CN104584309B - 非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池 - Google Patents

非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种提高循环特性·负荷特性、抑制气体产生的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。本发明涉及一种用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备正极和负极，该正极和负极具有能够吸留·放出金属离子的活性物质，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的化合物，进一步含有选自具有不饱和键的环状碳酸酯化合物等特定化合物组中的至少1种或特定量的羧酸。

Description

非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次 电池
技术领域
本发明涉及非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
背景技术
伴随着电子设备的迅速进步，对二次电池的高容量化的要求不断提高，与镍·镉电池、镍·氢电池相比，能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液电池被广泛使用，并且对其进行了积极的研究。
非水系电解液电池所使用的电解液通常主要由电解质和非水系溶剂构成。作为锂离子二次电池的电解液，使用将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2等电解质溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数溶剂与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂的混合溶剂中而得到的非水系电解液。另外，还使用使母体聚合物中含有如上所述的电解液并形成凝胶状态的凝胶电解质。
以锂离子二次电池等为代表的非水系电解液二次电池如果反复充放电，则电解质在电极上分解或者引起构成电池的材料劣化等，电池的容量降低。另外，根据情况，也存在电池膨胀、对着火、爆炸等的安全性降低的可能性。
目前为止，提出了通过使非水系电解液中含有酸酐来改善非水系电解液二次电池的电池特性的方法。例如，专利文献1中提出了一种非水系电解液，其特征在于由电解质和含有在分子内具有碳-碳不饱和键和/或芳香环的羧酸酐的非水系溶剂构成。由此，将使用了Li金属和天然石墨负极的硬币型电池在充电状态下保持为60℃时的电流泄漏得到抑制。
另外，专利文献2中提出了一种非水系电解液，其含有非水系溶剂、电解质、相对于非水系溶剂和电解质的合计量为0.0005～0.7重量％的氟化氢、以及相对于非水系溶剂和电解质的合计量为0.01～4.0重量％的具有羧基或羧酸酐基的化合物。由此，如果使用采用了天然石墨负极和LiCoO2正极的硬币电池，则负荷特性和以4.2V在60℃保存7天后的残余容量会得到改善。
另外，专利文献3中提出了一种用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，该非水系电解液二次电池具备能够吸留和放出锂离子的负极和正极以及非水系电解液，该负极含有具有选自Si原子、Sn原子和Pb原子中的至少1种原子的负极活性物质，该非水系电解液的特征在于至少含有具有不饱和键和卤素原子中的至少1方的碳酸酯和特定结构的酸酐。由此，通过使特定的负极、具有不饱和键和卤素原子中的至少1方的碳酸酯、以及特定结构的酸酐的条件全部满足，从而循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2001-057236号公报
专利文献2：日本国特开2001-307770号公报
专利文献3：日本国特开2007-299541号公报
发明内容
然而，在专利文献1和2中均没有关于非水系电解液中的羧酸的记载，另外也没有通过组合在分子内具有碳-碳不饱和键和/或一定含量的芳香环的羧酸酐与特定的化合物从而特性特异性地提高这样的记载和启示。专利文献3中也没有关于非水系电解液中的羧酸的记载，并且对于通过将众多酸酐中具有特定结构的酸酐与特定的化合物组合从而特性特异性地提高也没有任何启示。另外，这些专利文献1～3中对于有可能由于非水系电解液中的羧酸而循环特性降低也没有任何启示。
鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供使非水系电解液二次电池的循环特性·负荷特性提高的非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池。另外，其课题还在于抑制使该二次电池循环时的气体产生。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了各种研究，结果发现通过组合特定结构的酸酐和特定的化合物，或者通过在含有特定结构的酸酐的非水系电解液中控制羧酸含量，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于以下的＜1＞～＜12＞。
＜1＞一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，该非水系电解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留·放出金属离子的负极活性物质，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的化合物，进一步含有选自下述化合物中的至少1种：具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、下述通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐。
(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
(式(6)中，M表示过渡金属、元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素、或者可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基。上述M为过渡金属或者元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素时，Za+为金属离子、质子或离子，a表示1～3，b表示1～3，l表示b/a，m表示1～4，n表示1～8，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。上述M为可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基时，不存在Za+，a＝b＝l＝n＝0，m＝1，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。
R21表示卤素原子、可具有杂原子的碳原子数1～20的烃基或X3R24，存在n个的R21可以彼此键合而形成环。R22表示直接键合或可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，X1～X3各自独立地表示O、S或NR25。R23和上述R21或R22中的R24或R25各自独立地表示氢原子或可具有杂原子的碳原子数1～10的烃基，上述R23～R25存在多个时，可以彼此键合而形成环。
Y1和Y2各自独立地表示C、S或Si。其中，上述Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或1，上述Y1或Y2为S时，q或r各自为2。)
＜2＞如上述＜1＞所述的非水系电解液，其中，上述非水系电解液含有选自腈化合物、异氰酸酯化合物、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的非水系电解液，其中，上述腈化合物为二腈化合物。
＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述腈化合物是选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈和2-甲基戊二腈中的至少1种。
＜5＞如上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述异氰酸酯化合物是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述芳香族烃是烷基苯化合物。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述芳香族烃是选自环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯中的至少1种。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述氟代苯化合物是选自氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲苯中的至少1种。
＜9＞如上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物是选自六甲基二硅烷和六乙基二硅烷中的至少任一方。
＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述具有S＝O基的化合物是选自丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯和硫酸亚丁酯中的至少1种化合物。
＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述通式(6)所示的化合物是选自双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂和四氟草酸根合磷酸锂中的至少1种化合物。
＜13＞一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，该非水系电解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留·放出金属离子的负极活性物质，所述非水系电解液含有下述通式(1)所示的化合物和羧酸，上述羧酸的含量相对于上述非水系电解液整体为0.00001质量％以上且低于0.01质量％。
(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
＜14＞如上述＜13＞所述的非水系电解液，其中，上述羧酸由下述通式(2)表示。
(式(2)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
＜15＞如上述＜1＞～＜14＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述通式(1)所示的化合物的含量相对于上述非水系电解液整体为0.01质量％～10质量％。
＜16＞如上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的非水系电解液，其中，上述通式(1)所示的化合物是选自下述化合物A～D中的至少1种化合物。
＜17＞一种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留·放出金属离子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池具备上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的非水系电解液。
＜18＞一种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留·放出金属离子且含有碳的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池具备上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的非水系电解液。
根据本发明，能够得到负荷特性、循环特性等优异的非水系电解液二次电池。另外，能够抑制重复充放电循环时的气体产生量。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，以下记载的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要不超出权利要求所记载的主旨，本发明不特定于这些内容。
这里“重量％”与“重量份”以及“质量％”与“质量份”分别为相同含义。
〔1.非水系电解液α〕
本发明的非水系电解液α与一般的非水系电解液相同，含有电解质和溶解电解质的非水系溶剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1)”)，进一步含有选自下述化合物中的至少1种：具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、下述通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐。
(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
(式(6)中，M表示过渡金属、元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素或者可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基。上述M为过渡金属或者元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素时，Za+为金属离子、质子或离子，a表示1～3，b表示1～3，l表示b/a，m表示1～4，n表示1～8，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。上述M为可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基时，不存在Za+，a＝b＝l＝n＝0，m＝1，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。
R21表示卤素原子、可具有杂原子的碳原子数1～20的烃基或X3R24，存在n个的R21可以彼此键合而形成环。R22表示直接键合或可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，X1～X3各自独立地表示O、S或NR25。R23和上述R21或R22中的R24或R25各自独立地表示氢原子或可具有杂原子的碳原子数1～10的烃基，上述R23～R25存在多个时，可以彼此键合而形成环。
Y1和Y2各自独立地表示C、S或Si。其中，上述Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或1，上述Y1或Y2为S时，q或r各自为2。)
〔1-1.通式(1)所示的化合物〕
上述通式(1)中的R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基，优选为氢原子、烷基、芳基，更优选为氢原子、烷基。应予说明，R1～R6为烷基、烯基、炔基或芳基时，这些基团中含有的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。
作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、2-乙基己基等。
作为烯基的具体例，可举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基等。
作为炔基的具体例，可举出乙炔基、炔丙基等。
作为芳基的具体例，可举出苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-叔戊基苯基、3-叔戊基苯基、4-叔戊基苯基等。
作为化合物(1)的具体例，可举出以下化合物。
上述化合物中，优选使用下述化合物A～D。
其中，更优选为化合物A～C，进一步优选为化合物B。这些化合物由于获得·制造比较容易，且具有适度的反应性，所以电池特性的提高效果也大。
本发明的非水系电解液α的特征在于含有化合物(1)，但所含有的化合物(1)不限于1种，也可以并用多种。
另外，作为化合物(1)的含量(并用多种时为其合计量)，没有特别限制，相对于非水系电解液α总量，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，并且通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果为上述范围内，则不仅能够形成稳定的被膜，还能够抑制电阻的上升，因此可期待显著提高电池特性。
〔1-2.具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐〕
本发明的非水系电解液α的特征在于，含有选自下述化合物中的至少1种：具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐，其中，优选含有选自腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐中的至少1种，进一步优选含有选自腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐中的至少1种。
(具有不饱和键的环状碳酸酯化合物)
作为具有不饱和键的环状碳酸酯化合物，例如可举出碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、1,2-二甲基碳酸亚乙烯酯、1,2-二乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、三氟甲基碳酸亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物类；碳酸乙烯亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-正丙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1,1-二乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯等碳酸乙烯亚乙酯化合物类；1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二乙基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等亚甲基碳酸亚乙酯(methylene ethylene carbonate)化合物类；碳酸乙炔亚乙酯等碳酸乙炔亚乙酯化合物类等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
含有具有不饱和键的环状碳酸酯化合物时，在非水系电解液α中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
通过使具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量为上述范围，从而可充分发挥提高电池的循环特性、高温保存后的容量维持特性的效果，另外可抑制高温保存时的气体产生量的增大。
(具有氟原子的环状碳酸酯化合物)
