CN105074994B - 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 - Google Patents

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种非水电解质二次电池，其在耐久性能和容量、电阻、输出特性等性能方面的综合性能的平衡良好。该非水电解质电池具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及非水电解液，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时含有选自具有氟磺酰基结构(‑SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，并且，该负极具有包含石墨粒子和含有能够与Li形成合金的元素的金属粒子的负极活性物质。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解液及使用其的非水电解质电池。
背景技术
伴随着手机、笔记本电脑等便携用电子设备的飞速发展，对于用于其主电源、备用电源的电池的高容量化的要求越来越高，能量密度比镍镉电池、镍氢电池高的锂离子二次电池等非水电解质电池备受瞩目。
作为锂离子二次电池的电解液的代表例，可列举将LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解于由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高介电常数溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等低粘度溶剂的混合溶剂中而得到的非水电解液。
另外，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的碳质材料，作为其代表例，可列举天然石墨、人造石墨、非晶质碳等。进一步，还已知旨在实现高容量化的使用了硅、锡等的金属或合金系的负极。作为正极活性物质，主要使用的是能够吸留和放出锂离子的过渡金属复合氧化物，作为过渡金属的代表例，可列举钴、镍、锰、铁等。
这样的锂离子二次电池由于使用了高活性的正极和负极，因此已知会因电极与电解液之间的副反应而引起充放电容量降低，为了改善电池特性，已针对非水溶剂、电解质进行了各种研究。
专利文献1、2中进行了向非水电解液中添加异氰酸酯化合物以使电池的循环特性提高的尝试。
专利文献3中进行了通过使用添加了氟磷酸锂盐的电解液以使电池的高温保存特性提高的尝试。
专利文献4中报道了下述内容：通过使用添加了氟磺酸锂盐的电解液，可改善电池的高温保存特性、输入输出特性及阻抗特性。
专利文献5中进行了制作下述电池以使电池的循环特性提高的尝试，所述电池在负极中，负极活性物质使用了构成元素包含Si和O的材料和石墨材料，电解液使用了卤代环状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-259641号公报
专利文献2：日本特开2006-164759号公报
专利文献3：日本特开平11-67270号公报
专利文献4：日本特开2011-187440号公报
专利文献5：日本特开2011-233245号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来对于锂非水电解质二次电池的特性改善的要求越来越高，要求以高水平同时具有高温保存特性、能量密度、输出特性、寿命、高速充放电特性、低温特性等所有性能，但尚未实现。以高温保存特性为代表的耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能处于折衷选择的关系，存在综合的性能平衡差的问题。
本发明是鉴于上述课题而完成的。即，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其目的在于提供在耐久性能和容量、电阻、输出特性等性能方面的综合性能的平衡良好的电池。
解决问题的方法
本发明的发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用下述非水电解质电池，能够解决上述课题，进而完成了后述的本发明，所述非水电解质电池具备非水电解液、能够吸留和放出金属离子的正极及负极，其含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，并且，负极具有包含石墨粒子和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质。
本发明的要点如下所示。
(a)一种非水电解质电池，其具备非水电解液、能够吸留和放出金属离子的正极及负极，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，并且，该负极具有包含能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质。
(b)上述(a)所述的非水电解质电池，其中，上述能够与Li形成合金的金属粒子为选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的至少一种金属或其金属化合物。
(c)上述(a)或(b)所述的非水电解质电池，其中，上述能够与Li形成合金的金属粒子为Si或Si金属氧化物。
(d)上述(a)～(c)中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述包含能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质为金属和/或金属化合物与石墨粒子的复合物。
(e)上述(a)～(d)中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于上述能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总量，上述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1～25质量％。
(f)上述(a)～(e)中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于上述能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总量，上述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1～20质量％。
(g)上述(a)～(f)中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于上述能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总量，上述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1～15质量％。
(h)上述(a)～(g)中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于上述能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总量，上述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1～10质量％。
(i)上述(a)～(h)中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物为氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、下述通式(A)所示的化合物，
[化学式1]
式(A)中，R1各自独立地为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，n表示0～1的整数。
(j)上述(a)～(i)中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
(k)上述(a)～(j)中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述异氰酸酯化合物为烃系二异氰酸酯化合物、下述通式(C)所示的化合物，
[化学式2]
式(C)中，R2各自独立地为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，或者为异氰酸酯基或卤原子，n表示0～1的整数。
(l)上述(a)～(k)中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，上述选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
(m)上述(a)～(l)中任一项所述的非水电解质电池，其中，上述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
(n)上述(m)所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，上述选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物的含量为0.001质量％以上且10重量％以下。
发明的效果
根据本发明，关于锂非水电解质二次电池，可提供一种在耐久性和容量、电阻、输出特性等性能方面的综合性能的平衡良好的电池。具体而言，可提供即使反复进行充放电循环也能够抑制容量下降、电池膨胀小的电池。
使用本发明的非水电解液制作的非水电解质二次电池、以及本发明的非水电解质二次电池成为综合性能的平衡良好的二次电池的作用、原理虽然尚不明确，但可如下考虑。需要说明的是，本发明并不限定于以下所述的作用、原理。
对于专利文献1～4中记载的化合物而言，已报道了其通过与电池的正极或负极作用而使电池的保存特性等提高，但实施中仅有负极使用石墨、金属锂的情况下的效果，对于使用Si、Sn及Pb或它们的氧化物的负极时的效果完全没有公开。
专利文献5中对于负极中负极活性物质使用构成元素包含Si和O的材料和石墨材料、电解液使用卤代环状碳酸酯、碳酸亚乙烯酯时的效果，给出了明确的公开，但对于专利文献1～4中记载的使用了异氰酸酯化合物、氟磺酸盐、氟磷酸盐/二氟磷酸盐化合物的电解液时的效果完全没有公开。
Si系活性物质与目前被使用的碳负极相比，负极活性物质每单位重量/体积的理论容量非常大，因此作为新一代的负极而备受瞩目。然而，Si系活性物质伴随锂离子的吸留/放出的体积变化非常大(100～300％)，与此相伴，存在导致电极内的电子传导的路径断开、粒子的微粉化等这样的合剂电极及活性物质的劣化等问题。因反复充放电引起粒子微粉化，会导致活性高的新生面(悬空键(dangling bond))外露。由于该外露的表面会与电解液发生反应，因而会引起活性物质表面的变质，存在引发活性物质容量下降及正极/负极的充电深度偏移、循环特性差的问题。为了应对该问题，在本发明中，使电解液中含有异氰酸酯化合物、具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、或二氟磷酸盐。例如，含有异氰酸酯化合物的情况下，由于溶剂的分解物与异氰酸酯基发生反应，因此会使分解物的分子量增加、不溶于电解液，由此使被膜沉积于活性物质表面，从而抑制电解液的还原分解反应。另外，由于异氰酸酯基发生了极化，因此可通过与Si表面反应而抑制表面活性的下降及活性物质的变质等。另外，对于具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物而言，由于氟原子与SO2基键合，因此极化度高、氟原子的离去性高。由此可使在电解液中不溶的氟化锂沉积于活性物质表面，从而与异氰酸酯化合物同样地抑制电解液的还原分解反应。另外，通过离去性高的氟原子与Si表面的反应，可与上述同样地抑制表面活性的下降及活性物质的变质等。二氟磷酸盐化合物的效果也与具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物相同。
为了解决上述课题，本发明中使用下述的非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、非水电解液，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，并且，该负极具有包含石墨粒子和能够与Li形成合金的金属粒子的负极活性物质。结果发现，不仅可改善高温保存特性，还可改善循环气体抑制、循环特性、倍率特性、电池膨胀等各种特性，进而完成了本发明。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。
另外，其中的“重量％”、“重量ppm”及“重量份”分别与“质量％”、“质量ppm”及“质量份”同义。另外，仅记载为ppm的情况下，表示的是“重量ppm”。
1.非水电解液
1-1.本发明的非水电解液
本发明的非水电解液中含有电解质及非水溶剂，同时含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物。
非水电解液通过在含有电解质及非水溶剂的同时还含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物，容易显示出使用了该非水电解液的非水电解质电池的循环特性提高效果，另外，容易提高高温保存特性、减少气体发生量、避免电池的膨胀。
这里，非水电解质电池的所述“电池膨胀”是指，在进行电池的初始调节(initialconditioning)之后，将初期的电池厚度与高温循环试验(例如100循环)后的电池厚度加以比较，由此，若高温循环试验后的电池的厚度比初期的电池厚度厚，则可评价为发生了“电池膨胀”。电池的膨胀包括由于伴随循环而发生的电极的厚度变化所引起的膨胀。
1-1-1.具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物
具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物以氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂、通式(A)所示的化合物等为代表。
I.氟磺酸盐
