CN113196529A - 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极材，其包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子。

Description

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造 方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极 和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍-镉电池、镍-氢电池、铅蓄电池等其他二次电池相比，能量密度高，因此被广泛用作笔记本电脑、手机等便携电气化产品用的电源。另外，近年来，不仅是在较小型的电气化产品中的应用，锂离子二次电池在电动汽车、蓄电用电源等中的应用也显著扩大。
作为锂离子二次电池的负极材，已知为了有效利用石墨的高容量这样的特性并且赋予提高充放电速度、抑制与电解液的副反应等特性，而由非晶质碳被覆石墨粒子表面而成的负极材(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-196609号公报
专利文献2：日本特开平11-354122号公报
发明内容
发明要解决的课题
由比石墨硬质的非晶质碳被覆石墨粒子表面而成的负极材如果在电极制作时以高压进行压制，则非晶质碳的被覆会产生龟裂，这成为与电解液发生反应的原因，有时引起电极的膨胀。因此，期望开发一种不借助非晶质碳的被覆也能够提高电池特性的负极材。
鉴于上述情况，本发明的一个方式的课题在于提供一种即使未用非晶质碳被覆也能够提高电池特性的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下实施方式。
＜1＞一种锂离子二次电池用负极材，其包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子。
＜2＞根据＜1＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳粒子的R值小于或等于0.45。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳粒子的菱方晶量大于0.20。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳粒子的圆形度大于0.8。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳粒子在差热分析中在500℃～650℃的范围内未检测到DTA发热峰。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，上述碳粒子通过氮气吸附法测定的比表面积大于或等于4.0m2/g。
＜7＞一种锂离子二次电池用负极材浆料，其包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材、有机粘结剂和溶剂。
＜8＞一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和形成于上述集电体上的负极材层，所述负极材层包含＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
＜9＞一种锂离子二次电池，其具有正极、电解质和＜8＞所述的锂离子二次电池用负极。
＜10＞一种锂离子二次电池用负极材的制造方法，包括：进行加热以使碳粒子的温度成为400℃～1300℃的工序；以及进行冷却直至上述加热后的碳粒子的温度小于400℃的工序，分别在非氧化气氛中进行上述加热和冷却。
＜11＞根据＜10＞所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，用于制造＜1＞～＜6＞中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
发明效果
根据本发明的一个方式，可提供一种即使未用非晶质碳被覆也能够提高电池特性的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极材的制造方法、锂离子二次电池用负极材浆料、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示在压制性的评价中使用的装置构成的概略截面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况、原理上明确认为是必须的情况等以外，都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，关于“工序”一词，除了独立于其他工序的工序以外，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序的目的，则也包含该工序。
