JP5741969B2 - リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
(組成1)
Li1+xNi1−bM2bO2
M2:Mg、Al、Ti、Mn、Co、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素
(−0.05≦x≦0.20)、(0≦b≦0.7)
Li1+xNi1−bM2bO2
M2:Mg、Al、Ti、Mn、Co、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素 (−0.05≦x≦0.05)、(0≦b≦0.7)
(組成1−1)
Li1+xNi1−b1−b2Cob1Mnb2O2
(−0.05≦x≦0.20)、(0≦b1≦0.35、0.1≦b2≦0.5)
(組成1−2)
Li1+xNi1−b1−b2Cob1Alb2O2
(−0.05≦x≦0.15)、(0.10≦b1≦0.20、0.01≦b1≦0.10)
Li1+xCo1−aM1aO2
M1:Mg、Al、Ti、Mn、Ni、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素 (−0.05≦x≦0.05)、(0≦a≦0.3)
Li1+xMn2−cM3cO4
M3:Li、B、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素 (0≦x≦0.3)、(0≦c≦0.6)
Li1+xFe1−dM4dPO4
M4:Mg、Al、Mn、Co、Ni、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素 (−0.05≦x≦0.05)、(0≦d≦0.3)
本発明において最も重要な点は、本発明に係るリチウム複合化合物粒子粉末は、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物の粒子表面の一部にフッ素と金属元素A(AはLi、Mg、Al、Ti、Zn、Zr、Yから選ばれる少なくとも1種類以上の元素)とを含有する表面処理成分を存在させることによって、高充電電圧における二次電池としての初期放電容量を保持したまま、且つ、高レート充放電サイクル特性に優れるという点である。
平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡SEMにより判断した。
正極活物質と導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤のポリフッ化ビニリデンを重量比で85:10:5となるように精秤し、乳鉢で十分に混合してからN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを集電体のアルミニウム箔に150μmの膜厚で塗布し、150℃で真空乾燥してからφ16mmの円板状に打ち抜き正極板とした。
金属リチウム箔をφ16mmの円板状に打ち抜いて負極を作製した。
炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比50:50の混合溶液に電解質として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットル混合して電解液とした。
アルゴン雰囲気のグローブボックス中でSUS316製のケースを用い、上記正極と負極の間にポリプロピレン製のセパレータを介し、さらに電解液を注入してCR2032型のコイン電池を作製した。
前記コイン型電池を用いて、二次電池の充放電試験を行った。測定条件としては、室温で、測定レートを1.0Cとし、カットオフ電圧はコバルト系、マンガン系、ニッケル系においては3.0〜4.3V、オリビン系においては2.5〜4.3Vの間で充放電を繰り返した。レートが1.0Cの場合、0.2Cなどの場合に比べて短時間で充放電することになり(1Cでは1時間で行うのに対し、0.2Cでは5時間かけて行う。)、大きな電流密度で充放電を行うものである。
MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た(平均一次粒子径5μm、平均二次粒子径15.3μm)。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.020mol/Lの硝酸アルミニウム溶液100ml中に100gを懸濁させる。30分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が1:4となるように1mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を8ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗した。次いで、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
表面処理の反応溶液中のAl濃度は0.020mol/lであり、F濃度は1.000mol/lであり、A元素は反応溶液中の存在量が0.05mol/l以下の低い濃度で反応を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.005mol/Lの硝酸リチウム溶液100ml中に100gを懸濁する。30分間保持した後、リチウムとフッ素の比率が1:1.50となるように0.5mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を2ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥した。その後、酸素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.04mol/Lの硫酸アルミニウム溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が1:3.75となるように1mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を15ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で500℃で5時間の熱処理を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.05mol/Lの硝酸イットリウム溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後イットリウムとフッ素との比率が1:4.5となるように1mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を23ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
Alを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中900℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た(平均一次粒子径2μm、平均二次粒子径5.7μm)。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.012mol/Lの硫酸亜鉛溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後に亜鉛とフッ素の比率が1:3となるように0.5mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を7ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で500℃で5時間の熱処理を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.015mol/Lの硝酸亜鉛溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、亜鉛とフッ素との比率が1:3.4となるように0.5mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を10ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、その後、酸素雰囲気で550℃で5時間の熱処理を行った。
