)라고 표기한다.
본 발명의 양극 활물질은 상술한 첨가 원소 X와는 상이한 첨가 원소(첨가 원소 Y)를 갖는 리튬 복합 산화물이다. 첨가 원소 Y는 4족 원소 또는 5족 원소이고, Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr를 갖는 것이 좋다. 또한 첨가 원소 Y는 란타노이드 원소이고, Ce 또는 Sm을 갖는 것이 좋다.
양극 활물질에서, 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y(통틀어 첨가 원소라고 기재함)는 상술한 양극 활물질 재료(주성분)보다 적은 농도로 존재한다. 그러므로 이들을 불순물 원소라고 부르는 경우가 있다.
첨가 원소는 양극 활물질의 내부가 아니라 표면 근방에 편재하는 것이 좋다. 표면 근방은 리튬 복합 산화물의 표면에 형성된 볼록부와, 리튬 복합 산화물의 표층부를 포함한다.
상술한 바와 같이, 편재란, 어떤 영역에서의 어떤 원소의 농도가 다른 영역보다 높은 것을 말한다. 즉 "첨가 원소가 편재한다"란, 첨가 원소가 불균일하게 존재하거나 또는 치우쳐 존재하는 상태를 말하고, 어떤 영역의 농도가 다른 영역의 농도보다 높은 상태를 말하는 경우가 있다. 편재는 편석 또는 석출이라고 표기하여도 좋다. 원소가 석출된 결과, 제 1 입자(101)의 표면에 첨가 원소를 갖는 볼록부가 형성되는 경우가 있고, 이때, 볼록부에 첨가 원소가 편재되는 경우가 있다.
EDX 분석에서 산출되는 양극 활물질에서의 Nb 농도는 1.0atomic%(이하, at%라고 기재함) 이상 6.0at% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5at% 이상 4.7at% 이하이다.
EDX 분석에서 산출되는 양극 활물질 표면에서의 Ce 농도는 검출 하한 이상 4.0at% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 검출 하한 이상 3.3at% 이하이다.
EDX 분석에서 산출되는 양극 활물질 표면 근방에서의 Sm 농도는 검출 하한 이상 36.0at% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 검출 하한 이상 35.1at% 이하이다.
첨가 원소에 따라서는, 양극 활물질의 용량에 기여하지 않는 것도 있다. 이와 같은 첨가 원소는 양극 활물질의 표면 근방에 편재하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.
또한 첨가 원소가 양극 활물질 내부보다 표면 근방에 고농도로 존재함으로써, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 된다. 캐리어 이온의 삽입·이탈에 따른 구조 변화의 영향을 받기 쉬운 표면 근방에 첨가 원소가 편재하면, 열화하기 어려운 양극 활물질이 되므로 바람직하다.
도 1의 (A) 및 (B)에 나타낸 리튬 복합 산화물에서는, 첨가 원소가 볼록부(102) 내지 볼록부(104)에서 내부보다 높은 농도로 존재한다. 즉 도 1의 (A) 및 (B)에 나타낸 리튬 복합 산화물은 표면에 볼록부를 갖고, 이 볼록부에 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr)를 갖는 양극 활물질 또는 상기 볼록부에 첨가 원소(Ce 또는 Sm)를 갖는 양극 활물질이다. 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr)가 편재한 영역, 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)가 편재한 영역을 볼록부로 하여도 좋다. 이와 같은 리튬 복합 산화물은 높은 충전 전압에서도 열화하기 어렵기 때문에, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
또한 도 1의 (B)에서는, 입계(105)가 있고, 입계(105)에 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr) 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)가 편재하여도 좋다. 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr)가 편재한 영역 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)가 편재한 영역을 입계로 하여도 좋다. 이와 같은 리튬 복합 산화물은 높은 충전 전압에서도 열화하기 어렵기 때문에, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
또한 양극 활물질에 볼록부가 형성되면, 전해액으로 용출되는 코발트 등이 감소되는 것으로 생각된다. 전해액과의 접촉 영역이 감소되면, 전해액의 분해가 억제되어 양극 활물질의 환원도 저감된다. 그 결과, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다. 그러므로, 볼록부는 양극 활물질에 복수 개 있는 것이 좋다.
도 2의 (A) 및 (B)에 볼록부가 없는 리튬 복합 산화물을 나타내었다. 볼록부가 없는 리튬 복합 산화물에서도, 첨가 원소가 표층부(106)에 편재하고, 양극 활물질(100)의 내부보다 높은 농도로 존재한다. 즉 도 2의 (A) 및 (B)에 나타낸 리튬 복합 산화물은 표층부(106)에 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr) 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)를 갖는 양극 활물질이다. 이와 같은 리튬 복합 산화물은 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 것으로 생각되므로, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
또한 도 2의 (B)에서는, 입계(105)가 있고, 입계(105)는 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr) 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)를 가져도 좋다. 첨가 원소(Hf, V, Nb, 또는 Hf 및 Zr)가 편재한 영역 또는 첨가 원소(Ce 또는 Sm)가 편재한 영역을 입계로 하여도 좋다. 이와 같은 리튬 복합 산화물은 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 것으로 생각되므로, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104) 및/또는 표층부(106)에는 첨가 원소 Y 이외에 첨가 원소 X로서 Mg 및 F 중 어느 하나 또는 복수가 적어도 존재하여도 좋다. Mg 및 F 중 어느 하나 또는 복수에 의하여, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104) 및/또는 표층부(106)에는 첨가 원소 Y 이외에 첨가 원소 X로서 Ni 및 Al 중 어느 하나 또는 복수가 적어도 존재하여도 좋다. Ni 및 Al 중 어느 하나 또는 복수에 의하여, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104) 및/또는 표층부(106)에는 첨가 원소 Y 이외에 첨가 원소 X로서 Zr가 적어도 존재하여도 좋다. Zr에 의하여, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104) 및/또는 표층부(106)에는 첨가 원소 Y 이외에 첨가 원소 X로서 Mg, F, Al, 및 Ni 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 존재하여도 좋다. Mg, F, Al, 및 Ni 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상에 의하여, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
볼록부(102) 내지 볼록부(104) 및/또는 표층부(106)에는 첨가 원소 이외에 리튬 복합 산화물이 갖는 Mg, F, Al, Ni, 및 Zr 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 존재하여도 좋다. Mg, F, Al, Ni, 및 Zr 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상에 의하여, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 되어, 이차 전지의 충전 전압을 높일 수 있다.
<결정 구조>
도 3 내지 도 6을 사용하여, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조에 대하여 설명한다. 도 3 내지 도 6에서는, 양극 활물질로서 코발트산 리튬을 사용한다.
<종래의 양극 활물질>
먼저, Mg가 첨가되지 않은 코발트산 리튬(종래의 코발트산 리튬이라고 기재함)에 대하여 도 5에 나타내었다. 종래의 코발트산 리튬은 충전 심도, 즉 코발트산 리튬에서의 리튬의 점유율에 따라 결정 구조가 변화되는 것이 알려져 있다. 코발트산 리튬에서의 리튬의 점유율은 LixCoO2 중의 x의 값으로 나타낼 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, LixCoO2 중의 x가 1(방전 상태)일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는 영역을 갖고, 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란, 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속된 구조를 말한다.
또한 LixCoO2 중의 x가 0일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 P-3m1의 결정 구조를 갖고, 단위 격자 내에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 결정 구조 또는 삼방정 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 예를 들어 LixCoO2 중의 x가 0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 갖는다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 리튬의 삽입·이탈은 불균일하게 일어나기 때문에, 실험에서는 x=0.25 정도일 때부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 하였다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다.
한편, 후술하는 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 시사한다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 LixCoO 중의 X가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
도 5의 H1-3형 결정 구조에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 어긋나 있고, 이들 2개의 결정 구조는 CoO2층의 위치 차이가 큰 것을 알 수 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 줄 수 있다.
또한 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
그리고, LixCoO2 중의 x가 0일 때의 P-3m1(O1)과 같이, CoO2층이 연속된 구조는 불안정하다.
이와 같이, 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충방전을 반복하면 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 초래한다. 또한 결정 구조가 붕괴됨으로써, 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워진다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)로서 코발트산 리튬을 사용하고, 코발트산 리튬이 첨가 원소를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 도 3에, LixCoO2 중의 x가 1일 때의 결정 구조와, LixCoO2 중의 x가 0.2 정도일 때의 결정 구조를 나타내었다. 또한 첨가 원소는 예를 들어 Mg가 좋다. 첨가된 Mg로 리튬 자리가 치환된 것으로 생각되지만, 도 3에서는 Mg의 도시를 생략하였다.
도 3의 LixCoO2 중의 x가 1(방전 상태)일 때의 결정 구조는 도 5와 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충분히 충전된 경우(예를 들어 LixCoO2 중의 x가 0.2 정도일 때), H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 갖는다. 본 구조는 공간군 R-3m에 속하고, 코발트 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형 결정 구조라고 부른다.
또한 도 3의 O3'형 결정 구조에서는, LixCoO2의 x값을 고려하여, 모든 리튬 자리에 리튬이 1/5의 확률로 존재하도록(이를 "Li 점유율이 20%이다"라고 기재함) 나타내었다. 그러나 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 이에 한정되지 않고, 일부의 리튬 자리에 리튬이 치우쳐 존재하여도 좋다. 예를 들어 공간군 P2/m에 속하는 Li0.5CoO2와 같이, 정렬된 일부의 리튬 자리에 리튬이 존재하여도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자선 회절에 의하여 분석할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 도 3의 O3'형 결정 구조에서 점선으로 나타낸 바와 같이, CoO2층의 위치 차이가 거의 없다. 즉 많은 리튬이 이탈된 LixCoO의 X2 중의 x가 0.2 정도일 때의 결정 구조의 변화가 종래의 코발트산 리튬보다 억제된 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에는 예를 들어 Mg가 첨가된 코발트산 리튬을 사용할 수 있고, LixCoO2 중의 x가 0.2 정도가 되는 충방전을 반복할 때, CoO2층의 위치 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충분히 방전된 상태와, LixCoO2 중의 x가 0.2 정도인 상태에서의 결정 구조의 변화 및 동수의 코발트당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 결정 구조의 안정성이 높다고 할 수 있다.
더 자세히 설명하면, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 갖는 영역이 존재한다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 결정 구조의 공간군은 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절 등으로 동정된다. 그러므로 본 명세서 등에서 "어떤 공간군에 속한다" 또는 "어떤 공간군이다"는 "어떤 공간군으로서 동정된다"라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 2.797≤a≤2.837(Å)인 것이 바람직하고, 2.807≤a≤2.827(Å)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=2.817(Å)이다. c축은 13.681≤c≤13.881(Å)인 것이 바람직하고, 13.751≤c≤13.811인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=13.781(Å)이다.
이와 같은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 안정된 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 단락되기 어려운 경우가 있다. 이 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
<<XRD>>
O3'형 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 4 및 도 6에 나타내었다. 또한 비교를 위하여, LixCoO2 중의 x가 1일 때의 LiCoO2(O3)과 LixCoO2 중의 x가 0일 때의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. O3'형 결정 구조는, 도 3에 나타낸 O3'형 결정 구조를 바탕으로 TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고, 다른 구조와 같은 식으로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 6에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 회절 피크가 출현하지 않는다. 그러므로, LixCoO2 중의 x가 0.2 이하인 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 회절 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이를 LixCoO의 X2의 x=1일 때의 결정 구조와, LixCoO2의 x가 0.2 이하일 때의 결정 구조에서, 회절 피크 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 회절 피크의 위치의 차이가 2θ=0.7° 이하, 바람직하게는 2θ=0.5° 이하이다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, LixCoO2의 x가 0.2 이하일 때, 모두가 O3'형 결정 구조를 갖지 않아도 된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 다른 결정 구조를 가져도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다. O3'형 결정 구조는 양극 활물질의 표층부 또는 볼록부에 존재하는 것이 좋다.
또한 100번 이상의 충방전 사이클 시험 후에, 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 의미한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 회절 피크이어도, XRD의 측정 조건 및/또는 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 회절 피크에서 반치 폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더욱 바람직하다. 또한 반드시 모든 회절 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 회절 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 그러므로 충전 후의 결정 구조의 안정화에 충분히 기여한다.
이와 같은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.2 이하인 상태에서 안정된 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LixCoO2 중의 x가 0.2 이하인 상태가 유지되면 단락되기 어려운 경우가 있다. 이 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 양극에 대하여 도 7을 참조하면서 설명한다.
[양극]
도 7의 (A)는 양극(503)의 단면도의 일례를 나타낸 것이다. 양극은 양극 집전체(550) 위에 양극 활물질층(571)을 갖는다. 양극 활물질층(571)은 양극 활물질(561), 양극 활물질(562), 바인더(결착제)(555), 도전 조제(553), 전해질(556)을 포함한다. 양극 활물질(561)은 양극 활물질(562)보다 입자 직경이 큰 것으로 한다. 또한 양극 활물질(561) 및 양극 활물질(562) 중에서 선택된 하나 또는 2개에는 상기 실시형태 1에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 도 7의 (A)에서, 양극 활물질(561)에는 상기 실시형태 1에서 설명한 볼록부를 나타내었다. 도전 조제(553)는 입자상의 도전 조제이다.
도 7의 (A)에서, 양극 활물질(561), 양극 활물질(562), 도전 조제(553) 등이 차지하지 않는 영역은 공동이고, 전해질(556)이 함침(含浸)된 부분도 있다. 전해질(556)이 들어가기 쉬워지도록 양극 활물질(561) 등에는 틈이 있고, 이 틈이 공극이다.
도 7의 (A)에서는, 양극 활물질(561)을 입자상 및 표면에 볼록부가 있는 형상으로 나타내었지만, 입자상에 한정되지 않는다. 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(561)의 단면 형상은 타원형, 장방형, 사다리꼴, 뿔체, 모서리가 둥그스름한 사각형, 비대칭 형상이어도 좋다. 또한 양극의 제작 공정에서의 가압에 의하여, 입자상의 양극 활물질이 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같은 형상으로 변형되는 경우가 있다.
도 7의 (B)에서는, 바인더(555)의 기재를 생략하고, 도전 조제(554)를 나타내었다. 도 7의 (B)에 나타낸 양극(503)은 적어도 2개의 도전 조제를 갖는다. 도전 조제(554)는 도전 조제(553)와 적어도 형상이 다르고, 도전 조제(554)는 시트상의 도전 조제이다. 시트상의 도전 조제는 어느 단면에서 선상으로 나타내어진 경우가 있지만, 3차원적으로 확장되는 형상을 갖는다. 시트상의 도전 조제를 사용하면, 입자상의 도전 조제의 분산성을 높일 수 있다.