作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，例如可举出氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟-2-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等。其中，从提高循环特性、提高高温保存特性的角度考虑，优选氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯，更优选氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯，进一步优选氟代碳酸亚乙酯。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液α含有具有氟原子的环状碳酸酯化合物时，在非水系电解液α中的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。其中，氟代碳酸亚乙酯可以用作溶剂，此时不限定于上述含量。
(腈化合物)
作为腈化合物，只要具有腈基(CN基)就没有限定，具体而言，可举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、十二腈(月桂腈)、十三腈、十四腈(肉豆蔻腈)、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈(硬脂腈)、十九腈、二十腈、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、肉桂腈、3-甲氧基丙烯腈、3-乙氧基丙烯腈等单腈化合物；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、3,3’-氧二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、富马腈等二腈化合物；1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等具有3个以上腈基的化合物等，更优选二腈化合物。
另外，上述中，优选丁腈、月桂腈等单腈化合物；丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈、2-甲基戊二腈等二腈化合物，更优选丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈、2-甲基戊二腈等二腈化合物。这些腈化合物如果与本发明中的化合物(1)并用，则电池特性显著提高，因而优选。
本发明的非水系电解液α中含有腈化合物时，腈化合物不限于1种，也可以并用多种。
另外，相对于非水系电解液α总量，作为腈化合物的含量(并用多种时为其合计量)，通常为0.01质量％以上，通常为10质量％以下，作为下限值，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，作为上限值，优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。如果为上述的范围内，则可期待在不损害化合物(1)的效果的情况下显著提高电池特性。
(异氰酸酯化合物)
作为异氰酸酯化合物，只要具有异氰酸酯基(NCO基)就没有限定，具体而言，可举出异氰酸根合甲烷、异氰酸根合乙烷、1-异氰酸根合丙烷、1-异氰酸根合丁烷、1-异氰酸根合戊烷、1-异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合庚烷、1-异氰酸根合辛烷、1-异氰酸根合壬烷、1-异氰酸根合癸烷、异氰酸根合环己烷、甲氧基羰基异氰酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、丙氧基羰基异氰酸酯、丁氧基羰基异氰酸酯、甲氧基磺酰基异氰酸酯、乙氧基磺酰基异氰酸酯、丙氧基磺酰基异氰酸酯、丁氧基磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯等具有1个异氰酸酯基的化合物；1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根合丙烯、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基＝异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基＝异氰酸酯)、1,3,5-三(6-异氰酸根合己烷-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基＝二异氰酸酯等具有2个以上异氰酸酯基的化合物等。
其中，优选甲氧基羰基异氰酸酯、乙氧基羰基异氰酸酯、丙氧基羰基异氰酸酯、丁氧基羰基异氰酸酯、甲氧基磺酰基异氰酸酯、乙氧基磺酰基异氰酸酯、丙氧基磺酰基异氰酸酯、丁氧基磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯等具有1个异氰酸酯基的化合物；1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基甲基苯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基＝异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基＝异氰酸酯)、1,3,5-三(6-异氰酸根合己烷-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基＝二异氰酸酯等具有2个以上异氰酸酯基的化合物等，更优选具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
其中，从提高循环特性、提高高温保存特性的方面考虑，进一步优选1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5-三(6-异氰酸根合己烷-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液α含有异氰酸酯化合物时，在非水系电解液α中的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过使异氰酸酯的含量在上述范围，可充分发挥提高电池的循环特性、高温保存后的容量维持特性的效果，另外可抑制内部电阻的增大。
(芳香族烃)
作为芳香族烃，只要是芳香族就没有限定，具体而言，可举出甲苯、异丙苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、联苯等。
上述中，优选环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、联苯，更优选环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等烷基苯化合物。这些芳香族烃如果与本发明中的化合物(1)并用，则电池特性显著提高，因而优选。
本发明的非水系电解液α中含有芳香族烃时，芳香族烃不限于1种，也可以并用多种。
另外，相对于非水系电解液α总量，作为芳香族烃的含量(并用多种时为其合计量)，通常为0.01质量％以上，通常为10质量％以下，作为下限值，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，作为上限值，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，最优选为2质量％以下。如果为上述的范围内，则可期待在不损害化合物(1)的效果的情况下显著提高电池特性。
(氟代苯化合物)
作为氟代苯化合物，只要是被氟代的苯化合物就没有限定，具体而言，可举出氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲苯等。
上述中，优选氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲苯。这些氟代苯化合物如果与本发明中的化合物(1)并用，则电池特性显著提高，因而优选。
本发明的非水系电解液α中含有氟代苯化合物时，氟代苯化合物不限于1种，也可以并用多种。
另外，相对于非水系电解液α总量，作为氟代苯化合物的含量(并用多种时为其合计量)，通常为0.01质量％以上，通常为20质量％以下，作为下限值，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，作为上限值，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。如果为上述范围内，则可期待在不损害化合物(1)的效果的情况下显著提高电池特性。
(不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物)
本发明中使用的“不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物”(以下，有时称为“特定Si化合物”)可以使用1种也可以任意并用2种以上。以下，对本发明中的“特定Si化合物”进行更具体的说明。
本发明中的“特定Si化合物”只要是不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物就没有特别限制，但从工业的获得性、在电解液中的溶解性的观点出发，优选为下述通式(4)所示的化合物。
(式(4)中，A1～A6各自独立地表示氢原子、卤素原子、可具有杂原子的碳原子数1～10的烃基、或可具有取代基的硅原子数1～10的硅化氢基，A1～A6可以相互键合而形成环。其中，A1～A6都不是带不饱和键的脂肪族取代基。)
其中，A1～A6各自独立地优选为碳原子数1～10的烃基或氢原子，特别优选为碳原子数1～10的烃基。其中作为碳原子数1～10的烃基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丙基、叔丁基或苯基、或者氢原子，特别优选为甲基、乙基、苯基或氢原子。
另外，作为本发明中具有Si-Si键的特定的化合物不具有带不饱和键的脂肪族取代基的理由，是为了防止由脂肪族取代基的自聚而形成的高电阻被膜对由“特定Si化合物”产生的电池内部电阻的抑制效果造成损害。
作为“特定Si化合物”的优选的具体例，可举出下述式(a)～(q)所示的化合物等，更优选式(a)、(b)、(e)、(g)、(i)～(k)或(n)所示的化合物，进一步优选式(a)、(e)、(j)、(k)或(n)所示的化合物，最优选式(a)、(e)、(j)或(k)所示的化合物。这里式(a)为六甲基二硅烷，式(e)为六乙基二硅烷，式(j)为1,2-二苯基四甲基二硅烷，式(k)为1,1,2,2-四苯基二硅烷。
应予说明，在下述式(a)～(q)中，Me表示甲基。
作为优选上述式(a)～(q)所示的化合物的理由，可举出：工业上容易获得，从而使电解液的制造成本得到控制；由于“特定Si化合物”容易溶解于非水系电解液中，所以利用由“特定Si化合物”形成的优质被膜更有效地起到抑制电池内部电阻的效果。
将本发明中的“特定Si化合物”配合于电解液时，“特定Si化合物”的配合量只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，相对于非水系电解液整体，作为下限值，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，作为上限值，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。如果为上述范围内，则在能够充分获得“特定Si化合物”的效果、并且抑制超出必要的反应的方面特别优异。
(具有S＝O键的化合物)
作为本发明中的具有S＝O基的化合物的例子，可举出下述式(5)所示的化合物。
(式(5)中，L表示可具有取代基的γ价的有机基团，R7表示卤素原子、碳原子数1～4的烃基或烷氧基。γ为1以上的整数，γ为2以上时，存在多个的R7相互可以相同也可以不同。另外，R7和L可以相互键合而形成环。)
以下，作为上述式(5)所示的化合物的具体例，分成硫酸酯和磺酸酯进行详细描述。
(硫酸酯)
本发明中的硫酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但通常为100以上，优选为120以上，并且通常为250以下，优选为180以下。如果为上述分子量的范围内，则硫酸酯在非水系电解液中的溶解性优异，容易发挥更优异的效果。
硫酸酯的制造方法也没有特别限制，可任意选择公知的方法进行制造。
另外，硫酸酯在本发明的非水系电解液中可以单独含有任1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
硫酸酯相对于本发明的非水系电解液的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但理想的是，相对于本发明的非水系电解液，以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、并且通常为70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下的浓度含有。
如果在上述范围内，则将本发明的非水系电解液用于非水系电解液二次电池时，容易更充分地体现出循环特性提高效果。此外，高温保存特性和连续充电特性也有提高的趋势。
作为硫酸酯的优选的具体例，可举出式(B15)～(B22)所示的化合物等，其中，更优选式(B15)、(B17)、(B18)、(B22)所示的化合物。
(磺酸酯)
本发明中的磺酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但通常为100以上，优选为120以上，并且通常为250以下，优选为150以下。如果在上述分子量的范围内，则磺酸酯在非水系电解液中的溶解性优异，容易发挥更优异的效果。
磺酸酯的制造方法也没有特别限制，可任意选择公知的方法进行制造。
另外，磺酸酯在本发明的非水系电解液中可以单独含有任1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
磺酸酯相对于本发明的非水系电解液的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但理想的是，相对于本发明的非水系电解液，以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、并且通常70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下的浓度含有。
如果在上述范围内，则在将本发明的非水系电解液用于非水系电解液二次电池时，容易更充分地体现出循环特性提高效果。此外，高温保存特性和连续充电特性也有提高的趋势。
作为磺酸酯的优选的具体例，可举出式(B23)～(B36)所示的化合物等，其中，更优选式(B23)、(B24)、(B27)、(B28)、(B31)～(B36)所示的化合物。
(通式(6)所示的化合物)
将本发明中的通式(6)所示的化合物的结构示于以下。
(式(6)中，M表示过渡金属、元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素、或者可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基。上述M为过渡金属或元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素时，Za+为金属离子、质子或离子，a表示1～3，b表示1～3，l表示b/a，m表示1～4，n表示1～8，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。上述M为可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基时，不存在Za+，a＝b＝l＝n＝0，m＝1，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2。
R21表示卤素原子、可具有杂原子的碳原子数1～20的烃基或X3R24，存在n个的R21可以彼此键合而形成环。R22表示直接键合或可具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，X1～X3各自独立地表示O、S或NR25。R23和上述R21或R22中的R24或R25各自独立地表示氢原子或可具有杂原子的碳原子数1～10的烃基，上述R23～R25存在多个时，可以彼此键合而形成环。
Y1和Y2各自独立地表示C、S或Si。其中，上述Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或1，上述Y1或Y2为S时，q或r各自为2。)
式(6)所示的化合物的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但通常为100以上，优选为140以上，并且通常为400以下，优选为350以下。如果在上述分子量的范围内，则下述通式(1)所示的化合物在非水系电解液中的溶解性优异，容易发挥更优异的效果。
上述通式(6)所示的化合物的制造方法也没有特别限制，可任意选择公知的方法进行制造。
另外，上述通式(6)所示的化合物在本发明的非水系电解液中可以单独含有任1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
上述式(6)所示的化合物相对于本发明的非水系电解液的配合量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就可以为任意，但理想的是，相对于本发明的非水系电解液，以通常为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、并且通常70质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下的浓度含有。
如果在上述范围内，则在将本发明的非水系电解液用于非水系电解液二次电池时，容易更充分地体现出循环特性提高效果。此外，高温保存特性和连续充电特性也有提高的趋势。
作为上述式(6)所示的化合物的优选的具体例，可举出式(B8)～式(B14)所示的化合物等，其中，更优选式(B9)、(B11)、(B13)所示的化合物。
(单氟磷酸盐、二氟磷酸盐)
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可例举锂、钠、钾、镁、钙和NR11R12R13R14(式中，R11～R14各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)所示的铵等。
作为上述铵的由R11～R14表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特别限定，例如可举出可被卤素原子取代的烷基、可被卤素原子或烷基取代的环烷基、可被卤素原子或烷基取代的芳基、可具有取代基的含氮原子的杂环基团等。其中，作为R11～R14，各自独立地优选氢原子、烷基、环烷基或含氮原子的杂环基团等。
作为单氟磷酸盐的具体例，可举出单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、单氟磷酸四甲铵、单氟磷酸四乙铵。
作为二氟磷酸盐的具体例，可举出二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸四甲铵、二氟磷酸四乙铵等。
其中，优选单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选二氟磷酸锂。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液α含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐时，非水系电解液α中的含量以其合计计通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。
应予说明，单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐如果作为非水系电解液实际提供于制作二次电池，则即使将该电池解体再提取出非水系电解液，多数情况下在其中的含量也显著降低。因此，能够从提取自电池的非水系电解液中检测到至少1种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的非水系电解液，视为在非水系电解液中按本发明规定的规定比例含有这些物质的非水系电解液。
〔1-3.电解质〕