本发明的非水电解液可以在含有电解质及非水溶剂的同时还含有氟磺酸盐。
氟磺酸盐以通式(D)表示。
X1(FSO3)n (D)
式中，X1表示氟磺酸盐的抗衡阳离子，n表示抗衡阳离子的价数。
作为氟磺酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可列举：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR11R12R13R14(式中，R11～R14各自独立地表示氢原子或碳原子1～12的有机基团)所示的铵等。
作为上述铵中以R11～R14表示的碳原子1～12的有机基团，没有特别限定，可列举例如：氢原子、任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中，作为R11～R14，各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基等。
作为氟磺酸盐的具体例，可列举：氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾、氟磺酸铷、氟磺酸铯等，优选氟磺酸锂。
氟磺酸盐可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。另外，氟磺酸盐的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常以在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下的浓度含有。如果在上述范围内，则非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性下降、气体发生量增多、放电容量保持率降低这样的情况以及电池的膨胀。
II.双(氟磺酰)亚胺锂
结构式以下式(B)表示。
[化学式3]
对于双(氟磺酰)亚胺锂的配合量而言，通常以在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选5质量％以下、更优选3质量％以下、进一步优选2质量％以下、最优选1质量％以下的浓度含有。
在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性的提高效果，另外，高温保存特性提高，容易避免气体发生量增多、放电容量保持率降低这样的情况以及电池的膨胀。
III.通式(A)所示的化合物
[化学式4]
式(A)中，R1各自独立地为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，n表示0～1的整数。作为卤原子，优选为氟原子。
式(A)中，R1为碳原子1～10的烷基的情况下，作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状或支链状的烷基、或环丙基、环戊基、环己基等环状烷基等。这些基团也可以被氟原子取代。
式(A)中，R1为烯基的情况下，R1优选为碳原子2～6的烯基。作为烯基的具体例，可列举：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基等。这些基团也可以被氟原子取代，可列举被氟取代的乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。
式(A)中，R1为炔基的情况下，R1优选为碳原子2～6的炔基。作为炔基的具体例，可列举：乙炔基、丙炔基、1-丙炔基、丁炔基、己炔基等。这些基团也可以被氟原子取代，可列举被氟取代的乙炔基、丙炔基、1-丙炔基等。
式(A)中，作为R1为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基的具体例，可列举：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。这些基团也可以被氟、三氟甲基等取代，可列举被氟、三氟甲基等取代了的苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
作为式(A)所示的化合物，可列举例如下述化合物。需要说明的是，本发明并不限于以下所示的化合物。
[化学式5]
其中，从循环特性、电池膨胀等特性方面考虑，式(A)中的R1优选为任选被氟取代的甲基、乙基、丁基等碳原子1～8的直链烷基；任选被氟、三氟甲基等取代的苯基、甲苯基、苄基；或任选被氟取代的乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、乙炔基、丙炔基，进一步优选为任选被氟取代的甲基、乙基、丁基等直链烷基。另外，从特性提高方面考虑，优选n为0。
式(A)所示的化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合按照任意比率组合使用2种以上。另外，非水电解液中的式(A)所示的化合物的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常以在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下的浓度含有。如果在上述范围内，则非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，并且，容易避免高温保存特性下降、气体发生量增多、放电容量保持率降低这样的情况以及电池的膨胀。
在具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物中，优选氟磺酸盐、双(氟磺酰)亚胺锂，进一步优选氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂，特别优选为氟磺酸锂。
1-1-2.二氟磷酸盐
二氟磷酸盐如通式(E)所示。
X2(F2PO2)m (E)
式中，X2表示氟磷酸盐的抗衡阳离子，m表示抗衡阳离子的价数。
作为二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，可列举：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、及NR11R12R13R14(式中，R11～R14各自独立地表示氢原子或碳原子1～12的有机基团)所示的铵等。
作为上述铵中以R11～R14表示的碳原子1～12的有机基团，没有特别限定，可列举例如：氢原子、任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含氮原子杂环基等。其中，作为R11～R14，各自独立地优选为氢原子、烷基、环烷基、或含氮原子杂环基等。
作为二氟磷酸盐的具体例，可列举二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选二氟磷酸锂。
二氟磷酸盐可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。另外，二氟磷酸盐的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常以在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，另外，通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下的浓度含有。如果在上述范围内，则非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果。另外，如果在上述范围内，则高温保存特性提高，气体发生量减少，容易避免放电容量保持率下降、电池膨胀这样的情况。
1-1-4.异氰酸酯化合物
作为异氰酸酯化合物，只要是分子内具有异氰酸酯基的化合物即可，对其种类没有特殊限定。
I.烃系单异氰酸酯化合物
作为烃系单异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸氟苯酯等。
II.烃系二异氰酸酯化合物
作为烃系二异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
III.具有碳-碳不饱和键的异氰酸酯化合物
作为具有碳-碳不饱和键的异氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸丙炔酯等具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物。
IV.通式(C)所示的异氰酸酯化合物
通式(C)所示的异氰酸酯化合物具有-SO2-NCO结构。
[化学式6]
式(C)中，R2各自独立地为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，或者为异氰酸酯基、卤原子，n表示0～1的整数。
式(C)中，R2为碳原子1～10的烷基的情况下，作为烷基的具体例，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链状或支链状的烷基，或被氟取代的烷基，或环丙基、环戊基、环己基等环状烷基等。
式(C)中，R2为烯基的情况下，R1优选为碳原子2～6的烯基。作为烯基的具体例，可列举乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、或被氟取代的乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基等。
式(C)中，R2为炔基的情况下，R1优选为碳原子2～6的炔基。作为炔基的具体例，可列举乙炔基、丙炔基、1-丙炔基、丁炔基、己炔基、或被氟取代的乙炔基、丙炔基、1-丙炔基等。
式(C)中，作为R2为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基的具体例，可列举：苯基、甲苯基、苄基、苯乙基、或被氟、三氟甲基等取代了的苯基、甲苯基、苄基、苯乙基等。
作为式(C)所示的化合物，可列举例如下述化合物。需要说明的是，本发明并不限于以下所示的化合物。
[化学式7]
这些当中，从循环特性、保存特性提高的观点考虑，优选以下物质：
异氰酸异丙酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸丙炔酯等分支和/或具有碳-碳不饱和键的单异氰酸酯化合物；
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等烃系二异氰酸酯化合物；
通式(C)所示的异氰酸酯化合物。
进一步优选异氰酸异丙酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸烯丙酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、通式(C)所示的异氰酸酯化合物为以下结构所示的化合物。
[化学式8]
特别是，由于电池特性的平衡良好，因此优选异氰酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲苯磺酰异氰酸酯、二异氰酸酯基砜，最优选为异氰酸叔丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。另外，作为烃系二异氰酸酯化合物，优选具有支链的异氰酸酯化合物。
另外，本发明中使用的异氰酸酯化合物可以是由分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物衍生而来的三聚体化合物、或是在该化合物上加成多元醇而得到的脂肪族多异氰酸酯。例如，可以列举以下述通式(3-1)～(3-4)的基本结构所表示的双缩脲、异氰脲酸酯、加合物、及双官能型的改性多异氰酸酯等(下述通式(1-2-1)～(1-2-4)中，R及R’各自独立地为任意的烃基)。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
本发明中使用的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物还包括用封端剂进行了封端而提高了保存稳定性的所谓的封端异氰酸酯。封端剂可列举：醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类，具体可列举：正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲乙酮肟、ε-己内酰胺等。
为了促进基于分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的反应、得到更好的效果，还优选组合使用二月桂酸二丁基锡等这样的金属催化剂、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺系催化剂等。
此外，具有异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
相对于本发明的非水电解液全体的具有异氰酸酯基的化合物的配合量没有限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常以相对于本发明的非水电解液为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下、最优选为0.5质量％以下的浓度含有。
在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性、电池膨胀等效果进一步提高。
1-2.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物
从提高电池特性的观点考虑，本发明的非水电解液中除了选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物、二氟磷酸盐及异氰酸酯化合物中的至少一种化合物以外，还可以进一步含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
1-2-1.具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯
