CN102893441B

CN102893441B - 非水系电解液二次电池

Info

Publication number: CN102893441B
Application number: CN201180023629.2A
Authority: CN
Inventors: 德田浩之; 深水浩二; 古田土稔; 布施亨; 细川明美; 泽修平; 大桥洋一
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mu Electrolyte Co ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-05-12
Also published as: EP2571090A4; EP2571090A1; US20130071730A1; KR20130119840A; KR101837785B1; EP2571090B1; EP2571090B9; CN102893441A; WO2011142412A1

Abstract

本发明的课题在于提供循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池。所述非水系电解液二次电池是具备含有锂盐和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，上述负极包含由菱面体晶率为0%～35%的石墨粒子形成的负极活性物质，且上述非水系电解液含有下述通式（1）所示的化合物，由此提供解决了上述课题的非水系电解液二次电池。

Description

非水系电解液二次电池

技术领域

本发明涉及非水系电解液二次电池，详细而言，涉及含有非水系电解液以及负极包含由菱面体晶率具有特定比例的石墨构成的负极活性物质的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有具有三键的特定环状化合物作为电解质。

背景技术

作为从便携式电话、笔记本电脑等所谓的便携式电子设备用电源到汽车用等的驱动用车载电源、固定用大型电源等广泛的电源，锂二次电池等非水系电解液二次电池不断付诸实用。然而，随着近年来电子设备的高性能化、对驱动用车载电源、固定用大型电源的应用等，对所应用的二次电池的要求逐渐提高，要求以高水准实现二次电池的电池特性的高性能化，例如高容量化、高温保存特性、循环特性等的提高。

非水系电解液锂二次电池中使用的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主成分，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。

另外，为了改善使用了这些非水系电解液的电池的负荷特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，提出了各种非水溶剂、电解质、助剂等添加剂。例如，在专利文献1和2公开了在负极活性物质使用了碳的非水电解质中，通过使用碳酸亚乙烯酯及其衍生物、碳酸乙烯亚乙酯衍生物，从而具有双键的环状碳酸酯优先与负极进行反应而在负极表面形成优质的被膜，由此电池的保存特性和循环特性提高。

另外，在专利文献3中公开了例如在负极活性物质使用了人造石墨的非水电解质中，通过并用特定的碳酸亚乙酯衍生物与含三键的化合物和/或五氟苯氧基化合物，从而气体产生少、循环特性得到改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-45545号公报

专利文献2：日本特开平4-87156号公报

专利文献3：WO2006-077763号公报

发明内容

如上所述在近年来对二次电池的高性能化的要求提高的过程中，要求锂二次电池特性的提高，即高容量化、高温保存特性、循环特性等的提高。

在这样的背景下，专利文献1、2记载了如下内容，即，对于负极活性物质使用碳、且作为非水电解质使用了具有双键的环状碳酸酯的非水电解液二次电池而言，保护电极表面而使保存特性、循环特性等电池耐久性提高。然而，存在如下问题，即，如果在高温下放置充电状态的电池、或者进行连续充放电循环，则在正极上不饱和环状碳酸酯或其衍生物氧化分解而产生二氧化碳。如果在这样的使用环境下产生二氧化碳，则有时由于例如电池的安全阀启动、电池膨胀等而导致电池本身变得不能使用。

另外，正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解除了产生二氧化碳以外还会引起生成固体状分解物这种问题。这样的固体成分解物的生成有时会引起电极层、隔离件的堵塞而阻碍锂离子的移动，或者固体成分解物残留于电极活性物质表面而阻碍锂离子的插入脱离反应。其结果，例如，有时在连续充放电循环时充放电容量逐渐降低，在电池的高温保存或连续充放电循环后充放电容量与初期相比降低，或者负荷特性降低。

另外，这些正极上的不饱和环状碳酸酯的氧化分解在近年来高性能二次电池设计下成为特别严峻的问题。即，如果正极活性物质插入脱离锂的电位、即锂的氧化还原电位上升，则该氧化分解有变得显著的趋势。例如，如果在比目前市售的二次电池满充电时的电池电压即4.2V高的电压下工作，则这些氧化反应特别显著地发生。

另外，专利文献3中公开了负极活性物质使用人造石墨、且作为非水电解质使用了含三键的化合物等的非水电解液二次电池。这里，为了改善循环特性而使用了含三键的化合物等作为非水电解质，但存在电解液的副反应性高、循环特性难以提高的问题。

因此，本发明提供解决在实现近年来对二次电池要求的性能时发现的上述各种问题，特别是循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池。

发明人为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现，通过使非水系电解液二次电池中使用的负极包含由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子形成的负极活性物质、且非水系电解液包含选自下述通式(1)所示的化合物中至少一种以上，能够实现循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液二次电池，从而完成了本发明。

即，本发明的主旨如下所述。

一种非水系电解液二次电池，是具备非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有锂盐和溶解其的非水系溶剂，其特征在于，上述负极包含由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子形成的负极活性物质，且上述非水系电解液含有下述通式(1)所示的化合物。

(式中，X和Z表示CR¹ ₂、C＝O、C＝N-R¹、C＝P-R¹、O、S、N-R¹、P-R¹，可以相同也可以不同。Y表示CR¹ ₂、C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。式中，R和R¹为氢、卤素、或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。R²为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R³为Li、NR⁴ ₄或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R⁴为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。n和m表示0以上的整数。W为与上述R意思相同的范围，W与上述R彼此可以相同也可以不同。)

另外，本发明的其它要旨是，上述石墨粒子的长宽比为0.05～20以下。

另外，本发明的其它要旨是，上述石墨粒子的层间距离d002为0.335nm～0.339nm。

另外，本发明的其它要旨是，上述石墨粒子包含选自将碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、将石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、天然石墨粒子中的1种以上。

另外，本发明的其它要旨是，上述负极包含含有至少1种以上的拉曼R值为0.1以上的碳质材料的负极活性物质，所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中的1360cm^-1的峰强度与1580cm^-1的峰强度之比。

另外，本发明的其它要旨是，上述通式(1)所示的化合物为(2)式所示的化合物。

(Y表示C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。R²为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R³为Li、NR⁴ ₄、或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R⁴为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同)

另外，本发明的其它要旨是，上述非水系电解液含有(A)LiαXO_nF_m(X＝元素周期表第2或第3周期的第IIIA族、第VA族、第VIA族中的任一元素，α＝1～2，n＝1～3，m＝1～2)所示的化合物。

另外，本发明的其它要旨是，上述非水系电解液含有(B)下述通式(3)所示的化合物。

(上述通式(3)中，A表示碱金属，M表示过渡金属、元素周期表的第IIIA族、第IVA族或第VA族元素，b表示1～3，m表示1～3，n表示0～6，q表示0或1，R⁵为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些亚烷基和亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，并且，存在m个的R⁵可以各自键合)，R⁶为卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或X³R⁷(这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，并且，存在n个的R⁶可以各自键合而形成环)，X¹、X²、X³为O、S或NR⁸，R⁷、R⁸各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数6～20的卤代芳基(这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，或者，存在多个的R⁷、R⁸可以各自键合而形成环)。)

另外，本发明的其它要旨是，上述非水系电解液含有(C)具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少1个的碳酸酯。

通过本发明，提供尤其是在高电压化、高容量化的锂二次电池设计中电池的循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液电池。其理由推测为如下所述。

本发明的特征之一在于，在非水系电解液中使用碳-碳三键不介由其它官能团或杂元素而以单键与环结构键合的化合物、并且在非水系电解液电池中负极使用由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子形成的负极活性物质。通常，如专利文献1～2所代表，保护电极表面而提高保存特性、循环特性等电池耐久性的材料多为环状结构的化合物，还具有重键性部位。本发明人等着眼于这点，对环结构中的官能团和杂元素的键合部位、重键与环结构键合的部位、以及重键部分的电子轨道的杂化状态进行了详细的研究，结果得到了以下的见解：例如与构成环状化合物的环骨架的一部分为重键的化合物相比，重键与环结构键合的化合物与正极的稳定性优异，而且，与碳-碳双键性的取代基与环结构键合的化合物相比，碳-碳三键性的取代基与环结构键合的化合物在负极表面易于形成优质的被膜，作为其结果，在电池耐久特性上得到优良的效果，能够解决上述课题。

另外，包含碳-碳重键的环状化合物的负极表面上的分解、聚合等导致的被膜生成过程还取决于负极活性物质的性质。一般来说，石墨粒子的最普遍的结构为六方晶系结构，但存在热力学上准稳定状态的菱面体晶结构。其中，还得到了以下见解：石墨中所含的菱面体晶的比例(菱面体晶率)在石墨中为35％以下时，在电池耐久特性上得到优良的效果。其理由目前尚不明确，但可推测为，通式(1)的化合物的聚合被促进而使锂离子透过性的保护被膜稳定，在负极表面由通式(1)的化合物以外的电解液成分导致的副分解反应被抑制，由此可以提供尤其是电池的循环和保存等耐久特性得到改善的非水系电解液电池。对于如专利文献3公开的仅键合有碳-碳三键的链状化合物，并没有确认这样显著的电池耐久性提高效果(例如参照实施例14，比较例13)，因此可知这是通式(1)所示的化合物的特异性特征。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明，但本发明不限定于此，可以任意地进行变形而实施。

1.负极

本发明的非水系电解液二次电池中使用的负极是能够吸留和释放锂离子的负极，包含特定的负极活性物质。以下对负极中使用的负极活性物质进行叙述。

<负极活性物质>

作为本发明的构成要素之一的负极活性物质，只要是菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子，就没有特别限制。这里，本发明中的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子被定义为如下。

[石墨粒子]

本发明中所定义的石墨粒子是采用基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上且小于0.340nm的碳。这里，d值优选0.339nm以下，进一步优选0.337nm以下。d值过大时，结晶性降低，有时初期不可逆容量增加。另一方面，0.335nm为石墨的理论值。

作为石墨粒子，可举出天然石墨粒子和人造石墨粒子等。优选石墨粒子包含选自将碳被覆于芯石墨而成的石墨粒子、将石墨被覆于芯石墨而成的石墨粒子、和天然石墨粒子中的1种以上。作为天然石墨，可举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨等。作为人造石墨，可举出将沥青原料进行高温热处理而制造的焦炭、针状焦炭、高密度碳材料等石墨质粒子。从低成本和电极制作的进行容易性的方面出发，更优选球形化的天然石墨粒子。

[菱面体晶率]

本发明中所定义的菱面体晶率可以由基于X射线广角衍射法(XRD)得到的菱面体晶结构石墨层(ABC堆垛层)与六方晶结构石墨层(AB堆垛层)的比例采用下式求出。

菱面体晶率(％)＝XRD的ABC(101)峰的积分强度÷XRD的AB(101)峰积分强度×100

这里，本发明的石墨粒子的菱面体晶率通常为0％以上、优选大于0％、更优选3％以上、进一步优选5％以上、特别优选12％以上，且通常为35％以下、优选27％以下、进一步优选24％以下、特别优选20％以下的范围。这里，所谓菱面体晶率为0％，是指完全没有检测出来自ABC堆垛层的XRD峰。而所谓大于0％，是指即使少量也检测出了来自ABC堆垛层的XRD峰。

菱面体晶率过大时，石墨粒子的结晶结构中含有很多缺陷，因此存在Li的插入量减少而难以得到高容量的倾向。另外，由于上述缺陷而在循环中电解液分解，因此存在循环特性降低的倾向。与此相对，菱面体晶率如果为本发明的范围内，例如石墨粒子的结晶结构中缺陷少，与电解液的反应性小，循环中的电解液的消耗少，循环特性优异，因而优选。

用于求出菱面体晶率的XRD的测定方法如下所述。

在0.2mm的试样板中以石墨粉体不取向的方式进行填充，采用X射线衍射装置(例如，使用PANalytical公司制X′PertProMPD，利用CuKα射线，输出45kV，40mA)进行测定。使用得到的衍射图案，采用解析软件JADE5.0，通过使用了非对称皮尔逊VII函数的峰形拟合分别算出上述峰积分强度，由上述式求出菱面体晶率。