本发明的非水系电解液α中使用的电解质没有限制，只要是用于目标非水系电解液二次电池用电解液的电解质，就可任意采用公知的电解质。将本发明的非水系电解液α用于锂二次电池时，通常使用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例，可举出：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiSO3F、LiN(FSO2)2等无机锂盐；
LiCF3SO3、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐；
双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂等含二羧酸配合物锂盐等。
其中，从在非水系溶剂中的溶解性·解离度、电导率和所得电池特性的方面考虑，优选LiPF6、LiBF4、LiSO3F、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂，特别优选LiPF6、LiBF4。
另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。其中，如果并用2种特定的无机锂盐或者并用无机锂盐和含氟有机锂盐，则可抑制涓流充电时的气体产生，抑制高温保存后的劣化，因而优选。特别优选LiPF6和LiBF4的并用；LiPF6、LiBF4等无机锂盐和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐的并用。
此外，并用LiPF6和LiBF4时，相对于电解质整体，优选以通常0.01质量％以上、50质量％以下的比例含有LiBF4。上述比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另一方面，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。通过使比例在上述范围，从而容易获得所希望的效果，另外，利用LiBF4的低解离度，可抑制电解液的电阻增高。
另一方面，将LiPF6、LiBF4等无机锂盐与LiSO3F、LiN(FSO2)2等无机锂盐，LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐，双(草酸根)合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂、四氟草酸根合磷酸锂等含二羧酸配合物的锂盐等并用时，无机锂盐在电解质整体中所占的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，并且通常为99质量％以下，优选为95质量％以下。
本发明的非水系电解液α中的锂盐的浓度只要不损害本发明的主旨就可以为任意，通常为0.5mol/L以上，优选为0.6mol/L以上，更优选为0.8mol/L以上。并且通常为3mol/L以下，优选为2mol/L以下，更优选为1.8mol/L以下，进一步优选为1.6mol/L以下的范围。通过使锂盐的浓度在上述范围，从而非水系电解液的电导率变得充分，另外可抑制由粘度上升导致的电导率的降低、使用了本发明的非水系电解液的非水系电解液二次电池的性能的降低。
〔1-4.非水系溶剂〕
作为本发明的非水系电解液α所含有的非水系溶剂，可以从以往一直作为非水系电解液的溶剂公知的非水系溶剂中适当地选择使用。
作为通常使用的非水系溶剂的例子，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、含芳香族氟溶剂等。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，环状碳酸酯的碳原子数通常为3～6。其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯由于介电常数高，所以电解质容易溶解，形成非水系电解液二次电池时循环特性良好，因而优选。
另外，还可举出这些化合物的一部分氢被氟取代的环状碳酸酯。作为被氟取代的环状碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯、1,1-二氟碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1-氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟-2-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯等被氟取代的碳原子数3～5的环状碳酸酯类，其中，优选氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基正丙基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，构成的烷基的碳原子数优选为1～5，特别优选为1～4。其中，从提高电池特性的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，也可举出烷基的一部分氢被氟取代的链状碳酸酯类。作为被氟取代的链状碳酸酯，可举出碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸(2-氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2-二氟乙基)(甲基)酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)(甲基)酯等。
作为链状羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的链状羧酸酯。
作为被氟取代的链状羧酸酯，可举出三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸2,2,2-三氟乙酯等。其中，从提高电池特性的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、特戊酸甲酯。
作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的环状羧酸酯。其中，更优选γ-丁内酯。
作为链状醚，可举出二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的链状醚。
作为被氟取代的链状醚，可举出双(三氟乙氧基)乙烷、乙氧基三氟乙氧基乙烷、甲氧基三氟乙氧基乙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-乙氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-丙氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚、2,2-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚等。其中，更优选1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷。
作为环状醚，可举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的环状醚。
作为含磷有机溶剂，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、甲基亚乙基磷酸酯、乙基亚乙基磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的含磷有机溶剂。
作为被氟取代的含磷有机溶剂，可举出磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯等。
作为含硫有机溶剂，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等以及这些化合物的一部分氢被氟取代的含硫有机溶剂。
上述非水系溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，从能够兼顾电解液的高电导率和低粘度的方面考虑，进一步优选将这些溶剂与链状碳酸酯并用。
非水系溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。并用2种以上时，例如并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，链状碳酸酯在非水系溶剂中所占的理想含量通常为20体积％以上，优选为40体积％以上，并且通常为95体积％以下，优选为90体积％以下。另一方面，环状碳酸酯在非水系溶剂中所占的理想含量通常为5体积％以上，优选为10体积％以上，并且通常为80体积％以下，优选为60体积％以下。通过使链状碳酸酯的比例为上述范围，从而可抑制非水系电解液的粘度上升，另外可抑制由作为电解质的锂盐的解离度降低导致的非水系电解液的电导率降低。其中，氟代碳酸亚乙酯可用作溶剂也可用作添加剂，此时不限定于上述含量。
应予说明，在本说明书中，非水系溶剂的体积是25℃时的测定值，但像碳酸亚乙酯这样在25℃为固体的溶剂则使用熔点下的测定值。
〔1-5.其他添加剂〕
本发明的非水系电解液α在不显著损害本发明的效果的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂，可任意使用以往公知的添加剂。应予说明，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
(防过充电剂)
作为防过充电剂的具体例，可举出2-甲基联苯、2-乙基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反-1-丁基-4-苯基环己烷、二苯醚、二苯并呋喃、乙基苯基碳酸酯、三(2-叔戊基苯基)磷酸酯、三(3-叔戊基苯基)磷酸酯、三(4-叔戊基苯基)磷酸酯、三(2-环己基苯基)磷酸酯、三(3-环己基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(叔丁基苯基)酯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、2,4-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
非水系电解液α中的这些防过充电剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过使浓度为上述范围，从而容易体现出所希望的防过充电剂的效果，另外可抑制高温保存特性等电池特性的降低。通过使非水系电解液中含有防过充电剂，能够抑制由过充电引起的非水系电解液二次电池的破裂·着火，非水系电解液二次电池的安全性提高，因而优选。
(其他助剂)
作为其他助剂，可举出四氢呋喃二醇(erythritan)碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯、甲氧基乙基-乙基碳酸酯、乙氧基乙基-甲基碳酸酯、乙氧基乙基-乙基碳酸酯等碳酸酯化合物；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二烯丙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二烯丙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、马来酸双(三氟甲基)酯、马来酸双(五氟乙基)酯、马来酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等二羧酸二酯化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等螺化合物；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲基-甲氧基甲磺酸酯、甲基-2-甲氧基乙磺酸酯、丁二醇二甲磺酸酯(Busulfan)、二乙二醇二甲磺酸酯、1,2-乙二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,4-丁烷二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、环丁砜、3-环丁烯砜、2-环丁烯砜、二甲基砜、二乙基砜、二乙烯基砜、二苯基砜、双(甲基磺酰基)甲烷、双(甲基磺酰基)乙烷、双(乙基磺酰基)甲烷、双(乙基磺酰基)乙烷、双(乙烯基磺酰基)甲烷、双(乙烯基磺酰基)乙烷等含硫化合物；1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、丙基环己烷、正丁基环己烷、叔丁基环己烷、联环己烷等烃化合物；甲基二甲基次磷酸酯、乙基二甲基次磷酸酯、乙基二乙基次磷酸酯、三甲基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、三甲基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、三甲基-3-膦酰基丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯等含磷化合物等。
其中，从提高高温保存后的电池特性的方面考虑，优选亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁烷二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等含硫化合物。这些可以并用2种以上。
非水系电解液α中的这些助剂的含量没有特别限制，但通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。从提高高温保存后的容量维持特性、循环特性的方面考虑，优选添加这些助剂。通过使其浓度在上述范围，从而容易体现出助剂的效果，另外可抑制高负荷放电特性等电池特性的降低。
〔2.非水系电解液β〕
本发明的非水系电解液β与一般的非水系电解液同样，含有电解质和溶解该电解质的非水系溶剂，其特征在于，含有下述通式(1)所示的化合物和羧酸，上述羧酸的含量相对于上述非水系电解液整体为0.00001质量％以上且低于0.01质量％。
(式(1)中，R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
〔2-1.通式(1)所示的化合物〕
上述通式(1)中的R1～R6各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。应予说明，R1～R6为烷基、烯基、炔基或芳基时，可以将这些基团中含有的氢原子的一部分或全部取代成氟原子。
作为上述烷基、烯基、炔基、芳基的具体例，可举出与上述〔1-1.通式(1)所示的化合物〕中例示的基团相同的基团。另外，作为化合物(1)的具体例，可举出〔1-1.通式(1)所示的化合物〕中例示的化合物，下述示出的化合物A～D比较容易制造，具有适度的反应性，电池特性的提高效果也大，因而优选使用。
本发明的非水系电解液β的特征在于含有化合物(1)，但含有的化合物(1)不限于1种，也可以并用多种。
另外，化合物(1)的优选的含量与非水系电解液α中的化合物(1)的含量相同。
〔2-2.羧酸〕
作为非水系电解液β中的含量为0.00001质量％以上且低于0.01质量％的羧酸，没有特别限制，优选为下述通式(2)所示的化合物。
(式(2)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。)
另外，式(2)中的R1～R3优选与式(1)中的R1～R3分别表示相同的基团。
作为上述羧酸的具体的化合物，例如可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、当归酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等。
非水系电解液β中含有羧酸时，上述中优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、当归酸、肉桂酸。考虑到这些羧酸可能作为本发明的化合物(1)中的杂质或水解物而含有，不需要另外添加到非水系电解液中，因而优选，对电池特性的不良影响也小。
本发明的非水系电解液β含有羧酸时，羧酸不限于1种，也可以并用多种。
另外，相对于非水系电解液β总量，作为羧酸的含量(并用多种时为其合计量)为0.00001质量％以上且低于0.01质量％，作为下限值优选为0.0001质量％以上，更优选为0.0005质量％以上，作为上限值优选为0.0099质量％以下，更优选为0.008质量％以下。如果在上述范围内，则可期待在不损害化合物(1)的效果的情况下显著提高电池特性。另外，相对于非水系电解液β总量，不含有羧酸(包括检测限以下的极少量的情况)时，有可能不存在用于对来源于酸酐的被膜进行改质的一定量的羧酸而使被膜的改质进行得不充分，所以对提高电池特性的作用减小，因此重要的是预先存在上述范围的量。
〔2-3.电解质〕
本发明的非水系电解液β所使用的电解质没有限制，只要是在目标非水系电解液二次电池中作为电解质使用的物质就可以任意采用公知的电解质。在将本发明的非水系电解液用于锂二次电池时，通常使用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例，可举出与〔1-3.电解质〕中记载的具体例相同的电解质，优选的电解质、优选的使用形态、含量、锂盐浓度等也与〔1-3.电解质〕中记载的内容相同。
〔2-4.非水系溶剂〕
作为本发明的非水系电解液β所含有的非水系溶剂，与非水系电解液α所含有的非水系溶剂同样，可以从以往一直作为非水系电解液的溶剂而公知的非水系溶剂中适当地选择使用。
作为通常使用的非水系溶剂的例子，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状和环状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、芳香族含氟溶剂等。
作为非水系电解液β所含有的非水系溶剂的具体例，可举出与〔1-4.非水系溶剂〕中记载的具体例相同的非水系溶剂，优选的非水系溶剂、优选的使用形态、含量等也相同。另外，作为芳香族含氟溶剂，可举出氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲苯等。
〔2-5.其他添加剂〕
本发明的非水系电解液β在不显著损害本发明的效果的范围内，可以含有各种添加剂。作为添加剂，可以任意使用以往公知的添加剂。应予说明，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
作为非水系电解液β中的其他添加剂，可举出具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、酸酐、异氰酸酯化合物、腈化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐等。此外，可举出防过充电剂、其他助剂。
(具有不饱和键的环状碳酸酯化合物)
作为具有不饱和键的环状碳酸酯化合物，可举出与[1-2.具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐〕的(具有不饱和键的环状碳酸酯化合物)中例举的化合物相同的化合物。
其中，从提高循环特性、高温保存后的容量维持特性的方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸乙炔亚乙酯，其中，更优选碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯，特别优选碳酸亚乙烯酯。这些可以单独使用也可以并用2种以上。并用2种以上时，优选并用碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯。
非水系电解液β中的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量与上述非水系电解液α中的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的含量相同。