도 7의 (B)에서, 양극 활물질(561), 양극 활물질(562), 도전 조제(553), 도전 조제(554) 등이 차지하지 않는 영역은 공동이고, 전해질(556)이 함침된 부분도 있다. 전해질(556)이 들어가기 쉬워지도록 양극 활물질(561) 등에는 틈이 있고, 이 틈이 공극이다.
도 7의 (C)에서는, 바인더(555)의 기재를 생략하고, 도 7의 (B)의 도전 조제(554) 대신에 도전 조제(558)를 사용하는 양극의 예를 나타내었다. 도전 조제(558)는 도전 조제(553) 및 도전 조제(554)와 적어도 형상이 다르고, 도전 조제(558)는 섬유상의 도전 조제이다. 섬유상의 도전 조제를 사용하면, 입자상의 도전 조제의 분산성을 높일 수 있다.
도 7의 (C)에서, 양극 활물질(561), 양극 활물질(562), 도전 조제(553), 도전 조제(558)가 차지하지 않는 영역은 공동이고, 전해질(556)이 함침된 부분도 있다. 전해질(556)이 들어가기 쉬워지도록 양극 활물질(561) 등에는 틈이 있고, 이 틈이 공극이다.
도 7의 (A) 내지 (C)에서, 양극 활물질(561) 등은 충방전으로 체적이 변화되는 경우가 있지만, 복수의 양극 활물질(561) 사이에, 플루오린화 탄산 에스터 등 플루오린을 갖는 전해질(556)을 배치함으로써, 충방전 시에 체적이 변화되어도, 매끄럽고 크랙이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다. 양극을 구성하는 복수의 활물질 사이에는 플루오린을 갖는 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
도 7의 (A) 내지 (C)에서 사용되는 구체적인 재료 등을 예시한다.
[양극 활물질]
양극 활물질층(571)은 양극 활물질(561) 또는 양극 활물질(562)을 갖고, 적어도 양극 활물질(561)로 충전되어 있다. 양극 활물질층(571)에서, 양극 활물질(561)의 충전 밀도는 높을수록 좋다. 그러므로, 입자 크기가 다른 상기 양극 활물질(562)을 더하는 경우가 있다. 입자 크기가 다르다는 것은 중위 직경(D50)이 다른 것을 가리킨다.
예를 들어 양극 활물질(562)은 양극 활물질(561)보다 입자 크기가 작은 것이고, 이는 중위 직경(D50)이 작은 것을 가리킨다. 양극 활물질(562)의 중위 직경(D50)은 양극 활물질(561)의 중위 직경(D50)의 1/6 내지 1/10인 것이 바람직하다. 입자 크기가 서로 다른 양극 활물질을 혼합하는 것은, 양극 활물질층(571)에서의 양극 활물질의 충전 밀도가 향상되는 것으로 이어진다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
입자 크기가 큰 양극 활물질(561)이 갖는 볼록부의 크기에 따라 충전 시의 양극 활물질의 틈을 좁힐 수 있다. 그러므로, 양극 활물질(562)을 갖지 않아도 충전 밀도를 높일 수 있다. 양극 활물질(562)을 갖지 않는 경우, 제작 공정이 삭감되므로 저비용화를 도모할 수 있다.
도 7의 (A) 내지 (C)에는 도시하지 않았지만, 양극 활물질(562)도 볼록부를 가져도 좋다.
양극 활물질(561) 및/또는 양극 활물질(562)에서, 첨가 원소는 표면 근방에 존재한다. 즉 양극 활물질(561) 및/또는 양극 활물질(562)에서, 표면 근방의 첨가 원소의 농도는 내부의 첨가 원소의 농도보다 높은 것이 좋다. 첨가 원소는, 표면에 편재하기 때문에, 양극 활물질(561) 및/또는 양극 활물질(562)의 벌크에 존재하지 않거나 또는 적은 구성이다. 첨가 원소가 용량값에 기여하지 않는 경우에도, 첨가 원소가 벌크에 존재하지 않거나 또는 적은 구성이면, 양극 활물질(561) 및/또는 양극 활물질(562)의 용량값을 저하시키지 않는 것으로 생각된다. 또한 구조의 열화를 방지하기 위해서는, 적어도 첨가 원소가 표면 근방에 있으면 좋고, 높은 충전 전압에서도 열화하기 어려운 양극 활물질이 된다.
[바인더]
바인더(555)는 양극 집전체(550)로부터 양극 활물질(561) 등 또는 도전 조제(553) 등이 박리되지 않도록 하기 위한 것이다. 또한 바인더(555)는 양극 활물질(561) 등과 도전 조제(553) 등을 결착하는 역할을 한다. 그러므로, 바인더(555)는 양극 집전체(550)와 접하도록 위치하는 것, 양극 활물질(561) 등과 도전 조제(553) 등 사이에 위치하는 것, 도전 조제(553) 등과 얽히도록 위치하는 것이 있다.
바인더(555)는 고분자 재료인 수지를 갖는다. 바인더가 많이 포함되면, 양극 활물질층(571)에서의 양극 활물질(561) 등의 비율이 저하되는 경우가 있다. 양극 활물질(561) 등의 비율이 저하되면, 이차 전지의 방전 용량의 저하로 이어지기 때문에, 바인더(555)의 혼합량은 최소한으로 한다. 본 발명의 양극 활물질(561) 등은 표면에 볼록부를 갖기 때문에, 바인더(555)와 결착되기 쉬워, 바인더(555)의 혼합량을 줄일 수 있다.
상술한 도전 조제(553)는 양극(503)의 구성에 따라 도전 조제(554) 및 도전 조제(558)로 바꿀 수 있다. 또한 상술한 양극 활물질(561)은 양극(503)의 구성에 따라 양극 활물질(562)로 바꿀 수 있다.
[도전 조제]
도전 조제(553), 도전 조제(554), 도전 조제(558)는 양극 활물질(561) 등보다 저항이 낮은 재료로 구성된다. 양극 활물질(561)은 복합 산화물이기 때문에 저항이 높은 경우가 있다. 그러면, 양극 활물질(561) 등으로부터 양극 집전체(550)로 전류를 모으기 어려워진다. 그러므로, 도전 조제(553), 도전 조제(554), 도전 조제(558)가 양극 활물질(561) 등과 양극 집전체(550) 사이의 전류 경로, 복수의 양극 활물질(561) 등 사이의 전류 경로, 복수의 양극 활물질과 양극 집전체(550) 사이의 전류 경로 등을 보조하는 역할을 한다. 이와 같은 역할을 하기 위하여, 도전 조제(553), 도전 조제(554), 도전 조제(558)는 양극 집전체(550)와 접하도록 위치하는 것, 양극 활물질(561) 등의 틈에 위치하는 것이 있다.
도전 조제는 그 역할 때문에 도전 부여제, 도전재라고도 불리고, 탄소 재료 또는 금속 재료가 사용된다. 도전 조제(553)에 사용되는 탄소 재료로서 카본 블랙(퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 또는 흑연 등)이 있다. 카본 블랙은 양극 활물질(561)보다 입자 직경이 작고, 본 발명의 양극 활물질(561)은 표면에 볼록부를 갖기 때문에, 볼록부 근방에 카본 블랙이 위치하기 쉽다. 도전 조제(554)에 사용되는 시트상의 탄소 재료로서 다층 그래핀이 있다. 도전 조제(558)에 사용되는 섬유상의 탄소 재료로서 카본 나노 튜브(CNT), VGCF(등록 상표)가 있다.
입자상의 도전 조제(553)는 복수의 양극 활물질의 틈에 들어갈 수 있으며, 응집하기 쉽다. 그러므로 입자상의 도전 조제(553)는 가까이에 배치된 양극 활물질들 사이(인접한 양극 활물질들 사이)의 도전 경로를 보조할 수 있다. 시트상의 도전 조제(554) 또는 섬유상의 도전 조제(558)는 굴곡된 영역도 갖지만, 양극 활물질(561)보다 긴 변을 갖는다. 그러므로 시트상의 도전 조제(554) 또는 섬유상의 도전 조제(558)는 인접한 양극 활물질들 사이뿐만 아이라, 이격되어 배치된 양극 활물질들 사이의 도전 경로를 보조할 수도 있다.
도전 조제는 도전 조제(553) 및 도전 조제(554)와 같이, 입자상의 것과 시트상의 것을 혼합하는 것이 좋다. 또한 도전 조제는 도전 조제(553) 및 도전 조제(558)와 같이, 입자상의 것과 섬유상의 것을 혼합하는 것이 좋다. 또한 도전 조제는 도전 조제(554) 및 도전 조제(558)와 같이, 시트상의 것과 섬유상의 것을 혼합하여도 좋다.
시트상의 도전 조제인 그래핀과 입자상의 도전 조제인 카본 블랙을 혼합하는 경우, 슬러리에서 카본 블랙의 중량이 그래핀의 1.5배 이상 20배 이하, 바람직하게는 2배 이상 9.5배 이하의 중량이 되는 것이 좋다.
또한 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하면, 슬러리 조제 시 카본 블랙의 분산 안정성이 우수하고, 카본 블랙이 응집되지 않고 분산되기 쉽다. 또한 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하면, 카본 블랙만을 도전 조제에 사용한 경우보다 전극 밀도를 높일 수 있다. 전극 밀도를 높이면, 체적당 용량을 크게 할 수 있다. 구체적으로는, 집전체를 제외하고, 양극 활물질층(양극, 도전 조제, 및 바인더)의 중량을 체적으로 나누어 얻어지는 양극 활물질층의 밀도는 3.5g/cm3보다 높게 할 수 있다. 또한 본 발명의 양극 활물질을 양극 활물질(561)로 하고, 또한 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 하면, 이차 전지의 용량이 더 커진다. 도전 조제로서 그래핀과 카본 블랙을 혼합하는 것과, 양극 활물질 표면에 볼록부가 있는 것은, 시너지 효과가 기대되어 바람직하다.
또한 도전 조제에 그래핀만을 사용한 양극과, 그래핀과 카본 블랙을 혼합하여 도전 조제에 사용한 양극을 비교하면, 그래핀과 카본 블랙의 혼합 비율을 상기 범위로 한 양극이 급속 충전에 더 대응할 수 있다. 또한 본 발명의 양극 활물질을 이차 전지에 사용하면, 고용량화를 도모할 수 있다. 상기 이차 전지가 급속 충전에 대응하는 것은 차량에서 시너지 효과가 기대된다.
차량에 탑재되는 이차 전지의 예로서, 래미네이트형 이차 전지가 있다. 고용량으로 하기 위하여 래미네이트형 이차 전지의 개수를 늘린, 소위 조전지 구조를 사용하여 차량의 주행 거리를 늘리려고 한다. 그러면, 래미네이트 전지 때문에 처량의 중량이 증가하기 때문에 차량을 이동시키는 데 필요한 에너지가 증가한다. 본 발명과 같이 고밀도의 이차 전지를 사용할 수 있으면, 래미네이트형 이차 전지의 개수를 늘릴 필요가 없으므로, 차량의 총중량을 거의 변화시키지 않고 주행 거리를 늘릴 수 있다.
또한 차량에 탑재된 이차 전지가 고용량이면, 충전에 높은 전력이 필요하기 때문에, 충전이 단시간에 완료될 수 있다. 또한 차량에 탑재된 이차 전지가 고용량이면, 차량의 브레이크를 걸었을 때 일시적으로 발전을 하고 이를 충전하는, 소위 회생 충전에서, 급속 충전이 가능하게 되어 바람직하다.
또한 휴대 정보 단말기에서도 본 발명의 일 형태는 유효하다. 이 이유는 본 발명의 일 형태에 의하여, 이차 전지를 소형화할 수 있고, 또한 고용량화를 도모할 수 있기 때문이다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 휴대 정보 단말기의 급속 충전도 가능하다.
[전해질]
전해질(556)로서, 액체 전해질, 고체 전해질, 반고체 전해질이 있다. 액체 전해질을 전해액이라고 부르는 경우가 있다. 전해액으로서 유기 용매 이외에 이온 액체를 사용하여도 좋다. 이온 액체는 난연성을 나타내기 때문에 이차 전지의 안정성을 높일 수 있다.
양극 활물질층(571) 내에 전해질(556)이 채워져 있고, 전해액의 경우 양극 활물질(561)의 간극에 스며들도록 존재한다. 양극 활물질(561)은 전해액에 함침되어 있다고 기재할 수 있다. 또한 양극 활물질(561)의 간극이 없으면, 전해질(556)이 스며들기 어려운 경우가 있다.
양극 활물질(561)은 이차 전지의 충방전으로 체적이 변화되는 경우가 있지만, 양극 활물질(561)의 틈에 전해질(556)로서 플루오린화 탄산 에스터 등의 플루오린을 갖는 것이 좋다. 충방전 시에 체적이 변화되어도, 양극 활물질(561)들이 매끄럽게 될 수 있다.
또한 충방전 시의 체적 변화로 인하여 양극 활물질(561)에 크랙이 생길 경우가 있지만, 전해질(556)로서 플루오린화 탄산 에스터 등의 플루오린을 가지면, 상기 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 크랙의 발생이 억제되면, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다.
동작 온도 범위가 넓은 전해질(556)을 사용하면, 실온보다 낮은 온도, 및 실온보다 높은 온도에서 이용할 수 있는 이차 전지를 제공할 수 있다.
[집전체]
양극 집전체(550)는 알루미늄, 타이타늄, 구리, 니켈 등을 갖는 금속박을 사용할 수 있다. 금속박 위에 양극 활물질층(571)을 포함한 슬러리를 코팅하고 건조시킴으로써, 양극(503)이 완성된다. 금속박이 탄소 재료로 피복되어도 좋다. 탄소 재료로 피복된 구조를 카본 코팅 구조라고 기재하는 경우가 있다.
양극 집전체(550) 위에 코팅되는 슬러리는 적어도 양극 활물질(561)과 바인더(555)와 용매를 포함하고, 바람직하게는 도전 조제(553) 등이 더 혼합된다. 슬러리는 전극용 슬러리 또는 활물질 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 양극 활물질층을 형성하는 경우에는 양극용 슬러리라고 불리는 경우도 있고, 음극 활물질층을 형성하는 경우에는 음극용 슬러리라고 불리는 경우도 있다.
도 7의 (A) 내지 (C) 중 어느 하나의 양극을 사용하여, 이차 전지를 제작할 수 있다. 양극 위에 세퍼레이터를 겹치고, 세퍼레이터 위에 음극을 겹친 적층체를 수납하는 용기(외장체, 금속캔 등) 등에 넣고, 용기에 전해질을 충전(充塡)시킨다. 도 8에서는, 래미네이트형 이차 전지에 대하여 설명한다.