X射线衍射测定条件如下所述。此外，“2θ”表示衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色器

·狭缝：

索勒狭缝0.04度

发散狭缝0.5度

横发散掩模15mm

防散射狭缝1度

·测定范围和步进角度/计测时间：

(101)面：41度≤2θ≤47.5度0.3度/60秒

·背景校正：将从42.7至45.5度之间用直线连接，作为背景减去。

·菱面体晶结构石墨粒子层的峰：指43.4度附近的峰。

·六方晶结构石墨粒子层的峰：指44.5度附近的峰。

得到具有上述范围的菱面体晶率的石墨粒子的方法可以采用使用现有技术来进行制造的方法，没有特别限定，但优选通过将石墨粒子在500℃以上的温度进行热处理而制造。特别是对石墨粒子赋予以冲击力为主体、还包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用。此外，本发明中规定的菱面体晶率还可以通过改变机械作用的强度、处理时间、有无反复等来进行调整。具体地，优选在壳体内部具有设有多个刀片的转子，通过该转子高速旋转而对导入了内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具备通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置，或者虽然不具备循环机构但具有将装置多台连接而进行处理的机构的装置。作为优选装置的一例，可举出(株)奈良机械制作所制的HybridizationSystem等。

另外，更优选在赋予上述机械作用后实施热处理。

进而特别优选在赋予上述机械作用后与碳前体复合化并在700℃以上的温度实施热处理。

[负极活性物质的具体方式]

作为负极活性物质的具体方式，例如可举出(1)由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、(2)由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、(3)菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子、以及(1)～(3)的混合物等。

这里，作为上述芯石墨，可举出前述的天然石墨、人造石墨等。另外，作为芯石墨的天然石墨优选球状天然石墨(本说明书中，将球状天然石墨也称为球形化石墨)。

例如，为将(1)和(2)组合而得的混合物时，相对于(1)的复合体和/或混合物，(2)的复合体和/或混合物的比例通常为5wt％以上，优选10wt％以上，更优选15wt％以上。并且，通常为95wt％以下，优选90wt％以下，更优选85wt％以下。(2)的混合比例过少时，存在不可逆容量增大而电池容量减少的倾向，混合比例过多时，存在低温下的Li接受性降低的倾向。

为将(1)和(3)组合的混合物时，相对于(1)的复合体和/或混合物，(3)的石墨粒子的比例通常为5wt％以上，优选10wt％以上，更优选15wt％以上。并且，通常为70wt％以下，优选60wt％以下，更优选50wt％以下。(3)的混合比例过少时，在为了增大电池容量而将电极加压成高密度时有可能加压载荷增高而难以高密度化，过多时，可能不可逆容量增大而电池容量减少。

为将(2)和(3)组合而得的混合物时，相对于(2)的复合体和/或混合物，(3)的石墨粒子的比例通常为5wt％以上，优选10wt％以上，更优选20wt％以上。并且，通常为70wt％以下，优选60wt％以下，更优选50wt％以下。(3)的混合比例过少时，为了增大电池容量而将电极加压成高密度时存在加压载荷增高而难以高密度化的倾向，过多时，存在不可逆容量增大而电池容量减少的倾向。

作为这些组合，优选(1)的复合体和(2)的复合体的组合、(1)的复合体和(3)的石墨粒子的组合、(2)的复合体和(3)的石墨粒子的组合，由于(1)的复合体和(2)的复合体的组合、(1)的复合体和(3)的石墨粒子的组合易于制作高密度电极、易于确保导电通路、循环特性优异，因而更优选。

另外，本发明的负极可以含有菱面体晶率不满足上述范围的石墨粒子。将上述石墨粒子与菱面体晶率为0％～35％的范围以外的其它石墨混合时，通常，相对于本发明的石墨粒子质量，其它石墨通常为2wt％以上，优选5wt％以上，更优选10wt％以上。并且，通常为50wt％以下，优选45wt％以下，更优选40wt％以下。其它石墨过少时，存在难以得到混合其它石墨的效果的倾向，过多时，存在本发明的效果减小的倾向。

另外，负极活性物质包含(1)和/或(2)时，构成这些复合体的芯石墨的菱面体晶率与石墨粒子同样为通常0％以上、优选3％以上、进一步优选5％以上且通常35％以下、优选27％以下、进一步优选24％以下、特别优选20％以下的范围。构成这些复合体的芯石墨的菱面体晶率可以采用与上述的石墨粒子同样的方法求出。

(1)由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

由芯石墨与碳的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子可以采用例如以下的方法得到，即，在芯石墨上被覆或键合碳前体，然后在600℃～2200℃进行煅烧的方法，或采用CVD(化学气相沉积，ChemicalVaporDeposition)法进行蒸镀的方法等。

上述复合体是指在芯石墨上被覆或键合有碳、且菱面体晶率为上述范围内的石墨粒子。另外，碳的被覆率通常为1质量％以上，优选2质量％以上，通常为15质量％以下，优选10质量％以下。

本发明的被覆率可以使用下式由芯石墨质量与煅烧后的来自碳前体的碳质量等计算。

被覆率(质量％)＝碳质量÷(芯石墨质量+碳质量)×100

另外，上述混合物是指例如菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子与碳在没有被覆或键合的状态下以任意的比例进行混合而成的混合物。

(2)由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

由芯石墨与石墨的复合体和/或混合物构成的菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子可以采用例如在芯石墨上被覆或键合碳前体，然后在2300℃～3200℃的温度下进行石墨化而得到。

上述复合体是指在芯石墨上被覆或键合有易石墨和/或难石墨、且菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子。

另外，石墨的被覆率通常为1质量％以上，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，通常为50质量％以下，优选30质量％以下。

本发明中所述的被覆率可以使用下式由芯石墨质量与石墨化后的来自碳前体的石墨质量等计算。

被覆率(质量％)＝来自前体的石墨质量÷(芯石墨质量+来自前体的石墨质量)×100

另外，上述混合物是指例如菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子与石墨在没有被覆或键合的状态下以任意的比例进行混合而成的混合物。

(3)菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子

菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子是指不包括上述(1)、(2)的结构、仅由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子构成的石墨粒子。具体是指作为实施了力学性能量处理的芯石墨，且未与碳和/或石墨复合化或者混合的石墨粒子。进而，还可以使用将该菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子在400℃～3200℃进行煅烧而成的石墨粒子。

上述石墨粒子可以以一种构成，也可以由形态、粒径不同的多种石墨粒子构成。

<负极活性物质的物性>

作为负极活性物质，进而具有以下物性的负极活性物质是较理想的。

(X射线参数)

负极活性物质通过基于学振法的X射线衍射求出的石墨粒子的微晶尺寸(Lc)、(La)优选为30nm以上，其中进一步优选为100nm以上。微晶尺寸如果为该范围，则负极活性物质中能够充电的锂量增多，易于得到高容量，因而优选。

(体积基准平均粒径)

对于负极活性物质的体积基准平均粒径，通过激光衍射、散射法求出的体积基准的平均粒径(中值径)通常为1μm以上，优选3μm以上，进一步优选5μm以上，特别优选7μm以上，且通常为100μm以下，优选50μm以下，进一步优选40μm以下，特别优选30μm以下。

体积基准平均粒径过小，有时不可逆容量增大而导致初期的电池容量的损失。另外，平均粒径过大时，在通过涂布而制作电极时有时容易形成不均匀的涂面，在电池制造工序上不理想。

体积基准平均粒径的测定是使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射、散射式粒度分布计(堀场制作所公司制LA-700)进行。将由该测定求出的中值径定义为本发明的负极活性物质的体积基准平均粒径。

(拉曼R值、拉曼半值宽度)

负极活性物质的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，通常为0.01以上，优选0.03以上，进一步优选0.1以上，且通常为1.5以下，优选1.2以下，进一步优选1以下，特别优选0.5以下。

拉曼R值过小时，粒子表面的结晶性过高，有时伴随充放电Li进入层间的位点减少，充电接受性降低。另外，涂布于集电体后，通过加压使负极高密度化时晶体易于在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性的降低。特别是拉曼R值为0.1以上时，在负极表面形成良好的被膜，由此能够提高保存特性、循环特性、负荷特性。

另一方面，拉曼R值过大时，粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，有时导致效率降低、气体产生增加。

另外，负极活性物质的1580cm^-1附近的拉曼半值宽度没有特别限制，通常为10cm^-1以上，优选15cm^-1以上，且通常为100cm^-1以下，优选80cm^-1以下，进一步优选60cm^-1以下，特别优选40cm^-1以下。

拉曼半值宽度过小时，粒子表面的结晶性过高，存在伴随充放电Li进入层间的位点减少的倾向。即，存在充电接受性降低的倾向。另外，涂布于集电体后，通过加压使负极高密度化时晶体易于在与电极板平行的方向上取向，存在导致负荷特性降低的倾向。另一方面，拉曼半值宽度过大时，粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增加，存在导致效率降低、气体产生增加的倾向。

拉曼光谱的测定是通过使用拉曼分光器(日本分光公司制拉曼分光器)，使试样向测定单元内自然落下而进行填充，边对单元内的样品表面照射氩离子激光，边使单元在与激光垂直的面内旋转而进行的。对于得到的拉曼光谱，测定1580cm^-1附近的峰P_A的强度I_A和1360cm^-1附近的峰P_B的强度I_B，算出其强度比R(R＝I_B/I_A)。将由该测定算出的拉曼R值定义为本发明的负极活性物质的拉曼R值。另外，测定得到的拉曼光谱的1580cm^-1附近的峰P_A的半值宽度，将其定义为本发明的负极活性物质的拉曼半值宽度。

另外，上述的拉曼测定条件如下所述。

·氩离子激光波长：514.5nm

·试样上的激光功率：15～25mW

·分辨率：10～20cm^-1

·测定范围：1100cm^-1～1730cm^-1

·拉曼R值，拉曼半值宽度解析：背景处理

·平滑处理：单纯平均，卷积5点

(BET比表面积)

负极活性物质的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，通常为0.1m²·g^-1以上，优选0.7m²·g^-1以上，进一步优选1.0m²·g^-1以上，特别优选1.5m²·g^-1以上，且通常为100m²·g^-1以下，优选25m²·g^-1以下，进一步优选1Sm²·g^-1以下，特别优选10m²·g^-1以下。

BET比表面积的值过小时，用作负极材料时在充电时锂接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，稳定性可能降低。另一方面，BET比表面积的值过大时，用作负极材料时与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易增多，存在难以得到优选的电池的倾向。

采用BET法的比表面积的测定如下进行，即，使用表面积计(大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮流通下在350℃对试样进行15分钟预干燥后，使用准确调节为氮相对于大气压的相对压的值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行。将由该测定求出的比表面积定义为本发明的负极活性物质的BET比表面积。

(堆积密度)

负极活性物质的堆积密度通常为0.1g·cm^-3以上，优选0.Sg·cm^-3以上，进一步优选0.7g·cm^-3以上，特别优选1g·cm^-3以上，且通常为2g·em^-3以下，优选1.8g·em^-3以下，进一步优选1.6g·em^-3以下。堆积密度过小时，用作负极时填充密度难以提高，存在无法得到高容量的电池的倾向。另外，堆积密度过大时，电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，存在难以得到优选的电池的倾向。

堆积密度的测定是通过开孔300μm的筛，使试样落下至20cm³的振荡单元中，将试样填满至单元的上端面，然后使用粉体密度测定器(例如，SEISHINENTERPRISE公司制TapDenser)，进行1000次动程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的质量算出堆积密度。将由该测定算出的堆积密度定义为本发明的负极活性物质的堆积密度。

(取向比)

负极活性物质的取向比通常为0.005以上，优选0.01以上，进一步优选0.015以上，且通常为0.67以下。取向比过小时，存在高密度充放电特性降低的倾向。此外，上述范围的上限为碳质材料的取向比的理论上限值。

取向比通过将试样加压成型后采用X射线衍射进行测定。将试样0.47g填充入直径17mm的成型机中以58.8MN·m^-2进行压缩而得到成型体，将得到的成型体使用粘土以与测定用试样架的面为同一面的方式进行固定，测定X射线衍射。由得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度，算出(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度所表示的比。将由该测定算出的取向比定义为本发明的负极活性物质的取向比。

X射线衍射测定条件如下所示。此外，“2θ”表示衍射角。

靶：Cu(Kα射线)石墨单色器

·狭缝：

发散狭缝＝0.5度

受光狭缝＝0.15mm

散射狭缝＝0.5度

·测定范围和步进角度/计测时间：

(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒

(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒

(长宽比)