(具有氟原子的环状碳酸酯化合物)
作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，可举出与[1-2.具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐〕的(具有氟原子的环状碳酸酯化合物)中例举的化合物相同的化合物。另外，非水系电解液β中的具有氟原子的环状碳酸酯化合物的含量与非水系电解液α中的具有氟原子的环状碳酸酯化合物的含量相同。
(酸酐)
作为酸酐，例如可举出琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、二苯基马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷1,2-二羧酸酐、乙酸酐、丙酸酐等。其中，从提高循环特性、提高高温保存特性的方面考虑，优选琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液β含有酸酐时，在非水系电解液β中的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过使酸酐的含量在上述范围，可充分发挥提高电池的循环特性、高温保存后的容量维持特性的效果，另外可抑制内部电阻的增大。
(异氰酸酯化合物)
作为异氰酸酯，只要具有异氰酸酯基(NCO基)就没有限定，例如可举出异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异氰酸烯丙酯等。其中，从提高循环特性、提高高温保存特性的方面考虑，优选四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷。这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液β含有异氰酸酯化合物时，在非水系电解液β中的含量和优选含量与上述非水系电解液α中的异氰酸酯化合物的含量相同。
(腈化合物)
作为腈化合物，只要具有腈基(CN基)就没有限定，具体而言，可举出乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、庚腈、十二腈(月桂腈)、十三腈、十四腈(肉豆蔻腈)、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈(硬脂腈)、十九腈、二十腈等单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-氧二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、三(2-氰基乙基)胺等二腈。其中，优选月桂腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈。
这些可以单独使用也可以并用2种以上。
非水系电解液β含有腈化合物时，在非水系电解液β中的含量通常为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选为0.8质量％以下。通过使腈化合物的含量在上述范围，可体现出助剂的效果，在抑制气体产生、提高高温保存后的容量维持特性的方面优选。
(单氟磷酸盐、二氟磷酸盐)
作为单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的抗衡阳离子、化合物的具体例，可举出与〔1-2.具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐〕的(单氟磷酸盐、二氟磷酸盐)中例举的化合物相同的化合物。另外，非水系电解液β中的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的合计含量也与非水系电解液α中的单氟磷酸盐和二氟磷酸盐的合计含量相同。
(防过充电剂)
作为防过充电剂的具体例，可举出与〔1-5.其他添加剂〕的(防过充电剂)中所述的具体例相同的物质。此外，也可以含有联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等芳香族烃。
其中，优选联苯、2-甲基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、三(4-叔丁基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯等芳香族化合物；2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物，更优选三联苯的部分氢化物、环戊基苯、环己基苯、顺-1-丙基-4-苯基环己烷、反-1-丙基-4-苯基环己烷、顺-1-丁基-4-苯基环己烷、反-1-丁基-4-苯基环己烷、叔丁基苯、叔戊基苯、甲基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、磷酸三苯酯、三(4-叔丁基苯基)磷酸酯、三(4-环己基苯基)磷酸酯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯，特别优选环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯。
这些可以并用2种以上来使用。并用2种以上时，从过充电防止特性和高温保存特性的平衡的方面考虑，特别优选三联苯的部分氢化物、环己基苯与叔丁基苯、叔戊基苯的组合，或者将选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的化合物与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的化合物并用。
非水系电解液β中的这些防过充电剂的含量与〔1-5.其他添加剂〕的(防过充电剂)中记载的非水系电解液α中的防过充电剂的含量相同。
(其他助剂)
作为其他助剂，除了与〔1-5.其他添加剂〕的(其他助剂)中所述的具体例相同的物质，还可举出氟苯、二氟苯、五氟苯、六氟苯等氟代苯；2-氟甲苯、3-氟甲苯、4-氟甲苯、三氟甲苯等氟代甲苯等。
其中，从提高高温保存后的电池特性的方面考虑，优选亚硫酸亚乙酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、丁二醇二甲磺酸酯、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等含硫化合物。这些可以并用2种以上来使用。
非水系电解液β中的这些助剂的含量与〔1-5.其他添加剂〕的(其他助剂)中记载的非水系电解液α中的其他助剂的含量相同。
应予说明，对于上述非水系电解液α等，即使不特意地向电解液中添加羧酸化合物，认为也存在如下情况：根据电解液制备后进行评价试验之前的时间或者制备电解液后放置的时间以及周围的环境，会以0.00001重量％～0.01重量％的范围含有羧酸。
以上，记载了在非水系电解液α和非水系电解液β中可含有的化合物，这些化合物有时发挥多种作用。具体而言，可举出如下情况：非水系电解液α中的通式(6)所示的化合物是为解决本发明的课题而发挥不可或缺的作用的化合物，同时也作为电解质发挥作用；芳香族烃是为解决本发明的课题而发挥不可或缺的作用的化合物，同时也作为溶剂发挥作用等。
例如添加通式(6)所示的化合物时，即使在非水系电解液α中不添加具有不饱和键的环状碳酸酯化合物等“其他化合物”也能够解决本发明的课题，另外，也可以不添加其他电解质。此时，通式(6)所示的化合物的含量是将作为该“其他化合物”的含量和作为“电解质”的含量双方计算在内的含量。
〔3.负极〕
使用本发明涉及的非水系电解液α或β(以下，有时集中简称为“本发明涉及的非水系电解液”)的非水系电解液二次电池具备负极，该负极具有能够吸留·放出金属离子的负极活性物质。
负极中除了含有负极活性物质以外，还含有粘结剂、溶剂、根据需要使用的增稠剂、导电材料、填充材料等。
[3-1.负极活性物质]
以下，对负极中使用的负极活性物质进行描述。作为负极活性物质，只要能够电化学地吸留·放出金属离子就没有特别限制，其中，如果能够吸留·放出锂离子则更优选。作为具体例，可举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上来并用。
(碳质材料)
作为碳质材料，可举出(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶态碳、(4)碳被覆石墨、(5)石墨被覆石墨、(6)树脂被覆石墨等。
作为(1)天然石墨，可举出鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或将这些石墨作为原料实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。其中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点出发，特别优选实施球形化处理而得到的球状或椭圆体状的石墨。
作为球形化处理所使用的装置，例如可使用反复对粒子赋予以冲击力为主体还包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。具体而言，优选在外壳内部具有设置多个刀片的转子，通过该转子高速旋转而对导入到内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行球形化处理的装置。另外，优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
例如在使用上述装置进行球形化处理时，优选使旋转的转子的周速为30～100m/秒，更优选为40～100m/秒，进一步优选为50～100m/秒。另外，即便仅使碳质物通过也能够进行处理，但优选使碳质物在装置内循环或滞留30秒以上来进行处理，更优选在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
作为(2)人造石墨，可举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压残油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常2500℃～通常3200℃的范围的温度进行石墨化，根据需要粉碎和/或分级而制得的人造石墨。此时，也可以将含硅化合物、含硼化合物等用作石墨化催化剂。
另外，还可举出将在沥青的热处理过程中分离的中间相炭微球进行石墨化而得到的人造石墨、由一次粒子构成的造粒粒子的人造石墨。
例如可举出将中间相炭微球、焦炭等可石墨化的碳质材料粉体与焦油、沥青等可石墨化的粘结剂与石墨化催化剂混合并石墨化，根据需要进行粉碎而得到的、多个扁平状的粒子以取向面成为非平行的方式集合或结合而成的石墨粒子。
作为(3)非晶态碳，可举出将焦油、沥青等易石墨化性碳前体用作原料，在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而得到的非晶态碳粒子；将树脂等难石墨化性碳前体用作原料进行热处理而得到的非晶态碳粒子。
作为(4)碳被覆石墨，可举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青或树脂等属于有机化合物的碳前体混合并在400～2300℃的范围进行1次以上热处理而得到的，以天然石墨和/或人造石墨作为芯石墨且非晶态碳覆盖芯石墨的碳石墨复合体。
复合的形态可以是被覆表面整体或一部分，也可以是以来源于上述碳前体的碳为粘结剂使多个一次粒子复合而成的形态。另外，也可以使天然石墨和/或人造石墨与苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族系的挥发成分等烃系气体等在高温下反应，使碳堆积(CVD)于石墨表面而得到碳石墨复合体。
作为(5)石墨被覆石墨，可举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青或树脂等易石墨化性的有机化合物的碳前体混合并在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的，以天然石墨和/或人造石墨为芯石墨且石墨化物覆盖芯石墨的表面整体或一部分的石墨被覆石墨。
作为(6)树脂被覆石墨，可举出将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合并在低于400℃的温度下干燥而得到的，以天然石墨和/或人造石墨为芯石墨且树脂等覆盖芯石墨的树脂被覆石墨。
另外，上述(1)～(6)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
作为上述(2)～(5)的碳质材料中使用的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可举出选自煤系重质油、直馏系重质油、分解系石油重质油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂和热固化性树脂中的可碳化的有机化合物等。另外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物可以溶解在低分子有机溶剂中来使用。
另外，作为成为芯石墨的原料的天然石墨和/或人造石墨，优选实施了球形化处理的天然石墨。
(合金系材料)
作为用作负极活性物质的合金系材料，只要能够吸留·放出金属离子、尤其是锂离子就没有特别限制。具体而言，可举出锂单质、形成锂合金的单质金属和合金、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物。
作为形成锂合金的单质金属和合金，优选为包含第ⅢA族和第ⅣA族的金属·半金属元素(即，不包括碳)的材料，更优选为铝、硅和锡的单质金属和包含这些原子的合金或化合物。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
(含锂金属复合氧化物材料)
作为用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留·放出锂就没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含钛和锂的材料，更优选含钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂和钛的复合氧化物(以下，有时简写为“锂钛复合氧化物”)。即，如果使非水系电解液二次电池用负极活性物质中含有具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物来使用，则输出电阻大幅降低，因而特别优选。
另外，也优选使用锂钛复合氧化物的锂、钛被其他金属元素例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素置换的金属氧化物。上述金属氧化物为下述通式(C)所示的锂钛复合氧化物，从锂离子嵌入·脱嵌时的结构稳定的观点出发，更优选通式(C)中0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3和0≤z≤1.6的化合物。
LixTiyMzO4…(C)
[式(C)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn和Nb中的至少1种元素。]
上述通式(C)所示的组成中，
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0或
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0
所示的结构使电池性能的平衡良好，因此特别优选。
对于通式(C)所示的化合物的特别优选的代表组成，上述(i)中为Li4/3Ti5/3O4，上述(ii)中为Li1Ti2O4，上述(iii)中为Li4/5Ti11/5O4。另外，z≠0的结构例如可举出Li4/3Ti4/ 3Al1/3O4作为优选的结构。
作为锂钛复合氧化物的制造法，在不脱离本发明的主旨的范围内没有特别限制，可举出一些方法，作为无机化合物的制造法，使用一般的方法。例如可举出如下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其他元素的原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源均匀混合，在高温下煅烧，得到活性物质。
特别是对于制作球状或椭圆球状的活性物质可考虑各种方法。作为一个例子，可举出如下方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并回收球状的前体，根据需要干燥后，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下煅烧，得到活性物质。
另外，作为另一例子，可举出如下方法：将氧化钛等钛原料物质和根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，在高温下煅烧，得到活性物质。
此外，作为其他方法，可举出如下方法：将氧化钛等钛原料物质和LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要使用的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，用喷雾干燥机等将其干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，将其在高温下煅烧，得到活性物质。
另外，在这些工序中，也可以使Ti以外的元素例如选自Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn和Ag中的1种以上的元素，以在含钛金属氧化物结构中和/或与含钛氧化物接触的形式存在。通过含有这些元素，能够控制电池的工作电压、容量。
＜碳质材料的物性＞
使用碳质材料作为负极活性物质时，优选具有以下的各物性。
(X射线参数)
碳质材料通过基于学振法的X射线衍射求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，并且通常为0.360nm以下，优选为0.350nm以下，进一步优选为0.345nm以下。另外，通过基于学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中，进一步优选为1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射·散射法求出的体积基准的平均粒径(中值径)，通常为1μm以上，优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，特别优选为7μm以上，并且通常为100μm以下，优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为25μm以下。
如果体积基准平均粒径低于上述范围，则有时不可逆容量增大而导致初期的电池容量的损失。另外，如果高于上述范围，则通过涂布制作电极时，有时容易形成不均匀的涂面，在电池制作工序上不优选。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，使用激光衍射·散射式粒度分布计(例如，堀场制作所社制LA-700)进行。将该测定中求出的中值径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值)
碳质材料的拉曼R值是使用激光拉曼光谱法测得的值，通常为0.01以上，优选为0.03以上，进一步优选为0.1以上，并且通常为1.5以下，优选为1.2以下，进一步优选为1以下，特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性变得过高，有时伴随充放电Li进入层间的位点减少。即，有时充电接受性降低。另外，涂布于集电体后，通过加压使负极高密度化时，晶体容易在与电极板平行的方向上取向，有时导致负荷特性的降低。