[래미네이트형 이차 전지]
래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 8의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 갖는다. 도 8의 (A)에는, 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)이 외장체(509)의 같은 변에 배치된 예를 나타내었다. 도 8의 (B)에는, 양극 리드 전극(510) 및 음극 리드 전극(511)이 외장체(509)의 대향하는 변에 배치된 예를 나타내었다. 외장체(509)에서, 각 리드 전극이 배치된 영역을 탭 영역이라고도 부른다. 탭 영역의 면적 및 형상은 도 8의 (A) 및 (B)에 나타낸 것에 한정되지 않는다.
[음극]
음극(506)은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 갖는다. 또한 음극 활물질층은 도전 조제 및 결착제를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용하는 음극 활물질은 할로젠으로서 특히 플루오린을 갖는 것이 바람직하다. 플루오린은 전기 음성도가 높기 때문에, 음극 활물질이 표층부에 플루오린을 포함함으로써, 음극 활물질의 표면에서 용매화된 용매가 이탈되기 쉬워지는 효과를 가질 가능성이 있다.
음극 활물질로서, 캐리어 이온과 리튬의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는, 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함한 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO(일산화 실리콘이고, SiOX라고 표기하는 경우도 있고, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직함), Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 갖는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
실리콘을 갖는 음극 활물질로서 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 중위 직경(D50)은 5nm 이상 1μm 미만, 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한 실리콘 나노 입자가 결정성을 갖는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
실리콘을 갖는 음극 활물질로서, 일산화 실리콘의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 갖는 형태이어도 좋다. 일산화 실리콘은 비정질이어도 좋다. 일산화 실리콘의 입자를 카본 코팅하여도 좋다. 이 입자를 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 할 수 있다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다. 이들 탄소계 재료에 플루오린을 포함시키는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함시킨 탄소계 재료는 입자상 또는 섬유상의 플루오린화 탄소 재료라고도 부를 수 있다. 탄소계 재료를 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 플루오린, 산소, 리튬, 및 탄소의 농도의 합계에 대하여 1at% 이상인 것이 바람직하다.
또한 음극 활물질은 충방전으로 체적이 변화되는 경우가 있지만, 음극 활물질들 사이에, 플루오린화 탄산 에스터 등 플루오린을 갖는 유기 화합물을 배치함으로써, 충방전 시에 체적이 변화되어도, 매끄럽고 크랙이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상된다는 효과가 있다. 복수의 음극 활물질 사이에는 플루오린을 갖는 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는, 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 갖는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, MCMB는 구상의 형상을 갖는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는, 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 나타낸다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs.Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속과 비교하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2.6Co0.4N3은 큰 충방전 용량(900mAh/g, 1890mAh/cm3)을 나타내므로 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물에서도 일어난다.
[플루오린 수식된 도전 조제]
음극(506)이 갖는 도전 조제는 플루오린에 의하여 수식되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도전 조제로서 상술한 도전 조제로서 플루오린 수식된 재료를 사용할 수 있다.
도전 조제에 대한 플루오린 수식은, 예를 들어 플루오린을 갖는 가스에 의한 처리 또는 가열 처리, 플루오린을 갖는 가스 분위기 중에서의 플라스마 처리 등에 의하여 수행할 수 있다. 플루오린을 갖는 가스로서, 예를 들어 플루오린 가스, 플루오린화 메테인(CF4) 등의 저급 플루오린 탄화수소 가스 등을 사용할 수 있다.
도전 조제에 대한 플루오린 수식으로서, 예를 들어 플루오린화 수소산, 사플루오린화 붕산, 육플루오린화 인산 등을 갖는 용액, 플루오린 함유 에터 화합물을 포함하는 용액 등에 침지하여도 좋다.
도전 조제에 대한 플루오린 수식을 수행함으로써, 도전 조제의 구조가 안정되고, 이차 전지의 충방전 과정에서 부반응이 억제되는 것이 기대된다. 부반응의 억제에 의하여 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전의 반복에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 플루오린 수식된 도전 조제를 사용함으로써, 전지 특성이 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
도전 조제의 구조가 안정화됨으로써, 도전 특성이 안정화되고, 높은 출력 특성을 실현할 수 있는 경우가 있다.
[음극 집전체]
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)를 배치한다. 세퍼레이터(507)로서는, 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 포함하는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(507)는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화가 억제되어 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[전해질]
전해질로서는, 도 7의 (A) 내지 (C)에서 설명한 전해질 중에서 선택할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지의 제작 방법]
도 8의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 9의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
먼저, 양극(503) 및 음극(506)을 준비한다. 양극(503)은 탭(501)과 양극 활물질층(502)을 갖는다. 음극(506)은 탭(504)과 음극 활물질층(505)을 갖는다.
음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 순차적으로 적층한다. 도 9의 (B)에, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)이 적층된 것을 나타내었다. 세퍼레이터(507)는 음극(506) 및 양극(503)보다 크고 하나의 변이 길다. 양극(503)과 음극(506) 간의 단락을 방지하기 위한 것이다. 도 9의 (B)에는, 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 도시하였다. 이는 음극과, 세퍼레이터와, 양극으로 이루어지는 적층체라고도 부를 수 있다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 이와 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로, 외장체(509) 위에, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)이 적층된 것을 배치한다.
다음으로, 도 9의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해질을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하, 도입구라고 함)을 제공한다. 외장체(509)로서는, 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수한 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 외장체(509)는 적층 구조로 하고, 그 중간층의 하나를 금속박(예를 들어 알루미늄박)으로 함으로써, 높은 투수 배리어성과 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구로부터, 전해질(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이러한 식으로, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질(100)을 양극(503)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법에 대하여 도 10을 사용하여 설명한다.
도 10의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 전이 금속 M을 갖는 리튬 복합 산화물(LiMO2)을 준비한다(단계 S15). 그리고, LiMO2에 적어도 2개 이상의 첨가 원소를 첨가하고, 첨가하는 공정을 적어도 2번 이상 수행한다. 도 10의 (A)에서는, LiMO2에 첨가 원소(X)를 첨가하고(단계 S21), LiMO2에 첨가 원소(Y)를 더 첨가한다(단계 S51). 첨가 원소(Y)로서 4족 원소, 5족 원소, 또는 란타노이드 원소를 사용한다. 4족 원소, 5족 원소, 또는 란타노이드 원소로서, Hf, V, Nb, Ce, Sm, Hf, 및 Zr 중에서 선택된 하나 이상 또는 2개 이상을 갖는다. 이들 공정을 거쳐, 도 10의 (A)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)을 얻는다(단계 S66).
도 10의 (A)에 나타낸 각 단계 사이에는, 재료원(출발 재료, 전구체, 또는 프리커서라고 기재하는 경우가 있음)을 준비하는 공정, 각 재료를 혼합하는 공정, 혼합물을 얻는 공정, 가열 공정, 및 분급 공정 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 공정을 갖는다. 도 10의 (B)를 사용하여, 공정에 대하여 자세히 설명한다.
<단계 S11>
도 10의 (B)에서는, 적어도 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)을 준비한다. 리튬원(Li원) 및 전이 금속원(M원)은 양극 활물질의 주성분이고, Li원 및 M원을 출발 재료, 전구체, 또는 프리커서라고도 부른다.
또한 전이 금속으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 리튬을 갖는 복합 산화물을 리튬 복합 산화물이라고 기재하는 경우가 있다. 전이 금속으로서는, 망가니즈, 코발트, 및 니켈 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 가질 수 있다. 알루미늄 등을 출발 재료에 더 첨가하여도 좋다.
단계 S11의 Li원으로서 탄산 리튬 및 플루오린화 리튬 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
단계 S11의 M원으로서는 전이 금속의 산화물, 및 전이 금속의 수산화물 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 코발트원이면, 산화 코발트 및 수산화 코발트 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 망가니즈원이면, 산화 망가니즈 및 수산화 망가니즈 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 니켈원이면, 산화 니켈 및 수산화 니켈 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
출발 재료에 알루미늄을 사용하는 경우, 알루미늄원은 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 및 알루미늄 함유 알콕사이드 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
도 10의 (B)의 단계 S12는 상기 Li원 및 M원 등을 혼합하는 공정을 갖는다. 혼합은 건식 및 습식 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 혼합의 조건에 따라서는 혼합물이 분쇄되는 경우가 있다.
혼합 공정을 습식으로 수행하는 경우에는, 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 다이에틸에터 등의 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 용매에는 탈수, 초탈수를 사용할 수 있고, 예를 들어 탈수 아세톤 또는 초탈수 아세톤을 사용할 수 있다. 예를 들어 탈수 아세톤이란, 수분이 50ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하인 아세톤을 가리킨다. 또한 수분량이 10ppm 이하인 것을 초탈수 아세톤이라고 부른다. 용매는 혼합물인 리튬 화합물과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 습식으로 수행하는 혼합 공정에서는, 혼합물이 분쇄되는 경우가 많다.
혼합용 공구로서, 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 S12의 회전 속도는 300rpm 이상 500rpm 이하가 바람직하다.
또한 본 공정에서는, 혼합만을 수행하여도 되지만, 얻어지는 혼합물을 잘게 하기 위하여 상기 공구 등을 사용하여 출발 재료 등을 분쇄하는 것이 좋다.
또한 혼합물을 체로 치어도 좋다. 단계 S12에서 얻어지는 혼합물은 중위 직경(D50)이 0.1μm 이상, 예를 들어 0.1μm 이상 100μm 이하로 일치되는 것이 좋고, 1μm 이상 50μm 이하로 일치되는 것이 더 바람직하고, 1μm 이상 15μm 이하로 일치되는 것이 더욱 바람직하다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
<단계 S14>
도 10의 (B)의 단계 S14는 단계 S12에서 얻어지는 혼합물(혼합 재료라고 기재하는 경우가 있음)을 가열하는 공정을 갖는다. 본 공정은 추후의 가열 공정과 구별하기 위하여, 서수를 붙여 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 또는 본 공정을 소성이라고 하는 경우가 있다. 제 1 가열은 연속식 또는 배치식을 사용하여 수행할 수 있다.
제 1 가열의 분위기는 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 노점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하임)로 하는 것이 좋다. 또한 건조 분위기를 얻기 위하여 건조 산소 등을 흘리면 좋다. 건조 산소 등의 유량은 5L/min 이상 35L/min 이하로 하는 것이 바람직하다.
제 1 가열의 온도 범위는 800℃ 이상 1100℃ 미만이 바람직하고, 900℃ 이상 1100℃ 미만이 더 바람직하고, 950℃ 이상 1100℃ 미만이 더욱 바람직하다.
제 1 가열의 온도의 하한인 800℃보다 낮으면, Li원 및 M원의 분해 및 용융이 불충분하게 될 우려가 있다. 제 1 가열의 온도의 상한인 1100℃ 이상에서는, 리튬의 증발 또는 승화 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 또는 1100℃ 이상에서는, 전이 금속으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 우려가 있다. 그러므로, 코발트를 사용하는 것을 고려하면, 제 1 가열의 온도는 900℃ 이상 1000℃ 이하가 좋고, 950℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하다.
제 1 가열의 시간은 1시간 이상 100시간 이하가 좋고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 승온 레이트는 150℃/h 이상 250℃/h 이하로 할 수 있다. 강온(降溫)에 관해서는 강제 냉각 또는 자연 냉각 중 어느 쪽을 사용하여도 좋고, 예를 들어 혼합물의 온도를 실온(예를 들어 25℃)까지 냉각할 수 있으면 좋다.
다만, 단계 S42 이후의 공정을 감안하여 문제가 없으면, 단계 S14에서 실온보다 높은 온도인 경우에도 단계 S42로 넘어갈 수 있다. 즉 단계 S14에서는 반드시 실온까지 냉각할 필요는 없다.
제 1 가열에서, 단계 S12의 혼합물을 넣은 용기에는 덮개를 덮으면 좋다. 용기에 덮개를 덮음으로써 반응 분위기를 제어할 수 있다. 또한 열처리로의 반응 분위기를 제어하면서 용기에 덮개를 덮어도 좋다. 열처리로의 반응 분위기의 제어 방법에는, 열처리로로부터 반응 분위기의 가스를 출입시키지 않는 퍼지와, 열처리로로부터 반응 분위기의 가스를 출입시키는 플로가 있다. 열처리로로서는, 머플로 등이 있다.
<단계 S15>
도 10의 (A)의 단계 S15는 상기 제 1 가열에 의하여 얻어진 재료를 회수하고, 전이 금속 M을 갖는 리튬 복합 산화물(LiMO2)을 얻는 공정을 갖는다. 상술한 바와 같이 하여, LiMO2를 준비할 수 있다. 또한 LiMO2의 중위 직경(D50)은 1μm 이상 100μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 50μm 이하가 더 바람직하고, 1μm 이상 15μm 이하가 더욱 바람직하다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
또한 단계 S15에서는, 미리 합성된 LiMO2를 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S14를 생략할 수 있다.
미리 합성된 LiMO2로서, M을 코발트로 한 경우, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.가 제조한 코발트산 리튬을 사용할 수 있다.
<단계 S21>
단계 S21은 리튬 복합 산화물(LiMO2)에 대한 첨가 원소원(X원)을 준비하는 공정을 갖는다. 첨가 원소 X는 니켈, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소 중에서 선택되는 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, X원으로서 플루오린원 및 마그네슘원을 사용한다. 또한 X원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
첨가 원소 X는 2번 이상으로 나누어 첨가하여도 좋다. 2번 이상으로 나누는 경우, 첨가 원소(X1), 첨가 원소(X2) 등이라고 서수를 붙여 구별하는 경우가 있고, 이들의 출발 재료를 X1원, X2원 등이라고 같은 서수를 붙여 구별하는 경우가 있다.
플루오린원은 염소원 등이어도 좋고, 플루오린원 및 염소원을 포함한 할로젠원을 사용하여도 좋다. 그리고, 리튬원도 준비하여도 좋다. 플루오린원 및 마그네슘원 등은 출발 재료이다.
플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉬워 바람직하다. 또한 플루오린원으로서 Li를 갖는 것은 Li원이라고도 부를 수 있다.