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で750℃で20時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た(平均一次粒子径0.5μm、平均二次粒子径17μm)。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、0.10mol/Lの塩化アルミニウム水溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が1:4となるように1.5mol/Lのフッ化アンモニウム溶液を27ml添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、乾燥した。その後、酸素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
コバルトとニッケルとマンガンからなる水酸化物に炭酸リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で950℃で20時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た(平均一次粒子径0.5μm、平均二次粒子径10μm)。表1に示すとおり、0.025mol/Lの硝酸アルミニウム溶液100ml中に、アルミニウムとフッ素の比率が1:3となるようにフッ化アンモニウム溶液を混合した懸濁液に、得られたリチウム含有複合酸化物を加えて30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で500℃で5時間の熱処理を行った。
表1に示す割合0.030mol/Lので硝酸マグネシウム溶液100ml中に、マグネシウムとフッ素の比率が1:3.7となるようにフッ化アンモニウム溶液を混合した懸濁液に、Li1.01Fe0.98Mn0.02PO4の粉末を加えて30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持して得られたリチウム含有複合酸化物であり、参考例1の表面処理を行っていないものである。
Alを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中900℃で8時間保持して得られたリチウム含有複合酸化物であり、参考例5の表面処理を行っていないものである。
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に水酸化リチウムを所定の比率で混合し、酸素雰囲気で750℃で20時間焼成して得られたリチウム含有複合酸化物であり、実施例1の表面処理を行っていないものである。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表1に示すように0.02mol/Lのアルミン酸ソーダ溶液100ml中に100gを懸濁した。硫酸を用いてpH調整した後、粉末を濾過・洗浄した後に空気中で800℃で5時間の熱処理を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表1に示すように0.01mol/Lの硝酸アルミニウム溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が1:2となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し30分間保持した。30℃で保持し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、窒素雰囲気で400℃で5時間の熱処理を行った。
参考例1と同様にして、MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表1に示すように0.12mol/Lの硝酸アルミニウム溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、アルミニウムとフッ素の比率が1:2.90となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥した。その後、酸素雰囲気で500℃で5時間の熱処理を行った。
加熱処理を窒素雰囲気のもと500℃で5時間の処理に変更した以外は、比較例6と同様の処理を行った。
実施例1で得られた表面処理後の乾燥品を、窒素雰囲気下、400℃で5時間の加熱処理を行った。
実施例1で得られた表面処理後の乾燥品を、酸素雰囲気下、800℃で5時間の加熱処理を行った。
Alを含んだ四酸化三マンガンと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中900℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物を用いて、表1に示すように0.20mol/Lの硝酸亜鉛溶液100ml中に100gを懸濁した。30分間保持した後、亜鉛とフッ素の比率が1:3となるようにフッ化アンモニウム溶液を添加し30分間保持した。80℃に昇温し12時間保持したところで取り出して水洗し、110℃で12時間乾燥し、その後、酸素雰囲気で400℃で5時間のアニーリングを行った。
MgとAlを含んだ四酸化三コバルトと炭酸リチウムを所定の比率で混合し、空気中990℃で8時間保持してリチウム含有複合酸化物を得た。得られたリチウム含有複合酸化物に対して0.25mol%のLiFを添加・混合し、空気中350℃で熱処理を行った。
コバルトとニッケルとアルミニウムからなる水酸化物に、水酸化リチウムとフッ化リチウムをLi1.05Ni0.85Co0.10Al0.05O1.9989F0.0022となるように混合し、酸素雰囲気で750℃で20時間焼成してリチウム含有複合酸化物を得た。
Claims (3)
- 平均一次粒子径が0.1μm以上で平均2次粒子径が1〜20μmであるリチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物をコア粒子とし、該コア粒子の粒子表面に少なくともフッ素と金属元素A(AはLi、Mg、Al、Zn、Yから選ばれる少なくとも1種類以上の元素)とを含有する表面処理成分を存在させたリチウム複合化合物粒子粉末であって、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物が下記組成1を有するリチウム複合化合物であり、表面処理成分の組成がA−F−O化合物であり、コア粒子であるリチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物に対するA元素の含有率が0.01〜1.0原子%であり、当該リチウム複合化合物粒子粉末の粒子表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置で分析したときの、カチオン強度比(Li2F+/Li3O+)が1.0〜100であるとともに前記遷移金属元素のイオンと表面処理成分の金属元素(A)のイオンとの強度比(A+/TM+)が1.0〜1000であり、粉体pHが11.5以下であることを特徴とするリチウム複合化合物粒子粉末。
(組成1)
Li1+xNi1−bM2bO2
M2:Mg、Al、Ti、Mn、Co、Zr、Snから選ばれる少なくとも1種類以上の元素
(−0.05≦x≦0.20)、(0≦b≦0.7) - コア粒子であるリチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物を含む水懸濁液に、A原料としてA元素の硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩又はA元素のアルコキシドを用いるとともに、中和剤としてフッ素含有の溶液を用いて、リチウム−遷移金属元素(TM)からなる複合酸化物の粒子表面にA元素の金属塩とフッ素との添加比を1:k(A元素の価数≦k≦A元素の価数×2)とする少なくともA元素とフッ素とを含有する表面処理成分を析出させた後、酸素雰囲気の下300〜700℃の温度範囲で加熱処理する請求項1記載のリチウム複合化合物粒子粉末の製造方法。
- 請求項1記載のリチウム複合化合物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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