另一方面，如果高于上述范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水系电解液的反应性增强，有时导致效率降低、气体产生增加。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(例如，日本分光社制拉曼分光器)，使试样在测定单元内自然落下而进行填充，边对单元内的样品表面照射氩离子激光(或者半导体激光)边使单元在与激光垂直的面内旋转。
对所得拉曼光谱测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)。将该测定中算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。
另外，上述拉曼测定条件如下。
·激光波长：Ar离子激光514.5nm(半导体激光532nm)
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值：背景处理
·平滑处理：单纯平均，卷积5点
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是使用BET法测得的比表面积的值，通常为0.1m2·g-1以上，优选为0.7m2·g-1以上，进一步优选为1.0m2·g-1以上，特别优选为1.5m2·g-1以上，并且通常为100m2·g-1以下，优选为25m2·g-1以下，进一步优选为15m2·g-1以下，特别优选为10m2·g-1以下。
如果BET比表面积的值低于该范围，则在用作负极材料的情况下，充电时锂的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，有稳定性降低的可能性。另一方面，如果高于该范围，则用作负极材料时与非水系电解液的反应性增加，气体产生容易变多，有时难以得到优选的电池。
利用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(例如，大仓理研制全自动表面积测定装置)，在氮流通下以350℃对试样进行15分钟预干燥后，使用准确调整为氮相对于大气压的相对压的值成为0.3的氮氦混合气体，采用基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行。
(圆形度)
作为碳质材料的球形程度测定圆形度时，优选控制在以下范围。应予说明，圆形度由“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的当量圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”定义，圆形度为1时理论上为正球。
碳质材料的粒径在3～40μm的范围的粒子的圆形度优选为0.1以上，其中，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.9以上，越接近1越优选。
圆形度越大，高电流密度充放电特性越提高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，有时粒子间的电阻增大而短时间高电流密度充放电特性降低。
圆形度的测定使用流式粒子图像分析装置(例如，Sysmex公司制FPIA)进行。将试样约0.2g分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以输出60W照射28kHz的超声波1分钟后，将检测范围指定为0.6～400μm，对粒径为3～40μm的范围的粒子进行测定。
提高圆形度的方法没有特别限制，但由于制作电极体时的粒子间空隙的形状均匀，所以优选实施球形化处理而形成球形的方法。
作为球形化处理的例子，可举出通过赋予剪切力、压缩力而机械地使粒子接近球形的方法；利用粘结剂或粒子自身具有的附着力对多个微粒进行造粒的机械·物理的处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上，优选为0.5g·cm-3以上，进一步优选为0.7g·cm-3以上，特别优选为1g·cm-3以上，并且优选为2g·cm-3以下，进一步优选为1.8g·cm-3以下，特别优选为1.6g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则用作负极时有时填充密度难以提高，无法得到高容量的电池。另外，如果高于上述范围，则电极中的粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，有时难以得到优选的电池特性。
振实密度的测定如下进行：使试样通过开孔300μm的筛并落到20cm3的振实单元，使试样填满至单元上端面后，使用粉体密度测定器(例如，SEISHIN ENTERPRISE公司制TapDenser)，进行1000次叩击行程长10mm的振实，由此时的体积和试样的质量算出振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上，优选为0.01以上，进一步优选为0.015以上，并且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则有时高密度充放电特性降低。应予说明，上述范围的上限是碳质材料的取向比的理论上限值。
取向比通过在将试样加压成型后利用X射线衍射进行测定。将试样0.47g填充于直径17mm的成型机中，以58.8MN·m-2进行压缩得到成型体，将所得成型体使用粘土以与测定用试样架的面为同一面的方式进行固定，测定X射线衍射。由所得的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度算出由(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比。
X射线衍射测定条件如下。应予说明，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色器
·狭缝：
扩散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围和步进角度/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长宽比(粉))
碳质材料的长宽比通常为1以上，并且通常为10以下，优选为8以下，进一步优选为5以下。如果长宽比高于上述范围，则极板化时产生筋，无法得到均匀的涂布面，有时高电流密度充放电特性降低。应予说明，上述范围的下限是碳质材料的长宽比的理论下限值。
长宽比的测定是用扫描式电子显微镜放大观察碳质材料的粒子而进行的。选择任意50个固定于厚度50μm以下的金属端面的石墨粒子，使固定有试样的台旋转、倾斜，对各粒子进行三维观察，测定观察时的碳质材料粒子的最长的直径A和与其正交的最短的直径B，求出A/B的平均值，由此测定长宽比。
[3-2.粘结剂]
作为粘结负极活性物质的粘结剂(粘合剂)，只要是对制造非水系电解液、电极时使用的溶剂稳定的材料就没有特别限制。
作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·苯乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上，并且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例高于上述范围，则有时不对电池容量作出贡献的粘结剂的比例增加而导致电池容量的降低。另外，如果低于上述范围，则有时导致负极电极的强度降低。
特别是，含有由SBR代表的橡胶状高分子作为主要成分时，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。
另外，含有由聚偏氟乙烯代表的氟系高分子作为主要成分时，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，并且通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
[3-3.溶剂]
作为用于形成制作负极所使用的浆料的溶剂，只要是能够溶解或分散负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂和导电材料等的溶剂，其种类就没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可使用。
作为水系溶剂，可举出水、醇等，作为有机系溶剂，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，优选与增稠剂一并含有分散剂等，使用SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)等乳胶进行浆料化。应予说明，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
[3-4.其他添加剂]
(增稠剂)
增稠剂通常用于调整浆料的粘度。作为增稠剂，没有特别限制，具体而言，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白和它们的盐等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
使用增稠剂时，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上，并且通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例为上述范围，则能够抑制电池容量的降低、电阻的增大，并且能够确保适度的涂布性。
(导电材料)
作为负极所使用的导电材料，可举出铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。特别是，如果使用碳材料作为导电材料，则碳材料还作为活性物质发挥作用，因而优选。
负极材料整体中的导电材料的含量通常为3质量％以上，特别优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下，特别优选为25质量％以下。这是因为如果导电材料的含量过少，则有导电性不足的趋势，如果过多，则负极活性物质等的含量相对不足而有电池容量、强度降低的趋势。应予说明，并用2种以上的导电材料时，导电材料的合计量满足上述范围即可。
(集电体)
作为保持负极活性物质的集电体，可任意使用公知的材料。作为负极的集电体，例如可举出铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，但从加工容易性和成本的方面考虑，特别优选铜。
另外，可预先对负极的集电体进行粗面化处理。
对于集电体的形状，在集电体为金属材料时，例如可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜，更优选为铜箔，进一步优选为利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，均可用作集电体。
从确保电池容量、操作性的观点出发，集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上，通常为100μm以下，优选为50μm以下。
集电体与负极活性物质层的厚度之比没有特别限制，“(注入非水系电解液之前的单面的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下，进一步优选为20以下，特别优选为10以下，并且优选为0.1以上，进一步优选为0.4以上，特别优选为1以上。如果集电体与负极活性物质层的厚度之比为上述范围，则能够确保电池容量，并且能够抑制高电流密度充放电时的集电体的发热。
(其他)
可以使用在负极板的表面附着有与其不同组成的物质的材料。作为表面附着物质，可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
[3-5.负极的构成与制作方法]
电极的制造只要不显著损害本发明的效果，则可以使用公知的任一方法。例如可通过如下方式形成：在负极活性物质中加入粘结剂、溶剂、根据需要使用的增稠剂、导电材料、填充材料等制成浆料，将其涂布于集电体，干燥后进行加压。
另外，负极活性物质使用合金系材料时，也可使用利用蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
使负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，进一步优选为1.2g·cm-3以上，特别优选为1.3g·cm-3以上，并且优选为2.2g·cm-3以下，更优选为2.1g·cm-3以下，进一步优选为2.0g·cm-3以下，特别优选为1.9g·cm-3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量的增加、非水系电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低所致的高电流密度充放电特性恶化。另外，如果低于上述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
(负极板的厚度)
负极板的厚度配合所使用的正极板进行设计，没有特别限制，理想的是减去芯材的金属箔厚度而得的合材层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上，并且通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
(负极板的面积)
负极板的面积没有特别限定，优选设计成稍大于后述的对置的正极板，从而正极板不会突出到负极板外。另外，从反复充放电的循环的寿命、抑制由高温保存导致的劣化的观点出发，尽可能接近与正极相同的面积可更均匀且有效地提高工作的电极比例，从而特性提高，因此优选。特别是在大电流下使用时，该负极板的面积的设计是重要的。应予说明，这里的电极板的面积不是每单位重量的比表面积，而表示表观上的几何面积。
〔4.正极〕
使用本发明涉及的非水系电解液的非水系电解液二次电池具备正极，该正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质。
正极中除了含有正极活性物质以外，还含有粘结剂、溶剂、根据需要使用的增稠剂、导电材料、填充材料等。
[4-1.正极活性物质]
以下，对正极中使用的正极活性物质进行描述。作为正极活性物质，只要能够电化学地吸留·放出金属离子就没有特别限制，其中，如果能够吸留·放出锂离子则更优选。其中，优选使用锂过渡金属系化合物。这些可以单独使用1种，也可以任意组合2种以上来并用。
＜锂过渡金属系化合物＞
锂过渡金属系化合物是具有能够脱离、插入Li离子的结构的化合物，例如可举出硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。
作为硫化物，可举出TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、通式MexMo6S8(Me表示以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)所示的具有牢固的三维骨架结构的谢夫尔(Chevrel)化合物等。这里式中的x表示0～4。
作为磷酸盐化合物，可举出属于橄榄石结构的化合物，通常由LiMePO4(Me表示至少1种以上的过渡金属)表示，具体而言，可举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
作为锂过渡金属复合氧化物，可举出属于可进行三维扩散的尖晶石结构或者能够使锂离子进行二维扩散的层状结构的锂过渡金属复合氧化物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常表示为LiMe2O4(Me表示至少1种以上的过渡金属)，具体而言，可举出LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物通常表示为LiMeO2(Me表示至少1种以上的过渡金属)。具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiNi1- xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
(组成)
含锂过渡金属化合物例如可举出下述组成式(A)或(B)所示的锂过渡金属系化合物。
1)为下述组成式(A)所示的锂过渡金属系化合物的情况
Li1+xMO2…(A)
其中，式(A)中，x通常为0～0.5。M表示过渡金属，由Ni和Mn构成或者由Ni、Mn和Co构成。Mn/Ni摩尔比通常为0.1～5，Ni/M摩尔比通常为0～0.5，Co/M摩尔比通常为0～0.5。应予说明，由x表示的Li的富余部分有时也置换成过渡金属位点M。
应予说明，上述组成式(A)中，方便起见，将氧量的原子比记载为2，但也可以存在一定的非整比性。另外，上述组成式中的x是锂过渡金属系化合物在制造阶段的投料组成。通常，市场中出现的电池会在组装电池后进行老化。因此，伴随充放电，有时正极的Li量会损失。此时，在组成分析上，放电至3V时的x测定为-0.65～1。
另外，为了提高正极活性物质的结晶性，在含氧气体气氛下对锂过渡金属系化合物进行高温煅烧，煅烧得到的物质使电池特性优异。
此外，如以下通式(A’)所示，组成式(A)所示的锂过渡金属系化合物可以是与被称为213层的Li2MO3的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2…(A’)
通式(A’)中，α是满足0＜α＜1的数。M是平均氧化数为4+的至少1种金属元素，M’是平均氧化数为3+的至少1种金属元素。
具体而言，M是选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re和Pt中的至少1种金属元素。
M’优选为选自V、Mn、Fe、Co和Ni中的至少1种金属元素，更优选为选自Mn、Co和Ni中的至少1种金属元素。
2)为下述组成式(B)所示的锂过渡金属系化合物的情况。
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ…(B)
其中，式(B)中，M是由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al和Mg的过渡金属中的至少1种构成的元素，a的值通常为0～0.3，b的值通常为0.4～0.6，δ的值通常为±0.5的范围。
如果b的值为该范围，则锂过渡金属系化合物中的每单位重量的能量密度高。
上述组成式(B)中的a是锂过渡金属系化合物在制造阶段的投料组成。通常，在市场中出现的电池会在组装电池后进行老化。因此，伴随充放电，有时正极的Li量会损失。此时，在组成分析上，放电至3V时的a测定为-0.65～1。
如果a的值为该范围，则不会严重损害锂过渡金属系化合物的每单位重量的能量密度，且可获得良好的负荷特性。
如果δ的值为该范围，则作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属系化合物制成的电极的电池的循环特性、高温保存良好。
这里，对作为锂过渡金属系化合物的组成的锂镍锰系复合氧化物中的锂组成的化学含义，在以下进行详细说明。
为了求出上述锂过渡金属系化合物的组成式的a和b，用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(ICP-AES)分析各过渡金属和锂，求出Li/Ni/Mn之比，由此进行计算。
从结构的观点出发，认为a涉及的锂置换进入相同的过渡金属位点。这里，a涉及的锂通过电荷中和的原理使得M与锰的平均价数大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属系化合物可以被氟置换，记载为LiMn2O4-xF2x。
(混合)
作为上述组成的锂过渡金属系化合物的具体例，例如可举出Li1+xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。这些锂过渡金属系化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
(导入不同元素)
另外，锂过渡金属系化合物可以导入不同元素。作为不同元素，可选自B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si和Sn中的任1种以上。