作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下也记作“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯则没有特殊限制，可使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳环的环状碳酸酯也包括在不饱和环状碳酸酯中。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举：碳酸亚乙烯酯类、被具有芳环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：
碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例，可列举：
乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为优选的不饱和环状碳酸酯，可列举：
碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。
另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯可形成更为稳定的界面保护被膜，因此特别优选。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的。分子量优选为80以上、250以下。如果在该范围内，则容易确保不饱和环状碳酸酯相对于非水电解液的溶解性，容易充分显示出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，另外，更优选为150以下。不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。另外，不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率降低这样的情况。
1-2-2.具有氟原子的环状碳酸酯
作为具有氟原子的环状碳酸酯化合物，可列举具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物、及其衍生物，例如，可列举碳酸亚乙酯的氟化物、及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可列举例如被烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯、及其衍生物。
具体可列举：
单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从赋予高离子传导性、且适于形成界面保护被膜方面考虑，更优选为选自单氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
具有氟原子的环状碳酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。卤化环状碳酸酯相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下。需要说明的是，单氟碳酸亚乙酯也可以作为溶剂使用，此时，并不限于上述的含量。
1-2-3.酸酐化合物
作为酸酐化合物，并不限于是羧酸酐、硫酸酐、硝酸酐、磺酸酐、磷酸酐、亚磷酸酐，或是为环状酸酐、链状酸酐等，只要是酸酐化合物则对其结构并无特殊限定。
作为酸酐化合物的具体例，可列举例如：
丙二酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯基丁二酸酐、2-苯基戊二酸酐、烯丙基丁二酸酐、2-丁烯-1-基丁二酸酐、(2-甲基-2-丙烯基)丁二酸酐、四氟丁二酸酐、二乙酰基酒石酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、巴豆酸酐、甲磺酸酐、三氟甲磺酸酐、九氟丁磺酸酐、乙酸酐等。
这些中，特别优选：
丁二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、苯基马来酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、烯丙基丁二酸酐、乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、甲磺酸酐。
酸酐化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
酸酐化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。
在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-2-4.环状磺酸酯化合物
作为环状磺酸酯化合物，对其种类并无特殊限定。
作为环状磺酸酯的具体例，可以举出例如：
1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-氟-1,4-丁磺酸内酯、2-氟-1,4-丁磺酸内酯、3-氟-1,4-丁磺酸内酯、4-氟-1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯、1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺酸内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺酸内酯、1,5-戊磺酸内酯、1-氟-1,5-戊磺酸内酯、2-氟-1,5-戊磺酸内酯、3-氟-1,5-戊磺酸内酯、4-氟-1,5-戊磺酸内酯、5-氟-1,5-戊磺酸内酯、1-甲基-1,5-戊磺酸内酯、2-甲基-1,5-戊磺酸内酯、3-甲基-1,5-戊磺酸内酯、4-甲基-1,5-戊磺酸内酯、5-甲基-1,5-戊磺酸内酯、1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-氟-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-1-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-2-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-3-戊烯-1,5-磺酸内酯、1-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、2-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、3-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、4-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯、5-甲基-4-戊烯-1,5-磺酸内酯等磺酸内酯化合物；
硫酸亚甲酯、硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯等硫酸酯化合物；
甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物；
1,2,3-氧杂四氢噻唑(oxathiazolidine)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,3-氧杂噻唑(oxathiazole)-2,2-二氧化物、5H-1,2,3-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,4-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂四氢噻唑-2,2-二氧化物、3H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、5H-1,2,5-氧杂噻唑-2,2-二氧化物、1,2,3-氧杂噻嗪烷(oxathiazinane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,3-氧杂噻嗪(oxathiazin)-2,2-二氧化物、1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,4-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,6-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,5-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧杂噻嗪烷-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、3,4-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物、5,6-二氢-1,2,6-氧杂噻嗪-2,2-二氧化物等含氮化合物；
1,2,3-氧硫磷杂戊环(oxathiaphosrane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂戊环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、4-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂戊环-2,2,4-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂戊环-2,2,5-三氧化物、1,2,3-氧硫磷杂己环(oxathiaphosphinane)-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、3-甲基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、3-甲氧基-1,2,3-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、4-甲基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、4-甲基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、4-甲氧基-1,5,2,4-二氧硫磷杂己环-2,4-二氧化物、3-甲氧基-1,2,4-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、5-甲基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、5-甲氧基-1,2,5-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2-二氧化物、6-甲基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物、6-甲氧基-1,2,6-氧硫磷杂己环-2,2,3-三氧化物等含磷化合物。
这些当中，从保存特性提高的观点考虑，优选1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯，更优选1,3-丙磺酸内酯、1-氟-1,3-丙磺酸内酯、2-氟-1,3-丙磺酸内酯、3-氟-1,3-丙磺酸内酯、1-丙烯-1,3-磺酸内酯。
环状磺酸酯化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合具有2种以上。环状磺酸酯化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-2-5.具有氰基的化合物
作为具有氰基的化合物，只要是分子内具有氰基的化合物即可，对其种类并无特殊限定。
作为具有氰基的化合物的具体例，可列举例如：
乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等具有1个氰基的化合物；
丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、联环己烷-1,1-二腈、联环己烷-2,2-二腈、联环己烷-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己烷二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等具有2个氰基的化合物；
环己三甲腈、三氰基乙胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、戊三甲腈、丙三甲腈、庚三甲腈等具有3个氰基的化合物；等等。
这些当中，从保存特性提高的观点考虑，优选月桂腈、巴豆腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一碳烷二腈、十二碳烷二腈、反丁烯二腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷。并且，特别优选丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一碳烷二腈、十二碳烷二腈、反丁烯二腈、3,9-双(2-氰基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一碳烷等二腈化合物。
腈化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。腈化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但在非水电解液100质量％中通常为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-3.电解质
<锂盐>
作为电解质，通常可使用锂盐。作为锂盐，只要是在该用途中使用的公知的锂盐，就没有特别限制，可以任意使用，具体可列举下述锂盐。
可列举例如：
LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li等磺酸锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂等草酸根合硼酸锂盐类；