负极活性物质的石墨粒子的长宽比(长径/短径)为通常0.05以上、优选0.07以上、进一步优选0.1以上、特别优选0.14以上且通常20以下、优选15以下、进一步优选10以下、特别优选7以下的范围。

长宽比过小或过大时，粒子形状成为平板状或者针状，因此在电极中易于与集电体平行地取向，伴随Li插入的膨胀变为单方向，因此存在发生导电通路切断、循环特性恶化的倾向。

与此相对，长宽比如果为上述范围，则为了高容量化而使电极密度提高时，石墨粒子成为接近球形、立方体的形状，石墨粒子不易破碎，不易发生从集电体剥离等，循环特性提高，因而优选。

进而，由于石墨粒子间空隙易于增大、粒子间的Li扩散加快、能够期待速度特性的提高，因而优选。另外，由于石墨粒子不易破碎，因而石墨粒子在负极中难以取向，能够抑制伴随充放电的电极膨胀，可以保持活性物质间的导电通路，因此循环特性提高，因而优选。

另外，由于能够抑制电极膨胀而易于确保电池内部的空间，即使由氧化分解导致发生少量气体产生，由于电池内部有空间而内压的上升少，不易引起电池的膨胀等，因而优选。

此外，球形化石墨粒子的长宽比的测定可以使用负极按照以下的顺序进行。

拍摄负极表面的照片(或者，沿与集电体的膜面平行的面研磨或切断，拍摄其的截面照片)，通过所拍摄的照片的图像解析，测定50点以上的石墨粒子表面(截面)的长径(最长直径)。另外，将负极与集电体的膜面垂直地切断、研磨，拍摄其的截面照片，通过所拍摄的照片的图像解析，测定50点以上的石墨粒子表面(截面)的短径(粒子的厚度)。对于测定的长径和短径分别求出平均值，将这些平均长径与平均短径之比作为长宽比(长径/短径)。

另外，负极活性物质不维持负极的形态(例如粉末状)时，将负极活性物质粒子在排列在玻璃等成为基体的平板上的状态下进行树脂包埋，沿与平板平行的面研磨或切断，由其的截面照片如前所述测定长径。同样地测定石墨粒子截面的短径，可以求出长宽比。

这里，极板化的粒子通常存在粒子的厚度方向与平板垂直地排列的倾向，因此通过上述方法能够得到粒子的特征性的长径和短径。

此外，粒子的截面(或者表面)照片一般使用扫描型电子显微镜(ScanningElectronMicroscope：SEM)进行拍摄。但是，用SEM照片无法确定球形化石墨的形状时，可以使用偏振显微镜或透射型电子显微镜(TransmissionElectronMicroscope：TEM)，与上述同样地拍摄截面(表面)照片，由此求出长宽比。

得到具有上述范围的长宽比的球形化石墨粒子的方法没有特别限定，例如，优选使用对石墨粒子反复赋予以冲击力为主体、还包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体优选使用在壳体内部具有设有多个刀片的转子，通过该转子高速旋转而对导入了内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行表面处理的装置。另外，优选具备通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置，或者虽然不具备循环机构但具有将装置多台连接而进行处理的机构的装置。作为优选的装置的一例，可举出(株)奈良机械制作所制的HybridizationSystem等。

<负极的构成和制作法>

对于电极的制造，只要不显著损害本发明的效果，可以使用公知的任意方法。例如，可以在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等制成浆料，将其涂布在后述的集电体上，干燥后加压从而形成。

(集电体)

作为保持负极活性物质的集电体，可以任意使用公知的集电体。作为负极的集电体，可举出例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易性和成本的观点出发，特别优选铜。

另外，对于集电体的形状，在集电体为金属材料时，例如可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等。其中，优选金属薄膜，更优选铜箔，进一步优选采用压延法得到的压延铜箔和采用电解法得到的电解铜箔。

集电体的厚度通常为1μm以上，优选5μm以上，通常为100μm以下，优选50μm以下。这是因为，负极集电体的厚度过厚时，有时电池整体的容量过度降低，相反过薄时，有时操作困难。

(集电体与负极活性物质层的厚度之比)

集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，“(即将进行非水系电解液注液之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下，进一步优选20以下，特别优选10以下，且优选为0.1以上，进一步优选0.4以上，特别优选1以上。集电体与负极活性物质层的厚度之比过大时，存在在高电流密度充放电时集电体产生基于焦耳热的发热的倾向。另外，集电体与负极活性物质层的厚度之比过小时，集电体相对于负极活性物质的体积比增加，存在电池的容量减少的倾向。

(粘结材料)

作为将负极活性物质粘结的粘结剂，只要是对于非水系电解液、电极制造时使用的溶剂稳定的材料，就没有特别限制。

作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可以单独使用，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，特别优选0.6质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，特别优选8质量％以下。粘结剂相对于负极活性物质的比例过大时，粘结剂量不对电池容量作出贡献的粘结剂比例增加，有时导致电池容量的降低。另外，粘结剂的比例过小时，有时导致负极电极的强度降低。

特别是主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，进一步优选0.6质量％以上，且通常为5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。另外，主要成分中含有以聚偏氟乙烯为代表的氟系高分子时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选2质量％以上，进一步优选3质量％以上，且通常为15质量％以下，优选10质量％以下，进一步优选8质量％以下。

(浆料形成溶剂)

作为用于形成浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料的溶剂，对其种类没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可使用。

作为水系溶剂，可举出水、醇等，为有机系溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一并含有分散剂等，使用SBR等胶乳进行浆料化。此外，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

(增稠剂)

增稠剂通常用于调节制作负极活性物质层时的浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

进一步使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，进一步优选0.6质量％以上，且通常为5质量％以下，优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例过少时，存在涂布性显著降低的倾向。另外，增稠剂的比例过多时，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例降低，存在电池的容量降低的问题、负极活性物质间的电阻增大的倾向。

(电极密度)

将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上，进一步优选1.2g·cm^-3以上，特别优选1.3g·cm^-3以上，且优选为2.2g·cm^-3以下，更优选2.1g·cm^-3以下，进一步优选2.0g·cm^-3以下，特别优选1.9g·cm^-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度高过大时，存在负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量增加、非水系电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低而导致高电流密度充放电特性恶化的倾向。另外，密度过小时，存在负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低的倾向。

(负极板的厚度)

负极板的厚度与使用的正极板匹配地进行设计，没有特别限制，较理想的是，从负极板减去金属箔(集电体)厚度而得的负极活性物质层的厚度通常为15μm以上，优选20μm以上，更优选30μm以上，且通常为300μm以下，优选280μm以下，更优选250μm以下。

(负极板的表面被覆)

另外，可使用在上述负极板的表面附着有与其不同组成的物质而成的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。

2.非水系电解液

2-1.电解质

<锂盐>

作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是已知用于该用途的锂盐就没有特别限制，可以使用任意的锂盐，具体可举出以下的锂盐。

例如可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；

LiWOF₅等钨酸锂类；

HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；

CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；

LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；

LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基锂盐类；

除此以外，还可以举出LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类等。

其中，从具有使输出特性、高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等提高的效果方面出发，特别优选LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1，2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1，3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。

非水系电解液中的这些锂盐、后述的(A)和(B)所示的锂盐的浓度，只要不损害本发明的效果，其含量就没有特别限制，从使电解液的电导率为良好的范围、确保良好的电池性能方面出发，非水系电解液中的锂盐的总摩尔浓度优选0.3mol/L以上，更优选0.4mol/L以上，进一步优选0.5mol/L以上，并且优选3mol/L以下，更优选2.5mol/L以下，进一步优选2.0mol/L以下。如果为该范围，则低温特性、循环特性、高温特性等效果提高。一方面，锂的总摩尔浓度过低时，有时电解液的电导率不足，另一方面，浓度过高时，有时由于粘度上升而电导率降低，有时电池性能降低。

另外，上述锂盐及后述的(A)和(B)所示的锂盐可以任意地组合使用。

2-2.溶剂

作为非水溶剂，能够使用饱和环状和链状碳酸酯、具有至少1个氟原子的碳酸酯、环状和链状羧酸酯、醚化合物、砜系化合物等。另外，这些非水溶剂可以任意地组合使用。

<饱和环状碳酸酯>

作为饱和环状碳酸酯，可举出具有碳原子数2～4的亚烷基的饱和环状碳酸酯。作为碳原子数2～4的饱和环状碳酸酯，具体可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。其中，从由锂离子解离度提高带来的电池特性提高的方面出发，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，单独使用1种时的配合量的下限是在非水溶剂100体积％中为5体积％以上，更优选10体积％以上。通过设为该范围，避免由非水系电解液的介电常数降低导致的电导率降低，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性为良好的范围。而且上限为95体积％以下，更优选90体积％以下，进一步优选85体积％以下。通过设为该范围，使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而易于使非水系电解液电池的负荷特性为良好的范围。

<链状碳酸酯>

作为链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯。

作为碳原子数3～7的链状碳酸酯，具体可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。

其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸酯正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

链状碳酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选10体积％以上，进一步优选15体积％以上。通过这样设定下限，使非水系电解液的粘度为适当的范围，抑制离子电导率的降低，进而易于使非水系电解液电池的大电流放电特性为良好的范围。另外，链状碳酸酯在非水溶剂100体积％中优选为90体积％以下，更优选85体积％以下。通过这样设定上限，避免由非水系电解液的介电常数降低导致的电导率降低，易于使非水系电解液电池的大电流放电特性为良好的范围。

<环状羧酸酯>

作为环状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～12的环状羧酸酯。具体可举出γ-丁内酯，γ-戊内酯，γ-己内酯，ε-己内酯等。其中，从由锂离子解离度的提高带来的电池特性提高的观点出发，特别优选γ-丁内酯。

另外，环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

环状羧酸酯的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选10体积％以上。通过这样设定下限，改善非水系电解液的电导率，易于使非水系电解液电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选50体积％以下，更优选40体积％以下。通过这样设定上限，使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，抑制负极电阻的增大，易于使非水系电解液二次电池的大电流放电特性为良好的范围。

<链状羧酸酯>

作为链状羧酸酯，可举出其结构式中的总碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从粘度降低带来的离子电导率提高方面出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

另外，链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

链状羧酸酯的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为10体积％以上，更优选15体积％以上。通过这样设定下限，改善非水系电解液的电导率，易于使非水系电解液电池的大电流放电特性提高。另外，链状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为60体积％以下，更优选50体积％以下。通过这样设定上限，抑制负极电阻的增大，易于使非水系电解液电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。

<醚系化合物>

作为醚系化合物，优选可以用氟取代一部分氢的碳原子数3～10的链状醚和碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可举出二乙基醚、二(2-氟乙基)醚、二(2，2-二氟乙基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2，2，2-三氟乙基)醚、乙基(1，1，2，2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2，2，2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1，1，2，2-四氟乙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(1，1，2，2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3，3，3-三氟正丙基)醚、乙基(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、乙基(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、2，2，2-三氟乙基正丙基醚、(2，2，2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟乙基正丙基醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(1，1，2，2-四氟乙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3，3，3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(3，3，3-三氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(3，3，3-三氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3-四氟正丙基)醚、(2，2，3，3-四氟正丙基)(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二(2，2，3，3，3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(2，2，2-三氟乙氧基)甲烷、(2，2，2-三氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(2，2，2-三氟乙氧基)乙烷、(2，2，2-三氟乙氧基)(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、二(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚等。

作为碳原子数3～6的环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1，3-二烷、2-甲基-1，3-二烷、4-甲基-1，3-二烷、1，4-二烷等以及它们的氟代化合物。

其中，从对锂离子的溶剂合能力高、提高离子解离性方面出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二甘醇二甲基醚，由于粘性低、赋予高离子电导率，因而特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。

醚系化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

醚系化合物的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选10体积％以上，进一步优选15体积％以上，且优选为70体积％以下，更优选60体积％以下，进一步优选50体积％以下。如果为该范围，则易于确保链状醚的锂离子解离度的提高和由粘度降低带来的离子电导率的提高效果，当负极活性物质为碳质材料时，易于避免链状醚与锂离子一起共插入而容量降低的情况。