염소원으로서는, 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 경우를 생각한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면, 플루오린원과 마그네슘을 혼합한 혼합물의 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
LiMO2가 코발트산 리튬인 경우, 이온 반경을 고려하면, 마그네슘은 코발트 자리보다 리튬 자리에서 더 치환되기 쉽다. 또한 카발트산 리튬과 산화 마그네슘은 고용되는 것보다 분리되어 있는 것이 더 안정적이므로 적극적으로는 고용시키지 않는다. 다만, 단계 S44 등에서, 적절한 가열을 수행함으로써 산화 마그네슘은 코발트산 리튬의 표층부, 볼록부, 또는 입계, 크랙, 또는 보이드 등의 결함부에 고용될 수 있다. 코발트산 리튬은 충방전에 의하여 리튬이 이탈되면, CoO2층의 층간 거리가 짧아지거나, 또는 CoO2층의 위치가 어긋나는 경우가 있지만, 마그네슘으로 리튬 자리가 치환되면, 리튬이 이탈된 경우에도 CoO2층의 층간 거리를 유지할 수 있어, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 결정 구조의 붕괴는 코발트산 리튬의 표층부, 볼록부, 또는 입계, 크랙, 또는 보이드 등의 결함부에서 시작하기 때문에, 마그네슘은 표층부 또는 볼록부에 편재되는 것이 좋다. 이와 같은 코발트산 리튬은 고전압에서의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질이 된다.
LiMO2가 코발트산 리튬인 경우, 플루오린은 마그네슘을 용융시키는 융제로서 기능할 수 있다. 또한 플루오린으로 코발트산 리튬의 산소의 위치가 치환되어 있을 가능성이 생각된다. 그러므로, 플루오린은 코발트산 리튬 전체에 존재하여도 좋다. 이와 같은 플루오린을 가지면, 코발트산 리튬의 Li 이탈 에너지가 낮아지고, Li 삽입 이탈이 원활하게 된다. 또한 HF 내성도 기대될 수 있다.
<단계 S22>
도 10의 (B)의 단계 S22는 상기 출발 재료를 혼합하는 공정을 갖는다. 혼합은 건식 및 습식 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 혼합의 조건에 따라서는 혼합물이 분쇄되는 경우가 있다.
또한 단계 S22에서는, 강한 힘으로 혼합을 할 수 있는 습식이 바람직하다. 습식으로 수행하는 혼합 공정에서는, 혼합물이 분쇄되는 경우가 많다.
혼합 공정을 습식으로 수행하는 경우에는, 용매를 준비한다. 용매로서는, 단계 S12에서 나타낸 용매를 사용할 수 있다.
혼합용 공구로서, 볼밀 및 비드밀 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 분쇄용 공구로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 단계 S22의 회전 속도는 300rpm 이상 500rpm 이하가 바람직하다.
또한 본 공정에서는, 혼합만을 수행하여도 되지만, 얻어지는 혼합물을 잘게 하기 위하여, 상기 공구 등을 사용하여 출발 재료를 분쇄하는 것이 좋다.
또한 혼합물을 체로 치어도 좋다. 혼합물은 중위 직경(D50)을 0.01μm 이상 10μm 이하로 일치되는 것이 바람직하고, 0.1μm 이상 1μm 이하로 일치되는 것이 더 바람직하다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
<단계 S23>
도 10의 (B)의 단계 S23은 상술한 바와 같이 혼합 등을 수행한 재료를 회수하여, 혼합물(902)을 얻는 공정을 갖는다.
혼합물(902)은 상술한 중위 직경(D50)을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 중위 직경을 갖는 혼합물(902)은 단계 S15의 LiMO2와 혼합하였을 때 LiMO2의 표면에 균일하게 부착되기 쉽다. 단계 S15의 LiMO2의 표면에 혼합물(902)이 균일하게 부착되어 있으면, 단계 S44 등의 가열을 거쳐, LiMO2의 표층부에 혼합물(902)이 분포되기 쉽다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
<단계 S42>
도 10의 (B)의 단계 S42는 단계 S15의 LiMO2와 혼합물(902)을 혼합하는 공정을 갖는다. 혼합은 건식 및 습식 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 단계 S42에서는, 건식이 습식보다 입자를 파괴하기 어려우므로 바람직하다.
분쇄 및 혼합 공정을 습식으로 수행하는 경우에는, 용매를 준비한다. 용매로서는, 단계 S12에서 나타낸 용매를 사용할 수 있다.
본 공정에서는, 혼합만을 수행하여도 되지만, 혼합물을 잘게 하기 위하여, 볼밀, 비드밀 등을 사용하여 분쇄를 수행하여도 좋다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 공정에서는, 혼합만을 수행하여도 되지만, 얻어지는 리튬 복합 산화물의 입자 직경을 잘게 하기 위하여, 상기 공구 등을 사용하여 출발 재료를 분쇄하는 것이 좋다.
또한 혼합물을 체로 치어도 좋다. 혼합물은 중위 직경(D50)이 10μm 이상 15μm 이하로 일치되는 것이 바람직하다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
단계 S42의 혼합 조건은, 단계 S12 및 단계 S22 중에서 선택된 하나 이상의 혼합 조건과 비교하면, LiMO2의 입자를 파괴하지 않도록 하기 위하여 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 완만한 조건이란, 예를 들어 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건이다. 단계 S42의 회전 속도는 100rpm 이상 300rpm 이하가 바람직하다.
단계 S42에서, LiMO2 중의 전이 금속 M의 원자수와 혼합물(902)이 갖는 마그네슘 Mg의 원자수의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
또한 단계 S42의 혼합에서는, 알루미늄 및/또는 니켈을 더 혼합하여도 좋다. 알루미늄원 및 니켈원은 X2원이라고 기재하는 경우가 있다.
리튬 복합 산화물이 코발트산 리튬인 경우에 대하여 검토한다. X2원의 Al은 3가이므로 산소와의 결합력이 강하며, 산소 이탈을 억제하고, 또한 Al 주변의 리튬은 충방전 시에 이동하기 어렵다. 그러므로, Al이 코발트 자리에 들어갔을 때의 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. Al이 표층부의 코발트 자리에 들어가면, Al 주변이 기둥과 같은 역할을 하여, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 고전압에서의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질로 할 수 있다.
리튬 복합 산화물이 코발트산 리튬인 경우에 대하여 검토한다. X2원의 Ni로 코발트 자리, 리튬 자리의 양쪽이 치환될 수 있다. 코발트 자리가 치환된 경우, 산화 환원 전위가 낮아지기 때문에 용량의 증가로 이어진다. 또한 리튬 자리가 치환된 경우, 격자 상수의 차가 작아지는 등의 이유로, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 고전압에서의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질로 할 수 있다.
Al 및 Ni는 양극 활물질의 표층부에 존재하는 것이 좋다. 더 바람직하게는, Ni는 Mg와 같은 위치에 존재하고, Al은 Mg보다 내측에 존재하는 것이 바람직하다. Al 및 Ni의 바람직한 위치를 감안하여, 적어도 Al은 Mg와는 다른 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
Ni원으로서는, 산화 니켈, 수산화 니켈, 및 니켈의 알콕사이드 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
Al원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 및 알루미늄의 알콕사이드 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다.
<단계 S43>
도 10의 (A)의 단계 S43은 위에서 혼합한 재료를 회수하여, 혼합물(903)을 얻는 공정을 갖는다.
또한 혼합물(903)을 얻는 절차로서, LiF와 MgF2의 혼합물(902)을 LiMO2에 첨가하는 절차를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 단계 S11에서, Li원 및 M원에 Mg원 및 F원 등을 첨가하여 혼합물(903)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S22의 혼합 등을 거치지 않고 단계 S14의 LiMO2에 Mg원 및 F원을 첨가하여 단계 S42의 혼합을 수행하여도 좋다. 이들의 경우에는, 어느 단계를 생략할 수 있으므로 간편하고 생산성이 높다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬을 혼합물(903)로서 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S42까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 대하여, 단계 S21 등에 따라, 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여 혼합물(903)을 얻어도 좋다.
상술한 바와 같이, 혼합물(903)을 얻는 다양한 수단을 생각할 수 있다.
<단계 S44>
도 10의 (A)의 단계 S44는 단계 S43에서 얻어진 혼합물(903)을 가열하는 공정을 갖는다. 본 공정은 제 1 가열과 구별하기 위하여, 서수를 붙여 제 2 가열이라고 하는 경우가 있다. 또한 본 공정을 어닐링이라고 하는 경우가 있다. 제 2 가열은 연속식 또는 배치식 등을 사용하여 수행한다.
단계 S44에서, 도가니를 사용할 수도 있지만, 대량 합성을 상정하여, 도가니보다 용적이 큰 내화갑 또는 세터라고 불리는 평평한 용기(단순히 용기라고도 기재함)를 사용하는 것이 바람직하다. 대량 합성하면, 혼합물(903)에 대한 첨가 원소 등의 조건을 설정하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한 용기는 알루미나, 멀라이트, 마그네시아, 및 지르코니아 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 원료로 이루어진 것이 좋다.
제 2 가열의 분위기는 산소를 갖는 분위기 또는 소위 건조 공기가 바람직하다. 건조 공기란, 공기로부터 수증기를 뺀 나머지 기체이다. 구체적으로는, 건조 공기는 노점이 -10℃보다 낮은 압축 공기를 가리킨다. 즉 제 2 가열의 분위기는 물이 적은 산소 함유 분위기(예를 들어 노점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 노점이 -80℃ 이하임)가 바람직하다.
제 2 가열의 분위기를 제어하기 위해서는, 열처리로로부터 반응 분위기의 가스를 출입시키지 않는 퍼지라는 방법과, 열처리로로부터 반응 분위기의 가스를 출입시키는 플로라는 방법이 있다.
제 2 가열 시, 산소보다 가벼운 화합물, 예를 들어 LiF는 가열에 의하여 휘발 또는 승화될 우려가 있다. 그러면, 혼합물(903) 중의 Li 농도 및 F 농도 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 원소 농도가 감소되는 경우가 있다. 그러므로, 혼합물(903)을 가열할 때, 적어도 용기 내의 분위기 중의 플루오린 농도 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiF의 휘발 또는 승화를 방지하기 위하여, 혼합물(903)을 수납한 용기 등에 덮개를 덮는 등의 방법이 있다.
상기 제 2 가열은 혼합물(903)의 입자들이 고착되지 않도록 고착 억제 효과가 있는 가열로 하는 것이 더 바람직하다. 고착 억제 효과가 있는 가열로서는, 예를 들어 혼합물(903)을 교반하면서 가열하거나 혼합물(903)을 넣은 용기를 진동시키면서 가열하는 방법 등이 있다.
제 2 가열의 온도 범위는 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 갖는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 제 2 가열의 온도는 예를 들어 500℃ 이상 950℃ 이하이면 좋다.
제 2 가열의 온도의 하한은 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융하는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬우므로 바람직하다고도 생각할 수도 있다. 그러므로, 제 2 가열의 온도는 혼합물(902)인 첨가 원소들의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 첨가 원소로서 LiF 및 MgF2를 갖는 경우, LiF과 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 제 2 가열의 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, 제 2 가열의 온도의 하한은 830℃ 이상이 더 바람직하다고 생각할 수도 있다.
가열 온도가 높을수록 반응이 더 진행되기 쉬우므로 가열 시간이 단축된다. 가열 시간이 짧으면 생산성이 향상되어 바람직하다.
제 2 가열의 온도의 상한은 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로, 제 2 가열의 온도의 상한은 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 제 2 가열의 온도는 단계 S14의 LiMO2를 파괴하지 않는 온도가 바람직하고, 제 2 가열의 온도는 제 1 가열의 온도보다 낮게 한다.
따라서, 제 2 가열의 온도의 범위는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 내의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
상술한 제작 방법에서는, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여, 제 2 가열의 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있으므로, 표면 근방에 마그네슘 및 플루오린 등 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 첨가 원소가 분포되어, 양호한 특성의 양극 활물질을 제작할 수 있다.
제 2 가열은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 제 2 가열의 시간은 제 2 가열의 온도, 단계 S14에서의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는, 입자가 큰 경우에 비하여 낮은 온도에서 또는 짧은 시간 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S14의 입자의 중위 직경(D50)이 12μm인 경우, 제 2 가열의 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 제 2 가열의 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 S14의 입자의 중위 직경(D50)이 5μm인 경우, 제 2 가열의 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 제 2 가열의 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
위에서는 중위 직경(D50)을 사용하여 설명을 하였지만, 단면 직경을 측정하여 얻어지는 입자 직경을 사용하여도 좋다.
제 2 가열을 수행한 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 제 2 가열로서, 로터리 킬른을 사용한 가열을 사용할 수 있다. 로터리 킬른은 연속식 및 배치식 중 어느 방식을 사용한 경우에도, 교반하면서 가열을 할 수 있어, 고착 억제 효과가 있는 가열로서 바람직하다. 특히 연속식은 생산성이 높아 바람직하다. 배치식은 분위기를 제어하기 쉬워 바람직하다.
또한 제 2 가열로서, 롤러 하스 킬른을 사용한 가열을 사용하여도 좋다. 롤러 하스 킬른은 가열 중에 혼합물(903) 등을 넣은 용기를 진동시키는 것이 바람직하다. 롤러 하스 킬른은 연속식이므로 생산성이 높아 바람직하다.
제 2 가열을 거쳐, 첨가 원소 X는 양극 활물질의 표층부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 X는 양극 활물질의 표층부에 위치할 수 있다.
또한 제 2 가열을 거쳐, 첨가 원소 X는 양극 활물질의 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 X는 양극 활물질의 볼록부에 위치할 수 있다.
첨가 원소 X 중 알루미늄은 볼록부와 표층부의 경계에 편재하는 경우도 있다.
첨가 원소 X 중 플루오린은 편재하지 않고 양극 활물질 전체에 존재하는 경우도 있다.
<단계 S51>
도 10의 (B)의 단계 S51은 첨가 원소원(Y원)을 준비하는 공정을 갖는다. 본 실시형태에서 Y원은 4족 원소 또는 5족 원소, 특히 Hf, V, 및 Nb 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상으로 한다. 또는 첨가 원소가 란타노이드 원소, 특히 Ce 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이어도 좋다. 또한 Zr는 Hf, V, 및 Nb 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상과 동시에 첨가하여도 좋다.
단계 S51에서, X원을 첨가하여도 좋다.
Y원에 금속 알콕사이드를 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 Hf, V, Nb, Ce, 또는 Sm을 갖는 금속 알콕사이드를 준비한다. Zr를 첨가하는 경우, Zr를 갖는 금속 알콕사이드도 준비한다. 이 경우, X원 중 금속 알콕사이드로 준비할 수 있는 것을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 및/또는 니켈 등의 출발 재료는 금속 알콕사이드로 준비할 수 있다.
<단계 S52, S53>
도 10의 (B)의 단계 S52는 금속 알콕사이드를 알코올에 용해시키는 혼합 공정을 갖고, 단계 S53에서 혼합액(904)을 얻는다.