本公开中，使用“～”表示的数值范围包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率或含量。
本公开中，相当于各成分的粒子可以包含多种。在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”或“膜”一词，除了在观察存在该层或膜的区域时形成于该区域的整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
＜锂离子二次电池用负极材＞
本公开的锂离子二次电池用负极材(以下，也简称为负极材)包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子。
具有上述构成的负极材即使碳粒子未用非晶质碳被覆，使用其作为负极材的锂离子二次电池的性能(特别是保存特性)也可良好地维持。其理由不一定明确，但如下推测。
认为：在碳粒子为石墨粒子的情况下，在构成该碳粒子的石墨的边缘部存在-OH(羟基)、＞C＝O(羰基)、-COOH(羧基)等含氧官能团，这些含氧官能团会与电解液反应。因此可认为：通过将存在于石墨边缘部的含氧官能团的量设为小于或等于一定范围，能够抑制与电解液的反应，进而可良好地维持电池的保存特性。
进一步，使用了氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子的锂离子二次电池与使用了氧含有率超过0.15质量％的碳粒子的电池相比，充放电效率提高。这可认为是因为：存在于石墨边缘部的含氧官能团作为阻碍锂离子从边缘面插入和脱离的壁垒而起作用，通过使含氧官能团的量降低，从而锂离子的插入和脱离变得容易。
本公开中碳粒子的氧含有率为通过红外线吸收法测定的值。测定是通过后述的实施例中记载的方法进行的。
关于碳粒子的氧含有率，例如可以如后述的负极材的制造方法所记载的那样，通过在含氧官能团分解的温度下对碳粒子进行加热而设为小于或等于0.15质量％。碳粒子的氧含有率优选小于或等于0.12质量％，更优选小于或等于0.10质量％，更优选小于或等于0.07质量％，进一步优选小于或等于0.04质量％。
碳粒子的氧含有率的下限值没有特别限制，从容易兼顾高温保存特性和输入输出特性的观点考虑，优选大于或等于0.005质量％，更优选大于或等于0.007质量％，更优选大于或等于0.01质量％，更优选大于或等于0.015质量％，进一步优选大于或等于0.02质量％。
作为碳粒子，优选为天然石墨粒子、人造石墨粒子等石墨粒子。在石墨粒子中，从微晶大且高容量的观点出发，更优选天然石墨的鳞片状粒子。天然石墨具有在由矿石生成和加工的工序中容易含有含氧官能团的倾向。因此，从抑制与电解液的反应和提高充放电效率的观点考虑，将天然石墨粒子的氧含有率设为小于或等于0.15质量％是有利的。
作为碳粒子，可列举具有鳞状、鳞片状、薄片状、块状等形状的碳粒子、将扁平的石墨粒子球形化而得到的球状石墨等球状粒子，优选为球状粒子。与扁平的碳粒子相比，球状粒子不易因制作电极时的压制而沿一个方向取向，适合于电极高密度化时的快速充放电。另一方面，在将扁平的碳粒子进行球状化的工序中，球状粒子会生成新的边缘面，存在容易含有含氧官能团的倾向。因此，从抑制与电解液的反应和提高充放电效率的观点考虑，将球状粒子的氧含有率设为小于或等于0.15质量％是有利的。本公开中，将圆形度大于0.8的粒子设为球状粒子。
本公开中，碳粒子的圆形度通过湿式流动式粒径·形状分析装置进行测定。作为测定器，可以使用FPIA-3000(马尔文公司)。作为本测定的前处理，可以将碳粒子0.06g和包含质量比0.2％的表面活性剂(商品名：LIPONOL T/15，Lion株式会社)的蒸馏水装入试管(12mm×120mm，株式会社Maruemu)中，使用试管振荡器(Pasolina NS-80，AS ONE株式会社)搅拌20秒钟后，利用超声波搅拌1分钟。作为超声波清洗机，可以使用株式会社SND的US102(高频输出功率100W，振荡频率38kHz)。
碳粒子的粒径没有特别限制。例如，体积平均粒径优选为1μm～50μm，更优选为2μm～45μm，更优选为3μm～35μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为7μm～20μm。
碳粒子的体积平均粒径可以利用激光衍射粒度分布测定装置进行测定，其是在体积基准的粒度分布中从小径侧开始累积达到50％时的粒径(D50)。
(R值)
碳粒子的R值优选小于或等于0.45。R值是表示碳粒子表面的结晶性程度的指标，R值越小意味着结晶性越高。另外，由于球形化等加工而对碳粒子表面造成损伤时，存在R值上升的倾向。碳粒子的R值更优选小于或等于0.42，更优选小于或等于0.40，更优选小于或等于0.32，进一步优选小于或等于0.30。