<砜系化合物>

作为砜系化合物，优选碳原子数3～6的环状砜和碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数目优选为1或2。

作为环状砜，可举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，包括环丁砜在内也称为环丁砜类)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上键合的氢原子的1以上被氟原子、烷基取代而成的化合物。

其中，从离子电导率高且输入输出功率高方面出发，优选2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2，2-二氟环丁砜、2，3-二氟环丁砜、2，4-二氟环丁砜、2，5-二氟环丁砜、3，4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为链状砜，可举出二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。

其中，从离子电导率高且输入输出功率高方面出发，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。

砜系化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

砜系化合物的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上，更优选10体积％以上，进一步优选15体积％以上，且优选为40体积％以下，更优选35体积％以下，进一步优选30体积％以下。如果为该范围，则易于得到循环特性、保存特性等耐久性提高的效果，而且，能够使非水系电解液的粘度为适当的范围，避免电导率的降低，在以高电流密度进行非水系电解液电池的充放电时，易于避免充放电容量维持率降低的情况。

2-3.通式(1)所示的化合物

本发明是具备含有锂盐和溶解其的非水系溶剂而成的非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，其特征在于，非水系电解液中含有选自下述通式(1)所示的化合物中的至少一种以上。

上述式中，X和Z表示CR¹ ₂、C＝O、C＝N-R¹、C＝P-R¹、O、S、N-R¹、P-R¹，可以相同也可以不同。Y表示CR¹ ₂、C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。式中，R和R¹为氢、卤素、或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。R²为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R³为Li、NR⁴ ₄或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R⁴为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。n和m表示0以上的整数。W为与上述R意思相同的范围，W与上述R彼此可以相同也可以不同。

<通式(1)所示的化合物>

X和Z只要为通式(1)中记载的范围就没有特别限制，更优选CR¹ ₂、O、S、N-R¹。另外，Y只要为通式(1)中记载的范围也没有特别限制，更优选C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。R和R¹只要为通式(1)中记载的范围就没有特别限制，优选可举出氢、氟、可以具有取代基的饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的不饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族烃基。

R²和R⁴只要为通式(1)中记载的范围就没有特别限制，优选可举出可以具有取代基的饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的不饱和脂肪族烃、可以具有取代基的芳香族烃、可以具有取代基的芳香族杂环。

R³只要为通式(1)中记载的范围就没有特别限制，优选可举出Li、可以具有取代基的饱和脂肪族烃、可以具有取代基的不饱和脂肪族烃、可以具有取代基的芳香族烃、可以具有取代基的芳香族杂环。

作为可以具有取代基的饱和脂肪族烃、可以具有取代基的不饱和脂肪族烃、可以具有取代基的芳香族烃、可以具有取代基的芳香族杂环的取代基，没有特别限定，优选可举出卤素，羧酸、碳酸、磺酸、磷酸、亚磷酸等的可以具有取代基的饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的不饱和脂肪族烃基、可以具有取代基的芳香族烃基的酯等，进一步优选可举出卤素，最优选可举出氟。

作为优选的饱和脂肪族烃，具体可举出甲基、乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氟乙基、苯基、环戊基、环己基。

作为优选的不饱和脂肪族烃，具体可举出乙烯基、1-氟乙烯基、2-氟乙烯基、1-甲基乙烯基、2-丙烯基、2-氟-2-丙烯基、3-氟-2-丙烯基、乙炔基、2-氟乙炔基、2-丙炔基、3-氟-2丙炔基。

作为优选的芳香族烃，可举出苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基。

作为优选的芳香族杂环，可举出2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-甲基-2-吡咯基、1-甲基-3-吡咯基。

它们中，更优选甲基、乙基、氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、乙烯基、乙炔基、苯基。

进一步优选可举出甲基、乙基、乙炔基。

n和m只要为通式(1)中记载的范围就没有特别限制，优选为0或1，进一步优选n＝m＝1或n＝1、m＝0。另外，分子量优选为50以上且优选为500以下。如果为该范围，则易于确保不饱和环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，易于充分体现本发明的效果。以下示出这些优选化合物的具体例。

它们中，从其反应性和稳定性两方面出发，优选R为氢、氟或乙炔基。为其它取代基时，有可能反应性降低、所期待的特性降低。另外，为氟以外的卤素时，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，优选R中的氟或乙炔基的数目合计为2个以内。它们的数目过多时，与电解液的相溶性可能恶化，而且，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，它们中，优选n＝1、m＝0。双方为0时，由于环的翘曲而稳定性恶化，有可能反应性变得过高而副反应增加。另外，n＝2以上、或者即使n＝1但m＝1以上时，有可能与环状相比链状变得更稳定，有可能不表现出初期特性。

进而，式中，X和Z更优选为CR¹ ₂或O。这些以外的情况下，有可能反应性过高而副反应增加。

另外，分子量更优选100以上、且更优选200以下。如果为该范围，则易于进一步确保通式(1)的化合物在非水系电解液中的溶解性，易于进一步充分体现本发明的效果。

它们中，进一步优选的化合物的具体例如下所示。

进一步优选R全部为氢的情况。这时，维持所期待的特性的同时最为抑制副反应的可能性高。另外，Y为C＝O或S＝O时，优选X和Z中的任一个为O，Y为S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³时，优选X和Z均为O或CH₂，或者X和Z中的任一个为O、另一个为CH₂。Y为C＝O或S＝O时，如果X和Z均为CH₂，则有可能反应性过高而副反应增加。

以下示出这些化合物的具体例。

通式(1)的化合物中，从工业上制造的容易性的观点出发，优选通式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，Y表示C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³。R²为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R³为Li、NR⁴ ₄、或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基。R⁴为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。

作为这些具有优选条件的化合物，具体如下所示。

通式(1)所示的化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并有2种以上。另外，通式(1)所示的化合物的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。通式(1)所示的化合物的配合量在非水系电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，且优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下。如果为该范围，则非水系电解液二次电池易于体现出充分的循环特性提高效果，而且，易于避免因高温保存特性降低、气体产生量增多而放电容量维持率降低的情况。一方面，过少时，有时难以充分发挥本发明的效果，而过多时，有时电阻增加而输出、负荷特性降低。

此外，通式(1)所示的化合物可以使用采用已知方法合成的化合物，也可以使用市售品。

2-4.(A)～(C)化合物

优选本发明的非水系电解液在含有通式(1)所示的化合物的同时，含有至少1种以上的(A)～(C)化合物。通过并用这些化合物，可在电极表面形成保护能力高的优质复合被膜，大大改善非水系电解液电池的循环特性和保存特性。特别是在高电压条件下，该改善效果显著。

本发明的非水系电解液可以含有(A)、(B)、(C)各化合物全部，或者可以含有属于(A)的多个化合物，可以含有属于(B)的的多个化合物，可以含有属于(C)的多个化合物。

2-4-1.(A)LiαXO_nF_m所示的化合物

优选本发明的非水系电解液在含有通式(1)所示的化合物的同时，含有LiαXO_nF_m所示的化合物(以下，也称为(A)化合物)。X表示元素周期表第2或3周期的第IIIA族、第VA族、第VIA族中的任一元素，α＝1～2，n＝1～3，m＝1～2。

X优选磷或硫，具体可举出Li₂PO₃F、LiPO₂F₂、LiSO₃F等。此外，虽然(A)化合物为锂盐，但是不包括“2-1.电解质”中记载的锂盐。

(A)化合物相对于本发明的非水系电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，相对于本发明的非水系电解液100质量％，以通常0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、并且通常15质量％以下、优选12质量％以下、更优选10质量％以下的浓度含有。满足上述范围时，输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。另一方面，过多时，有时在低温时析出而使电池特性降低，过少时，有时不充分体现出低温特性、循环特性、高温保存特性等的提高效果。

电解液中含有(A)化合物时的电解液的制备可举出将另行用公知的方法合成的(A)化合物向所含的电解液中添加的方法；在电解液中生成(A)化合物的方法。例如，为LiPO₂F₂时，可以预先使水共存于后述的活性物质、极板等电池构成要素中，在使用含有LiPF₆的电解液组装电池时在系中生成LiPO₂F₂。

作为测定上述的非水系电解液和非水系电解液电池中的(A)化合物的含量的方法，没有特别限制，只要是公知方法即可任意使用，例如为LiPO₂F₂时，可以使用离子色谱法、F核磁共振分光法(以下，有时省略为NMR)等进行测定。

2-4-2.(B)通式(3)所示的化合物

优选本发明的非水系电解液在含有通式(1)所示的化合物的同时，含有通式(3)所示的化合物(以下，也称为(B)化合物)。

上述通式(3)中，A表示碱金属，M表示过渡金属、元素周期表的第IIIA族、第IVA族或第VA族元素，b表示1～3，m表示1～3，n表示0～6、8，q表示0或1，R⁵为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些亚烷基和亚芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，并且，存在m个的R⁵可以各自键合)，R⁶为卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基、或X³R⁷(这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，并且，存在n个的R⁶可以各自键合而形成环)，X¹、X²、X³为O、S或NR⁸，R⁷、R⁸各自独立地为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数6～20的卤代芳基(这些烷基和芳基在其结构中可以具有取代基、杂原子，或者，存在多个的R⁷、R⁸可以各自键合而形成环)。

具体可举出双(草酸根)合硼酸锂、双(草酸根)合硼酸钾、双(草酸根)合硼酸钠、二氟草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸钾、二氟草酸根合硼酸钠、三(草酸根)合磷酸锂、三(草酸根)合磷酸钾、三(草酸根)合磷酸钠、二氟双(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸钾、二氟双(草酸根)合磷酸钠、四氟草酸根合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸钾、四氟草酸根合磷酸钠、双(丙二酸根)合硼酸锂、双(丙二酸根)合硼酸钾、双(丙二酸根)合硼酸钠、二氟丙二酸根合硼酸锂、二氟丙二酸根合硼酸钾、二氟丙二酸根合硼酸钠、三(丙二酸根)合磷酸锂、三(丙二酸根)合磷酸钾、三(丙二酸根)合磷酸钠、二氟双(丙二酸根)合磷酸锂、二氟双(丙二酸根)合磷酸钾、二氟双(丙二酸根)合磷酸钠、四氟丙二酸根合磷酸锂、四氟丙二酸根合磷酸钾、四氟丙二酸根合磷酸钠、草酸根合丙二酸根合硼酸锂、草酸根合丙二酸根合硼酸钾、草酸根合丙二酸根合硼酸钠、(双草酸根)合(丙二酸根)合磷酸锂、(草酸根)合(双丙二酸根)合磷酸锂、(双草酸根)合(丙二酸根)合磷酸钠、(草酸根)合(双丙二酸根)合磷酸钠、(双草酸根)合(丙二酸根)合磷酸钾、(草酸根)合(双丙二酸根)合磷酸钾、二氟(草酸根)合(丙二酸根)合磷酸锂、二氟(草酸根)合(丙二酸根)合磷酸钾、二氟(草酸根)合(丙二酸根)合磷酸钠。

其中，特别优选下述所示的二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根)合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂和三(草酸根)合磷酸锂。此外，(B)化合物为不包含于“2-1.电解质”中记载的锂盐的化合物。

另外，通式(3)所示的化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

(B)化合物相对于本发明的非水系电解液总体的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，相对于本发明的非水系电解液100质量％，以通常0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上、并且通常15质量％以下、优选12质量％以下、更优选10质量％以下的浓度含有。满足上述范围时，输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。另一方面，过多时，有时在低温时析出而使电池特性降低，过少时，有时不充分体现出低温特性、循环特性、高温保存特性等的提高效果。

此外，(A)和(B)所示的锂盐与上述“2-1.电解质”中记载的锂盐一起，可以单独使用，也可以并用2种以上。并用2种以上时的优选一例是，LiPF₆与LiBF₄，LiPF₆与FSO₃Li，LiPF₆与LiPO₂F₂，LiPF₆与LiN(FSO₂)₂，LiPF₆与LiN(CF₃SO₂)₂，LiPF₆与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆与二氟草酸根合硼酸锂，LiPF₆与四氟草酸根合磷酸锂，LiPF₆与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆与三(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与LiPO₂F₂，LiPF₆、FSO₃Li与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与四氟草酸根合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与三(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与四氟草酸根合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与三(草酸根)合磷酸锂等的并用，具有提高负荷特性、循环特性的效果。