四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂等草酸根合磷酸锂盐类；
以及LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类；等等。
其中，从具有使输出特性、高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等提高的效果方面考虑，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。
这些锂盐可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。组合使用2种以上的情况下的优选的一例是将LiPF6与LiBF4、LiPF6与LiN(FSO2)2、或LiPF6与FSO3Li等组合使用，这样的组合具有使负载特性、循环特性提高的效果。
此时，相对于非水电解液全体100质量％，LiBF4或FSO3Li的浓度并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常相对于本发明的非水电解液为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上，并且通常为30质量％以下、优选为20质量％以下。
此外，另一例是将无机锂盐与有机锂盐组合使用，这两者的组合使用具有抑制高温保存引起的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。此时，相对于非水电解液全体100质量％，有机锂盐的比例优选为0.1质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，另外，优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。
就非水电解液中这些锂盐的浓度而言，在不破坏本发明效果的范围内，其含量没有特别限制，但从使电解液的电导率为良好的范围、从而确保良好的电池性能方面考虑，非水电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，另外，优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。
通过使锂的总摩尔浓度在上述范围内，可使电解液的电导率变得充分，另外，可防止粘度上升所导致的电导率降低、从而防止由其引起的电池性能的下降。
1-4.非水溶剂
对于本发明中的非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。作为这些有机溶剂的例子，可列举不具有氟原子的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及链状羧酸酯、醚化合物、砜类化合物等。
<不具有氟原子的环状碳酸酯>
作为不具有氟原子的环状碳酸酯，可列举具有碳原子2～4的亚烷基的环状碳酸酯。
作为具有碳原子2～4的亚烷基且不具有氟原子的环状碳酸酯的具体例，可列举：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。其中，从来自于锂离子离解度的提高而带来的电池特性提高方面考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
不具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
不具有氟原子的环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，在单独使用1种的情况下，其配合量在非水溶剂100体积％中为5体积％以上、更优选为10体积％以上。通过使配合量为该范围，可避免因非水电解液的介电常数下降引起的电导率的降低，从而容易使非水电解质电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性达到良好的范围；另外，其配合量在非水溶剂100体积％中为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下。通过在该范围，可以使非水电解液的粘度为合适的范围、抑制离子传导度的下降，进而容易使非水电解质电池的负载特性为良好的范围。
<链状碳酸酯>
作为链状碳酸酯，优选碳原子3～7的链状碳酸酯，更优选碳原子3～7的碳酸二烷基酯。
作为链状碳酸酯的具体例，可列举：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。
其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯，特别优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下也记作“氟代链状碳酸酯”)。
氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上即可，没有特别限制，但通常为6以下、优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。
作为氟代链状碳酸酯，可列举：氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。
作为氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可列举：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯等。
作为氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可列举：碳酸2-氟乙基甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基甲基酯、碳酸2-氟乙基氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基甲基酯、碳酸2,2-二氟乙基氟甲基酯、碳酸2-氟乙基二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯等。
作为氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可列举：碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯等。
链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
链状碳酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上。通过这样地设定下限，可以使非水电解液的粘度为合适的范围、抑制离子传导度的下降，进而容易使非水电解质电池的大电流放电特性为良好的范围。另外，在非水溶剂100体积％中，链状碳酸酯优选为90体积％以下、更优选为85体积％以下、特别优选为80体积％以下。通过这样地设定上限，可以避免因非水电解液的介电常数下降引起的电导率的降低，容易使非水电解质电池的大电流放电特性为良好的范围。
<环状羧酸酯>
作为环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。
具体可列举：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从锂离子离解度的提高带来的电池特性提高方面考虑，特别优选γ-丁内酯。
环状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
环状羧酸酯的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上。如果在该范围内，则可以改善非水电解液的电导率，容易使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下。通过这样地设定上限，可以使非水电解液的粘度为合适的范围，避免电导率的下降、抑制负极电阻的增大，容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性为良好的范围。
<链状羧酸酯>
作为链状羧酸酯，优选碳原子为3～7个的链状羧酸酯。具体可列举：
乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低引起的离子传导度提高方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
链状羧酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
链状羧酸酯的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上。通过这样地设定下限，可改善非水电解液的电导率，容易使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，链状羧酸酯的配合量在非水溶剂100体积％中优选为60体积％以下、更优选为50体积％以下。通过这样地设定上限，可抑制负极电阻的增大，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。
<醚类化合物>
作为醚类化合物，优选任选有部分氢被氟取代的碳原子3～10的链状醚、及碳原子3～6的环状醚。
作为碳原子3～10个的链状醚，可列举：
乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚等。
作为碳原子3～6个的环状醚，可列举：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物。
其中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子离解性提高方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚，从粘性低、可赋予高离子传导度方面考虑，特别优选为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
醚类化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
醚类化合物的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，另外，优选为70体积％以下、更优选为60体积％以下、进一步优选为50体积％以下。
如果在该范围内，则容易确保链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低带来的离子传导度的提高效果，在负极活性物质为碳质材料的情况下，容易避免链状醚与锂离子一起发生共嵌入而使容量降低这样的情况。
<砜类化合物>
作为砜类化合物，优选碳原子3～6的环状砜、及碳原子2～6的链状砜。1分子中的磺酰基数优选为1或2。
作为碳原子3～6的环状砜，可列举：
作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；
作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。
其中，从介电常数和粘性的观点考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时将包括环丁砜在内记作“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的氢原子的1个以上被氟原子、烷基取代而得到的化合物。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为碳原子2～6的链状砜，可列举：
二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜类化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
砜类化合物的配合量通常在非水溶剂100体积％中优选为0.3体积％以上、更优选为1体积％以上、进一步优选为5体积％以上，另外，优选为40体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下。
如果在该范围内，则容易获得循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，可以使非水电解液的粘度为合适的范围，避免电导率的下降，在以高电流密度进行非水电解质电池的充放电的情况下，容易避免充放电容量保持率下降这样的情况。
<使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况>
本发明中，使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以将上述列举的非水溶剂的1种与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用，也可以将上述列举的非水溶剂的2种以上与具有氟原子的环状碳酸酯组合使用。
例如，作为非水溶剂的优选组合的一例，可列举以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为60体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯的在具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量中所占的比例为3体积％以上、优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，另外，通常为60体积％以下、优选为50体积％以下、更优选为40体积％以下、进一步优选为35体积％以下、特别优选为30体积％以下、最优选为20体积％以下。
如果使用这些非水溶剂的组合，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：