R值的下限值没有特别限制，从电池特性的平衡的观点考虑，优选大于或等于0.05，更优选大于或等于0.10，更优选大于或等于0.15，更优选大于或等于0.20，进一步优选大于或等于0.22。在得到高的充电性能的情况下，R值优选大于或等于0.15。
本公开中，碳粒子的R值设为：在后述的拉曼测定中得到的拉曼光谱中，1580cm-1附近的最大峰的强度IA与1360cm-1附近的最大峰的强度IB的强度比(IB/IA)。
关于拉曼测定，使用拉曼分光器“激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社制”，对以成为平坦的方式设置有锂离子二次电池用负极材或设置有将锂离子二次电池用负极材涂布于集电体并进行加压所得到的电极的试样板照射激光来进行测定。测定条件如下所述。
激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：1180cm-1～1730cm-1
寻峰：背景去除
(菱方晶量)
在碳粒子包含石墨质的情况下，菱方晶量优选大于0.20，更优选大于或等于0.21，更优选大于或等于0.22，更优选大于或等于0.23，进一步优选大于或等于0.26。在碳粒子的菱方晶量为上述范围内的情况下，存在快速充放电特性、高温保存特性等优异的倾向。
通常的石墨粒子中，存在如果菱方晶量变大(例如，超过0.33)则进行粉碎而非球形化的倾向，随着氧含量快速上升，高温保存特性等开始快速降低。但是，根据本发明人等的研究，可知：将氧含有率设为小于或等于0.15质量％的碳粒子能够在抑制高温保存特性降低的状态下提高输入输出功率。
菱方晶量的上限值没有特别限制，例如可以小于0.50，可以小于或等于0.45，可以小于或等于0.40，可以小于或等于0.35，可以小于或等于0.30。
碳粒子的菱方晶量可以根据利用X射线衍射法测定的菱方晶结构的(101)面的峰强度(P1)与六方晶结构的(101)面的峰强度(P2)，通过下述式算出。
菱方晶量＝P1/(P1+P2)
P1：菱方晶结构的(101)面的峰强度(衍射角2θ为43°附近)
P2：六方晶结构的(101)面的峰强度(衍射角2θ为44°附近)
上述各峰强度可以如下测定。关于衍射峰的测定，将试样粉末填充于石英制试样架的凹部分并设置于测定平台，使用广角X射线衍射装置(株式会社理学)在以下的测定条件下进行。然后，进行Kα2峰去除和背景去除，并利用轮廓形状函数(Pseudo-Voigt)将峰分离。
射线源：CuKα射线(波长＝0.15418nm)
发散狭缝DS：1°
受光狭缝RS：0.3mm
散射狭缝SS：1°
碳粒子也可以未用非晶质碳被覆。如上所述，氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子存在即使未用非晶质碳被覆也可抑制与电解液的反应，可良好地维持电池的保存特性的倾向。
碳粒子是否由非晶质碳被覆、或被覆的程度例如可以通过差热分析(DTA)进行判断。如果碳粒子由非晶质碳被覆，则具有在500℃～650℃的范围内出现DTA发热峰的倾向。
在碳粒子由非晶质碳被覆的情况下，优选少到在500℃～650℃的范围内不具有DTA发热峰的程度。例如，非晶质碳的量可以小于碳粒子整体(核粒子和非晶质碳的合计)的1质量％。
本公开中，差热分析(DTA)使用差热热重同时测定装置(例如，精工仪器株式会社制，EXSTAR TG/DTA6200)进行。具体地说，以α-氧化铝作为参考，在干燥空气300mL/分钟的流通下，以升温速度2.5℃/分钟进行测定，确认400℃～1000℃下的DTA发热峰的有无。另外，在负极材除了碳粒子以外还包含后述的导电助剂的情况下，有可能也会检测出源自导电助剂的发热峰，因此优选在对负极材进行差热分析之前进行离心分离，仅提取沉淀物后进行测定。
(吸油量)
碳粒子的吸油量例如优选大于或等于25mL/100g，更优选大于或等于30mL/100g，更优选大于或等于35mL/100g，更优选大于或等于40mL/100g，进一步优选大于或等于45mL/100g。
碳粒子的吸油量是表示碳粒子中及碳粒子间的空隙比例的指标。扁平状粒子在球形化的过程中碳粒子折叠或造粒而成为高密度的球状粒子，存在吸油量衰减的倾向。如上所述，从压制电极时的粒子取向的观点考虑，认为优选经球形化的(即，吸油量少的)碳粒子。另一方面，从确保锂离子泳动所需的电解液量、抑制充放电特性降低的观点考虑，优选碳粒子的吸油量不过少。例如，如果碳粒子的吸油量大于或等于25mL/100g，则锂离子高速移动所需的电解液量充分存在，即使在设为高电极密度(例如大于或等于1.7g/cm3)时，也存在制成电池时诸特性可良好维持的倾向。在不要求高容量的情况下或重视输入输出特性的情况下，由于无需设为高电极密度，因此并不限于此。
碳粒子的吸油量例如更优选小于或等于100mL/100g，更优选小于或等于90mL/100g，更优选小于或等于80mL/100g，更优选小于或等于70mL/100g，进一步优选小于或等于60mL/100g。如果碳粒子的吸油量小于或等于100mL/100g，则能够减少为了调节为目标浆料粘度所需的水的量，能够节约电极干燥时的能量消耗。