它们中，LiPF₆与FSO₃Li，LiPF₆与LiPO₂F₂，LiPF₆与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆与四氟草酸根合磷酸锂，LiPF₆与三(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与LiPO₂F₂，LiPF₆、FSO₃Li与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与双(草酸根)合硼酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与三(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、FSO₃Li与四氟草酸根合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与三(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与二氟双(草酸根)合磷酸锂，LiPF₆、LiPO₂F₂与四氟草酸根合磷酸锂等的并用由于其效果显著的理由而特别优选。

将LiPF₆与LiBF₄、FSO₃Li、LiPO₂F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂等并用时，LiBF₄、FSO₃Li、LiPO₂F₂、LiN(FSO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂等相对于非水系电解液总体100质量％的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果既可以为任意，相对于本发明的非水系电解液，通常为0.01质量％以上，优选0.1质量％以上，另一方面，其上限通常为12质量％以下，优选10质量％以下。如果为该范围，则输出特性、负荷特性、低温特性、循环特性、高温特性等的效果提高。另一方面，过多时，有时在低温时析出而使电池特性降低，过少时，有时不充分体现出低温特性、循环特性、高温保存特性等的提高效果。

2-4-3.(C)具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少1个的碳酸酯

优选本发明的非水系电解液在含有通式(1)所示的化合物的同时，含有具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少1个的碳酸酯(以下，也称为(C)化合物)。(C)化合物只要是具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯就没有特别限制，可以是链状，也可以是环状，但是其中不包括通式(1)所示的化合物。

(C)化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

<不饱和环状碳酸酯>

作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，也称为不饱和环状碳酸酯)，可举出在环状碳酸酯的骨架内具有不饱和键的碳酸亚乙烯酯类、或被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、儿茶酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可举出碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可举出碳酸乙烯亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯，4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4，5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。

作为不饱和环状碳酸酯，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。它们形成稳定的界面保护被膜，因此更优选使用。

另外，不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

<不饱和链状碳酸酯>

作为具有碳-碳不饱和键的链状碳酸酯(以下，也称为不饱和链状碳酸酯)，可举出具有碳-碳不饱和键的链状碳酸酯类、或者被具有芳香环的取代基取代的链状碳酸酯类等。

作为含有具有碳-碳不饱和键的链状烃的链状碳酸酯类，可举出甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、甲基-1-丙烯基碳酸酯、乙基-1-丙烯基碳酸酯、二-1-丙烯基碳酸酯、甲基(1-甲基乙烯基)碳酸酯、乙基(1-甲基乙烯基)碳酸酯、二(1-甲基乙烯基)碳酸酯、甲基-2-丙烯基碳酸酯、乙基-2-丙烯基碳酸酯、二(2-丙烯基)碳酸酯、1-丁烯基甲基碳酸酯、1-丁烯基乙基碳酸酯、二(1-丁烯基)碳酸酯、甲基(1-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、乙基(1-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、二(1-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、甲基-1-乙基乙烯基碳酸酯、乙基-1-乙基乙烯基碳酸酯、二-1-乙基乙烯基碳酸酯、甲基(2-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、乙基(2-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、二(2-甲基-1-丙烯基)碳酸酯、2-丁烯基甲基碳酸酯、2-丁烯基乙基碳酸酯、二-2-丁烯基碳酸酯、甲基(1-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、乙基(1-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、二(1-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、甲基(2-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、乙基(2-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、二(2-甲基-2-丙烯基)碳酸酯、甲基(1，2-二甲基-1-丙烯基)碳酸酯、乙基(1，2-二甲基-1-丙烯基)碳酸酯、二(1，2-二甲基-1-丙烯基)碳酸酯、乙炔基甲基碳酸酯、乙基乙炔基碳酸酯、二乙炔基碳酸酯、甲基-1-丙炔基碳酸酯、乙基-1-丙炔基碳酸酯、二-1-丙炔基碳酸酯、甲基-2-丙炔基碳酸酯、乙基-2-丙炔基碳酸酯、二-2-丙炔基碳酸酯、1-丁炔基甲基碳酸酯、1-丁炔基乙基碳酸酯、二-1-丁炔基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、2-丁炔基乙基碳酸酯、二-2-丁炔基碳酸酯、甲基(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯、乙基(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)碳酸酯、3-丁炔基甲基碳酸酯、3-丁炔基乙基碳酸酯、二-3-丁炔基碳酸酯、甲基(1，1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、乙基(1，1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、甲基(1，3-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、乙基(1，3-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1，3-二甲基-2-丙炔基)碳酸酯、甲基(1，1，3-三甲基-2-丙炔基)碳酸酯、乙基(1，1，3-三甲基-2-丙炔基)碳酸酯、二(1，1，3-三甲基-2-丙炔基)碳酸酯等。

作为被具有芳香环的取代基取代的链状碳酸酯类，可举出甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、苯基乙烯基碳酸酯、烯丙基苯基碳酸酯、乙炔基苯基碳酸酯、2-丙烯基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、甲基(2-甲基苯基)碳酸酯、乙基(2-甲基苯基)碳酸酯、(2-甲基苯基)乙烯基碳酸酯、烯丙基(2-甲基苯基)碳酸酯、乙炔基(2-甲基苯基)碳酸酯、2-丙烯基(2-甲基苯基)碳酸酯、二(2-甲基苯基)碳酸酯、甲基(3-甲基苯基)碳酸酯、乙基(3-甲基苯基)碳酸酯、(3-甲基苯基)乙烯基碳酸酯、烯丙基(3-甲基苯基)碳酸酯、乙炔基(3-甲基苯基)碳酸酯、2-丙烯基(3-甲基苯基)碳酸酯、二(3-甲基苯基)碳酸酯、甲基(4-甲基苯基)碳酸酯、乙基(4-甲基苯基)碳酸酯、(4-甲基苯基)乙烯基碳酸酯、烯丙基(4-甲基苯基)碳酸酯、乙炔基(4-甲基苯基)碳酸酯、2-丙烯基(4-甲基苯基)碳酸酯、二(4-甲基苯基)碳酸酯、苄基甲基碳酸酯、苄基乙基碳酸酯、苄基苯基碳酸酯、苄基乙烯基碳酸酯、苄基-2-丙烯基碳酸酯、苄基乙炔基碳酸酯、苄基-2-丙炔基碳酸酯、碳酸二苄酯、甲基(2-环己基苯基)碳酸酯、甲基(3-环己基苯基)碳酸酯、甲基(4-环己基苯基)碳酸酯、乙基(2-环己基苯基)碳酸酯、二(2-环己基苯基)碳酸酯等。

作为不饱和链状碳酸酯，上述中，优选甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基乙基碳酸酯、1，1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、二丙炔基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、1，1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、二丁炔基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、苯基乙烯基碳酸酯、烯丙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、苄基甲基碳酸酯、苄基乙基碳酸酯、苄基苯基碳酸酯、烯丙基苄基碳酸酯、碳酸二苄酯、2-丙炔基苯基碳酸酯、2-丁炔基苯基碳酸酯，特别优选甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、二乙烯基碳酸酯、烯丙基甲基碳酸酯、烯丙基乙基碳酸酯、二烯丙基碳酸酯、2-丙炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1，1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、二丙炔基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、1-甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、1，1-二甲基-2-丁炔基甲基碳酸酯、二丁炔基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯。它们形成稳定的界面保护被膜，因此更优选使用。

另外，不饱和链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

<氟代饱和碳酸酯>

作为具有氟原子的饱和碳酸酯，具有氟原子的饱和链状碳酸酯(以下，也称为氟代饱和链状碳酸酯)和具有氟原子的饱和环状碳酸酯(以下，也称为氟代饱和环状碳酸酯)均可以使用。

氟代饱和链状碳酸酯的氟原子数只要为1以上就没有特别限制，通常为6以下，优选4以下。氟代饱和链状碳酸酯具有多个氟原子时，它们可以彼此键合于同一个碳，也可以键合于不同的碳。作为氟代饱和链状碳酸酯，可举出氟代碳酸二甲酯衍生物、氟代碳酸甲乙酯衍生物、氟代碳酸二乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸二甲酯衍生物，可举出碳酸(氟甲基)(甲基)酯、碳酸(二氟甲基)(甲基)酯、碳酸(三氟甲基)(甲基)酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。

作为氟代碳酸甲乙酯衍生物，可举出碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2，2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(2，2，2-三氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2，2-二氟乙基)(氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)(二氟甲基)酯、碳酸(乙基)(三氟甲基)酯等。

作为氟代碳酸二乙酯衍生物，可举出乙基-(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2，2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基-(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯、2，2-二氟乙基-2′-氟乙基碳酸酯、双(2，2-二氟乙基)碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2′-氟乙基碳酸酯、2，2，2-三氟乙基-2′，2′-二氟乙基碳酸酯、双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯等。

作为氟代饱和链状碳酸酯，特别优选2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯和双(2，2，2-三氟乙基)碳酸酯。

另外，氟代饱和链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

作为氟代饱和环状碳酸酯，可举出具有碳原子数2～6的亚烷基的饱和环状碳酸酯的衍生物，例如碳酸亚乙酯衍生物。作为碳酸亚乙酯衍生物，例如可举出碳酸亚乙酯或被烷基(例如，碳原子数1～4个的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物，其中优选氟原子为1～8个。

具体可举出一氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯等。

作为氟代饱和环状碳酸酯，特别优选选自一氟碳酸亚乙酯、4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯和4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯中的至少1种。它们赋予高离子传导性，且很好地形成界面保护被膜。

另外，氟代饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

<氟代不饱和环状碳酸酯>

作为具有碳-碳不饱和键和氟原子两者的环状碳酸酯(以下，也称为氟代不饱和环状碳酸酯)，可举出氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。

作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳不饱和键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可举出4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

作为氟代不饱和环状碳酸酯，优选4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二烯丙基碳酸亚乙酯。它们形成稳定的界面保护被膜，因此更优选使用。

另外，氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

<氟代不饱和链状碳酸酯>

作为具有碳-碳不饱和键和氟原子两者的链状碳酸酯(以下，也称为氟代不饱和链状碳酸酯)，可举出1-氟乙烯基甲基碳酸酯、2-氟乙烯基甲基碳酸酯、1，2-二氟乙烯基甲基碳酸酯、乙基-1-氟乙烯基碳酸酯、乙基-2-氟乙烯基碳酸酯、乙基-1，2-二氟乙烯基碳酸酯、双(1-氟乙烯基)碳酸酯、双(2-氟乙烯基)碳酸酯、双(1，2-二氟乙烯基)碳酸酯、1-氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、2-氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、3-氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、1，2-二氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、1，3-二氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、2，3-二氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、3，3-二氟-1-丙烯基甲基碳酸酯、1-氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、2-氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、3-氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、1，1-二氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、1，2-二氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、1，3-二氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、2，3-二氟-2-丙烯基甲基碳酸酯、氟乙炔基甲基碳酸酯、3-氟-1-丙炔基甲基碳酸酯、1-氟-2-丙炔基甲基碳酸酯、3-氟-2-丙炔基甲基碳酸酯等。

另外，氟代不饱和链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例并有2种以上。

(C)化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意，优选50～250。为不饱和环状碳酸酯时，更优选80～150，为氟代不饱和环状碳酸酯时，更优选100～200。如果为该范围，则易于确保具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯在非水系电解液中的溶解性，易于充分体现本发明的效果。

(C)化合物可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并有2种以上。

具有至少1个碳-碳不饱和键的碳酸酯时的配合量在非水系溶剂100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，并且优选5质量以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下。

使用具有至少1个氟原子的碳酸酯时的配合量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.2质量％以上，并且优选90质量％以下，更优选85质量％以下，进一步优选80质量％以下。

尤其是将具有至少1个氟原子的碳酸酯作为溶剂使用时的配合量在非水系电解液100质量％中优选为5质量％以上，更优选7质量％以上，进一步优选10质量％以上，并且优选90质量％以下，更优选70质量％以下，进一步优选50质量％以下。如果在该范围内，则在使电池高电压工作时能够抑制非水系电解液的副分解反应，能够提高电池耐久性，并且能够防止非水系电解液电导率的极端降低。作为溶剂使用时，在具有至少1个氟原子的碳酸酯中，优选为氟代饱和碳酸酯。