单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，进一步优选含有对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，因此优选单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和非对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，另外，优选链状碳酸酯的烷基的碳原子数为1～2。
在这些具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中，作为优选的组合，还可列举进一步加入了不具有氟原子的环状碳酸酯的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为15体积％以上、进一步优选为20体积％以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量的比例优选为1体积％以上、优选为3体积％以上、更优选为5体积％以上、进一步优选为10体积％以上、特别优选为20体积％以上，另外，优选为95体积％以下、更优选为85体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为60体积％以下。
以该浓度范围含有不具有氟原子的环状碳酸酯时，能够在负极形成稳定的保护被膜，同时可以保持电解液的电导率。
作为具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：
单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。
在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，进一步优选含有非对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，因此优选单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、单氟碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有单氟碳酸亚乙酯和非对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选链状碳酸酯的烷基的碳原子数为1～2。
非水溶剂中含有碳酸甲乙酯的情况下，碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，另外，优选为95体积％以下、更优选为90体积％以下、进一步优选为85体积％以下、特别优选为80体积％以下，如果以这样的范围含有碳酸二甲酯，则有时会使电池的负载特性提高。
在上述以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，除了上述不具有氟原子的环状碳酸酯以外，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、含氟芳香族溶剂等其它溶剂。
<使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况>
本发明中，使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，上述列举的非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
例如，作为非水溶剂的优选组合的一例，可列举以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。
其中，不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为70体积％以上、更优选为80体积％以上、进一步优选为90体积％以上，并且，不具有氟原子的环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量中所占的比例优选为5体积％以上、更优选为10体积％以上、进一步优选为15体积％以上，另外，优选为50体积％以下、更优选为35体积％以下、进一步优选为30体积％以下、特别优选为25体积％以下。
如果使用这些非水溶剂的组合，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。
例如，作为不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举：
碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯等。
在不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，进一步优选含有非对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，特别是，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，因此优选碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯这样的组合。
其中，优选非对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，优选链状碳酸酯的烷基的碳原子数为1～2。
非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积％以上、更优选为20体积％以上、进一步优选为25体积％以上、特别优选为30体积％以上，另外，优选为90体积％以下、更优选为80体积％以下、进一步优选为75体积％以下、特别优选为70体积％以下，如果以这样的范围含有碳酸二甲酯，则有时会使电池的负载特性提高。
其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、并使碳酸二甲酯的含有比例高于碳酸甲乙酯的含有比例，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。
从提高电解液的电导率及提高保存后的电池特性方面考虑，全部非水溶剂中的碳酸二甲酯相对于碳酸甲乙酯的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上、更优选1.5以上、进一步优选2.5以上。从提高在低温下的电池特性的方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下、更优选20以下、进一步优选10以下、特别优选8以下。
在上述以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其它溶剂。
需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，但对于如碳酸亚乙酯这样的在25℃下为固体的物质，使用的是在熔点时的测定值。
1-5.助剂
在本发明的非水电解质电池中，除了如上所述的物质以外，还可以根据目的使用适当的助剂。作为助剂，可列举以下所示的碳原子数12以下的芳香族化合物、氟代不饱和环状碳酸酯、具有三键的化合物、其它助剂等。
1-5-1.碳原子数12以下的芳香族化合物
作为碳原子数12以下的芳香族化合物，只要是分子内的碳原子为12个以下的化合物即可，对其种类没有特殊限定。
作为碳原子数12以下的芳香族化合物的具体例，可列举例如：
联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；
2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
其中，优选联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
这些化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。组合使用2种以上的情况下，特别是，从高温保存特性的平衡方面考虑，优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、选自联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种的组合。
碳原子数12以下的芳香族化合物没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的。过充电防止剂通常以在非水电解液100质量％中为0.001质量％以上、优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下的浓度含有。如果在该范围内，则容易充分表现出过充电防止剂的效果，并且还容易避免高温保存特性等电池特性降低这样的情况。
1-5-2.氟代不饱和环状碳酸酯
作为氟代环状碳酸酯，还优选使用具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯(以下也记作“氟代不饱和环状碳酸酯”)。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数为1以上即可，没有特殊限制。其中，氟原子通常为6个以下、优选为4个以下、最优选为1或2个。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳环或碳-碳双键的取代基取代了的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳环或碳-碳双键的取代基取代了的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可列举：
4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中，作为优选的氟代不饱和环状碳酸酯，4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯由于会形成稳定的界面保护被膜，因此更适宜使用。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的。分子量优选为50以上、并且为250以下。如果在该范围内，则容易确保氟代环状碳酸酯相对于非水电解液的溶解性，容易表现出本发明的效果。
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特殊限制，可任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上，另外，更优选为200以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的。
对于氟代不饱和环状碳酸酯的配合量而言，通常，在非水电解液100质量％中优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，另外，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下。
在该范围内时，非水电解质电池容易显示出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率降低这样的情况。
1-5-3.具有三键的化合物
作为具有三键的化合物，只要是分子内具有1个以上三键的化合物即可，对其种类没有特殊限定。
作为具有三键的化合物的具体例，可列举例如以下的化合物。
1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-十二碳炔、2-十二碳炔、3-十二碳炔、4-十二碳炔、5-十二碳炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
碳酸2-丙炔基甲基酯、碳酸2-丙炔基乙基酯、碳酸2-丙炔基丙基酯、碳酸2-丙炔基丁基酯、碳酸2-丙炔基苯基酯、碳酸2-丙炔基环己基酯、碳酸二(2-丙炔基)酯、碳酸1-甲基-2-丙炔基甲基酯、碳酸1,1-二甲基-2-丙炔基甲基酯、碳酸2-丁炔基甲基酯、碳酸3-丁炔基甲基酯、碳酸2-戊炔基甲基酯、碳酸3-戊炔基甲基酯、碳酸4-戊炔基甲基酯等单碳酸酯；
2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、环己基甲酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己基甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸3-戊炔酯、乙酸4-戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯酯等单羧酸酯；
2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷甲酸酯等二羧酸酯；
乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸乙基2-丙炔基酯、乙二酸丙基2-丙炔基酯、乙二酸2-丙炔基乙烯酯、乙二酸烯丙基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯、乙二酸2-丁炔基甲基酯、乙二酸2-丁炔基乙基酯、乙二酸2-丁炔基丙基酯、乙二酸2-丁炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丁炔基酯、乙二酸二-2-丁炔基酯、乙二酸3-丁炔基甲基酯、乙二酸3-丁炔基乙基酯、乙二酸3-丁炔基丙基酯、乙二酸3-丁炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基3-丁炔基酯、乙二酸二(3-丁炔基)酯等乙二酸二酯；
甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)2(-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2-丙烯基)氧化膦、二(3-丁烯基)(2-丙炔基)氧化膦、及二(2-丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦；
甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯；