本公开中，碳粒子的吸油量可以如下测定，即：作为JIS K6217-4：2008“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的求出方法”中记载的试剂液体，不使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)而使用亚麻籽油(例如，关东化学株式会社制)来进行测定。具体地说，利用恒速滴定管在对象粉末中滴定亚麻籽油，并根据扭矩检测器测定粘度特性变化。将与所产生的最大扭矩的70％扭矩对应的、对象粉末的每单位质量的亚麻籽油的添加量设为吸油量(ml/100g)。作为测定器，例如可以使用株式会社朝日总研的吸收量测定装置。
(振实密度)
碳粒子的振实密度可以大于或等于0.70g/cm3，可以大于或等于0.75g/cm3，可以大于或等于0.80g/cm3，可以大于或等于0.85g/cm3，也可以大于或等于0.90g/cm3。如果碳粒子的振实密度大于或等于0.70g/cm3，则存在为了将电极成形为板状所需的粘合剂更多地附着于碳粒子的表面、不易产生集电体界面剥离等不良状况的倾向。
碳粒子的振实密度可以小于或等于1.30g/cm3，可以小于或等于1.25g/cm3，可以小于或等于1.20g/cm3，可以小于或等于1.15g/cm3，也可以小于或等于1.10g/cm3。如果碳粒子的振实密度小于或等于1.30g/cm3，则存在碳粒子间的空隙量增加从而压制时的柔软性变高的倾向。
本公开中碳粒子的振实密度设为如下密度，即：使用填充密度测定装置(KRS-406，株式会社藏持科学器械制作所制)，将碳粒子100mL装入量筒(高桥理科量器工业株式会社制，内径
Figure BDA0003078728450000091
)中，使量筒从量筒的底面为6cm的高度反复落下预定次数(250次)后的密度。
(比表面积)
碳粒子的比表面积是表示碳粒子与电解液的界面面积的指标。比表面积的值越小，碳粒子与电解液的界面面积不会过大，存在电解液的分解反应的反应场的增加被抑制、气体产生被抑制、且初次充放电效率变得良好的倾向。另外，比表面积的值越大，每单位面积的电流密度越不易急剧上升，负荷减轻，因此存在充放电效率、充电接受性、快速充放电特性等变得良好的倾向。
本公开中，由于成为气体产生原因的氧含有率小于或等于0.15质量％，因此能够在不减少比表面积的情况下抑制气体的产生量。
碳粒子的比表面积没有特别限制。例如优选大于或等于0.5m2/g，更优选大于或等于1.0m2/g，更优选大于或等于2.0m2/g，更优选大于或等于3.0m2/g，进一步优选大于或等于4.0m2/g。
另外，碳粒子的比表面积优选小于或等于20.0m2/g，更优选小于或等于15.0m2/g，更优选小于或等于12.0m2/g，更优选小于或等于10.0m2/g，进一步优选小于或等于8.0m2/g。
碳粒子的比表面积的测定可以通过BET法(氮气吸附法)进行。具体地说，将碳粒子填充于测定样品池中，一边进行真空脱气一边在200℃进行大于或等于120分钟的加热前处理，得到试样，使用气体吸附装置(ASAP2010，株式会社岛津制作所制)使氮气吸附于所得到的试样。对于所得到的试样，利用5点法进行BET解析，算出比表面积。
碳粒子的比表面积例如可以通过调节平均粒径(如果减小平均粒径，则存在比表面积变大的倾向，如果增大平均粒径，则存在比表面积变小的倾向)而设为期望的范围。
负极材可以包含形状、粒径等不同的多种碳粒子作为氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子。
负极材也可以包含除氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子以外的负极材。例如可以包含含有Si、Sn、Ge、In等能够吸藏和放出锂离子的元素的负极材。
在负极材包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子和除其以外的负极材的情况下，氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子在负极材整体中所占的比例优选大于或等于50质量％，更优选大于或等于70质量％，进一步优选大于或等于80质量％。
在负极材包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子和除其以外的负极材的情况下，优选负极材整体的氧含有率小于或等于0.15质量％。
＜锂离子二次电池用负极材的制造方法＞
本公开的锂离子二次电池用负极材的制造方法包含如下工序：进行加热以使碳粒子的温度成为400℃～1300℃的工序；以及进行冷却直至上述加热后的碳粒子的温度小于400℃的工序，分别在非氧化气氛中进行上述加热和冷却。
根据上述方法，能够制造氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子(负极材)。其理由如下所述。