혼합물(903)의 입자 직경에 따라 금속 알콕사이드의 필요량은 다르고, 예를 들어 트라이아이소프로폭시세륨(III)을 사용하는 경우에, 코발트산 리튬의 입자 직경(D50)이 20μm 정도이면, 코발트산 리튬이 갖는 코발트의 원자수를 1로 하고, 트라이아이소프로폭시세륨(III)이 갖는 Ce의 농도가 0.001배 이상 0.02배 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
<단계 S62>
도 10의 (B)의 단계 S62는, 수증기를 포함한 분위기에서, 혼합액(904)과 제 2 가열이 수행된 혼합물(903)의 입자의 혼합액을 교반하는 혼합 공정을 갖는다. 또한 제 2 가열은 다음 단계 S63에 나타낸 제 3 가열을 겸할 수 있다.
교반은 예를 들어 자석 교반기를 사용하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 내의 물과 금속 알콕사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키는 데 충분한 시간이면 좋고, 예를 들어 4시간, 25℃, 습도 90% RH(Relative Humidity, 상대 습도)의 조건하에서 수행할 수 있다. 또한 습도 및 온도가 제어되지 않은 분위기하, 예를 들어 드래프트 체임버 내의 대기 분위기하에서 교반을 수행하여도 좋다. 그 경우에는 교반 시간을 더 길게 하는 것이 바람직하고, 예를 들어 실온에서 12시간 이상으로 하면 좋다.
분위기 중의 수증기를 서서히 흡수하고, 알코올을 서서히 휘발시킴으로써, 물과 금속 알콕사이드가 반응하여, 완만하게 졸겔 반응을 진행시킬 수 있다. 또한 상온에서 금속 알콕사이드와 물을 반응시킴으로써, 예를 들어 용매의 알코올의 비점보다 높은 온도에서 가열을 수행하는 경우보다 졸겔 반응을 완만하게 진행시킬 수 있다.
또한 물을 적극적으로 첨가하여도 좋다. 완만하게 반응시키고자 하는 경우에는 알코올로 희석한 물을 서서히 첨가하거나, 알코올 양을 줄이거나, 안정화제를 첨가하는 등 함으로써 반응 시간을 제어하여도 좋다.
졸겔 반응을 완만하게 진행함으로써, 적어도 첨가 원소 Y를 갖는 피복막을 형성하기 쉬워지므로 바람직하다. 다만, 얻어지는 피복막은 반드시 균일하지는 않고, 점재하는 경우도 있다.
<단계 S63>
도 10의 (B)의 단계 S63은 혼합물(905)을 얻는 공정을 갖는다. 먼저 단계 S62의 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 증발 건고 등을 적용할 수 있다. 침전물은 금속 알콕사이드를 용해시킨 용매와 같은 알코올로 세정할 수 있다. 또한 증발 건고를 적용하는 경우에는, 본 단계에서 용매와 침전물을 분리하지 않아도 되고, 예를 들어 건조 공정에서 침전물을 회수하면 좋다.
회수한 잔사를 건조시켜 혼합물(905)을 얻을 수 있다. 건조 공정에서는 예를 들어 80℃에서 1시간 이상 4시간 이하, 진공 건조 또는 통풍 건조를 수행할 수 있다.
또한 졸겔법 대신에 혼합물(903)에 대하여 스퍼터링법 또는 증착법에 의하여 첨가 원소 Y를 갖는 피복막을 성막하여도 좋다.
<단계 S64>
도 10의 (B)의 단계 S64는 얻어진 혼합물을 가열하는 공정을 갖는다. 단계 S63은 단계 S44의 다음 가열이며, 서수를 붙여 제 3 가열이라고 부른다. 제 3 가열은 제 1 가열 또는 제 2 가열에서 설명한 조건을 사용할 수 있다.
Y원이 양극 활물질의 내부로 확산되는 것을 억제하는 경우, 제 3 가열은 제 2 가열보다 단시간에 수행되는 것이 바람직하다. 또한 제 3 가열은 제 2 가열보다 저온에서 수행되는 것이 바람직하다.
제 3 가열을 거쳐, 첨가 원소 X는 양극 활물질의 표층부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 X는 양극 활물질의 표층부에 위치할 수 있다.
또한 제 3 가열을 거쳐, 첨가 원소 X는 양극 활물질의 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 X는 양극 활물질의 볼록부에 위치할 수 있다.
첨가 원소 X 중 알루미늄은 볼록부와 표층부의 경계에 편재하는 경우도 있다.
첨가 원소 X 중 플루오린은 편재하지 않고 양극 활물질 전체에 존재하는 경우도 있다.
제 3 가열을 거쳐, 첨가 원소 Y는 양극 활물질의 표층부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 Y는 양극 활물질의 표층부에 위치할 수 있다.
또한 제 3 가열을 거쳐, 첨가 원소 Y는 양극 활물질의 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 즉 첨가 원소 Y는 양극 활물질의 볼록부에 위치할 수 있다.
<단계 S66>
도 10의 (B)의 단계 S66은 입자를 회수하는 공정을 갖는다. 또한 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 이러한 식으로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다.
상술한 가열을 제 1 가열 내지 제 3 가열로 하여 설명하였지만, 그 횟수를 N(N>3)번으로 하여도 좋다. 각 가열에서 조건(온도 또는 시간)을 변경하는 것이 좋다. 또한 제 1 가열 내지 제 3 가열 중 선택된 하나 또는 2개 이상에서, 가열 및 냉각을 포함한 공정을 M(M>2)번 반복하여도 좋다. 가열 및 냉각을 포함한 공정에는, 혼합물의 회수 공정이 포함되어도 좋다.
또한 리튬 복합 산화물에서, 전이 금속 M 및/또는 첨가 원소 등의 함유 원소는 볼록부 및/또는 표층부에 편재한다. 또한 전이 금속 M 및/또는 첨가 원소 등은 농도 구배를 갖는다. 예를 들어 볼록부 및/또는 표층부와 내부의 경계에서, 전이 금속 M 및/또는 첨가 원소는 농도 구배를 갖는다.
본 발명의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있고, 고전압에서 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다. O3'형 결정 구조는, 예를 들어 코발트산 리튬에서 CoO2층들 사이 즉 리튬 자리에 마그네슘이 존재함으로써, 형성된다. CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면, 안정된 결정 구조가 되기 쉽다. CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하도록 하기 위하여, 단계 S11이 아니라 단계 S21에서 Mg원 등을 준비하고, 단계 S23에서 혼합물(902)을 형성하고, 단계 S14의 LiMO2와 혼합하고, 단계 S44 또는 단계 S64의 가열을 수행하는 것이 좋다.
단계 S44 및/또는 단계 S64의 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 양이온 혼합이 일어나, 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압에서 충방전을 반복하면, 결정 구조를 유지하는 효과가 없어진다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면, 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산 또는 승화된다는 등의 악영향도 우려된다. 그러므로, 적어도 단계 S44의 제 2 가열 및 단계 S64의 제 3 가열은 상술한 조건으로 한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법에 의하여 제작된 양극 또는 음극을 포함한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 11의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 11의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 양극 집전체(305)와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 음극 집전체(308)와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307) 각각에서, 집전체의 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해질에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 혹은 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 양극 캔(301), 음극 캔(302)을 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)에 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 11의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 이차 전지의 양극(304)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다. 또한 코인형 이차 전지에서는 세퍼레이터(310)를 제공하지 않아도 된다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 12의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 12의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 전지 캔(외장 캔)(602)은 금속 재료로 형성되고, 투수 배리어성과 가스 배리어성이 모두 우수하다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 12의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 12의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 포함하고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 포함한다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한끝이 닫혀 있고, 다른 한끝이 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해질에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 그리고 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해질로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608)과 절연판(609) 등 사이에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 전해질(도시하지 않았음)이 주입되어 있다. 전해질로서는, 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양극 활물질을 사용함으로써, 용량, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 12의 (C)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서는, 충방전 등을 수행하는 충방전 제어 회로 및 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 적용할 수 있다.
도 12의 (D)는 축전 시스템(615)의 일례를 나타낸 것이다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함하고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 포함한 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 12의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 13 및 도 14를 사용하여 설명한다.
도 13의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는, 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 13의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 나타내었지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930)의 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 13의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 13의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료로 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 13의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는, 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조를 도 13의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 14에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함한 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 14의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질을 양극(932)에 사용함으로써, 용량, 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이러한 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)에 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 14의 (C)에 나타낸 바와 같이, 하우징(930)으로 권회체(950a) 및 전해질이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 압력이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 14의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 14의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 13의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 도 15를 사용하여, 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 권회형이어도 좋고, 적층형이어도 좋다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 15의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 15의 (A)에는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 각형 이차 전지(1300)를 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(길바닥 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414) 또는 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 15의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 15의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치 및 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는, 사용되는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및/또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 갖는다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
도 15의 (C)에 나타낸 바와 같이, 제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 비용면에서 유리하다는 이유로 납 축전지가 채용되는 경우가 많다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의하여 생성되는 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는, 사용되는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하고, 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 FIGPU를 사용한다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기, 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 혹은 우주선 등의 수송용 차량에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 예시한 것이다. 도 16의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 도 16의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 포함하고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 포함한다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 설비는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 이차 전지를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 16의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 갖고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 16의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 16의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어되는 모터를 갖는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 100개 이상의 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 600V이다. 따라서 특성의 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 갖는 이차 전지를 제작할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 16의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
도 16의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 갖는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 16의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 갖기 때문에 수송 차량의 하나라고도 할 수 있다. 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 갖고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)은, 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점을 제외하고는 도 16의 (A)와 같은 기능을 갖기 때문에 설명을 생략한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 17의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다.
도 17의 (A)에 나타낸 주택은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 축전 장치(2612)와, 태양광 패널(2610)을 포함한다. 축전 장치(2612)는 배선(2611) 등을 통하여 태양광 패널(2610)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)로 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)에 포함되는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
도 17의 (B)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치의 일례를 나타내었다. 도 17의 (B)에 나타낸 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래의 공간(796)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)에 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 전송된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791)와 상용 전원(701)으로부터 전력이 전송되고, 분전반(703)은 전송된 전력을 콘센트(도시하지 않았음)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자 레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 포함한다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707), 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 계측하는 기능을 갖는다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량을 기반으로, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비될 수요 전력량을 예측하는 기능을 갖는다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량을 기반으로, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 갖는다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)로 소비된 전력량은 표시기(706)로 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기로, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 18의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 포함한다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 포함함으로써, 용량을 크게 할 수 있고, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 절전 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 갖는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 18의 (B)는 복수의 로터(2302)를 포함한 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 불리는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(도시하지 않았음)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재되는 이차 전지로서 적합하다.
도 18의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 18의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치되면 충전 및 데이터 통신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한 장애물 센서(6407)는, 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 가는 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태의 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재되는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 18의 (D)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상을 해석한 결과 브러시(6304)에 얽힐 수 있는 물체를 검지한 경우에는, 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태의 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재되는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 코발트산 리튬으로의 첨가 원소원인 Y원으로서, Hf원을 첨가한 샘플 1, V원을 첨가한 샘플 2, Nb원을 첨가한 샘플 3, 그리고 Hf원 및 Zr원을 첨가량이 서로 다르게 되도록 첨가한 샘플 4a 내지 4c를 제작하였다. 또한 각 샘플은 X1원으로서 Mg원 및 F원을 첨가하고, X2원으로서 Ni원 및 Al원을 갖는 것이다. 샘플의 조건을 아래의 표에 나타내었다.
[표 1]
아래에서 각 샘플의 제작 공정에 대하여 설명한다.
<샘플 1>
도 10의 (B)의 공정 흐름도를 참조하면서, 샘플 1의 제작 공정에 대하여 설명한다. 샘플 1에서는, 리튬 복합 산화물로서 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬(상품명: CELLSEED C-10N)을 사용하여 단계 S15의 코발트산 리튬으로 하였다. CELLSEED C-10N은 중위 직경(D50)이 10μm 이상 15μm 이하이고, GD-MS에 의한 원소 분석에서, 마그네슘의 농도 및 플루오린의 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘의 농도, 알루미늄의 농도, 및 실리콘의 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈의 농도가 150ppm wt 이하이고, 황의 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소의 농도가 1100ppm wt 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 기타 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
또한 단계 S15의 코발트산 리튬으로서 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-5H)를 사용할 수도 있다. CELLSEED C-5H는 중위 직경(D50)이 5μm 이상 10μm 이하이고, GD-MS에 의한 원소 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
상술한 바와 같이, CELLSEED C-10N을 사용하였기 때문에, 도 10의 (B)의 단계 S11 내지 단계 S14까지를 생략하였다.
다음으로, 도 10의 (B)의 단계 S21이 갖는 공정을 실시하였다. 또한 첨가 원소 X를 2번으로 나누어 첨가하기 때문에, 먼저 X1원을 준비하였다. X1원으로서, 샘플 1에서는 Mg원으로서 MgF2를 준비하고, F원으로서 LiF를 준비하였다. 그리고, LiF가 코발트산 리튬에 대하여 0.33mol%, MgF2가 코발트산 리튬에 대하여 0.1mol%가 되도록 칭량하였다.
다음으로, 도 10의 (B)의 단계 S22가 갖는 공정에 따라, 습식을 사용하여 LiF 및 MgF2를 혼합하였다. 용매에는 초탈수 아세톤을 사용하고, 볼밀을 사용하고, 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 혼합하였다. 이 조건에서는, 혼합물은 혼합될 때 분쇄된다. 혼합 후, 체눈 300μm의 체로 치어, 단계 S23에서 혼합물(902)을 얻었다.
다음으로, X2원을 준비하였다. X2원으로서 Ni원 및 Al원을 준비하였다. Ni원으로서 Ni(OH)2를 준비하고, Al원으로서 Al(OH)3을 준비하고, Ni(OH)2 및 Al(OH)3이 코발트산 리튬에 대하여 각각 0.5mol%가 되도록 칭량하였다. Ni(OH)2 및 Al(OH)3 각각을 볼밀을 사용하여 회전 속도 400rpm으로 12시간 동안 분쇄하고, 그 후, 체눈 300μm의 체로 치어, X2원으로 하였다.
도 10의 (B)의 단계 S42에서, 단계 S14의 코발트산 리튬에 상기 X1원 및 X2원을 첨가하고, 건식법에 의하여 회전 속도 150rpm으로 1시간 동안 혼합하였다. 단계 S42에서, 회전 속도는 단계 S22보다 느리고, 회전 시간은 단계 S22보다 짧게 하였다. 단계 S42는 혼합하는 것이 목적이기 때문에, 단계 S22와 달리 건식을 사용하였다. 만약 단계 S42를 단계 S22와 같은 조건에서 혼합하면, 코발트산 리튬이 산산조각이 나, 사이클 특성이 악화될 것으로 생각된다. 마지막으로 체눈 300μm의 체로 치어, 혼합물(903)을 얻었다.