2-丙烯基膦酸甲基2-丙炔基酯、2-丁烯基膦酸甲基(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丁烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、甲基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、乙基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、乙基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及乙基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等膦酸酯；
磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯。
其中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极被膜，因此优选。
此外，从提高保存特性的观点考虑，特别优选碳酸2-丙炔基甲基酯、碳酸二(2-丙炔基)酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯等化合物。
上述具有三键的化合物可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。具有三键的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量并无限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的，但通常以相对于本发明的非水电解液为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.1质量％以上，并且通常为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下的浓度含有。在满足上述范围的情况下，输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提高。
1-5-4.其它助剂
作为其它助剂，可使用上述助剂以外的公知助剂。作为其它助剂，可列举：
赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯(spiro-bis-dimethylene-carbonate)、碳酸甲氧基乙基-甲基酯等碳酸酯化合物；
2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；
亚硫酸乙二醇酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁二醇二酯(Busulfan)、环丁烯砜、二苯基砜、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸丙炔酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸丙炔酯、1,2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基磷酰乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；
庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯等含氟芳香族化合物；等等。
上述其它助剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通过添加这些助剂，可使高温保存后的容量保持特性、循环特性提高。
其它助剂的配合量没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内可以是任意的。其它助剂在非水电解液100质量％中通常为0.01质量％以上，另外，为10质量％以下。如果在该范围内，则容易充分表现出其它助剂的效果，并且容易避免高负载放电特性等电池特性降低这样的情况。
其它助剂的配合量优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％、以上、进一步优选为0.5质量％、特别优选为1.0质量％，另外，优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％、特别优选为1质量％以下。
以上，上述非水电解液也包括存在于本发明中记载的非水电解质电池的内部的电解液。
具体而言，还包括下述情况：另外合成锂盐、溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，实质上由分离的构成要素来制备非水电解液，并利用下述记载的方法注入到另外组装得到的电池内而获得非水电解质电池内的非水电解液的情况；将本发明的非水电解液的构成要素分别放入到电池内并在电池内混合，由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的情况；以及在该非水电解质电池内产生构成本发明的非水电解液的化合物，从而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。
2.电池构成
在非水电解质电池中，本发明的非水电解液适合用于二次电池用途、例如适合作为锂二次电池的电解液使用。下面，对于使用了本发明的非水电解液的非水电解质电池进行说明。
本发明的非水电解质电池可以采用公知的结构，典型的结构是具备能够吸留和放出离子(例如锂离子)的负极及正极、以及上述本发明的非水电解液的结构。
2-1.负极
以下，针对用于负极的负极活性物质进行说明。作为负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例，可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意将两种以上组合使用。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，可列举碳质材料、合金类材料、含锂金属复合氧化物材料等。
作为碳质材料，可列举：(1)天然石墨、(2)人造石墨、(3)非晶质碳、(4)碳包覆石墨、(5)石墨包覆石墨、(6)树脂包覆石墨等。
作为(1)天然石墨，可列举鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨和/或对这些石墨的原料实施了球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。这些当中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点考虑，特别优选实施了球形化处理而得到的球状或椭圆体状的石墨。
作为用于球形化处理的装置，可使用例如反复向粒子施加以冲击力为主体也包括粒子的相互作用的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体而言，优选在壳体内部具有设置有多个叶片的转子，且利用该转子的高速旋转对导入至内部的碳材料施加冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，从而进行球形化处理的装置。另外，优选为具有通过使碳材料循环而反复施加机械作用的机构的装置。
例如，在使用上述装置进行球形化处理的情况下，优选使旋转的转子的圆周速度为30～100m/秒、更优选为40～100m/秒、进一步优选为50～100m/秒。另外，就处理而言，可以仅使碳质物质通过，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
作为(2)人造石墨，可以举出将煤焦油沥青、煤系重质油、常压渣油、石油系重质油、芳香烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机化合物在通常为2500℃以上、且通常为3200℃以下范围的温度进行石墨化，再根据需要进行粉碎和/或分级而制造的人造石墨。此时，还可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。另外，可以举出将在沥青的热处理过程中分离出的中间相碳微珠进行石墨化而得到的人造石墨。还可以举出由初级粒子形成的造粒粒子的人造石墨。例如可以举出将中间相碳微珠、焦炭等能够石墨化的碳质材料粉体、焦油、沥青等能够石墨化的粘合剂和石墨化催化剂混合并进行石墨化，再根据需要进行粉碎而得到的多个扁平状的粒子以取向面不平行的方式聚集或结合而成的石墨粒子。
作为(3)非晶质碳，可列举使用焦油、沥青等易石墨化性碳前体为原料、在不发生石墨化的温度区域(400～2200℃的范围)进行1次以上热处理而得到的非晶质碳粒子；以及使用树脂等难石墨化性碳前体为原料进行热处理而得到的非晶质碳粒子。
作为(4)碳包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与碳前体(为焦油、沥青、树脂等有机化合物)进行混合、并在400～2300℃范围下进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由非晶质碳包覆核石墨的碳-石墨复合体。复合的方式可以是包覆整个表面，或者是包覆部分表面，也可以以来源于上述碳前体的碳作为粘合剂使多个初级粒子复合而成。另外，还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体等在高温下与天然石墨和/或人造石墨反应，使碳沉积(CVD)于石墨表面而得到碳-石墨复合体。
作为(5)石墨包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合、并在2400～3200℃左右的范围进行1次以上热处理而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由石墨化物包覆核石墨的整个表面或部分表面而成的石墨包覆石墨。
作为(6)树脂包覆石墨，可以举出将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合、并在低于400℃的温度下干燥而得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨，且由树脂等包覆核石墨而成的树脂包覆石墨。
另外，(1)～(6)的碳质材料可以单独使用1种，也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
作为上述(2)～(5)中使用的焦油、沥青、树脂等有机化合物，可以举出从煤系重质油、直馏系重质油、分解系石油重质油、芳香烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中选择的能够碳化的有机化合物等。另外，为了调整混合时的粘度，原料有机化合物也可以溶解在低分子有机溶剂中使用。
另外，作为成为核石墨原料的天然石墨和/或人造石墨，优选实施了球形化处理的天然石墨。
作为用作负极活性物质的合金类材料，只要能够吸留和放出锂即可，可以是锂单质、用来形成锂合金的单质金属及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或磷化物等化合物中的任意化合物，没有特别限制。作为用来形成锂合金的单质金属及合金，优选包含13族及14族的金属/准金属元素(即，碳除外)的材料，更优选包含铝、硅及锡的单质金属及它们的原子的合金或化合物。它们可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。
<碳质材料的物性>
使用碳质材料作为负极活性物质的情况下，优选其具有以下物性。
(X射线参数)
通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)通常为0.335nm以上，另外，通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、进一步优选0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的碳质材料的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，其中进一步优选为1.5nm以上。
(体积基准平均粒径)
碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，通常为1μm以上、优选3μm以上、进一步优选5μm以上、特别优选7μm以上，另外，通常为100μm以下、优选50μm以下、更优选40μm以下、进一步优选30μm以下、特别优选25μm以下。
如果体积基准平均粒径低于上述范围，则可能会导致不可逆容量增大而引起初期电池容量的损失。此外，超过上述范围时，在通过涂布来制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序中可能是不理想的。
体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(例如，株式会社堀场制作所制LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为本发明的碳质材料的体积基准平均粒径。
(拉曼R值)
碳质材料的拉曼R值是使用激光拉曼光谱法测定的值，通常为0.01以上、优选为0.03以上、进一步优选为0.1以上，并且通常为1.5以下、优选为1.2以下、进一步优选为1以下、特别优选为0.5以下。
拉曼R值低于上述范围时，可能导致粒子表面的结晶性变得过高，伴随充放电而引起Li进入层间的位点减少。即，可能导致充电接受性降低。另外，可能导致在涂布于集电体之后通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，容易使结晶沿着与电极板平行的方向取向，引起负载特性下降。
另一方面，超过上述范围时，可能导致粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增加，导致效率的下降、气体发生的增加。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光(或半导体激光)，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和在1360cm-1附近的峰PB的强度IB，并计算出其强度比R(R＝IB/IA)。将在该测定中计算出的拉曼R值定义为本发明的碳质材料的拉曼R值。