碳粒子所含的含氧官能团在大于或等于400℃的温度时开始分解，在大于或等于600℃的温度时分解更多，通过设为大于或等于750℃，从而主要的含氧官能团分解。另一方面，如果碳粒子的温度超过1300℃，则石墨的结晶发展而碳粒子的晶格缺陷减少，菱方晶量减少，输入输出特性有可能降低。因此，通过进行加热以使碳粒子的温度成为400℃～1300℃，从而能够在不降低输入输出特性的情况下使含氧官能团减少或消失直至氧含有率小于或等于0.15质量％。
另一方面，碳粒子具有在大于或等于400℃的温度时进行氧化的倾向。因此，通过在非氧化气氛中对加热后的碳粒子进行冷却直至温度小于400℃，从而能够抑制由于加热使氧含有率降低了的碳粒子氧化而导致氧含有率再次上升。
上述方法中，进行加热以使碳粒子的温度成为400℃～1300℃的时间没有特别限制。例如可以按照将碳粒子的温度在上述范围内维持30分钟～2小时的方式进行。
上述方法中，碳粒子的冷却可以在非氧化气氛中进行直至碳粒子的温度小于或等于200℃，也可以在非氧化气氛中进行直至小于或等于室温(25℃)。
上述方法中使用的非氧化气氛没有特别限制，可以在氢气、氦气、氩气、氮气等还原气氛中、非活性气氛中、真空气氛中等。非氧化气氛优选不含氧，但也可以含有使碳粒子不进行氧化的程度的氧。例如，氧含有率可以小于或等于0.3体积％，优选小于或等于0.1体积％，更优选小于或等于0.05体积％。优选处理温度越高，氧含有率越低。
进行碳粒子的加热和冷却的方法没有特别限制，可以使用电炉等通常装置来进行。
上述方法中制造的碳粒子的详细内容和优选方式与上述碳粒子的详细内容和优选方式同样。
＜锂离子二次电池用负极材浆料＞
本公开的锂离子二次电池用负极材浆料(以下，也称为负极材浆料)包含上述负极材、有机粘结剂和溶剂。
有机粘结剂没有特别限制。例如可列举苯乙烯-丁二烯橡胶、以乙烯性不饱和羧酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)为聚合成分的高分子化合物、以乙烯性不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)为聚合成分的高分子化合物、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等高分子化合物。本公开中，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任一者或两者。
溶剂没有特别限制。例如可列举水、有机溶剂或它们的混合物。作为有机溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
负极材浆料也可以根据需要包含用于调节粘度的增粘剂。作为增粘剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
负极材浆料还可以根据需要包含导电助剂。作为导电助剂，可列举炭黑、石墨、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、显示导电性的氮化物等。
负极材浆料所含的负极材的比例没有特别限制。例如，可以在负极材浆料的不挥发成分(除溶剂以外的成分)的90质量％～99质量％的范围内。
＜锂离子二次电池用负极＞
本公开的锂离子二次电池用负极(以下，也称为负极)具有集电体、以及形成于集电体上的包含上述负极材的负极材层。
集电体的材质和形状没有特别限制。例如可以使用包含铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属或合金的带状箔、带状开孔箔、带状网等材料。另外，也可以使用多孔金属(发泡金属)、碳纸等多孔性材料。
将包含负极材的负极材层形成于集电体上的方法没有特别限定。例如，可以使用上述负极材浆料，通过金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法来进行。在使上述负极材层与集电体一体化的情况下，可以通过轧辊、压制、它们的组合等公知的方法来进行。
将负极材层形成于集电体上而得到的负极也可以实施热处理。根据粘合剂种类进行热处理，从而将负极材层所含的溶剂去除，通过粘合剂的固化而推进高强度化，能够提高粒子间以及粒子与集电体间的密合性。为了防止处理中的集电体氧化，热处理也可以在氦气、氩气、氮气等非活性气氛中或真空气氛中进行。
负极的电极密度没有特别限制。负极的电极密度例如可以通过在集电体上形成负极材层的状态下进行加压处理来调节。
负极的电极密度例如可以为1.5g/cm3～1.9g/cm3，也可以为1.6g/cm3～1.8g/cm3。存在如下倾向：电极密度越高，体积容量越提高，负极材层与集电体的密合性越提高。在相比于体积密度更重视电流密度的用途(例如，HEV用途)的情况下，上述电极密度可以小于或等于1.5g/cm3。
＜锂离子二次电池＞
本公开的锂离子二次电池具有正极、电解质和上述负极。锂离子二次电池也可以根据需要具有除这些以外的构件。作为锂离子二次电池，例如可以设为如下构成，即：至少负极与正极以隔着隔膜相对的方式配置，并注入了包含电解质的电解液。