这些不同元素可以被获取到锂过渡金属系化合物的晶体结构内，或者可以不被获取到锂过渡金属系化合物的晶体结构内而作为单质或化合物偏在于其粒子表面、晶粒边界等。
[4-2.粘结剂]
本发明中的正极所使用的粘结剂(粘合剂)没有特别限定，采用涂布法时，对制造电极时所使用的液体介质稳定的材料即可。
作为具体例，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯·丁二烯橡胶)、NBR(丙烯腈·丁二烯橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、EPDM(乙烯·丙烯·二烯三元共聚物)、苯乙烯·乙烯·丁二烯·乙烯共聚物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间同立构-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、丙烯·α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟代聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯·乙烯共聚物等氟系高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
正极活性物质层中的粘合剂的比例通常为0.1质量％～80质量％。如果粘合剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质而正极的机械强度不足，存在使循环特性等电池性能恶化的可能性，另一方面，如果过高，则有导致电池容量、导电性降低的可能性。
[4-3.溶剂]
本发明中的正极所使用的溶剂可以使用与[3-3.溶剂]中记载的负极所使用的溶剂相同的溶剂。
[4-4.其他添加剂]
(导电材料)
在本发明的正极活性物质层中，通常为了提高导电性而含有导电材料。其种类没有特别限制，作为具体例，可举出铜、镍等金属材料，天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑，针状焦炭等无定形碳等碳材料等。应予说明，这些物质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
正极活性物质层中的导电材料的比例通常为0.01质量％～50质量％。如果导电材料的比例过低，则有时导电性变得不充分，另一方面，如果过高，则有时电池容量降低。
(液体介质)
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属系化合物粉体、粘合剂、以及根据需要使用的导电材料和增稠剂的溶剂，其种类就没有特别限制，水系溶剂和有机系溶剂均可使用。
作为水系溶剂的例子，可举出水、醇等。
作为有机系溶剂的例子，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙基胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
特别是使用水系溶剂时，将分散剂与增稠剂一并加入，使用SBR等乳胶进行浆料化。应予说明，这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
另外，作为本发明中的正极所使用的其他添加剂，可举出增稠剂等，这些添加剂可使用与[3-4.其他添加剂]中记载的添加剂相同的添加剂。
(集电体)
本发明中的正极所使用的集电体通常可使用铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料，碳布、碳纸等碳材料。
另外，作为形状，为金属材料时，可举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、多孔金属、冲压金属、发泡金属等，为碳材料时，可举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。应予说明，薄膜可以适当地形成网状。
使用薄膜作为正极集电体时，其厚度为任意，但通常优选为1μm～100mm的范围。如果比上述范围薄，则有作为集电体所必要的强度不足的可能性，另一方面，如果比上述范围厚，则有操作性受损的可能性。
[4-5.正极的构成与制作方法]
作为正极的构成与制作方法，这里以锂二次电池用正极为例进行说明。锂二次电池用正极是在集电体上形成含有上述锂过渡金属系化合物粉体和粘合剂(粘结剂)的正极活性物质层而得到的。
正极活性物质层通常通过如下方式制作：将正极材料、粘合剂以及根据需要使用的导电材料和增稠剂等以干式进行混合而制成片状，将所得片状物压合于正极集电体，或者使这些材料溶解或分散于液体介质中制成浆状并涂布于正极集电体，进行干燥。
正极活性物质层中的作为正极材料的锂过渡金属系化合物粉体的含有比例通常为10质量％～99.9质量％。如果正极活性物质层中的锂过渡金属系化合物粉体的比例过多，则有正极的强度不足的趋势，如果过少，则有时在容量方面不充分。
另外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
作为正极的加压后的电极密度，通常为2.2g/cm3～4.2g/cm3。应予说明，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选利用辊加压等进行压密化。
〔5.隔离件〕
为了防止短路，通常在正极与负极之间存在隔离件。此时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。
对隔离件的材料、形状没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，即可任意采用公知的材料、形状。其中，可使用由对本发明涉及的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状的形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃滤器等。其中，优选玻璃滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。这些材料可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比例并用2种以上。
隔离件的厚度为任意，通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上，并且通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。如果隔离件与上述范围相比过薄，则有时绝缘性、机械强度降低。另外，如果与上述范围相比过厚，则不仅有时速率特性等电池性能降低，而且作为非水系电解液二次电池整体的能量密度也降低。
此外，使用多孔性片、无纺布等多孔材料作为隔离件时，隔离件的空孔率为任意，通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上，并且通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。如果空孔率与上述范围相比过小，则有膜电阻变大而速率特性恶化的趋势。另外，如果与上述范围相比过大，则有隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。
另外，隔离件的平均孔径也为任意，通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下，并且通常为0.05μm以上。如果平均孔径高于上述范围，则容易产生短路。另外，如果低于上述范围，则有时膜电阻变大而速率特性降低。
另一方面，作为无机物的隔离件，例如使用氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，使用粒子形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。
另外，除上述独立的薄膜形状以外，还可以使用采用树脂制的粘合材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物的粒子的复合多孔层而成的隔离件。例如可举出以氟树脂作为粘合材料，在正极的两面使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成多孔层而得的隔离件。
可用Gurley值把握隔离件在非水系电解液二次电池中的特性。Gurley值表示膜厚度方向的空气通过的难易程度，用100ml空气通过该膜所需的秒数表示。因此，数值小意味着容易通过，数值大意味着不易通过。即，该其数值小意味着膜的厚度方向的连通性良好，该数值大意味着膜的厚度方向的连通性差。连通性是指膜厚度方向的孔的连接程度。如果本发明的隔离件的Gurley值低，则可用于各种用途。
例如用作非水系锂二次电池的隔离件时，Gurley值低是指锂离子容易移动，电池性能优异，因此优选。
隔离件的Gurley值为任意，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。如果Gurley值为1000秒/100ml以下，则实际电阻低，作为隔离件优选。
〔6.电池设计〕
本发明的非水系电解液二次电池具备正极和负极且具备上述非水系电解液α或β，上述正极具有能够吸留·放出金属离子的正极活性物质，上述负极具有能够吸留·放出金属离子的负极活性物质。上述负极活性物质优选含有碳。
[6-1.电极组]
电极组可以是将上述正极板和负极板隔着上述隔离件而成的层叠结构的组件、和将上述正极板和负极板隔着上述隔离件卷绕成螺旋状的结构的组件中的任一种。
电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为“电极组占有率”)通常为40％以上，优选为50％以上，并且通常为90％以下，优选为80％以下。如果电极组占有率低于上述范围，则有时无法得到所希望的电池容量。另外，如果高于上述范围，则空隙空间小，电池成为高温而引起部件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，使作为电池的充放电反复性能、高温保存等各特性降低，进而有时将内部压力释放到外部的气体放出阀启动。
[6-2.外装壳]
外装壳的材质只要是对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或者树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻型化的观点出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳中，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔合而形成封装密闭结构的外装壳，或者介由树脂制衬垫使用上述金属类形成铆接结构的外装壳。
在使用上述层压膜的外装壳中，可举出通过将树脂层彼此热熔合而形成封装密闭结构的外装壳等。为了提高密封性，可以使与层压膜所使用的树脂不同的树脂介于上述树脂层之间。特别是介由集电端子使树脂层热熔合而形成密闭结构时，由于成为金属与树脂的接合，所以作为介入的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂。
[6-3.保护元件]
作为保护元件，可以使用在异常发热、过大电流流过时电阻增大的PTC(正温度系数，Positive Temperature Coefficient)，温度保险丝，热敏电阻，异常发热时电池内部压力、内部温度急剧上升而切断电路中流通的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用下不工作的条件的元件，更优选设计为即使没有保护元件，也不至于达到异常发热、热失控。
[6-4.外装体]
本发明的非水系电解液二次电池通常是将本发明涉及的非水系电解液、负极、正极、隔离件等收纳于外装体内而构成的。该外装体没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，即可任意采用公知的外装体。具体而言，外装体的材质为任意，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外，外装体的形状也为任意，例如可以是圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一种。
实施例
以下，举出实施例、比较例和参考例进一步具体说明本发明，只要不脱离其主旨，本发明并不限定于这些实施例。
＜＜试验例A＞＞
＜非水系电解液α的制备＞
[实施例1A-1]
在干燥氩气氛下，将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝30：30：40的体积比例混合，以成为1.0mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液”)。相对于基准电解液整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为1质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯(VC)，制备非水系电解液。
[实施例1A-2～1A-8、比较例1A-1～1A-8、参考例1A-1～1A-11]
与实施例1A-1同样地制备基准电解液，相对于所得基准电解液整体，分别按比例加入下述表1中记载的化合物，制备各非水系电解液。其中，比较例1A-1是基准电解液本身。
＜负极的制作＞
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液1质量份作为增稠剂、粘结剂，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铜箔的单面并干燥，进行加压，将该负极切割成直径12.5mm的圆形来使用。制成的负极在60℃减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
在作为正极活性物质的钴酸锂96.8质量份中加入导电助剂1.6质量份、粘结剂(PVdF)1.6质量份，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铝箔的两面并干燥，进行加压，将该正极切割成直径12.5mm的圆形来使用。制成的正极在80℃减压干燥12小时后使用。
＜硬币型电池的制作＞
使用2032型的硬币型电池，使上述正极和上述负极在夹持聚乙烯制隔离件的状态下对置，分别加入实施例1A-1～1A-8、比较例1A-1～1A-9和参考例1A-1～1A-11中得到的电解液，制成硬币型的非水系电解液二次电池。
＜循环试验＞
将如上所述制成的硬币型电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在25℃以1.2mA的电流值反复充电至4.2V、放电至3V，进行循环试验。
此时，将调节后的放电容量作为“初期容量”，将70次循环后的容量作为“循环后容量”，将由(循环后容量/初期容量)×100求出的值作为“循环容量维持率(％)”。将结果示于表1。应予说明，表中的含量均表示重量％。
[表1]
表1
由表1可得到以下结论。与使用了基准电解液的比较例1A-1相比，仅使用甲基丙烯酸酐作为化合物(1)的比较例1A-2和分别仅使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、叔戊基苯或叔丁基苯的比较例1A-3、1A-4、1A-6、1A-7的循环容量维持率均提高，但其效果小。另外，使用了己二腈、六亚甲基二异氰酸酯的比较例1A-5、1A-8的循环容量维持率降低。
另一方面，在分别同时使用作为化合物(1)的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈、叔戊基苯、环己基苯、叔丁基苯、六亚甲基二异氰酸酯或氟苯的实施例1A-1～1A-8中，确认了循环容量维持率大幅度提高。
另一方面，使用了例如由日本国特开2000-268859号公报公知的琥珀酸酐作为不属于本发明中的化合物(1)的化合物即酸酐的参考例1A-1，与仅使用基准电解液的比较例1A-1相比循环容量维持率提高。然而，无法确认使用不属于化合物(1)的酸酐即琥珀酸酐，进而同时分别使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈、叔戊基苯、环己基苯、六亚甲基二异氰酸酯或氟苯的参考例1A-1～1A-8与参考例1A-1相比循环容量维持率提高。
另外，仅使用异丁酸酐作为不属于化合物(1)的酸酐的参考例1A-9与仅使用基准电解液的比较例1A-1相比，循环容量维持率提高。然而，同时使用不属于化合物(1)的酸酐即异丁酸酐和碳酸亚乙烯酯的参考例1A-10与同时使用作为化合物(1)的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例1A-1相比，化合物(1)和碳酸亚乙烯酯的协同效果小。此外，同时使用不属于化合物(1)的酸酐即异丁酸酐和六亚甲基二异氰酸酯的参考例1A-11与使用了异丁酸酐作为不属于化合物(1)的酸酐的参考例1A-9相比，循环容量维持率降低。
综上所述，通过组合具有特定结构的化合物(1)和本发明中记载的化合物而形成非水系电解液，可观察到特异性的特性提高效果，可以说即便使用公知的其他酸酐也无法得到该特异性的效果。
出现这些特异性的效果的理由未必明确，但认为是由于当化合物(1)在负极表面反应时，所组合的化合物同时或随后发生反应，由此形成具有良好性质的被膜。
[实施例2A-1～2A-5、比较例2A-1～2A-7、参考例2A-1～2A-6]
与实施例1A-1同样地制备基准电解液，相对于所得基准电解液整体，分别按比例加入下述表2中记载的化合物，制备各非水系电解液，制成硬币型电池。将由(初次放电容量/初次充电容量)×100求出的初期充放电效率(％)的各结果示于表2。应予说明，表2中记载的实施例、比较例、参考例均使用与表1相同的基准电解液。
[表2]
表2
与仅使用基准电解液的比较例2A-1相比，使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐的比较例2A-2的初期充放电效率降低。另外，与分别仅使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环己基苯、六亚甲基二异氰酸酯的比较例2A-3～2A-7相比，与作为化合物(1)的甲基丙烯酸酐同时分别使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环己基苯、六亚甲基二异氰酸酯或二氟磷酸锂的实施例2A-1～2A-5的初期充放电效率明显提高，可知通过组合式(1)所示的化合物和本发明中记载的化合物，特性特异性地提高。应予说明，使用不属于化合物(1)的琥珀酸酐、异丁酸酐时，如参考例所示，无法确认这样的特异性的提高效果。
[实施例3A-1]
在干燥氩气氛下，将EC、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)按EC：PC：DEC＝10：50：40的体积比例混合，以成为1.2mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液2”)。相对于基准电解液2整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[比较例3A-1、3A-2]
相对于基准电解液2整体，按下述表3中记载的比例加入表3中记载的化合物，制备电解液。其中，比较例3A-1是基准电解液2本身。
使用与实施例1A-1中使用的电池相同的电池，对这些电解液进行相同的研究。初期充放电效率也与实施例2A-1的定义相同。
[表3]
表3
直接使用基准电解液2的比较例3A-1无法充放电，初期的充放电效率为0％。如以往所知那样，认为这是由于PC在石墨负极上持续分解。另一方面，使用碳酸亚乙烯酯的比较例3A-2虽然初期充放电效率提高，但同时使用作为化合物(1)的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例3A-1的初期充放电效率的提高效果大。这样，在抑制PC在石墨上分解的效果方面，本发明也有效。