도 10의 (B)의 단계 S44에서, 혼합물(903)을 가열하였다.
단계 S44는 단계 S14의 다음 가열이며, 서수를 붙여 제 2 가열이라고 불리는 경우가 있지만, 샘플 1에서는 단계 S14를 생략하였다.
단계 S44에서는, 혼합물(903)을 알루미나 원료의 내화갑에 넣고 덮개를 덮고, 이를 열 처리로인 머플로에 배치하고, 850℃에서 60시간 동안 가열을 수행하고, 그 후 체눈 53μm의 체로 치었다. 머플로는 산소 분위기로 하고, 머플로 내에 유량 10L/분으로 산소를 흘렸다. 산소를 흘리는 것을 산소 플로라고 부른다.
다음으로, 도 10의 (B)의 단계 S51의 Y원으로서 Hf원을 준비하였다. 또한 Hf원으로서 하프늄 에톡사이드를 준비하였다. 하프늄 에톡사이드는 코발트산 리튬에 대하여 0.25mol%가 되도록 칭량하였다. 알코올로서 2-프로판올도 준비하였다. Y원은 하나로 하였기 때문에, 단계 S52 및 단계 S53은 생략하였다.
가열 후의 혼합물(903)과 Y원을 혼합하여 혼합액으로 하고, 도 10의 (B)의 단계 S62에서 회전 속도 300rpm으로 실온에서 혼합하였다. 가수 분해가 진행되도록 혼합액(904)을 넣은 병에는 덮개를 덮지 않았다. 가수 분해 등의 졸겔 반응은 Hf를 갖는 피복막을 형성하는 데에 있어 바람직하다.
도 10의 (B)의 단계 S63에서, 상기 단계 S62의 처리 후에 침전물을 회수하여, 혼합물(905)을 얻었다. 그 후, 단계 S64에서 가열을 수행하고, 그 후, 체눈 53μm의 체로 치었다. 단계 S64는 단계 S44의 다음 가열이며, 제 3 가열이라고 부르는 경우가 있다. 단계 S64에서는, 혼합물(905)을 알루미나 원료의 내화갑에 넣고 덮개를 덮고, 이를 머플로에 배치하고, 850℃에서 2시간 동안 가열을 수행하였다. 머플로는 산소 분위기로 하고, 로 내에 유량 10L/분으로 산소를 흘렸다. 단계 S64의 가열 시간은 단계 S44의 가열 시간보다 짧게 하였다. Y원이 양극 활물질의 내부로 확산되는 것을 억제하기 위하여, 단계 S64의 가열 조건은 단계 S44보다 가열 온도를 낮추거나 또는 가열 시간을 짧게 하면 좋다.
이와 같이 하여, 도 10의 (B)의 단계 S66에 나타낸 바와 같이 양극 활물질(100)을 얻었다.
<SEM 관찰>
샘플 1의 SEM 관찰을 수행하였다. SEM 관찰에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SEM인 S4800을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 샘플 1의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 19의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이들 샘플 1은 서로 같은 조건에서 제작한 것이지만, 도 19의 (A) 및 (B)에서 코발트산 리튬의 외관 형상은 다르다. 도 19의 (A) 및 (B)의 양쪽 모두에서, 코발트산 리튬의 표면에 볼록부를 확인할 수 있다. 따라서 샘플 1은 표면에 볼록부를 갖는 코발트산 리튬인 것을 알 수 있다.
도 19의 (A) 및 (B)에서, 복수의 볼록부가 확인된다. 복수의 볼록부로서 적어도 제 1 크기를 갖는 제 1 볼록부와, 제 1 크기보다 작은 제 2 볼록부를 확인할 수 있고, 제 2 볼록부는 제 1 볼록부보다 많이 확인할 수 있다. 또한 도 19의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 샘플 1에서는 크랙이 확인되지 않았다.
샘플 1의 볼록부는 적어도 Hf를 갖는다. Hf는 단계 S64의 제 3 가열에 의하여 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 볼록부에 존재하는 원소로서는, Hf 이외에, Mg, F, Ni, 및 Al 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 생각된다.
샘플 1은 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, 충전 시에 O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<샘플 2>
다음으로, 코발트산 리튬으로의 첨가 원소로서 Mg원, F원, Ni원, 및 Al원에 더하여, Y원으로서 V원을 사용하여 제작한 샘플 2에 대하여 설명한다.
샘플 2의 제작 공정은 샘플 1의 제작 공정과 단계 S44 및 단계 S51이 다르다. 단계 S44는 제 2 가열에 관한 조건이고, 샘플 2에서는 900℃, 20시간으로 하였다. 또한 샘플 2에서는 단계 S44 후에 X2원으로서 Ni(OH)2를 첨가하였다. 또한 샘플 2에서는, Al원으로서 알루미늄아이소프로폭사이드를 준비하고, 알루미늄아이소프로폭사이드가 코발트산 리튬에 대하여 0.5mol%가 되도록 칭량하였다. 샘플 2에서는, 단계 S51의 V원으로서 트라이아이소프로폭시바나듐(V)옥사이드를 준비하고, 트라이아이소프로폭시바나듐(V)옥사이드가 코발트산 리튬에 대하여 0.25mol%가 되도록 칭량하였다. 또한 샘플 2에서는, 단계 S51에서 알루미늄아이소프로폭사이드와 트라이아이소프로폭시바나듐(V)옥사이드를 단계 S52에 따라 혼합하여, 단계 S53의 혼합액(904)을 얻었다. 금속 알콕사이드들의 혼합은 단계 S52에 따라 수행하는 것이 좋다. 그리고, 혼합액(904)과, Ni원이 첨가된 코발트산 리튬을 혼합하였다.
단계 S64의 가열 조건은, Y원이 양극 활물질의 내부로 확산되는 것을 억제하기 위하여, 단계 S44보다 가열 온도를 낮추거나 또는 가열 시간을 짧게 하였다.
이와 같이 하여, 도 10의 단계 S66에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)을 얻었다.
<SEM 관찰>
샘플 2의 SEM 관찰을 수행하였다. SEM 관찰에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SEM인 S4800을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 샘플 2의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 20의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이들 샘플 2는 서로 같은 조건에서 제작한 것이지만, 도 20의 (A) 및 (B)에서 코발트산 리튬의 외관 형상은 다르다. 도 20의 (A) 및 (B)에서 입계를 확인할 수 있었다. 도 20의 (A) 및 (B)의 양쪽 모두에서, 코발트산 리튬의 표면에 볼록부를 확인할 수 있다. 따라서 샘플 2는 표면에 볼록부를 갖는 코발트산 리튬인 것을 알 수 있다.
도 20의 (A) 및 (B)에서, 복수의 볼록부가 확인된다. 샘플 1의 양극 활물질의 SEM 이미지인 도 19의 (A) 및 (B)와 비교하면, 샘플 2에서는 볼록부의 개수가 적었다. 또한 도 20의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 샘플 2에서는 크랙이 확인되지 않았다.
샘플 2의 볼록부는 적어도 V를 갖는다. V는 단계 S64의 제 3 가열에 의하여 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 볼록부에 존재하는 원소로서는, V 이외에, Mg, F, Ni, 및 Al 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 생각된다.
샘플 2는 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, 충전 시에 O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<샘플 3>
샘플 3의 제작 공정은 샘플 2의 제작 공정과 단계 S44 및 단계 S51이 다르다. 단계 S44는 제 2 가열에 관한 조건이고, 850℃, 60시간으로 하였다. 샘플 3에서는, 단계 S51의 Nb원으로서 펜타아이소뷰톡시나이오븀을 준비하고, 펜타아이소뷰톡시나이오븀이 코발트산 리튬에 대하여 0.25mol%가 되도록 칭량하였다. 그리고 알루미늄아이소프로폭사이드와 펜타아이소뷰톡시나이오븀을 단계 S52에 따라 혼합하여, 단계 S53의 혼합액(904)을 얻었다.
단계 S64의 가열 조건은 Y원이 양극 활물질의 내부로 확산되는 것을 억제하기 위하여, 단계 S44보다 가열 온도를 낮추거나 또는 가열 시간을 짧게 하였다.
이와 같이 하여, 도 10의 단계 S66에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)을 얻었다.
<SEM 관찰>
샘플 3의 SEM 관찰을 수행하였다. SEM 관찰에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SEM인 S4800을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 샘플 3의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 21의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이들 샘플 3은 서로 같은 조건에서 제작한 것이지만, 도 21의 (A) 및 (B)에서 코발트산 리튬의 외관 형상은 다르다. 도 21의 (A)에서 입계를 확인할 수 있었다. 도 21의 (A) 및 (B)의 양쪽 모두에서, 코발트산 리튬의 표면에 볼록부를 확인할 수 있다. 따라서 샘플 3은 표면에 볼록부를 갖는 코발트산 리튬인 것을 알 수 있다.
도 21의 (A) 및 (B)에서, 복수의 볼록부가 확인된다. 샘플 1의 양극 활물질의 SEM 이미지인 도 19의 (A) 및 (B)와 비교하면, 샘플 3에서는 볼록부의 개수가 적었다. 또한 도 21의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 샘플 3에서는 크랙이 확인되지 않았다.
샘플 3의 볼록부는 적어도 Nb를 갖는다. Nb는 단계 S64의 제 3 가열에 의하여 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 볼록부에 존재하는 원소로서는, Nb 이외에, Mg, F, Ni, 및 Al 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 생각된다.
샘플 3은 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<STEM 분석, EDX 분석>
도 22의 (A)에 샘플 3의 어느 단면의 고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM) 이미지를 나타내었다. 이 HAADF-STEM 이미지는 아래의 조건에서 촬영하였다.
시료 전처리: FIB법(μ-샘플링법)에 의한 박편화
투과 전자 현미경: JEOL Ltd. 제조 JEM-ARM200F
관찰 조건 가속 전압: 200kV
배율 정밀도: ±3%
도 22의 (A)에서, 이미지의 중심에 볼록부(50)를 확인할 수 있고, 콘트라스트의 차이에 의거하여 볼록부(50)와 표층부(51)를 구별할 수 있다. 관찰을 위하여, 볼록부(50) 위 측에는 수지층, 카본 코트층, 및 Pt층이 제공되어 있다.
볼록부(50) 및 표층부(51)는 코발트산 리튬의 표면 근방에 위치한다. 코발트산 리튬의 입자 내측은 내부(52)이다. 내부(52)와 볼록부(50) 사이의 경계는 표층부(51)에 포함된다. 볼록부(50), 표층부(51), 및 내부(52)를 구별하여, 첨가 원소의 존재 등을 검토할 수 있다.
도 22의 (B1) 내지 (B6) 각각에는 샘플 3의 EDX의 면 분석을 사용한 원소 매핑 이미지를 나타내었다. 원소 매핑 이미지에서는, 검출 하한 이하인 경우에는 흑색으로 표시하고, 카운트 수가 많아질수록 높은 휘도로 표시하였다.
도 22의 (B1)은 코발트의 매핑 이미지이고, 도 22의 (B2)은 나이오븀의 매핑 이미지이고, 도 22의 (B3)은 알루미늄의 매핑 이미지이고, 도 22의 (B4)은 니켈의 매핑 이미지이고, 도 22의 (B5)은 플루오린의 매핑 이미지이고, 도 22의 (B6)은 마그네슘의 매핑 이미지이다.
도 22의 (A) 및 (B1)를 보면, 코발트는 양극 활물질 전체에 존재하는 것을 알 수 있다. 코발트는 내부(52) 및 볼록부(50)에 존재한다. 또한 볼록부(50)와 내부(52)를 비교하면, 코발트는 내부(52)에 많이 존재하는 것을 알 수 있다.
도 22의 (A) 및 (B2)를 보면, 나이오븀은 볼록부(50)에 존재하는 것을 알 수 있다. 나이오븀은 내부(52)에서 거의 확인되지 않았다. 즉 나이오븀은 내부(52)보다 볼록부(50)에 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이 상태를 나이오븀은 볼록부(50)에 편재한다고 기재하는 경우가 있다.
도 22의 (A) 및 (B3)를 보면, 알루미늄은 볼록부(50) 및 내부(52)에서도 확인되지만, 볼록부(50)와 내부(52) 사이의 경계를 포함한 표층부(51)에 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이 상태를 알루미늄은 표층부(51), 특히 상기 경계에 편재한다고 기재하는 경우가 있다. 알루미늄의 이 상태는 첨가 원소 Y가 Nb 이외인 경우에도 같을 가능성이 있다.
도 22의 (A) 및 (B4)를 보면, 니켈은 내부(52)보다 볼록부(50)에 많이 분포되는 것을 알 수 있다. 이 상태를 니켈은 볼록부(50)에 편재한다고 기재하는 경우가 있다. 니켈의 이 상태는 첨가 원소 Y가 Nb 이외인 경우에도 같을 가능성이 있다.
도 22의 (A) 및 (B5)를 보면, 플루오린은 양극 활물질 전체에 존재하는 것을 알 수 있다. 플루오린의 이 상태는 첨가 원소 Y가 Nb 이외인 경우에도 같을 가능성이 있다.
도 22의 (A) 및 (B6)를 보면, 마그네슘은 볼록부(50)에 존재하는 것을 알 수 있다. 마그네슘은 내부(52)에서 거의 확인되지 않았다. 즉 마그네슘은 내부(52)보다 볼록부(50)에 많이 존재하는 것을 알 수 있다. 이 상태를 마그네슘은 볼록부(50)에 편재한다고 기재하는 경우가 있다. 마그네슘의 이 상태는 첨가 원소 Y가 Nb 이외인 경우에도 같을 가능성이 있다.
도 23에 샘플 3의 볼록부의 중심선(55)을 통과하는 EDX 선 분석의 결과를 나타내었다. 도 22의 (A) 및 (B1) 내지 (B6)과 같이, 볼록부에는 나이오븀, 니켈, 및 마그네슘 등이 존재하는 것, 내부에는 코발트 등이 많이 존재하는 것, 볼록부 및 내부에는 플루오린 등이 존재하는 것을 알 수 있다. 볼록부에서 나이오븀은 니켈 및 마그네슘보다 적은 것을 알 수 있다. 코발트는 볼록부에도 존재하는 것을 알 수 있다.