正极可以与负极同样地操作，通过在集电体表面上形成正极层来得到。作为集电体，可以使用包含铝、钛、不锈钢等金属或合金的带状箔、带状开孔箔、带状网等材料。
正极层中所用的正极材料没有特别限制。例如可列举能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物和导电性高分子材料。进而，可以将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、和它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2-xMnxO4、0＜x≦2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯等导电性聚合物、多孔质碳等单独使用或组合两种以上来使用。其中，镍酸锂(LiNiO2)及其复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z＝1、0＜x、0＜y；LiNi2- xMnxO4、0＜x≦2)由于容量高，因此适合作为正极材料。从进一步高容量化的观点考虑，也可以适合使用镍·钴·铝(NCA)正极材料。
作为隔膜，例如可列举以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分的无纺布、布、微孔膜和它们的组合。需要说明的是，在锂离子二次电池具有正极与负极不接触的结构的情况下，无需使用隔膜。
作为电解液，可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-
Figure BDA0003078728450000131
唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或两种成分以上的混合物的非水系溶剂中而成的、所谓的有机电解液。其中，含有氟代碳酸亚乙酯的电解液具有在负极材的表面形成稳定的SEI(固体电解质界面)的倾向，循环特性显著提高，因此是合适的。
锂离子二次电池的形态没有特别限定，可列举纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等。另外，上述锂离子二次电池用负极材除了锂离子二次电池以外，还能够普遍地适用于以将锂离子插入脱离作为充放电机制的混合型电容器等电化学装置。
本公开的锂离子二次电池的保存特性(特别是高温保存特性)优异。因此，特别适合于电动汽车、蓄电系统等设想在高温环境下使用的用途。
实施例
以下，基于实施例更具体地说明上述实施方式，但上述实施方式不限于下述实施例。
(1)负极材的制作
将下述所示原料的碳粒子加热至表1所示的加热温度(最高温度)，维持30分钟后冷却至室温(25℃)，制作实施例的负极材。关于加热和冷却，使用电炉在氮气气氛中(氧含有率0.005～0.2体积％)中连续实施。
碳粒子1：体积平均粒径9.9μm、圆形度0.95的球状天然石墨
碳粒子2：体积平均粒径12.2μm、圆形度0.92的球状天然石墨
碳粒子3：体积平均粒径15.8μm、圆形度0.85的球状天然石墨
碳粒子4：体积平均粒径18.1μm、圆形度0.88的球状天然石墨
碳粒子5：体积平均粒径21.6μm、圆形度0.90的球状天然石墨
作为比较例1～5的负极材，直接使用(不进行热处理)原料的碳粒子。
作为比较例6的负极材，使用如下的碳粒子(碳粒子6)，即：将100质量份碳粒子1和6质量份煤焦油沥青(软化点90℃、残碳率(碳化率)50％)混合，接着在氮气流通下以20℃/小时的升温速度升温至1000℃，并在1000℃(烧成处理温度)保持1小时而得到的由非晶质碳(3质量％)被覆的碳粒子。
(比表面积、吸油量、振实密度、体积平均粒径、R值、菱方晶量的测定)
对于各负极材，通过上述方法测定比表面积、吸油量、振实密度、体积平均粒径(D50)R值和菱方晶量。将结果示于表1中。
(DTA分析)
对于各负极材，通过上述方法进行DTA分析，调查在500℃～650℃的区域是否具有峰。其结果，由非晶质碳被覆的碳粒子6(比较例6)在500℃～650℃的区域观察到峰，使用了碳粒子1～5的实施例和比较例在500℃～650℃的区域未观察到峰。
(压制性)
将3.0g负极材填充于图1所示那样的直径15mm的模具，使用Autograph(株式会社岛津制作所制)以恒速10mm/min的速度进行压缩。在该压缩时，测定从负极材底面到压制面的距离，将其乘以模具的底面积(1.767cm2)而得到负极材的体积，根据所得到的负极材的体积算出加压中的密度。在Autograph的压锤(press hammer)上安装负载传感器，将达到预定密度1.7g/cm3时的加压力(kN/cm2)设为压制性。
(氧含有率的测定)
通过红外线吸收法在下述所示的条件下测定负极材的氧含有率(质量％)。作为测定装置，使用LECO日本合同会社的“TCH-600”。将结果示于表1中。