[实施例4A-1]
在干燥氩气氛下，将EC、EMC、DEC按EC：EMC：DEC＝20：30：50的体积比例混合，以成为1.0mol/L的方式加入经充分干燥LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液3”)。相对于基准电解液3整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为1质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，以成为1质量％的方式加入氟代碳酸亚乙酯，制备电解液。
[比较例4A-1和参考例4A-1]
相对于基准电解液3整体，按下述表4中记载的比例加入表4中记载的化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份作为增稠剂、粘结剂，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铜箔的两面并干燥，用加压机压延成厚度75μm。将所得压延物以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的含Ni锂过渡金属氧化物95质量％、作为导电材料的乙炔黑2.5质量％、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)2.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得浆料涂布于铝箔的两面并干燥，用加压机压延成厚度60μm，将所得压延物以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
将上述正极、负极和聚乙烯制的隔离件按正极、隔离件、负极、隔离件、正极的顺序层叠，制成电池元件。将该电池元件以使正·负极的端子突出地插入由用树脂层被覆铝(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内后，向袋内注入0.4mL非水系电解液，进行真空密封，制成片状电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹住片状电池并加压。
＜高温保存试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.2V的状态下进行在80℃的条件下放置3天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例4A-1为100时的产生气体量示于表4。
[表4]
表4
与不使用化合物(1)而使用了碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的比较例4A-1的相比，同时使用作为化合物(1)的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的实施例4A-1可看到显著的气体产生抑制效果。另一方面，使用不是化合物(1)的酸酐即琥珀酸酐时，即使同时使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯，气体产生抑制效果也小(参考例4A-1)
[实施例5A-1]
在干燥氩气氛下，将EC、DEC按EC：DEC＝30：70的体积比例混合，以成为1.3mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液4”)。相对于基准电解液4整体，以成为0.3质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为1质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[比较例5A-1和参考例5A-1]
相对于基准电解液4整体，按下述表5中记载的比例加入表5中记载的化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的负极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的正极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作二次电池。
＜高温循环试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在45℃的条件下进行重复4.2V充电和3V放电的循环试验。将高温循环试验的循环容量维持率示于表5。这里所说的循环容量维持率由第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100(％)定义。
[表5]
表5
与不使用式(1)所示的化合物而使用了碳酸亚乙烯酯的比较例5A-1相比，同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例5A-1，在高温循环试验中可看到循环容量维持率的提高。另一方面，使用不是式(1)所示的化合物的酸酐即琥珀酸酐时，即使同时使用碳酸亚乙烯酯，循环容量维持率的提高效果也小(参考例5A-1)。
[实施例6A-1]
在干燥氩气氛下，将EC、EMC、DEC按EC：EMC：DEC＝30：60：10的体积比例混合，以成为1.2mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液5”)。相对于基准电解液5整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[实施例6A-2、比较例6A-1～6A-3]
相对于基准电解液5整体，按下述表6中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的负极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的正极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作二次电池。
＜高温循环试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在45℃的条件下进行重复4.2V充电和3V放电的循环试验。将高温循环试验的循环容量维持率示于表6。这里所说的循环容量维持率由第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100(％)定义。
＜高温保存试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.2V的状态下进行在80℃的条件下放置3天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例6A-1为100时的产生气体量示于表6。
[表6]
表6
与直接使用基准电解液5的比较例6A-1相比，单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例6A-2虽然循环容量维持率提高，但高温保存后的产生气体量增加。单独使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐的比较例6A-3的循环容量维持率提高，高温保存后的气体产生量也得到抑制。这里，可知将作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐(实施例6A-1)和巴豆酸酐(实施例6A-2)与碳酸亚乙烯酯组合使用时，循环容量维持率得到大幅度改善，高温保存后的气体产生量也得到抑制。
尽管单独使用碳酸亚乙烯酯时气体产生增加，但如果在使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐的比较例6A-3中并用碳酸亚乙烯酯，则可特异性地抑制气体产生(实施例6A-1)，显示出这些物质的组合的特异性。
[实施例7A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[实施例7A-2、比较例7A-1、实施例8A-1～8A-3、比较例8A-1～8A-3]
相对于基准电解液1整体，按下述表7中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的负极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的正极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作二次电池。
＜高温保存试验＞
在实施例7A-1和7A-2中，将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.2V的状态下进行在80℃的条件下放置3天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例7A-1为100时的产生气体量示于表7。
在实施例8A-1～8A-3中，将如上所述制成的电池在25℃下充电至4.35V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.35V的状态下进行在80℃的条件下放置3天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例8A-1为100时的产生气体量示于表8。
[表7]
表7
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例7A-1相比，使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例7A-1和7A-2的高温保存后的气体产生量也得到抑制。
[表8]
表8
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例8A-1相比，使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例8A-1和8A-2的高温保存后的气体产生量也得到抑制。由此，在4.35V也显示出本发明的有效性。
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例8A-1相比，同时使用了碳酸亚乙烯酯和氟苯的比较例8A-2的高温保存后的气体产生量得到抑制。这里，可知与使氟苯的含量增加到10质量％的比较例8A-3相比，同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯和氟苯的实施例8A-3具有非常显著的气体产生抑制效果。由此可知本发明具有即使增加氟苯含量也无法达到的效果。
[实施例9A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[实施例9A-2、9A-3、比较例9A-1～9A-3]
相对于基准电解液1整体，按下述表9中记载的比例加入表9中记载的化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的负极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的正极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作二次电池。
＜高温循环试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.35V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在45℃的条件下进行重复4.35V充电和3V放电的循环试验。将高温循环试验的循环容量维持率示于表9。这里所说的循环容量维持率由第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100(％)定义。
[表9]
表9
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例9A-1相比，分别使用了碳酸亚乙烯酯与1,3-二烷和1,3-二氧杂环戊烷的比较例9A-2、9A-3的循环容量维持率提高。使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例9A-1与比较例9A-1相比，循环容量维持率提高，从而显示出本发明的效果。另外，在分别使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、1,3-二烷和1,3-二氧杂环戊烷的实施例9A-2、9A-3中，循环容量维持率的效果也比比较例9A-2、9A-3大，显示出本发明的效果。
[实施例10A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，以成为5质量％的方式加入氟苯，制备电解液。
[比较例10A-1、10A-2]
相对于基准电解液1整体，按下述表10中记载的比例加入表10中记载的化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
与实施例4A-1同样地制作。
＜正极的制作＞
与实施例4A-1同样地制作。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作。
＜高温保存试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.2V的状态下进行在80℃的条件下放置3天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例10A-1为100时的产生气体量示于表10。
[表10]
表10
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例10A-1相比，同时使用碳酸亚乙烯酯和氟苯的比较例10A-2的高温保存后的气体产生增加。另一方面，可知在使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯和氟苯的实施例10A-1中，高温保存后的气体产生量降低。
[实施例11A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[实施例11A-2、11A-3、比较例11A-1～11A-4]
相对于基准电解液1整体，按下述表11中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
将与实施例1A-1同样地制成的负极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度下减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将与实施例1同样地制成的正极活性物质的涂膜以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到正极。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
与实施例4A-1同样地制作二次电池。
＜高温保存试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.35V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.35V的状态下进行在85℃的条件下放置1天的高温保存试验。测定高温保存试验后的产生气体量，将以比较例11A-1为100时的产生气体量示于表11。
表[11]
表11
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例11A-1相比，同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例11A-1的高温保存后的气体产生量得到抑制。
与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例11A-1相比，同时使用碳酸亚乙烯酯和六甲基二硅烷的比较例11A-2的高温保存后的气体产生得到抑制，但同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯和六甲基二硅烷的实施例11A-2的气体产生抑制效果大。
同样地，与单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例11A-1相比，同时使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯的比较例11-3的高温保存后的气体产生量增加。
与比较例11A-3相比，进一步加入了氟苯的比较例11A-4的气体产生量的确得到抑制，但同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和氟苯的实施例11A-3的气体产生量抑制效果大。
综上所述，表明了通过使用本发明的电解液，即使在85℃这样的高温状态下，也可有效地抑制保存后的气体产生量。
[实施例12A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.3质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，分别以成为1质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈，制备电解液。
[实施例12A-2、比较例12A-1～12A-3]
相对于基准电解液1整体，按下述表12中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
与实施例11A-1同样地制作。
＜正极的制作＞
与实施例11A-1同样地制作。
＜二次电池的制作＞
与实施例11A-1同样地制作二次电池。
＜高温循环试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.35V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在45℃的条件下进行重复4.35V充电和3V放电的循环试验。将高温循环试验的循环容量维持率示于表12。这里所说的循环容量维持率由第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100(％)定义。
[表12]
表12
与使用了碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和己二腈的比较例12A-1相比，同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和己二腈的实施例12A-3的循环容量维持率提高。另外，在比较例12A-2中，显示通过使用碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈和丙烷磺内酯，能够实现良好的循环容量维持率，但如比较例12A-3所示，即使增加丙烷磺内酯的含量也无法实现更高的循环容量维持率的提高。另一方面，在实施例12A-2中，确认了同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈和丙烷磺内酯时，与比较例12A-2相比循环容量维持率得到提高。这是增加丙烷磺内酯的含量无法达到的结果，可以说是本发明的特异性效果。
[实施例13A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.4质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，分别以成为1质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、己二腈，制备电解液。
[比较例13A-1]
相对于基准电解液1整体，按下述表13中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
与实施例11A-1同样地制作负极。
＜正极的制作＞
与实施例11A-1同样地制作正极。