另外，上述的拉曼测定条件如下所述。
■激光波长：Ar离子激光514.5nm(半导体激光532nm)
■测定范围：1100cm-1～1730cm-1
■拉曼R值：本底(background)处理
■光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント，convolution 5point)
(BET比表面积)
碳质材料的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、进一步优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，并且通常为100m2·g-1以下、优选为25m2·g-1以下、进一步优选为15m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
BET比表面积的值低于该范围时，在制成负极材料使用的情况下，容易导致充电时锂的接受性变差，锂容易在电极表面析出，可能导致稳定性下降。另一方面，若BET比表面积的值高于该范围，在制成负极材料使用时，容易导致与非水电解液的反应性增加、气体发生增多，可能难以获得理想的电池。
采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。
(圆度)
在测定作为碳质材料的球形程度的圆度的情况下，优选圆度落在下述范围。需要说明的是，圆度定义为“圆度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，圆度为1时，成为理论上的真球。
碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆度越接近于1越理想，另外，优选为0.1以上、其中优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为0.85以上、特别优选为0.9以上。对于高电流密度充放电特性而言，圆度越大则高电流密度充放电特性越高。因此，如果圆度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性有时会降低。
圆度的测定使用流动式粒子图像分析装置(例如，Sysmex Industrial公司制造的FPIA)进行。将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。
用于提高圆度的方法没有特别限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。
(振实密度)
碳质材料的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上、进一步优选为0.7g·cm-3以上、特别优选为1g·cm-3以上，另外，优选为2g·cm-3以下、进一步优选为1.8g·cm-3以下、特别优选为1.6g·cm-3以下。如果振实密度低于上述范围，则在制成负极使用时填充密度难以提高，有时无法获得高容量的电池。另外，如果高于上述范围，则可能导致电极中粒子间的空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，难以获得理想的电池特性。
振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落下至20cm3的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。
(取向比)
碳质材料的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、进一步优选为0.015以上，并且通常为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则有时高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。
取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射而测定的。将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m-2下进行压缩而得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：
发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围及步进角/计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒
(长径比(粉))
碳质材料的长径比通常为1以上，另外，通常为10以下、优选为8以下、进一步优选为5以下。如果长径比高于上述范围，则在制成极板时产生条纹、或者无法得到均匀的涂布面，有时会使高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限是碳质材料的长径比的理论下限值。
长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些石墨粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。
(包覆率)
本发明的负极活性物质也可以被碳质物质或石墨质物质包覆。其中，从锂离子的接受性方面考虑，优选被非晶质碳质物质包覆，该包覆率通常为0.5％以上且30％以下、优选为1％以上且25％以下、更优选为2％以上且20％以下。如果该含有率过大，则存在导致负极活性物质的非晶质碳部分增多、组装电池时的可逆容量减小的倾向。如果含有率过小，则存在下述倾向：相对于成为核的石墨粒子，非晶质碳部位无法实现均一的包覆，并且无法进行强固的造粒，在烧制后进行粉碎时，粒径变得过小。
需要说明的是，最终得到的负极活性物质的来源于有机化合物的碳化物质的含有率(包覆率)可以由负极活性物质的量、有机化合物的量、以及基于JIS K 2270标准的微型(micro)法测定的残碳率，用下述式子算出。
式：来源于有机化合物的碳化物的包覆率(％)＝(有机化合物的质量×残碳率×100)/{负极活性物质的质量+(有机化合物的质量×残碳率)}
(内部间隙率)
负极活性物质的内部间隙率通常为1％以上、优选为3％以上、更优选为5％以上、进一步优选为7％以上。另外，通常低于50％、优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。如果该内部间隙率过小，则存在导致粒子内的液量减少、充放电特性变差的倾向，如果内部间隙率过大，则存在导致在形成电极时粒子间间隙少、电解液的扩散变得不充分的倾向。另外，对于该空隙而言，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于空隙中或者由它们充满空隙。
<能够与Li形成合金的金属粒子>
作为用于确认金属粒子是能够与Li合金化的金属粒子的方法，可以举出利用X射线衍射的金属粒子相的鉴定、利用电子显微镜的粒子结构的观察及元素分析、利用荧光X射线的元素分析等。
能够与Li形成合金的金属粒子可使用以往公知的任意金属粒子，但从容量和循环寿命方面考虑，金属粒子优选例如选自Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Ag、Si、Sn、Al、Zr、Cr、P、S、V、Mn、Nb、Mo、Cu、Zn、Ge、In、Ti等中的金属或其化合物。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金，金属粒子还可以是由2种以上金属元素形成的合金粒子。这些当中，优选选自Si、Sn、As、Sb、Al、Zn及W中的金属或其金属化合物。
作为金属化合物，可列举金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等。另外，也可以使用由2种以上金属形成的合金。
在能够与Li形成合金的金属粒子中，优选Si或Si金属化合物。Si金属化合物优选为Si金属氧化物。从高容量化方面考虑，优选Si或Si金属化合物。本说明书中，将Si或Si金属化合物统称为Si化合物。作为Si化合物，具体可列举SiOx、SiNx、SiCx、SiZxOy(Z＝C、N)等。Si化合物优选为Si金属氧化物，Si金属氧化物以通式SiOx表示。该通式SiOx可以以二氧化硅(SiO2)和金属硅(Si)为原料而获得，其x值通常为0≤x＜2。SiOx与石墨相比，其理论容量大，并且，非晶质Si或纳米尺度的Si晶体更易于锂离子等碱金属离子的进出，能够得到高容量。
具体而言，Si金属氧化物是表示为SiOx的化合物，x为0≤x<2，更优选为0.2以上且1.8以下、进一步优选为0.4以上且1.6以下、特别优选为0.6以上且1,4以下，尤其优选X＝0。如果在该范围内，则不仅可得到高容量，同时还能够因Li和氧的键合而使不可逆容量降低。
·能够与Li形成合金的金属粒子的平均粒径(d50)
从循环寿命的观点出发，能够与Li形成合金的金属粒子的平均粒径(d50)通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上，且通常为10μm以下、优选为9μm以下、更优选为8μm以下。如果平均粒径(d50)在上述范围内，则伴随着充放电的体积膨胀减小，可以保持充放电容量，同时获得良好的循环特性。
平均粒径(d50)可通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法等求出。
■能够与Li形成合金的金属粒子的BET法比表面积
通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积通常为0.5～60m2/g，优选为1～40m2/g。如果通过BET法求出的能够与Li合金化的金属粒子的比表面积为上述范围内、则电池的充放电效率及放电容量高、高速充放电时的锂的进出迅速、倍率特性优异，因此优选。
■能够与Li合金化的金属粒子的含氧量
能够与Li合金化的金属粒子的含氧量没有特别限制，通常为0.01～8质量％，优选为0.05～5质量％。对于粒子内的氧分布状态而言，可以存在于表面附近、存在于粒子内部、均匀地存在于粒子内，特别优选存在于表面附近。如果能够与Li合金化的金属粒子的含氧量为上述范围内，则在Si和O的强键合的作用下，伴随着充放电的体积膨胀被抑制，循环特性优异，因此优选。
本发明中所说的含有能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的负极活性物质可以是能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子以相互独立的粒子状态混合而成的混合物，也可以是能够与Li合金化的金属粒子存在于石墨粒子的表面或内部的复合体。在本说明书中，所谓复合体(也称为复合粒子)，只要是包含能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质的粒子即可，没有特别限制，但优选能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质通过物理结合和/或化学键合而一体化的粒子。作为更优选的形态，是如下的形态：能够与Li合金化的金属粒子及碳质物质处于各固体成分分散存在于粒子内的状态，且达到它们至少存在于复合粒子表面及主体内部的任一位置的程度，且存在有碳质物质，以使它们通过物理结合和/或化学键合而一体化。作为更具体的优选形态，是如下的负极活性物质，其是至少由能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子构成的复合材料，其特征在于，石墨粒子、优选天然石墨存在于具有折叠结构的粒子内，所述折叠结构具有曲面，且能够与Li合金化的金属粒子存在于该具有曲面的折叠结构内的间隙中。另外，间隙可以是空隙，非晶质碳、石墨质物质、树脂等缓冲能够与Li合金化的金属粒子的膨胀、收缩的物质可以存在于间隙中。
■能够与Li合金化的金属粒子的含有比例
能够与Li合金化的金属粒子相对于能够与Li合金化的金属粒子和石墨粒子的总计的含有比例通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。另外，通常为99质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为25质量％以下，特别优选为15％以下，最优选为10质量％以下。为该范围时，从能够获得足够的容量方面来看是优选的。
合金类材料负极可以使用公知的任意方法来制造。具体来说，作为负极的制造方法，虽然也可以举出例如在上述负极活性物质中加入粘结剂、导电材料等，并将该混合物直接进行辊成型而制成片状电极的方法；以及进行压缩成型而制成颗粒电极的方法，但通常使用如下方法：通过涂布法、蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法在负极用集电体(以下，有时称为“负极集电体”)上形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。该情况下，在上述负极活性物质中加入粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等而制成浆料，再将其涂布于负极集电体上并进行干燥，然后进行压制而高密度化，由此在负极集电体上形成负极活性物质层。
作为负极集电体的材质，可以举出钢、铜合金、镍、镍合金、不锈钢等。这些当中，从容易加工成薄膜这点及成本方面考虑，优选铜箔。
负极集电体的厚度通常为1μm以上、优选为5μm以上，且通常为100μm以下、优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过于降低，相反，如果负极集电体的厚度过薄，则有时操作会变得困难。
需要说明的是，为了使与形成于表面的负极活性物质层的粘结效果提高，优选这些负极集电体的表面预先进行了表面粗糙化处理。作为表面粗糙化方法，可以举出喷砂处理、利用表面粗糙的辊进行压延、使用粘固有研磨剂粒子的研磨布纸、磨石、金刚砂研磨、具备钢线等的钢丝刷等对集电体表面进行研磨的机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。