-分析参数-
·排气循环2次
·分析延迟30秒
·分析延迟·比较器1.0％
·分析种类自动分析
-炉参数-
·炉控制模式功率(W)
·清洗时间15秒
·排气时间30秒
·排气·冷却时间5秒
·排气低(开始)电力5400W
·排气高(结束)电力5400W
·分析时低(开始)电力5000W
·分析时(结束)电力5000W
·分析升温速度0℃/秒
-元素参数-
·元素氧
·最短积分时间55秒
·积分延迟10秒
·比较器电平0.50％
-其他-
·坩埚高温用石墨坩埚
·试样质量约1.0g
(2)电池特性和极板特性的评价
在负极材98质量份、丁苯橡胶(BM-400B，日本ZEON株式会社制)1质量份和羧甲基纤维素(CMC2200，株式会社大赛璐制)1质量份中加入水而调制浆料，将该浆料涂布于集电体(厚度10μm的铜箔)上，形成负极材层，在110℃、大气中干燥1小时。负极材层的形成按照浆料的每单位面积的涂布量为10.0mg/cm2的方式进行。接着，利用辊压机在涂布层(负极材层)成为预定的电极密度(1.70g/cm3)的条件下进行一体化，制作负极。
使用上述制作的负极、作为正极的金属锂、作为电解液的包含1.0M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯(3/7体积比)与碳酸亚乙烯酯(0.5质量％)的混合液、作为隔膜的厚度25μm的聚乙烯制微孔膜、和作为间隔物的厚度230μm的铜板，制作评价用的2016型硬币电池。使用该评价用电池，评价下述所示的电池特性和极板特性(电极膨胀率)。将结果示于表2中。
(不可逆容量)
将制作的锂离子二次电池放入设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.1C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C。将此时的容量设为初次充电容量。
接着，30分钟休止后，以电流值0.1C进行恒流放电直至电压1.5V(Vvs.Li/Li+)为止。将此时的容量设为初次放电容量。
另外，由初次充电容量的值减去初次放电容量的值，求出不可逆容量，作为初次充放电特性的指标。
需要说明的是，作为电流值的单位而使用的“C”是指“电流值(A)/电池容量(Ah)”。
(电极膨胀率)
将满充电时的负极材层的厚度相对于电极密度1.7g/cm3的初次充电前的负极材层的厚度的比例设为充电膨胀率，将放电后的负极材层的厚度相对于电极密度1.7g/cm3的初次充电前的负极材层的厚度的比例设为放电膨胀率。
(初期效率)
初次效率设为最初测定的初次放电容量的值相对于初次充电容量的值的比例。
(放电负荷特性)
以第3循环为2.0C进行了放电的放电容量相对于以第2循环的电流值为0.2C进行了放电的放电容量的比例(比率(2.0C/0.2C)设为放电负荷特性的指标。其他条件(充电电流值、截止电压、休止时间等)与初次充放电条件相同。
(保存后维持率)
将测定了初次效率后的评价用电池放入同样设定为25℃的恒温槽内，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着，以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C。接着，30分钟休止后，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)为止。测定此时的放电容量(25℃时的第2次放电容量)。
然后，以电流值0.2C进行恒流充电直至电压0V(V vs.Li/Li+)为止，接着以0V进行恒压充电直至电流值成为0.02C，将该状态的评价用电池放入设定为60℃的恒温槽中，并保存5天。
然后，将评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，并放置60分钟，以电流值0.2C进行恒流放电直至电压1.5V(V vs.Li/Li+)为止。测定此时的放电容量(在60℃保存5天后，25℃时的第1次放电容量)，根据下式算出保存后维持率。
保存后维持率(％)＝(在60℃保存5天后，25℃时的第1次放电容量)/(25℃时的第2次放电容量)×100
(保存后DCR(25℃))
将评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，在充电：CC/CV 0.2C 0V 0.02Ccut、放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件下进行1个循环充放电。接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％为止。
然后，将评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，在1C、3C、5C的条件下分别各进行10秒钟恒流充电，测定各恒流的压降(ΔV)，使用下式测定直流电阻(DCR)，作为25℃保存后的DCR。