另一方面，将具有至少1个氟原子的碳酸酯作为助剂使用时的配合量在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.2质量％以上，并且优选5质量％以下，更优选4质量％以下，进一步优选3质量％以下。如果在该范围内，则能够在不使电荷传递电阻过度增加的情况下提高耐久性，因此能够提高高电流密度下的充放电耐久性。作为助剂使用时，作为具有至少1个氟原子的碳酸酯，可以使用氟代饱和碳酸酯、氟代不饱和环状碳酸酯、氟代不饱和链状碳酸酯中的任一者。

进而，并用2种以上的具有至少1个氟原子的碳酸酯时，也优选在上述的范围内进行调整。

此外，虽然记载了将上述具有至少1个氟原子的碳酸酯作为溶剂和助剂使用的情况，但实际使用时溶剂或者助剂并不存在明确的界限，能够以任意的比例制备非水系电解液。

另外，通式(1)所示的化合物和(C)化合物的配合量的比例没有特别限定，(C)化合物为具有不饱和键的碳酸酯时，将具有不饱和键的碳酸酯的合计含有质量记为[M_u]、将通式(1)所示的化合物的合计含有质量记为[M₍₁₎]时，通常[M₍₁₎]/[M_u]为100～0.01，更优选20～0.05，进一步优选10～0.1。

2-5.助剂

本发明中规定的非水系电解液电池中，根据目的可适当使用助剂。作为助剂，可举出以下所示的防过充电剂、其它助剂等。

<防过充电剂>

本发明的非水系电解液中，为了有效抑制在非水系电解液电池变为过充电等状态时电池的破裂、着火，可以使用防过充电剂。

作为防过充电剂，可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用2种以上时，从防过充电特性和高温保存特性的平衡的方面出发，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合；并用选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种。

防过充电剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。防过充电剂在非水系电解液100质量％中优选为0.1质量％～5质量％。如果为该范围，则易于充分体现出防过充电剂的效果，而且也易于避免高温保存特性等电池特性降低的情况。防过充电剂更优选为0.2质量％以上，进一步优选0.3质量％以上，特别优选0.5质量％以上，并且更优选3质量％以下，进一步优选2质量％以下。

<其它助剂>

本发明的非水系电解液中可以使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可举出四氢呋喃二醇(erythritan)碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐和苯基琥珀酸酐等羧酸酐；2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺化合物；亚硫酸亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯、1-氟-1，3-丙烷磺内酯、2-氟-1，3-丙烷磺内酯、3-氟-1，3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1，3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1，3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1，3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1，3-磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、1-丁烯-1，4-磺内酯、3-丁烯-1，4-磺内酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、丁二醇二甲磺酸酯(Busulfan)、环丁砜、环丁烯砜、二苯基砜、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮，1-甲基-2-哌啶酮，3-甲基-2-唑烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2，2-二氟丙腈、2，3-二氟丙腈、3，3-二氟丙腈、2，2，3-三氟丙腈、3，3，3-三氟丙腈、3，3′-氧联二丙腈、3，3′-硫代二丙腈、1，2，3-丙烷三甲腈、1，3，5-戊烷三甲腈、五氟丙腈等具有1个氰基的化合物；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2，2-二甲基丁二腈、2，3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3，3′-(亚乙二氧基)二丙腈、3，3′-(亚乙基二硫代)二丙腈等具有2个氰基的化合物；1，12-二异氰酸根合十二烷、1，11-二异氰酸根合十一烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，9-二异氰酸根合壬烷、1，8-二异氰酸根合辛烷、1，7-异氰酸根合庚烷、1，6-二异氰酸根合己烷等具有2个异氰酸酯基的化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物，氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯等含氟芳香族化合物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。通过添加这些助剂，能够提高高温保存后的容量维持特性、循环特性。

其它助剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果即可为任意。其它助剂在非水系电解液100质量％中优选为0.01质量％～5质量％。如果为该范围，则易于充分体现出其它助剂的效果，也易于避免高负荷放电特性等电池特性降低的情况。其它助剂的配合量更优选0.1质量％以上，进一步优选0.2质量％以上，并且更优选3质量％以下，进一步优选1质量％以下。

以上记载的非水系电解液还包括存在于本发明所述的非水系电解液电池的内部的非水系电解液。具体而言，还包括为由另外合成锂盐、溶剂、助剂等非水系电解液的构成要素并实质上离析的产物来制备非水系电解液，注入到采用下述记载的方法另行组装的电池内而得的非水系电解液电池内的非水系电解液的情况；预先将本发明的非水系电解液的构成要素分别加入电池内，在电池内混合从而得到与本发明的非水系电解液相同组成的情况；以及使构成本发明的非水系电解液的化合物在该非水系电解液电池内产生，得到与本发明的非水系电解液相同的组成的情况。

3.电池构成

本发明的非水系电解液优选在非水系电解液电池中作为二次电池用、例如锂二次电池用的电解液使用。以下，对使用了本发明的非水系电解液的非水系电解液电池进行说明。

本发明的非水系电解液二次电池能够采用公知的结构，典型的是，具备能够吸留和释放离子(例如锂离子)的负极和正极以及上述的本发明的非水系电解液。

4.正极

<正极活性物质>

以下，对正极中使用的正极活性物质进行叙述。

(组成)

作为正极活性物质，只要是能够电化学性地吸留和释放锂离子的物质就没有特别限制。优选例如含有锂和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可举出锂过渡金属复合氧化物、含锂过渡金属磷酸化合物。

作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可举出LiCoO₂等锂-钴复合氧化物；LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂-锰复合氧化物；LiNiO₂等锂-镍复合氧化物等。另外，可举出成为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属置换而成的化合物等，作为具体例，可举出锂-镍-钴-铝复合氧化物、锂-钴-镍复合氧化物、锂-钴-锰复合氧化物、锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物等。它们中，由于电池特性良好，因此优选锂-镍-锰复合氧化物、锂-镍-钴-锰复合氧化物。

作为置换后得到的化合物的具体例，例如可举出Li_1+aNi_0.5Mn_0.5O₂、Li₁₊ _aNi_0.8Co_0.2O₂、Li_1+aNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、Li_1+aNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、Li_1+aNi_0.45Mn_0.45Co_0.1O₂、Li₁₊ _aNi_0.475Mn_0.475Co_0.05O₂、Li_1+aMn_1.8Al_0.2O₄、Li_1+aMn₂O₄、Li_1+aMn_1.5Ni_0.5O₄、xLi₂MnO₃·(1-x)Li₁₊ _aMO₂(M＝过渡金属，例如选自Li、Ni、Mn和Co中的金属等)等(a：0<a≤3.0)。这些置换金属元素在组成式中的比例可以根据使用其的电池的电池特性、材料的成本等的关系而适当调节。

含锂过渡金属磷酸化合物可以用Li_xMPO₄(M＝选自元素周期表的第4周期的第IVB族～第IB族的过渡金属中的一种元素，x为0＜x＜1.2)表示，作为上述过渡金属(M)，优选为选自V、Ti、Cr、Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、Mn和Cu中的至少一种元素，更优选为选自Co、Ni、Fe、Mn中的至少一种元素。例如，可举出LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类；LiCoPO₄等磷酸钴类；LiMnPO₄等磷酸锰类；LiNiPO₄等磷酸镍类；成为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他金属置换而得到的化合物等。

它们中，LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类在高温、充电状态下不易发生金属溶出，且廉价，因此优选使用。

此外，所谓上述的“以Li_xMPO₄为基本组成”，不仅指其组成式所示的组成，还包括晶体结构中的Fe等位点的一部分被其它元素置换而成的组成。进而，不仅指化学计量组成，还包括一部分元素欠缺等的非化学计量组成。进行置换的其它元素优选为Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等元素。进行上述其它元素置换时，优选为0.1mol％～5mol％，进一步优选0.2mol％～2.5mol％。

上述正极活性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，本发明的锂过渡金属系化合物粉体可以导入异元素。作为异元素，从B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、Cl、Br、I的任意1种以上中选择。这些异元素可以进入锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者，不进入锂过渡金属系化合物的晶体结构内而在其粒子表面、晶界等上以单质或者化合物的形式偏在。

(表面被覆)

另外，可使用在上述正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质而成的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

这些表面附着物质可以通过以下方法附着在该正极活性物质表面，即，例如使其溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于该正极活性物质中，进行干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中而含浸添加于该正极活性物质中后，通过加热等进行反应的方法；添加于正极活性物质前体中同时进行煅烧的方法等。此外，使碳附着时，还可以使用使碳质以例如活性炭等的形式机械性地后附着的方法。

作为表面附着物质的量，相对于该正极活性物质以质量计，以作为下限优选为0.1ppm以上、更优选1ppm以上、进一步优选10ppm以上、作为上限优选为20％以下、更优选10％以下、进一步优选5％以下使用。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面上的电解液的氧化反应，能够使电池寿命延长，但其附着量过少时该效果不能充分体现，过多时，由于阻碍锂离子的进出，因而有时电阻增加，因此，优选本组成范围。

本发明中，在正极活性物质的表面附着有与其不同组成的物质而成的物质也称为“正极活性物质”。

(形状)

正极活性物质的粒子的形状可举出如以往使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选一次粒子凝聚而形成二次粒子，该二次粒子的形状为球状或椭圆球状的粒子。通常，对于电气化学元件，伴随其的充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此易于发生由该压力导致的活性物质的破坏、导电通路切断等劣化。因此与仅一次粒子的单一粒子活性物质相比，一次粒子凝聚而形成二次粒子而成的粒子缓和膨胀收缩的压力，防止劣化，因此优选。另外，与板状等轴取向性的粒子相比，球状或椭圆球状的粒子在电极成形时的取向少，因而充放电时电极的膨胀收缩也少，而且制作电极时与导电材料的混合上也易于均匀混合，因此优选。

(中值径d₅₀)

正极活性物质的粒子的中值径d₅₀(一次粒子凝聚而形成二次粒子时为二次粒径)优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，进一步优选1.0μm以上，最优选2μm以上，上限优选20μm以下，更优选18μm以下，进一步优选16μm以下，最优选15μm以下。低于上述下限时，有时无法得到高堆积密度品，超过上限时，由于粒子内锂的扩散需要花费时间，因此有时导致电池性能的降低，或者在电池的正极制作、即用溶剂将活性物质与导电材料、粘结剂等浆料化并涂布成薄膜状时，产生筋等问题。这里，通过将具有不同中值径d₅₀的该正极活性物质混合2种以上，能够进一步提高正极制作时的填充性。

此外，本发明中，中值径d₅₀通过公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。作为粒度分布计，使用HORIBA公司制LA-920时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后设定测定折射率为1.24来进行测定。

(平均一次粒径)

一次粒子凝聚而形成二次粒子时，作为该正极活性物质的平均一次粒径，优选0.03μm以上，更优选0.05μm以上，进一步优选0.08μm以上，特别优选0.1μm以上，上限优选5μm以下，更优选4μm以下，进一步优选3μm以下，最优选2μm以下。超过上述上限时，难以形成球状的二次粒子，有时对粉体填充性产生不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性增高。相反，低于上述下限时，通常结晶不发达，因此有时产生充放电的可逆性差等问题。

此外，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体地，通过对任意50个的一次粒子求出在10000倍倍率的照片中一次粒子相对于水平方向的直线的左右边界线所成的切片的最长值，取其平均值而求出。

<正极的构成和制作法>

以下对正极的构成进行叙述。在本发明中，正极可以通过在集电体上形成含有正极活性物质和粘结材料的正极活性物质层来制作。使用正极活性物质的正极的制造可以采用常规方法进行。即，将正极活性物质与粘结材料、以及根据需要的导电材料和增稠剂等干式混合而制成片状，将制成的片状物压合到正极集电体上，或将这些材料溶解或分散于液体介质中制成浆料，将其涂布于正极集电体，进行干燥，由此在集电体上形成正极活性物质层，从而可以得到正极。

正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上，更优选82质量％以上，特别优选84质量％以上。而上限优选为95质量％以下，更优选93质量％以下。正极活性物质层中的正极活性物质的含量低时，有时电容不充分。相反含量过高时，有时正极的强度不足。