＜二次电池的制作＞
与实施例11A-1同样地制作二次电池。
＜涓流试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.35V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在充电至4.35V的状态下，在60℃的条件下持续充电以保持4.35V充电(涓流试验)。测定7天后的产生气体量，将以比较例13A-1为100时的产生气体量示于表13。
表[13]
表13
与使用了碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和己二腈的比较例13A-1相比，同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯和己二腈的实施例13A-1的涓流试验后的气体产生量得到抑制。这样，表明了通过使用本发明的电解液，还能够抑制涓流试验中的气体产生。
[实施例14A-1]
在干燥氩气氛下，将EC、DEC按EC：DEC＝30：70的体积比例混合，以成为1.0mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6(将所得混合物称为“基准电解液6”)。相对于基准电解液6整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为2质量％的方式加入碳酸亚乙烯酯，制备电解液。
[实施例14A-2、14A-3、比较例14A-1～14A-4]
相对于基准电解液6整体，按下述表14中记载的比例加入化合物，制备电解液。
＜负极的制作＞
在作为负极活性物质的石墨粉末96质量份和Si粉末2质量份中，分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液1质量份作为增稠剂、粘结剂，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铜箔的单面并干燥，用加压机压延。将所得压延物以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割，得到负极。制成的负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/385质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，进行浆料化。将所得浆料涂布于铝箔的两面并干燥，用加压机压延，将所得压延物以活性物质的宽度为30mm、长度为40mm的方式进行切割。制成的正极在摄氏80度减压干燥12小时后使用。
＜二次电池的制作＞
将上述正极、负极和聚乙烯制的隔离件按正极、隔离件、负极的顺序层叠，制成电池元件。将该电池元件以使正·负极的端子突出地插入由用树脂层被覆铝(厚度40μm)的两面的层压膜构成的袋内后，向袋内注入0.2mL非水系电解液，进行真空密封，制成片状电池。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹住片状电池并加压。
＜高温循环试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至2.5V，进行调节直到容量稳定。其后，在45℃的条件下进行重复4.2V充电和2.5V放电的循环试验。将高温循环试验的循环容量维持率示于表14。这里所说的循环容量维持率由第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100(％)定义。
[表14]
表14
与直接使用基准电解液6的比较例14A-1相比，单独使用碳酸亚乙烯酯的比较例14A-2的循环特性得到改善，但同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和碳酸亚乙烯酯的实施例14A-1的循环容量维持率进一步提高。与实施例14A-2和14A-3同样地，通过同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和氟代碳酸亚乙酯、作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐与碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯，能够得到良好的循环容量维持率。
[实施例15A-1]
相对于基准电解液1整体，以成为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为0.3质量％的方式加入双(草酸根)合硼酸锂，制备电解液。
[比较例15A-1～15A-3、参考例15A-1、15A-2]
相对于基准电解液1整体，按下述表15中记载的比例加入化合物，制备电解液。其中，比较例15A-1使用基准电解液1本身。
＜负极的制作＞
与实施例1A-1同样地制作负极。
＜正极的制作＞
与实施例1A-1同样地制作正极。
＜二次电池的制作＞
与实施例1A-1同样地制作二次电池。
＜速率试验＞
将如上所述制成的电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，求出在25℃以1.74mA的电流从4.2V充电状态放电至3V时的容量相对于以0.7mA的电流从4.2V充电状态放电至3V时的容量的比例(％)作为速率特性。即，这里的速率特性由以下算式定义。
速率特性(％)＝(以1.74mA的电流从4.2V充电状态放电至3V时的容量/以0.7mA的电流从4.2V充电状态放电至3V时的容量)×100
[表15]
表15
与直接使用基准电解液1的比较例15A-1相比，使用了作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐的比较例15A-2、使用了双(草酸根)合硼酸锂的比较例15A-3确认了速率特性的提高，但使用本发明的电解液、即同时使用作为式(1)所示的化合物的甲基丙烯酸酐和双(草酸根)合硼酸锂的实施例15A-1确认了速率特性的进一步提高。另一方面，可知对于使用了不是式(1)所示的化合物的琥珀酸酐的参考例15A-1，与同时使用不是式(1)所示的化合物的琥珀酸酐和双(草酸根)合硼酸锂的参考例15A-2相比几乎没有协调效果。这样，在本发明中，显示出了由式(1)所示的化合物与特定化合物的组合带来的特异性的特性提高效果。
根据这些实验结果，可以说通过使用本发明的非水系电解液，无论电压、所使用的电极、温度条件如何，均可得到循环特性、初期充放电效率、PC分解抑制、高温保存特性、涓流特性优异的电池。
＜＜试验例B＞＞
＜非水系电解液β的制备＞
[实施例1B]
在干燥氩气氛下，将作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按EC：DMC：EMC＝30：30：40的体积比例混合，以成为1.0mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6，向其中以相对于非水系电解液整体为0.5质量％的方式加入甲基丙烯酸酐，以成为0.0001质量％的方式加入甲基丙烯酸，制备非水系电解液。
[实施例2B～3B、比较例1B～4B]
相对于非水系电解液整体，按下述比例加入实施例1B中使用的甲基丙烯酸：实施例2B中为0.001质量％、实施例3B中为0.008质量％、比较例1B中为不含有甲基丙烯酸(分析极限以下)、比较例2B中为0.01质量％、比较例3B中为0.012质量％、比较例4B中为0.03质量％、比较例5B中为0.1质量％，除此之外，与实施例1B同样地分别制备非水系电解液。
〔参考例1B～3B〕
在干燥氩气氛下，将作为环状碳酸酯的EC、作为链状碳酸酯的DMC和EMC按EC：DMC：EMC＝30：30：40的体积比例混合，以成为1.0mol/L的方式加入经充分干燥的LiPF6。向其中不加入甲基丙烯酸酐，相对于非水系电解液整体，在参考例1B中仅加入0.008质量％的甲基丙烯酸，在参考例2B中仅加入0.012质量％的甲基丙烯酸，另外，参考例3B中不加入任何物质，由此制备电解液。
＜负极的制作＞
向作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中分别加入羧甲基纤维素钠的水性分散液1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液1质量份作为增稠剂、粘结剂，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铜箔的单面并干燥，进行加压，将该负极切割成直径12.5mm的圆形来使用。制成的负极在60℃减压干燥12小时后使用。
＜正极的制作＞
向作为正极活性物质的钴酸锂96.8质量份中加入导电助剂1.6质量份、粘结剂(PVdF)1.6质量份，用分散机混合而浆料化。将所得浆料涂布于铝箔的两面并干燥，进行加压，将该正极切割成直径12.5mm的圆形来使用。制成的正极在80℃减压干燥12小时后使用。
＜硬币型电池的制作＞
使用2032型的硬币型电池，使上述正极和上述负极以夹持聚乙烯制隔离件的方式对置，加入实施例1B～3B、比较例1B～4B和参考例1B～3B中得到的电解液，制成硬币型的非水系电解液二次电池。
＜循环试验＞
将如上所述制成的硬币型电池在25℃充电至4.2V后放电至3V，进行调节直到容量稳定。其后，在25℃反复以1.2mA的电流值充电至4.2V、放电至3V，进行循环试验。
此时，将调节后的放电容量作为“初期容量”，将40次循环后的容量作为“循环后容量”，将由(循环后容量/初期容量)×100求出的值作为“循环容量维持率(％)”。将实验的结果示于表16。
[表16]
表16
由表16可知，实施例1B～3B得到了良好的循环容量维持率(循环特性)。另一方面，比较例1B(不含有羧酸(分析极限以下))和比较例2B～4B(羧酸的含量为0.01质量％以上)与实施例1B～3B相比循环特性恶化。特别是，由比较例2B～4B的结果可知，羧酸的含量越多循环容量维持率越降低。另外，由比较例1B可知，即使不含有羧酸，循环容量维持率也会降低。
另外，由参考例1B、2B可知，在不含有化合物(1)的电解液中，无论羧酸的含量是低于0.01质量％(参考例1B)还是为0.01质量％以上(实施例2B)，循环容量维持率没有差别，与参考例3B相比均恶化。
这些结果表明，电解液中含有羧酸时会对电池特性产生不良影响(参考例1B和2B)，但电解液中含有化合物(1)时，只要电解液中的羧酸含量低于0.01质量％，就没有特异性的电池特性的不良影响。特别是在实施例1B～3B中，羧酸的含量相对于非水系电解液总量为0.00001质量％以上且小于0.01质量％时，与不含有羧酸的情况(比较例1B)相比特性提高，可以说这是特异性的效果。
另一方面，当羧酸的含量相对于非水系电解液总量为0.01质量％以上时，即使电解液中含有化合物(1)，也可以说无法得到这样的特异性效果。出现这些效果的理由未必明确，但作为理由之一，认为化合物(1)可抑制羧酸在正极或负极上分解。另外，对于实施例1B～3B相比于比较例1B的效果，认为如果组合微量的羧酸和化合物(1)，则两者复合地进行被膜形成，使电池特性提高。
详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员来说显然在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加以各种变更、修改。
本申请是基于2012年8月9日提交的日本专利申请(日本特愿2012-177498)和2013年3月27日提交的日本专利申请(日本特愿2013-67182)的发明，将其内容作为参照引入本说明书。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系电解液，可抑制非水系电解液二次电池的电解液的分解，在高温环境下使用电池时能够抑制气体产生和电池的劣化，并且能够制造高能量密度的非水系电解液二次电池。因此，能够很好地利用于使用非水系电解液二次电池的电子设备等各种领域。
本发明的非水系电解液二次电池的用途没有特别限定，可用于公知的各种用途。作为具体例，可举出笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、摄像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光碟、无线电收发两用机、电子记事本、台式电子计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、发动机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、手表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池等。

Claims (17)

1.一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质，
在所述非水系电解液二次电池中，正极活性物质是组成式(A)所示的锂过渡金属系化合物，
所述负极含有碳质材料、合金系材料以及含锂金属复合氧化物材料中的至少1种作为负极活性物质，
所述非水系电解液含有下述化合物B～D中的至少1种，进一步含有选自下述化合物中的至少1种：具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有氟原子的环状碳酸酯化合物、腈化合物、异氰酸酯化合物、芳香族烃、氟代苯化合物、不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物、具有S＝O基的化合物、下述通式(6)所示的化合物、单氟磷酸盐以及二氟磷酸盐，
非水系电解液所使用的溶剂是含有选自属于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少1种与链状碳酸酯的混合溶剂，
Li1+xMO2…(A)
式(A)中，x表示0～0.5，M表示过渡金属，由Ni和Mn构成或者由Ni、Mn和Co构成，Mn/Ni摩尔比为0.1～5，Ni/M摩尔比为0～0.5，Co/M摩尔比为0～0.5，由x表示的Li的富余部分置换成过渡金属位点M或不置换成过渡金属位点M，
式(6)中，M表示过渡金属、元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素、或者具有或不具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，所述M为过渡金属或者元素周期表第ⅢA、ⅣA或ⅤA族元素时，Za+为金属离子、质子或离子，a表示1～3，b表示1～3，l表示b/a，m表示1～4，n表示1～8，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2，所述M为具有或不具有杂原子的碳原子数1～6的烃基时，不存在Za+，a＝b＝l＝n＝0，m＝1，t表示0～1，p表示0～3，q表示0～2，r表示0～2，
R21表示卤素原子、具有或不具有杂原子的碳原子数1～20的烃基或X3R24，存在n个的R21可以彼此键合而形成环，R22表示直接键合或具有或不具有杂原子的碳原子数1～6的烃基，X1～X3各自独立地表示O、S或NR25，R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或具有或不具有杂原子的碳原子数1～10的烃基，所述R23～R25存在多个时，可以彼此键合而形成环，
Y1和Y2各自独立地表示C、S或Si，其中，所述Y1或Y2为C或Si时，q或r各自为0或1，所述Y1或Y2为S时，q或r各自为2。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液含有选自腈化合物、芳香族烃、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述腈化合物为二腈化合物。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述腈化合物是选自丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、癸二腈和2-甲基戊二腈中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述异氰酸酯化合物是具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述芳香族烃是烷基苯化合物。
7.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述芳香族烃是选自环己基苯、叔丁基苯和叔戊基苯中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述氟代苯化合物是选自氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲苯中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
10.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述不具有带不饱和键的脂肪族取代基而具有Si-Si键的化合物是六甲基二硅烷和六乙基二硅烷中的至少任一方。
11.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述具有S＝O基的化合物是选自丙烷磺内酯、丁烷磺内酯、丙烯磺内酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯和硫酸亚丁酯中的至少1种化合物。
12.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，所述通式(6)所示的化合物是选自双(草酸根)合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根)合磷酸锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂和四氟草酸根合磷酸锂中的至少1种化合物。
13.一种非水系电解液，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，所述非水系电解液二次电池具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质，
在所述非水系电解液二次电池中，正极活性物质是组成式(A)所示的锂过渡金属系化合物，
所述负极含有碳质材料、合金系材料以及含锂金属复合氧化物材料中的至少1种作为负极活性物质，
所述非水系电解液含有下述化合物B～D中的至少1种和羧酸，所述羧酸的含量相对于所述非水系电解液整体为0.00001质量％以上且低于0.01质量％，
非水系电解液所使用的溶剂是含有选自属于环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少1种与链状碳酸酯的混合溶剂，
Li1+xMO2…(A)
式(A)中，x表示0～0.5，M表示过渡金属，由Ni和Mn构成或者由Ni、Mn和Co构成，Mn/Ni摩尔比为0.1～5，Ni/M摩尔比为0～0.5，Co/M摩尔比为0～0.5，由x表示的Li的富余部分置换成过渡金属位点M或不置换成过渡金属位点M，
14.根据权利要求13所述的非水系电解液，其中，所述羧酸由下述通式(2)表示，
式(2)中，R1～R3各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
15.根据权利要求1或13所述的非水系电解液，其中，化合物B～D中的至少1种的含量相对于所述非水系电解液整体为0.01质量％～10质量％。
16.一种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池具备权利要求1～15中任一项所述的非水系电解液。
17.一种非水系电解液二次电池，具备正极和负极，所述正极具有能够吸留和放出金属离子的正极活性物质，所述负极具有能够吸留和放出金属离子且含有碳的负极活性物质，所述非水系电解液二次电池具备权利要求1～15中任一项所述的非水系电解液。
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