DCR[Ω]＝{(3C压降ΔV-1C压降ΔV)+(5C压降ΔV-3C压降ΔV)}/4
(保存后DCR(-30℃))
将评价用电池放入设定为25℃的恒温槽内，在充电：CC/CV 0.2C 0V 0.02Ccut、放电：CC 0.2C 1.5V Cut的条件下进行1个循环充放电。接着，以电流值0.2C进行恒流充电直至SOC 50％为止。
然后，将评价用电池放入设定为-30℃的恒温槽内，在0.1C、0.3C、0.5C的条件下分别各进行10秒钟恒流充电，测定各恒流的压降(ΔV)，使用下式，测定直流电阻(DCR)，作为-30℃保存后的DCR。
DCR[Ω]＝{(0.3C压降ΔV-0.1C压降ΔV)+(0.5C压降ΔV-0.3C压降ΔV)}/0.4
[表1]
Figure BDA0003078728450000181
[表2]
Figure BDA0003078728450000182
表2中的“每单位面积的不可逆容量”为所测定的不可逆容量除以比表面积而得到的值。
如表1、2所示，未用非晶质碳被覆的实施例1～8、比较例1～5的负极材与由非晶质碳被覆的比较例6的负极材相比，电极的膨胀率小。因此可认为，通过不进行利用非晶质碳的被覆，能够抑制电极的膨胀率。
另外，能够确认：对原料为相同碳粒子的实施例5中制作的负极材与比较例2中制作的负极材的压制性进行比较时，实施例5的压制性是以低压力被压制，膨胀率也降低了。由于获得了如下启示：电极膨胀是使因压制而蓄积的应变能以膨胀的形式释放能量，因粘接强度不足而剥离，Li在活性物质表面等上析出生长，因此，电极膨胀能够得到抑制的负极有充放电特性优异的倾向。
对原料为相同碳粒子、氧含有率小于或等于0.15质量％的实施例的负极材与氧含有率超过0.15质量％的比较例的负极材(例如，以碳粒子1为原料的实施例1～4和比较例1)分别进行比较时，存在实施例的负极材的不可逆容量小的倾向。根据该结果可认为：如果碳粒子的氧含有率小于或等于0.15质量％，则能够将负极材与电解液的反应活性抑制为低水平。
对原料为相同碳粒子的实施例的负极材与比较例的负极材分别进行比较时，存在实施例的负极材的初期效率高的倾向。根据该结果可认为：如果负极材的氧含有率为0.15质量％，则电池的充放电特性提高。另外，关于高温保存后的DCR，也存在实施例的负极材的电阻值小的倾向。根据该结果可知：即使在高温保存时的活性高的状态下长时间放置也可抑制电解液的分解、SEI被膜的生长。
对原料为相同碳粒子的实施例的负极材与比较例的负极材分别进行比较时，存在实施例的负极材的高温保存后的维持率高、与输入输出特性的平衡优异的倾向。根据该结果可认为：如果碳粒子的氧含有率小于或等于0.15质量％，则可在维持电池的充放电性的同时实现兼顾高温耐久性，而它们通常被认为处于此消彼长(trade off)的关系。

Claims (11)

1.一种锂离子二次电池用负极材，其包含氧含有率小于或等于0.15质量％的碳粒子。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材，所述碳粒子的R值小于或等于0.45。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材，所述碳粒子的菱方晶量大于0.20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述碳粒子的圆形度大于0.8。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述碳粒子在差热分析中在500℃～650℃的范围内未检测到DTA发热峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述碳粒子通过氮气吸附法测定的比表面积大于或等于4.0m2/g。
7.一种锂离子二次电池用负极材浆料，其包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材、有机粘结剂和溶剂。
8.一种锂离子二次电池用负极，其具有集电体和形成于所述集电体上的负极材层，所述负极材层包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
9.一种锂离子二次电池，其具有正极、电解质和权利要求8所述的锂离子二次电池用负极。
10.一种锂离子二次电池用负极材的制造方法，包括：进行加热以使碳粒子的温度成为400℃～1300℃的工序；以及进行冷却直至所述加热后的碳粒子的温度小于400℃的工序，
分别在非氧化气氛中进行所述加热和冷却。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用负极材的制造方法，用于制造权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
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