为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得的正极活性物质层优选通过手动加压、辊加压等进行压密化。对于正极活性物质层的密度，作为下限优选为1.5g/cm³以上、更优选2g/cm³、进一步优选2.2g/cm³以上，作为上限优选为4.0g/cm³以下、更优选3.8g/cm³以下、进一步优选3.6g/cm³以下的范围。高于该范围时，电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，尤其是高电流密度下的充放电特性降低，有时无法得到高输出。而低于该范围时，活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，有时无法得到高输出。

(导电材料)

作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦炭等无定形碳等碳材料等。此外，它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。导电材料以在正极活性物质层中含有通常为0.01质量％以上、优选0.1质量％以上、更优选1质量％以上，而上限通常为50质量％以下、优选30质量％以下、更优选15质量％以下的方式使用。含量低于该范围时，有时导电性不充分。相反，含量高于该范围时，有时电池容量降低。

(粘结材料)

作为正极活性物质层的制造中使用的粘结材料没有特别限制，采用涂布法时，只要是溶解或分散于电极制造时使用的液体介质的材料即可，作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1，2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。此外，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

正极活性物质层中的粘结材料的比例通常为0.1质量％以上，优选1质量％以上，进一步优选3质量％以上，上限通常为80质量％以下，优选60质量％以下，进一步优选40质量％以下，最优选10质量％以下。粘结材料的比例过低时，无法充分保持正极活性物质而正极的机械强度不足，有时使循环特性等电池性能恶化。另一方面，过高时，有时导致电池容量、导电性降低。

(增稠剂)

增稠剂通常用于调节制造正极活性物质层时使用的浆料的粘度。特别是使用水系介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳进行浆料化。作为增稠剂，没有特别限制，具体可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。它们可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。进一步添加增稠剂时，增稠剂相对于活性物质的比例为0.1质量％以上，优选0.5质量％以上，更优选0.6质量％以上，并且，作为上限，为5质量％以下、优选3质量％以下、更优选2质量％以下的范围。低于该范围时，有时涂布性显著降低。高于该范围时，活性物质在正极活性物质层中所占的比例降低，有时产生电池的容量降低的问题、正极活性物质间的电阻增大的问题。

(集电体)

作为正极集电体的材质没有特别限制，可以任意使用公知的材质。作为具体例，可举出铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中优选金属材料，特别是铝。

作为集电体的形状，为金属材料时，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等，为碳材料时，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。它们中，优选金属薄膜。此外，薄膜可以适当形成为网状。薄膜的厚度为任意，通常为1μm以上，优选3μm以上，更优选5μm以上，而上限通常为1mm以下，优选100μm以下，更优选50μm以下。薄膜薄于该范围时，有时作为集电体必需的强度不足。相反，薄膜厚于该范围时，有时有损操作性。

另外，从该使集电体和正极活性物质层的电子接触电阻降低的观点出发，还优选在集电体的表面涂布导电助剂。作为导电助剂，可举出碳、金、铂、银等贵金属类。

(正极板的厚度)

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的观点出发，从正极板减去金属箔(集电体)厚度而得的正极活性物质层的厚度，相对于集电体的单面，作为下限，优选为10μm以上，更优选20μm以上，作为上限，优选500μm以下，更优选450μm以下。

(正极板的表面被覆)

另外，可使用在上述正极板的表面附着有与其不同组成的物质而成的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳等。

5.隔离件

为了防止短路，正极和负极之间通常存在隔离件。这时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。

对于隔离件的材料、形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则能够任意采用公知的材料。其中，优选使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，使用保液性优良的多孔性片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。其中优选玻璃滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。

隔离件的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选5μm以上，进一步优选8μm以上，且通常为50μm以下，优选40μm以下，进一步优选30μm以下。隔离件与上述范围相比过薄时，有时绝缘性、机械强度降低。另外，与上述范围相比过厚时，不仅有时速率特性等电池性能降低，而且有时作为非水系电解液二次电池整体的能量密度降低。

进而，作为隔离件使用多孔性片、无纺布等多孔材料时，隔离件的空孔率为任意，但通常为20％以上，优选35％以上，进一步优选45％以上，且通常为90％以下，优选85％以下，进一步优选75％以下。空孔率与上述范围相比过小时，存在膜电阻增大而速率特性恶化的倾向。另外，与上述范围相比过大时，存在隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。

另外，隔离件的平均孔径也为任意，但通常为0.5μm以下，优选0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。平均孔径高于上述范围时，变得容易发生短路。另外，低于上述范围时，有时膜电阻增大而速率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或者纤维形状的材料。

作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状。薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜形状。除了上述的独立的薄膜形状以外，还可以使用采用树脂制的粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔离件。例如，可举出以氟树脂为粘结材料在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成多孔层。

隔离件的葛尔莱值，表示膜厚度方向的空气穿过难度，以100ml的空气通过该膜所需的秒数表示，因此数值越小意味着穿过越容易，数值越大意味着穿过越困难。即，该数值小意味着膜的厚度方向的连通性良好，该数值大意味着膜的厚度方向的连通性差。所谓连通性，是膜厚度方向的孔的连接程度。本发明的隔离件的葛尔莱值低时，可以用于各种用途。作为例如非水系锂二次电池的隔离件使用时，葛尔莱值低意味着锂离子的移动容易，电池性能优异，因而优选。隔离件的葛尔莱值为任意，但优选为10～1000秒/100ml，更优选15～800秒/100ml，进一步优选20～500秒/100ml。葛尔莱值为1000秒/100ml以下时，实质上电阻低，作为隔离件优选。

6.电池设计

<电极组>

电极组可以是将上述的正极板和负极板间隔着上述隔离件而成的层叠结构的组件、以及将上述的正极板和负极板间隔着上述隔离件卷绕成螺旋状结构的组件中的任一种。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选50％以上，且通常为90％以下，优选80％以下。

电极组占有率低于上述范围时，电池容量减小。另外，高于上述范围时，空隙空间减少，由于电池变为高温而部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高，从而内部压力上升，使作为电池的充放电循环性能、高温保存等诸特性降低，进而有时将内部压力释放到外部的气体放出阀启动。

<外装壳>

外装壳的材质只要是对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具体地，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或树脂与铝箔的层叠膜(层合膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层合膜。

对于使用金属类的外装壳，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接而将金属彼此熔合而形成封装密闭结构的外装壳，或者介由树脂制衬垫使用上述金属类形成铆接结构的外装壳。对于使用上述层合膜的外装壳，可举出通过将树脂层彼此热熔合而形成封装密闭结构的外装壳等。为了提高密封性，可以使与层合膜使用的树脂不同的树脂介于上述树脂层之间。特别是介由集电端子将树脂层热熔合而形成封装密闭结构时，由于成为金属与树脂的粘结，因此，作为介于树脂层之间的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。

<保护元件>

作为保护元件，可以使用在异常发热、过大电流流过时电阻增大的PTC(正温度系数，PositiveTemperatureCoefficient)，温度保险丝，热敏电阻，异常发热时通过电池内部压力、内部温度的急剧上升而切断电路中流通的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用下不工作的条件的元件，更优选设计为即使没有保护元件也不至于达到异常发热、热失控。

<外装体>

本发明的非水系电解液二次电池通常将上述的非水系电解液、负极、正极、隔离件等收纳于外装体内而构成。该外装体没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，即可任意采用公知的外装体。具体地，外装体的材质为任意，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。

另外，外装体的形状也为任意，例如可以为圆筒型、方形、层合型、硬币型、大型等中的任一种。

7.电池性能

本发明中得到的电池可以没有特别限制地使用，可以优选用于高电压化、高容量化的电池。

所谓高电压化，例如为锂离子二次电池时，通常为4.25V以上，优选4.3以上。

另外，所谓高容量化，例如为18650型电池时，通常为2600mAh以上，优选2800mAh以上，更优选3000mAh以上。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。

本实施例中使用的通式(1)的化合物通过下述的方法合成。

[化合物I]

原料1)按照非专利文献(JournalofOrganicCehmistry，56(3)，1083-1088(1991))的方法进行合成。接着，采用基于非专利文献(Europianjournaloforganicchemistry，2009(20)，2836-2844)的方法，得到化合物I。

[化合物II的合成]

在氮气流下，将原料1)溶解于二氯甲烷中，滴加原料3)的二氯甲烷溶液。在室温搅拌3小时后，加入水停止反应，将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水清洗后，用硫酸镁干燥，然后在减压条件下除去溶剂，得到中间体1)。使该中间体1)溶解于乙腈中，一边冰冷一边依次加入溶解有催化剂量的氯化钌的水溶液、过碘酸钠，搅拌1小时。加入二乙基醚、饱和碳酸氢钠水溶液，对有机层进行萃取。使用硫酸钠进行干燥后，采用硅胶柱色谱进行精制，得到化合物II。

[化合物III的合成]

在氮气流下，将原料1)溶解于四氢呋喃中，加入三乙基胺调节为碱性后，滴加原料4)的四氢呋喃溶液。然后，在室温搅拌2小时，滤出析出的白色粉末后，在减压条件下除去溶剂，得到化合物III。

化合物I～III的谱图数据如下所示。

【表1】

表1

<实施例1>

[负极]

使用具有以下物性的球形化天然石墨混合物作为负极活性物质。具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为25％，长宽比为8.4，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.336nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为21.8μm，BET比表面积为5.0m²/g，堆积密度为1.00g·cm^-3，拉曼R值为0.21，粉体的取向比为0.25的球形化天然石墨混合物。这里，球形化的天然石墨混合物使用将球形化天然石墨粒子与球形化天然石墨粒子的1000℃热处理物以1比1的质量比例混合而成的混合物。

在上述负极活性物质98质量份中分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)100质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份作为增稠剂和粘结剂，用分散机混合而浆料化。将得到的浆料涂布在厚度18μm的铜箔上并进行干燥，用加压机压延成电极密度为1.7g/cm³，将切出物作为负极使用。

[正极]

将作为正极活性物质的LiCoO₂90质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上并进行干燥，用加压机进行压延，将切出物作为正极使用。

[电解液]

在干燥氩气环境下，在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比30∶70)中以1mol/L的比例溶解干燥的LiPF₆，制备基本电解液。在该基本电解液中以表2所示的比例混合化合物，作为电解液使用。

[锂二次电池]

将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极的顺序层叠而制作电池元件。

将该电池元件以使正极和负极的端子突出地插入到用树脂层被覆铝(厚度40μm)的两面而成的层合膜构成的袋内后，将表2所示的电解液分别注入袋内，进行真空密封，制作片状电池，作为电池。

[跑合运转]

将锂二次电池在为了提高电极间的密合性而用玻璃板夹持的状态下在25℃以相当于0.2C的恒定电流进行跑合运转。

[循环特性的评价]

将进行了跑合运转的电池在45℃以0.5C的恒定电流进行充电后、以0.5C的恒定电流进行放电，将该过程作为1个循环，实施100个循环。这里，所谓1C表示将电池的基准容量以1小时进行放电的电流值，所谓5C表示其5倍的电流值，而所谓0.2C表示其1/5的电流值。由(第100个循环的放电容量)÷(第1个循环的放电容量)×100的计算式，求出容量维持率。

[高温保存特性的评价]

将跑合运转结束的电池在25℃以0.2C的恒定电流进行充电后，将其在85℃保存24小时，将电池冷却至室温后，浸渍在乙醇浴中测定体积，由高温保存前后的体积变化求出产生的气体量。

<实施例2>

改变表2记载的电解液中所含的化合物，除此以外，使用与实施例1同样的负极、正极组装电池，同样地求出电池特性(仅容量维持率)。

<实施例3>

<实施例4>

作为负极活性物质，使用如下所述的在球形化天然石墨上被覆有碳而成的复合体与球形化天然石墨的混合物，除此以外，使用与实施例1同样的正极、电解液(包括化合物)组装电池，同样地求出电池特性。

具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为26％，长宽比为8.0，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.336nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为18.8μm，BET比表面积为3.8m²/g，堆积密度为1.03g·cm^-3，拉曼R值为0.22，粉体的取向比为0.36的(由在球形化天然石墨上被覆有碳而成的复合体与球形化天然石墨构成)混合物。

这里，在球形化天然石墨上被覆有碳而成的复合体使用以将碳前体煅烧后达到3质量％(被覆率)的方式被覆于球形化天然石墨，在1300℃进行煅烧而成的材料。进而，将在上述经碳被覆的复合体中以1比1的质量比例混合球形化天然石墨而成的混合物作为负极活性物质使用。