도 24의 (A)에 샘플 3의 볼록부 등의 EDX 점 분석의 결과를 나타내었다. 도 24의 (A)에서 점 분석의 대상의 위치를 둘러싸고, 포인트 1이라고 표기하였다. 포인트 1은 볼록부 하단부에 위치한다. 도 24의 (B)에서 점 분석의 대상의 위치를 둘러싸고, 포인트 2라고 표기하였다. 포인트 2는 볼록부 중심부에 위치한다. 도 24의 (C)에서 점 분석의 대상의 위치를 둘러싸고, 포인트 3이라고 표기하였다. 포인트 3은 내부에 위치한다. 포인트 1 내지 포인트 3의 EDX 점 분석의 결과를 아래의 표에 나타내었다. 또한 검출 하한은 약 1at% 정도이다. 또한 검출 하한 이하의 원소 중 몇 개는 표기하지 않았으므로, 합계는 100%가 되지 않는다.
[표 2]
EDX 점 분석 등에 의하여, 볼록부 등에 Nb, Ni, 및 Mg가 존재하는 것을 알 수 있었다.
도 24의 (A) 내지 (C)의 결과에 의거하면, 나이오븀은 내부보다 볼록부에 많이 존재한다. 이는 도 22의 (B2)에 나타낸 결과와 같은 경향이 있다. 도 24의 (A), (B), 및 표 2를 보면, 볼록부의 나이오븀의 농도는 적어도 1.5at% 이상 4.7at% 이하를 만족한다고 생각된다. 또한 도 24의 (C) 및 표 2를 보면, 내부의 나이오븀의 농도는 0.6at%로 검출 하한 이하이고, 볼록부보다 적은 것을 알 수 있다.
도 24의(A) 내지 (C)의 결과에 의거하면, 마그네슘은 내부보다 볼록부에 많이 존재한다. 이는 도 22의 (B6)에 나타낸 결과와 같은 경향이 있다. 도 24의 (A), (B), 및 표 2를 보면, 볼록부의 마그네슘의 농도는 적어도 10.3at% 이상 10.7at% 이하를 만족한다고 생각된다. 또한 도 24의 (C) 및 표 2를 보면, 내부의 마그네슘의 농도는 0.2at%로 검출 하한 이하이고, 볼록부보다 적은 것을 알 수 있다.
도 24의 (A) 내지 (C)의 결과에 의거하면, 니켈은 내부보다 볼록부에 많이 존재한다. 이는 도 22의 (B4)에 나타낸 결과와 같은 경향이 있다. 도 24의 (A), (B), 및 표 2를 보면, 볼록부의 니켈의 농도는 적어도 4.1at% 이상 5.7at% 이하를 만족한다고 생각된다. 또한 도 24의 (C) 및 표 2를 보면, 내부의 니켈의 농도는 0.3at%로 검출 하한 이하이고, 볼록부보다 적은 것을 알 수 있다.
알루미늄의 농도는 검출 하한 이하이었다.
<샘플 4>
샘플 4의 제작 공정은 샘플 3의 제작 공정과 단계 S51이 다르다. 단계 S51에서는, 샘플 4는 테트라아이소프로폭시지르코늄 및 테트라아이소프로폭시하프늄을 준비하고, 코발트산 리튬에 대한 Zr와 Hf의 농도를 서로 다르게 한 샘플 4a, 4b, 4c를 준비하였다. 알루미늄아이소프로폭사이드, 테트라아이소프로폭시지르코늄, 및 테트라아이소프로폭시하프늄을 단계 S52에 따라 혼합하여, 단계 S53의 혼합액(904)을 얻었다.
또한 샘플 4a는 코발트산 리튬에 대하여 테트라아이소프로폭시지르코늄이 0.25mol%, 테트라아이소프로폭시하프늄이 0.25mol%가 되도록 하였다. 샘플 4b는 코발트산 리튬에 대하여 테트라아이소프로폭시지르코늄이 0.05mol%, 테트라아이소프로폭시하프늄이 0.05mol%가 되도록 하였다. 샘플 4b는 코발트산 리튬에 대하여 테트라아이소프로폭시지르코늄이 0.25mol%, 테트라아이소프로폭시하프늄이 0.05mol%가 되도록 하였다.
이와 같이 하여, 도 10의 단계 S66에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)을 얻었다.
샘플 4a 내지 4c는 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<사이클 시험>
샘플 1 내지 샘플 3, 샘플 4a 내지 샘플 4c를 사용하여 하프 셀형 코인 셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다.
먼저, 양극 활물질로서, 샘플 1 내지 샘플 3, 샘플 4a 내지 샘플 4c를 준비하고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 준비하고, 결착제로서 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)을 준비하고, 이들을 양극 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리로 알루미늄의 집전체를 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 또한 210kN/m에서 가압하고, 그 후 1467kN/m에서 가압하는 조건으로 하였다. 이상의 공정에 의하여, 양극을 얻었다. 양극의 활물질 담지량은 약 7mg/cm2이고, 전극 밀도는 약 4g/cm3이었다.
상기 양극과, 리튬 금속의 대향 전극을 사용하여 하프 셀을 조립하고, 각 코인 셀형 전지(시험용 전지라고 기재하는 경우가 있음)의 특성을 측정하였다.
시험용 전지의 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합하고, 이에 첨가제로서 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt%첨가한 것을 사용하고, 전해액이 갖는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 시험용 전지의 세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
먼저 사이클 시험의 조건인 방전 레이트 및 충전 레이트에 대하여 설명한다. 방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
사이클 시험의 충전 및 방전의 측정에서, 전지 전압 및 전지에 흐르는 전류는 4단자법으로 측정하는 것이 바람직하다. 충전에서는 양극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 음극 단자로 전자가 흐르기 때문에, 충전 전류는 음극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 양극 단자로 흐른다. 또한 방전에서는 음극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 양극 단자로 전자가 흐르기 때문에, 방전 전류는 양극 단자로부터 충방전 측정기를 통하여 음극 단자로 흐른다. 충전 전류 및 방전 전류는 충방전 측정기가 갖는 전류계에서 측정되고, 1사이클의 충전 및 1사이클의 방전에서 흐른 전기량의 적산량이 각각 충전 용량 및 방전 용량이다. 예를 들어 첫 번째 사이클의 방전에서 흐른 전기량의 적산량을 첫 번째 사이클의 방전 용량이라고 부를 수 있고, 50번째 사이클의 방전에서 흐른 전기량의 적산량을 50번째 사이클의 방전 용량이라고 부를 수 있다.
또한 사이클 시험 결과에서 얻어지는 전지 특성을 사이클 특성이라고 기재하는 경우가 있고, 사이클 특성에는 방전 용량, 충방전 커브, 또는 방전 용량 유지율(capacity retention) 등이 포함된다.
샘플 1 내지 샘플 3의 사이클 특성을 도 25 내지 도 28에 나타내었다.
도 25의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트는 모두 0.5C(1C=200mA/g)로 하고, 충전 전압 4.65V, 온도 25℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 25의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 25의 (B)는 도 25의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 25의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 25의 (A) 및 (B)에서, 샘플 1의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 2의 결과를 파선으로 나타내고, 샘플 3의 결과를 일점쇄선으로 나타내었다.
도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 25℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 80% 이상 95% 이하로 유지된다. 샘플 1이 더 좋았고, 90% 이상 95% 이하로 유지된다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 26의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.65V, 온도 45℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 26의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것, 온도가 25℃보다 높은 45℃인 것에 주목한다.
도 26의 (B)는 도 26의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 26의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 26의 (A) 및 (B)에서, 샘플 1의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 2의 결과를 파선으로 나타내고, 샘플 3의 결과를 일점쇄선으로 나타내었다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 45℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 40% 이상 60% 이하로 유지된다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 25의 (A)와 도 26의 (A)를 비교하면, 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 온도 45℃에서 측정한 경우의 사이클 특성이 온도 25℃에서 측정한 경우의 사이클 특성보다 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 도 25의 (B)와 도 26의 (B)를 비교하면, 방전 용량 유지율에 대해서도 온도 25℃에서 측정한 것이 온도 45℃에서 측정한 것보다 높은 것을 알 수 있다.
도 27의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.7V, 온도 25℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 27의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 27의 (B)는 도 27의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 27의 (A) 및 (B)에서, 샘플 1의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 2의 결과를 파선으로 나타내고, 샘플 3의 결과를 일점쇄선으로 나타내었다.
도 27의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 25℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 65% 이상 80% 이하로 유지된다. 샘플 1이 더 좋았고, 70% 이상 85% 이하로 유지된다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 28의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.7V, 온도 45℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 28의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 28의 (B)는 도 28의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 도 28의 (A)와 같이 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 28의 (A) 및 (B)에서, 샘플 1의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 2의 결과를 파선으로 나타내고, 샘플 3의 결과를 일점쇄선으로 나타내었다.
도 28의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 45℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 35% 이상 65% 이하로 유지된다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 27의 (A)와 도 28의 (A)를 비교하면, 샘플 1 및 샘플 2의 양쪽 모두에서 온도 45℃에서 측정한 경우의 사이클 특성이 온도 25℃에서 측정한 경우의 사이클 특성보다 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 도 27의 (B)와 도 28의 (B)를 비교하면, 방전 용량 유지율은 온도 25℃에서 측정한 것이 온도 45℃에서 측정한 것보다 높은 것을 알 수 있다.
샘플 4a 내지 샘플 4c의 사이클 특성을 도 29 내지 도 32에 나타내었다. 도 29 내지 도 32에서, 샘플 4a의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 4b의 결과를 파선으로 나타내고, 샘플 4c의 결과를 일점쇄선으로 나타내었다. 또한 사이클 시험 조건에 대해서는, 비교하기 쉽게 하기 위하여, 도 29 내지 도 32는 각각 도 25 내지 도 28과 같은 조건으로 하였다.
도 29의 (A) 및 (B)에는, 시험 조건이 온도 25℃, 충전 전압 4.65V인 경우의 결과를 나타내었다. 도 29의 (A) 및 (B)를 보면, Hf 및 Zr를 첨가한 샘플 4a 내지 샘플 4c가 Hf만을 첨가한 샘플 1보다 사이클 특성이 우수한 양극 활물질인 것을 알 수 있다. 특히 샘플 4a의 특성이 좋았다.
도 30의 (A) 및 (B)에는, 시험 조건이 온도 45℃, 충전 전압 4.65V인 경우의 결과를 나타내었다. 도 30의 (A) 및 (B)를 보면, Hf 및 Zr를 첨가한 샘플 4a 내지 샘플 4c가 Hf만을 첨가한 샘플 1보다 사이클 특성이 우수한 양극 활물질인 것을 알 수 있다. 특히 샘플 4c의 특성이 좋았다.
도 31의 (A) 및 (B)에는, 시험 조건이 온도 25℃, 충전 전압 4.7V인 경우의 결과를 나타내었다. 도 31의 (A) 및 (B)를 보면, Hf 및 Zr를 첨가한 샘플 4a 내지 샘플 4c가 Hf만을 첨가한 샘플 1보다 사이클 특성이 우수한 양극 활물질인 것을 알 수 있다. 특히 샘플 4a의 특성이 좋았다.
도 32의 (A) 및 (B)에는, 시험 조건이 온도 45℃, 충전 전압 4.7V인 경우의 결과를 나타내었다. 도 32의 (A) 및 (B)를 보면, Hf 및 Zr를 첨가한 샘플 4a 내지 샘플 4c가 Hf만을 첨가한 샘플 1보다 사이클 특성이 우수한 양극 활물질인 것을 알 수 있다. 특히 샘플 4b 및 샘플 4c의 특성이 좋았다.
본 실시예에서는, 충전 전압이 4.65V 또는 4.7V인 경우의 하프 셀의 사이클 특성을 나타내었다. 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 사이클 시험의 충전 전압의 상한 값을 4.6V 이상으로 할 수 있어, 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 명세서 등에서, 특별히 언급하지 않는 한, 전압은 대향 전극이 리튬인 경우의 전압을 가리킨다. 양극이 같아도, 음극에 사용되는 재료에 따라 전압은 변화된다. 예를 들어 본 발명의 양극을 사용하고, 음극에 흑연을 사용한 경우, 대향 전극에 리튬을 사용한 경우의 충전 전압보다 약 0.1V 낮다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 코발트산 리튬으로의 첨가 원소원인 Y원으로서 Ce원을 첨가한 샘플 5 및 Sm원을 첨가한 샘플 6을 제작하였다. 또한 각 샘플은, X1원으로서 Mg원 및 F원을 첨가하고, X2원으로서 Ni원 및 Al원을 갖는 것이다. 샘플의 조건을 아래의 표에 나타내었다.
[표 3]
아래에서 각 샘플의 제작 공정에 대하여 설명한다.
<샘플 5>
샘플 5의 제작 공정은 샘플 4의 제작 공정과 단계 S51이 다르다. 샘플 5에서는, Y원으로서 Ce원을 준비하였다. 또한 Ce원으로서 트라이아이소프로폭시세륨(III)을 준비하고, 트라이아이소프로폭시세륨(III)이 코발트산 리튬에 대하여 0.25mol%가 되도록 칭량하였다. 알코올로서 2-프로판올을 준비하였다. 알루미늄아이소프로폭사이드와 트라이아이소프로폭시세륨(III)을 단계 S52에 따라 혼합하여, 단계 S53의 혼합액(904)을 얻었다.
이와 같이 하여, 도 10의 단계 S66에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)을 얻었다.
<SEM 관찰>
샘플 5의 SEM 관찰을 수행하였다. EDX 측정에서는 Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 SEM인 SU8030을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 샘플 5의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 33의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이들 샘플 5는 서로 같은 조건에서 제작한 것이지만, 도 33의 (A) 및 (B)에서 코발트산 리튬의 외관 형상은 다르다. 또한 도 33의 (B)에서는, 입계를 확인할 수 있다. 도 33의 (A) 및 (B)의 양쪽 모두에서, 코발트산 리튬의 표면에 볼록부를 확인할 수 있다. 따라서 샘플 5는 표면에 볼록부를 갖는 코발트산 리튬인 것을 알 수 있다.
도 33의 (A) 및 (B)에서, 복수의 볼록부가 확인된다. 복수의 볼록부로서 적어도 제 1 크기를 갖는 제 1 볼록부와, 제 1 크기보다 작은 제 2 볼록부를 확인할 수 있고, 제 2 볼록부는 제 1 볼록부보다 많이 확인할 수 있다. 또한 도 33의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 샘플 5에서는 크랙이 확인되지 않았다.
샘플 5의 볼록부는 적어도 Ce를 갖는다. Ce는 단계 S64의 제 3 가열에 의하여 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 볼록부에 존재하는 원소로서는, Ce 이외에, Mg, F, Ni, 및 Al 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 생각된다.
샘플 5는 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<샘플 6>
샘플 6의 제작 공정은 샘플 5의 제작 공정과 단계 S51이 다르다. 단계 S51에서는, 샘플 6은 트라이아이소프로폭시사마륨(III)을 준비하였다.
이와 같이 하여, 도 10의 단계 S66에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)로서 코발트산 리튬을 얻었다.
<SEM 관찰>
샘플 6의 SEM 관찰을 수행하였다. SEM 관찰에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SEM인 S4800을 사용하였다. 가속 전압은 5kV로 하였다. 샘플 6의 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 34의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 이들 샘플 6은 서로 같은 조건에서 제작한 것이지만, 도 34의 (A) 및 (B)에서 코발트산 리튬의 외관 형상은 다르다. 도 34의 (A) 및 (B)에서, 입계는 확인되지 않았다. 도 34의 (A) 및 (B)의 양쪽 모두에서, 코발트산 리튬의 표면에 볼록부를 확인할 수 있다. 따라서 샘플 6은 표면에 볼록부를 갖는 코발트산 리튬인 것을 알 수 있다.
도 34의 (A) 및 (B)에서, 복수의 볼록부가 확인된다. 샘플 5의 양극 활물질의 SEM 이미지인 도 33의 (A) 및 (B)와 비교하면, 샘플 6에서는 볼록부의 개수가 적고, 볼록부의 크기가 컸다. 또한 샘플 5와 같이, 작은 볼록부(샘플 5의 제 2 볼록부)는 샘플 6에서는 확인되지 않았다. 또한 도 34의 (A) 및 (B)에서 알 수 있듯이, 샘플 6에서는 크랙이 확인되지 않았다.
샘플 6의 볼록부는 적어도 Sm을 갖는다. Sm은 단계 S64의 제 3 가열에 의하여 볼록부에 편재하는 경우가 있다. 볼록부에 존재하는 원소로서는, Sm 이외에, Mg, F, Ni, 및 Al 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 생각된다.
샘플 6은 리튬 자리에 마그네슘이 존재할 가능성이 있고, O3'형 결정 구조를 갖는 경우가 있다.
<SEM-EDX 분석>
샘플 5의 SEM-EDX에 의한 분석을 수행하였다. EDX 측정에서는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 SEM인 SU8030에, HORIBA, Ltd. 제조의 EDX 유닛인 EX-350X-MaX80을 설치한 장치를 사용하였다. EDX 측정 시의 가속 전압은 15kV로 하였다. 도 35의 (A)에 EDX 측정의 대상인 샘플 5의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 35의 (B1) 내지 (B4) 각각에는 EDX의 면 분석을 사용한 원소 매핑 이미지를 나타내었다. 원소 매핑 이미지에서는, 검출 하한 이하인 경우에는 흑색으로 표시하고, 카운트 수가 많아질수록 높은 휘도로 표시하였다.
도 35의 (B1)은 코발트의 매핑 이미지이고, 도 35의 (B2)는 세륨의 매핑 이미지이고, 도 35의 (B3)은 알루미늄의 매핑 이미지이고, 도 35의 (B4)은 마그네슘의 매핑 이미지이다.
도 35의 (A) 및 (B1)를 보면, 코발트는 양극 활물질 표면의 전체에 존재하는 것을 알 수 있다.
도 35의 (A) 및 (B2)를 보면, 세륨은 코발트보다 미량인 것을 알 수 있다.
도 35의 (A) 및 (B3)를 보면, 알루미늄은 양극 활물질 표면의 전체에 존재하는 것을 알 수 있다.
도 35의 (A) 및 (B4)를 보면, 마그네슘은 양극 활물질 표면의 전체에 존재하는 것을 알 수 있다.
도 35의 (A)에서, 양극 활물질에 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 12가 나타내어져 있고, 이들은 EDX 점 분석의 측정 영역이다. 도 35의 (A)를 보면, 상기 측정 영역 중 몇 개는 볼록부와 중첩된 것을 확인할 수 있다. 각 포인트의 EDX 점 분석의 결과를 아래의 표에 나타내었다. 또한 검출 하한은 약 1at% 정도이다. 또한 검출 하한 이하의 원소 중 몇 개는 표기하지 않았으므로, 합계는 100%가 되지 않는다.
[표 4]
도 35의 (A), (B1) 내지 (B4), 및 표 4의 결과에 의거하면, 세륨은 적어도 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 세륨은 코발트, 알루미늄, 및 마그네슘보다 적을 가능성이 있다. 샘플 5는 표면에 세륨이 존재하고, EDX 분석에서 상기 세륨의 농도가 적어도 검출 하한 이상 3.3at% 이하를 만족하는 활물질인 것으로 생각된다. 도 35의 (A) 내지 (B2) 및 표 4에 기초하여, 볼록부 표면의 세륨의 농도의 범위를 산출할 수 있다.
표면의 알루미늄의 농도는 검출 하한이었다.
도 35의 (A) 내지 (B4), 및 표 4의 결과에 의거하면, 마그네슘은 적어도 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 샘플 5는 표면에 마그네슘이 존재하고, EDX 분석에서 상기 마그네슘의 농도가 적어도 검출 하한 이상 1.7at% 이하를 만족하는 활물질인 것으로 생각된다. 도 35의 (A) 내지 (B4), 및 표 4에 기초하여, 볼록부 표면의 마그네슘의 농도의 범위를 산출할 수 있다.
샘플 6의 SEM-EDX에 의한 분석을 샘플 5와 같이 수행하였다. 도 36의 (A)에 EDX 측정의 대상인 샘플 6의 SEM 이미지를 나타내었다.
도 36의 (B1) 내지 (B3) 각각에는 EDX의 면 분석을 사용한 원소 매핑 이미지를 나타내었다. 원소 매핑 이미지에서는, 검출 하한 이하인 경우에는 흑색으로 표시하고, 카운트 수가 많아질수록 높은 휘도로 표시하였다.
도 36의 (B1)은 코발트의 매핑 이미지이고, 도 36의 (B2)는 사마륨의 매핑 이미지이고, 도 36의 (B3)은 알루미늄의 매핑 이미지이다.
도 36의 (A) 및 (B1)를 보면, 코발트는 양극 활물질 표면의 전체에 존재하는 것을 알 수 있다.
도 36의 (A) 및 (B2)를 보면, 사마륨은 코발트보다 미량이다.
도 36의 (A) 및 (B3)를 보면, 알루미늄은 양극 활물질 표면의 전체에 존재하는 것을 알 수 있다.
도 36의 (A)에서, 양극 활물질에 스펙트럼 1 내지 스펙트럼 7이 나타내어져 있고, 이들은 EDX 점 분석의 측정 영역을 나타낸 것이다. 도 36의 (A)를 보면, 상기 측정 영역 중 몇 개는 볼록부와 중첩된 것을 확인할 수 있다. 각 포인트의 EDX 점 분석에서 산출되는 Sm 등의 농도를 아래의 표에 나타내었다. 또한 검출 하한은 약 1at% 정도이다. 또한 검출 하한 이하의 원소 중 몇 개는 표기하지 않았으므로, 합계는 100%가 되지 않는다.
[표 5]
도 36의 (A), (B1) 내지 (B3)의 결과에 의거하면, 사마륨은 적어도 표면에 존재하는 것을 알 수 있다. 사마륨은 코발트 및 알루미늄보다 적을 가능성이 있다. 표 5에 의거하면, 표면의 사마륨의 농도는 적어도 검출 하한 이상 35.1at% 이하를 만족하는 것으로 생각된다.
표면의 알루미늄의 농도는 검출 하한 이하이었다.
표면의 마그네슘의 농도는 검출 하한 이하이었다.
<사이클 시험>
샘플 5 및 샘플 6을 사용하여 하프 셀형 코인 셀을 제작하고, 사이클 시험을 실시하였다. 또한 하프 셀형 코인 셀의 제작 방법은 실시예 1과 같다.
샘플 5 및 샘플 6의 사이클 특성을 도 37 내지 도 40에 나타내었다.
도 37의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.65V, 온도 25℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 37의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 37의 (B)는 도 37의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 37의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 37의 (A) 및 (B)에서, 샘플 5의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 6의 결과를 파선으로 나타내었다.
도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 25℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 80% 이상 95% 이하이었다. 샘플 5의 방전 용량 유지율이 더 좋았고, 90% 이상 95% 이하이었다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 38의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.65V, 온도 45℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 38의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것, 온도가 25℃보다 높은 45℃인 것에 주목한다.
도 38의 (B)는 도 38의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 38의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 38의 (A) 및 (B)에서, 샘플 5의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 6의 결과를 파선으로 나타내었다.
도 38의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 45℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 60% 이상 80% 이하이었다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 37의 (A)와 도 38의 (A)를 비교하면, 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 온도 25℃에서 측정한 경우의 사이클 특성이 온도 45℃에서 측정한 경우의 사이클 특성보다 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 도 37의 (B)와 도 38의 (B)를 비교하면, 방전 용량 유지율에 대해서도 온도 25℃에서 측정한 것이 온도 45℃에서 측정한 것보다 높은 것을 알 수 있다.
도 39의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.7V, 온도 25℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 39의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 39의 (B)는 도 39의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 39의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 39의 (A) 및 (B)에서, 샘플 5의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 6의 결과를 파선으로 나타내었다.
도 39의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 25℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 75% 이상 90% 이하이었다. 샘플 6이 더 좋았고, 85% 이상 90% 이하이었다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 40의 (A)는 충전 레이트 및 방전 레이트 0.5C(1C=200mA/g), 충전 전압 4.7V, 온도 45℃에서 측정하였다. 또한 전류가 0.05C가 되었을 때 충전을 종료하였다. 또한 전압이 2.5V가 되었을 때 방전을 종료하였다. 충전을 종료하고 나서 방전을 시작할 때까지의 기간, 및 방전을 종료하고 나서 충전을 시작하기 전의 기간에는 휴지 기간을 설정하였다. 휴지 기간은 10분으로 하였다.
본 사이클 시험에서의 사이클 횟수에 대한 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 도 40의 (A)의 세로축은 방전 용량(mAh/g)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다. 또한 충전 전압이 4.6V보다 높은 것에 주목한다.
도 40의 (B)는 도 40의 (A)에 기초하여 산출되는, 최대 방전 용량을 100%로 한 방전 용량 유지율을 나타낸 것이다. 도 40의 (B)의 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 나타내고, 가로축은 사이클 수(회)를 나타낸다.
도 40의 (A) 및 (B)에서, 샘플 5의 결과를 실선으로 나타내고, 샘플 6의 결과를 파선으로 나타내었다.
도 40의 (B)에 나타낸 바와 같이, 온도 45℃에서 측정한 경우, 방전 용량 유지율은 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 40% 이상 55% 이하이었다.
본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충전 전압이 높은 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
도 39의 (A)와 도 40의 (A)를 비교하면, 샘플 5 및 샘플 6의 양쪽 모두에서 온도 25℃에서 측정한 경우의 사이클 특성이 온도 45℃에서 측정한 경우의 사이클 특성보다 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 도 39의 (B)와 도 40의 (B)를 비교하면, 방전 용량 유지율에 대해서도 온도 25℃에서 측정한 것이 온도 45℃에서 측정한 것보다 높은 것을 알 수 있다.
본 실시예에서는, 충전 전압이 4.65V 또는 4.7V인 경우의 하프 셀의 사이클 특성을 나타내었다. 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 사이클 시험의 충전 전압의 상한 값을 4.6V 이상으로 할 수 있어, 충전 전압이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고용량이며 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한 본 실시예에 따르면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고온 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 명세서 등에서, 특별히 언급하지 않는 한, 전압은 대향 전극이 리튬인 경우의 전압을 가리킨다. 양극이 같아도, 음극에 사용되는 재료에 따라 전압은 변화된다. 예를 들어 본 발명의 양극을 사용하고, 음극에 흑연을 사용한 경우, 대향 전극에 리튬을 사용한 경우의 전압보다 약 0.1V 낮다.
100: 양극 활물질, 101: 제 1 입자, 102: 볼록부, 103: 볼록부, 104: 볼록부, 105: 입계, 106: 표층부
Claims (12)
- 이차 전지로서,
양극을 갖고,
상기 양극은 코발트산 리튬을 갖고,
상기 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극을 갖고,
상기 양극은 코발트산 리튬을 갖고,
상기 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고,
상기 볼록부는 Mg를 더 갖는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극을 갖고,
상기 양극은 코발트산 리튬을 갖고,
상기 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고,
상기 볼록부는 Mg 및 F를 더 갖는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극을 갖고,
상기 양극은 코발트산 리튬을 갖고,
상기 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고,
상기 볼록부는 Mg, F, 및 Ni를 더 갖는, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극을 갖고,
상기 양극은 코발트산 리튬을 갖고,
상기 코발트산 리튬은 적어도 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 볼록부에 갖고,
상기 볼록부는 Mg 및 F를 더 갖고,
상기 볼록부와 상기 코발트산 리튬의 내부 사이의 경계에 Al을 갖는, 이차 전지. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 상기 볼록부에 편재하는, 이차 전지. - 차량으로서,
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 탑재한, 차량. - 이차 전지의 제작 방법으로서,
코발트산 리튬을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과,
상기 혼합액을 교반하여 혼합물을 제작하는 공정과,
상기 혼합물을 가열하는 가열 공정을 갖는, 이차 전지의 제작 방법. - 이차 전지의 제작 방법으로서,
코발트산 리튬과 마그네슘원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 공정과,
상기 제 1 혼합물을 가열하는 제 1 가열 공정과,
상기 가열된 제 1 혼합물을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과,
상기 혼합액을 교반하여 제 2 혼합물을 제작하는 공정과,
상기 제 2 혼합물을 가열하는 제 2 가열 공정을 갖는, 이차 전지의 제작 방법. - 이차 전지의 제작 방법으로서,
코발트산 리튬과, 마그네슘원과, 플루오린원을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 공정과,
상기 제 1 혼합물을 가열하는 제 1 가열 공정과,
상기 가열된 제 1 혼합물을 Hf, V, Nb, Zr, Ce, 및 Sm 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 갖는 금속 알콕사이드와 혼합하여 혼합액을 제작하는 공정과,
상기 혼합액을 교반하여 제 2 혼합물을 제작하는 공정과,
상기 제 2 혼합물을 가열하는 제 2 가열 공정을 갖는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 제 2 가열 공정은 상기 제 1 가열 공정보다 단시간에 수행되는, 이차 전지의 제작 방법. - 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 가열 공정은 상기 제 1 가열 공정보다 저온에서 수행되는, 이차 전지의 제작 방법.
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| A201 | Request for examination |