<实施例5>

作为负极活性物质，使用如下所述的在球形化天然石墨上被覆有石墨的菱面体晶率为7％的复合体与菱面体晶率为21％的球形化天然石墨的混合物，除此以外，使用与实施例1同样的正极、电解液(包括化合物)组装电池，同样地求出电池特性。

具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为13％，长宽比为4.1，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.336nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为19.1μm，BET比表面积为4.3m²/g，堆积密度为1.10g·cm^-3，拉曼R值为0.17的(由在球形化天然石墨上被覆有石墨而成的复合体与球形化天然石墨构成)混合物。

这里，在球形化天然石墨上被覆有石墨而成的复合体使用以将碳前体煅烧后达到15质量％(被覆率)的方式被覆于球形化天然石墨，在3000℃进行煅烧而成的材料。进而，将在上述经石墨被覆的复合体中以6比4的质量比例混合球形化天然石墨而成的混合物作为负极活性物质使用。

<参考例1>

作为负极活性物质，使用如下所述的天然石墨，除此以外，使用与实施例1同样的正极、电解液(包括化合物)组装电池，同样地求出电池特性(仅容量维持率)。

具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为38％，长宽比为5.6，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.336nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为7.0μm，BET比表面积为11.2m²/g，拉曼R值为0.37的天然石墨。

<比较例1>

<比较例2>

<比较例3>

改变表2记载的电解液中所含的化合物，除此以外，使用与实施例1同样的负极、正极组装电池，同样地求出电池特性。

将上述实施例1～5、比较例1～3和参考例1中使用的负极活性物质的粉体物性和电解液中所含的化合物以及电池特性示于表2。

【表2】

由表2可知，在使用了菱面体晶率在本发明范围内的负极的电池中，使用含有通式(1)的化合物的非水系电解液的情况下(实施例1～5)，与使用不含通式(1)的化合物的非水系电解液的情况(比较例1)和使用含有通式(1)的化合物以外的化合物的非水系电解液的情况(比较例2和3)相比，循环容量维持率和高温保存时的气体产生量的抑制优异。像这样发挥优良的电池耐久性的理由可推测为，在充放电时，非水系电解液中的通式(1)的化合物在使用了具有特定菱面体晶率的负极活性物质的负极表面上形成能够防止电池特性降低的有效被膜。

此外，即使将含有通式(1)的化合物的非水系电解液与菱面体晶率在本发明范围以外的负极组合使用的情况下，也具有循环容量维持率的效果(参考例1)。然而，与使用菱面体晶率在本发明范围内的负极的情况(实施例1)相比，可知本发明的循环容量维持率和高温保存时的气体产生量的抑制优异。

<实施例6和比较例4、5>

[负极]

使用具有以下物性的球形化石墨粒子作为负极活性物质，除此以外，使用通过与实施例1同样的方法制作的负极。具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为4％，长宽比为4.9，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.3354nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为22μm，BET比表面积为4.2m²/g，堆积密度为1.09g·cm^-3，拉曼R值为0.04的石墨粒子。

[正极]

使用通过与实施例1同样的方法制作的正极。

[电解液]

在干燥氩气环境下，在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物(体积比30∶70)中以1mol/L的比例溶解干燥的LiPF₆，制备基本电解液。在该基本电解液中以表3所示的比例混合化合物，作为电解液使用。

[锂二次电池]

通过与实施例1同样的方法制作。

[耐久特性的评价]

将在与实施例1同样的条件下完成了跑合运转的电池在25℃以0.2C的恒定电流进行充电后，将其在85℃保存24小时，然后在45℃以0.5C的恒定电流进行充电后，以0.5C的恒定电流进行放电，将该过程作为1个循环，实施6个循环。由(第n个循环的放电容量)÷(第1个循环的放电容量)×100的计算式，求出第n个循环的容量维持率。将评价结果示于表3。

【表3】

表3

※高温保存试验前的充电电压为4.3V。

※循环时的充电电压为4.3V，放电电压为3.0V。

由表3可知，即使是结束高温保存试验的锂二次电池，通过使用含有通式(1)的化合物的非水系电解液和菱面体晶率在本发明范围内的负极，也并未导致容量维持率的极端降低(实施例6)。另一方面，即使在使用在本发明范围内的负极的情况下，使用通式(1)以外的化合物的情况下或不含添加剂的情况下，随着充放电循环的增加，导致容量维持率显著降低(比较例4、5)。

即使在这样的结束高温保存试验的严酷条件下也如实施例6所示发挥非常优良的效果的理由可推测为，在充放电时，非水系电解液中的通式(1)的化合物在使用了具有特定菱面体晶率的负极活性物质的负极表面上形成能够防止电池特性降低的有效被膜。

<实施例7～9和比较例6，7>

[负极]

作为负极活性物质，使用如下所述的在球形化天然石墨上被覆有非晶碳而成的复合体。具体来说，使用采用上述方法测定的负极活性物质的菱面体晶率为0.30％，长宽比为4.2，晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.3355nm，微晶尺寸Lc、La为100nm以上，体积基准平均粒径为11.6μm，BET比表面积为3.4m²/g，堆积密度为0.99g·cm^-3，拉曼R值为0.32的，在天然石墨上被覆有非晶碳而成的石墨粒子。

这里，在球形化天然石墨上被覆有碳而成的复合体使用以将碳前体煅烧后达到3质量％(被覆率)的方式被覆于球形化天然石墨，在1100℃进行煅烧而成的材料。

在上述负极活性物质98质量份中分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)100质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份作为增稠剂和粘结剂，用分散机混合而浆料化。将得到的浆料涂布在厚度18μm的铜箔上并进行干燥，用加压机压延成电极密度为1.45g/cm³，将切出物作为负极使用。

[正极]

将作为正极活性物质的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂90质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％、作为粘结剂的聚偏氟乙烯5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔上并进行干燥，用加压机进行压延，将切出物作为正极使用。

[电解液]

在干燥氩气环境下，在一氟碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比30∶40∶30)中以1mol/L的比例溶解干燥的LiPF₆，制备基本电解液。在该基本电解液中以表4所示的比例混合化合物，作为电解液使用。

[锂二次电池]

通过与实施例1同样的方法制作。

[循环特性的评价]

将在与实施例1同样的条件下完成了跑合运转的电池在60℃以2C的恒定电流进行充电后、以2C的恒定电流进行放电，将该过程作为1个循环，实施300个循环。由(第100个循环的放电容量)÷(第1个循环的放电容量)×100的计算式，求出容量维持率。将评价结果示于表4。

【表4】

表4

※循环时的充电电压为4.4V，放电电压为3.0V。

由表4可知，在使用了菱面体晶率在本发明范围内的负极的电池中，使用含有通式(1)的化合物的非水系电解液(实施例7～9)，与使用不含通式(1)的化合物的非水系电解液的情况(比较例7)和使用含有通式(1)的化合物以外的化合物的非水系电解液的情况(比较例6)相比，高温循环容量维持率优异。由此可知，只要为通式(1)所示的化合物，使用任意化合物均发挥电池耐久性的特征性效果。但是，使用虽然为与通式(1)同样在环外具有重键性部位的化合物、但为在环外具有碳-碳双键的化合物的情况下(比较例6)，即使使用菱面体晶率在本发明范围内的负极，耐久性提高效果与实施例7～9相比也很差。像这样发挥优良的循环容量维持率的理由可推测为，在充放电时，非水系电解液中的通式(1)的化合物在使用了具有特定菱面体晶率的负极活性物质的负极表面上形成能够防止电池特性降低的有效被膜。

<实施例10～13和比较例8，9>

[电解液]

在干燥氩气环境下，在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物(体积比30∶30∶40)中以1mol/L的比例溶解干燥的LiPF₆，制备基本电解液。在该基本电解液中以表5所示的比例混合化合物，作为电解液使用。

[锂二次电池的制造]

使用与实施例7同样的正极和与实施例7同样的负极，与实施例1同样地制作片状电池。

[高温保存特性的评价]

将在与实施例1同样的条件下完成了跑合运转的电池在25℃以相当于0.2C的恒定电流进行容量确认后，以相当于0.2C的恒定电流进行充电，在75℃保存120小时。将电池冷却至室温后，以相当于0.2C的恒定电流进行放电，求出放电容量，由(保存后的放电容量)÷(保存前的放电容量)×100的计算式，求出容量维持率。将结果示于表5。

【表5】

表5

※高温保存试验前的充电电压为4.4V。

由表5可知，在使用了菱面体晶率在本发明范围内的负极的电池中，使用含有通式(1)的化合物的非水系电解液(实施例10～13)，与使用不含通式(1)的化合物的非水系电解液的情况(比较例8、9)相比，高温循环容量维持率优异。像这样发挥优良的循环容量维持率的理由可推测为，在充放电时，非水系电解液中的通式(1)的化合物在使用了具有特定菱面体晶率的负极活性物质的负极表面上形成能够防止电池特性降低的有效被膜。

<实施例14，15和比较例10～14>

[正极]

[锂二次电池的制造]

使用与实施例7同样的负极。另外，对于实施例14、比较例12、13，使用与实施例10同样的基本电解液。另外，对于实施例15、比较例10、11、14，使用与实施例7同样的基本电解液。然后，使用这些正极、负极、电解液，与实施例1同样地进行，制作片状电池。

[循环特性的评价]

将在与实施例1同样的条件下完成了跑合运转的电池在60℃以2C的恒定电流进行充电后、以2C的恒定电流进行放电，将该过程作为1个循环，实施300个循环。由(第300个循环的放电容量)÷(第1个循环的放电容量)×100的计算式，求出放电容量维持率。将评价结果示于表6。

【表6】

表6

※循环时的充电电压为4.6V，放电电压为3.0V。

由表6可知，在使用了菱面体晶率在本发明范围内的负极的电池中，使用含有通式(1)的化合物的非水系电解液(实施例14、15)，与使用不含通式(1)的化合物的非水系电解液的情况(比较例10～14)相比，高温循环容量维持率优异。像这样发挥优良的循环容量维持率的理由可推测为，在充放电时，非水系电解液中的通式(1)的化合物在使用了具有特定菱面体晶率的负极活性物质的负极表面上形成能够防止电池特性降低的有效被膜。

产业上的可利用性

根据本发明的负极与非水系电解液的组合，非水系电解液二次电池即使在高温保存试验、循环试验之类的耐久试验后，容量维持率也高而优异，因此是有用的。因此，本发明的负极活性物质和非水系电解液以及使用其的非水系电解液二次电池能够用于公知的各种用途。作为具体例，例如可举出笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光碟、无线电收发两用机、电子记事本、台式电子计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、手表、电动工具、闪光灯、照相机、负荷平准化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims

1.一种非水系电解液二次电池，是具备非水系电解液、能够吸留和释放锂离子的负极以及正极的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液含有锂盐和溶解该锂盐的非水系溶剂，该非水系电解液二次电池的特征在于，所述负极包含由菱面体晶率为0％～35％的石墨粒子形成的负极活性物质，且所述非水系电解液含有下述通式(2)所示的化合物，

Y表示C＝O、S＝O、S(＝O)₂、P(＝O)-R²、P(＝O)-OR³；R²为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基；R³为Li、NR⁴ ₄、或者可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基；R⁴为可以具有官能团的碳原子数1～20的烃基，彼此可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子的长宽比为0.05～20。

3.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述石墨粒子的层间距离d002为0.335nm～0.339nm。

4.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述负极包含含有至少1种以上的拉曼R值为0.1以上的碳质材料的负极活性物质，所述拉曼R值定义为氩离子激光拉曼光谱法中的1360cm^-1的峰强度与1580cm^-1的峰强度之比。

5.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液含有(A)LiαXO_nF_m所示的化合物，其中，X＝元素周期表第2或第3周期的第ⅢA族、第ⅤA族、第ⅥA族中的任一元素，α＝1～2，n＝1～3，m＝1～2。

6.根据权利要求1所述的非水系电解液二次电池，其特征在于，所述非水系电解液含有(C)具有碳-碳不饱和键和氟原子中的至少1个的碳酸酯，所述(C)是具有碳-碳不饱和键或氟原子的碳酸酯且其中不包括通式(2)所示的化合物。