另外，为了降低负极集电体的质量而使电池单位质量的能量密度提高，还可以使用膨胀合金、穿孔金属这样的开孔类型的负极集电体。该类型的负极集电体可以通过改变其开口率而自由地变更其质量。另外，在该类型的负极集电体的两面形成有负极活性物质层的情况下，由于穿过该孔的铆钉效果，更加不易发生负极活性物质层的剥离。但是，开口率过高的情况下，由于负极活性物质层与负极集电体的接触面积变小，反而有时会使粘接强度降低。
用于形成负极活性物质层的浆料通常是在负极材料中加入粘结剂、增稠剂等而制作。需要说明的是，本说明书中的“负极材料”是指负极活性物质和导电材料组合而成的材料。
负极活性物质在负极材料中的含量通常为70质量％以上、特别优选为75质量％以上，并且通常为97质量％以下、特别优选为95质量％以下。如果负极活性物质的含量过少，则使用了所得到的负极的二次电池的容量有不足的倾向，如果负极活性物质的含量过多，则导电剂的含量相对不足，由此存在难以确保作为负极的导电性的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上负极活性物质的情况下，只要负极活性物质的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的导电材料，可以举出铜及镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。这些导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。特别是，使用碳材料作为导电材料时，碳材料还作为活性物质起作用，因此优选。导电材料在负极材料中的含量通常为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下、特别优选为25质量％以下。如果导电材料的含量过少，则存在导电性不足的倾向，如果导电材料的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，存在电池容量、强度降低的倾向。需要说明的是，在组合使用2种以上导电材料的情况下，只要导电材料的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的粘结剂，只要是对电极制造时所使用的溶剂及电解液来说是安全的材料，就可以使用任意的粘结剂。可以举出例如：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述粘结剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。相对于负极材100质量份，粘结剂的含量通常为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上，并且通常为10质量份以下、特别优选为8质量份以下。如果粘结剂的含量过少，则存在所得到的负极的强度不足的倾向，如果粘结剂的含量过多，则负极活性物质等的含量相对不足，从而存在电池容量、导电性不足的倾向。需要说明的是，组合使用2种以上粘结剂的情况下，只要粘结剂的总量满足上述范围即可。
作为负极中使用的增稠剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。上述增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。增稠剂可以根据需要使用，在使用增稠剂的情况下，所使用的增稠剂在负极活性物质层中的含量通常优选为0.5质量％以上且5质量％以下的范围。
用于形成负极活性物质层的浆料是在上述负极活性物质中根据需要混合导电剂、粘结剂、增稠剂，并使用水系溶剂或有机溶剂作为分散介质来制备。作为水系溶剂，通常使用水，但也可以将水与乙醇等醇类、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类等有机溶剂以相对于水为30质量％以下的范围组合使用。另外，作为有机溶剂，通常可以举出：N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类、苯甲醚、甲苯、二甲苯等芳香烃类、丁醇、环己醇等醇类，其中，优选N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等直链状酰胺类等。需要说明的是，上述水系溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合2种以上使用。
将所得到的浆料涂布在上述负极集电体上并进行干燥，然后进行压制，由此形成负极活性物质层。涂布的方法没有特别限制，可以使用其本身已经公知的方法。干燥的方法也没有特别限制，可以使用自然干燥、加热干燥、减压干燥等公知的方法。
<负极的构成和制作方法>
在不明显破坏本发明效果的范围内，电极的制造可采用公知的任意方法。例如，可通过在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂、根据需要的增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，并将其涂布在集电体上并进行干燥、然后进行压制来形成。
另外，在使用合金类材料的情况下，还可采用利用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方式形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
对于将负极活性物质制成电极时的电极结构没有特别限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上、进一步优选为1.2g·cm-3以上、特别优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为2.2g·cm-3以下、更优选为2.1g·cm-3以下、进一步优选为2.0g·cm-3以下、特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围时，可能引起下述情况：负极活性物质粒子被破坏、初期不可逆容量增加、因非水电解液在集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低而导致高电流密度充放电特性劣化。另外，低于上述范围时，可能导致负极活性物质间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。
2-2.正极
<正极活性物质>
以下，针对用于正极的正极活性物质(锂过渡金属类化合物)进行说明。
<锂过渡金属类化合物>
所述锂过渡金属类化合物是指具有能够使Li离子脱离、嵌入的结构的化合物，可列举例如：硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。作为硫化物，可列举TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、通式MexMo6S8(Me是以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)表示的具有牢固的三维骨架结构的谢弗雷尔化合物(Chevrel compound)等。作为磷酸盐化合物，可列举属于橄榄石结构的化合物，一般以LiMePO4(Me为至少一种以上的过渡金属)表示，具体可列举LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。作为锂过渡金属复合氧化物，可列举属于能够实现三维扩散的尖晶石结构、能够实现锂离子的二维扩散的层状结构的化合物。具有尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物通常表示为LiMe2O4(Me为至少一种以上的过渡金属)，具体可列举LiMn2O4、LiCoMnO4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoVO4等。具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物通常表示为LiMeO2(Me为至少一种以上的过渡金属)。具体可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li1.2Cr0.4Mn0.4O2、Li1.2Cr0.4Ti0.4O2、LiMnO2等。
<组成>
另外，含锂过渡金属化合物可列举例如以下述组成式(F)或(G)表示的锂过渡金属类化合物。
1)为下述组成式(F)所示的锂过渡金属类化合物的情况
Li1+xMO2…(F)
其中，x通常为0以上且0.5以下。M是由Ni及Mn、或者由Ni、Mn及Co构成的元素，Mn/Ni摩尔比通常为0.1以上且5以下。Ni/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。Co/M摩尔比通常为0以上且0.5以下。需要说明的是，也包括x表示的Li的过量(rich)部分置换为过渡金属位点M的情况。
需要说明的是，在上述组成式(F)中，为了便于说明，氧量的原子比记为2，但也可以具有一定的非化学计量性。另外，上述组成式中的x是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，待推向市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的x有时被测定为-0.65以上且1以下。
另外，为了提高正极活性物质的结晶性而在含氧气体氛围下对锂过渡金属类化合物进行高温烧成而得到的烧成物的电池特性优异。
进一步，组成式(F)所示的锂过渡金属类化合物也可以为下述通式(F’)所示的被称为213层的与Li2MO3形成的固溶体。
αLi2MO3·(1-α)LiM’O2…(F’)
通式中，α是满足0＜α＜1的数。
M是平均氧化值为4+的至少一种金属元素，具体为选自Mn、Zr、Ti、Ru、Re及Pt中的至少一种金属元素。
M’是平均氧化值为3+的至少一种金属元素，优选为选自V、Mn、Fe、Co及Ni中的至少一种金属元素，更优选为选自Mn、Co及Ni中的至少一种金属元素。
2)为下述通式(G)所示的锂过渡金属类化合物的情况
Li[LiaMbMn2-b-a]O4+δ…(G)
其中，M是由选自Ni、Cr、Fe、Co、Cu、Zr、Al及Mg的过渡金属中的至少一种构成的元素。
b的值通常为0.4以上且0.6以下。
b的值如果在该范围内，则锂过渡金属类化合物中每单位重量的能量密度高。
另外，a的值通常为0以上且0.3以下。另外，上述组成式中的a是锂过渡金属类化合物的制造阶段中的加料组成。通常，待推向市场的电池在组装电池之后进行了熟化。因此，伴随着充放电的进行，存在正极的Li量发生缺损的情况。该情况下，在组成分析上，放电至3V时的a有时被测定为-0.65以上且1以下。
a的值如果在该范围内，则不会明显破坏锂过渡金属类化合物中每单位重量的能量密度，并且可获得良好的负载特性。
此外，δ的值通常为±0.5的范围。
δ的值如果在该范围内，则作为晶体结构的稳定性高，具有使用该锂过渡金属类化合物制作的电极的电池的循环特性、高温保存良好。
这里，关于作为锂过渡金属类化合物的组成的锂镍锰类复合氧化物中的锂组成的化学意义，在以下进行详细说明。
为了求出上述锂过渡金属类化合物的组成式中的a、b，可以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)对各过渡金属和锂进行分析，并通过求出Li/Ni/Mn比而计算出a、b。
从结构方面来看，可认为与a有关的锂被置换而进入到同一过渡金属位点。在此，由于a与锂相关，由于电荷守恒的原理，M与锰的平均价数大于3.5价。
另外，上述锂过渡金属类化合物还可以被氟取代，记为LiMn2O4-xF2x。
<掺混>
作为上述组成的锂过渡金属类化合物的具体例子，可以举出例如：Li1+ xNi0.5Mn0.5O2、Li1+xNi0.85Co0.10Al0.05O2、Li1+xNi0.33Mn0.33Co0.33O2、Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2、Li1+ xMn1.8Al0.2O4、Li1+xMn1.5Ni0.5O4等。这些锂过渡金属类化合物可以单独使用1种，也可以掺混2种以上使用。
<异种元素导入>
另外，锂过渡金属类化合物也可以导入异种元素。作为异种元素，可选自B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sb、Te、Ba、Ta、Mo、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Bi、N、F、S、Cl、Br、I、As、Ge、P、Pb、Sb、Si及Sn中的任意1种以上。这些异种元素可以被导入至锂过渡金属类化合物的晶体结构内，或者也可以不进入至锂过渡金属类化合物的晶体结构内、而是以单体或化合物的形式集中存在于粒子表面、晶界等。
[锂二次电池用正极]
锂二次电池用正极是在集电体上形成正极活性物质层而得到的，所述正极活性物质层含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属类化合物粉体及粘结剂。
正极活性物质层通常如下制作：将正极材料、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂等进行干式混合，制成片状，将得到的片状物压粘在正极集电体上，从而制作正极活性物质层；或者将上述材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，将该浆料状物涂布在正极集电体上并进行干燥，从而制作正极活性物质层。
作为正极集电体的材质，通常使用铝、不锈钢、镍镀覆、钛、钽等金属材料、碳布、碳纸等碳材料。另外，作为形状，在金属材料的情况下，可以举出：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。需要说明的是，薄膜也可以适宜地形成为网状。
使用薄膜作为正极集电体的情况下，其厚度可以为任意厚度，通常优选1μm以上且100mm以下的范围。如果其厚度比上述范围更薄，则有可能作为集电体的必要强度不足，另一方面，如果其厚度比上述范围更厚，则操作性有可能受损。
作为用于制造正极活性物质层的粘结剂，没有特别限定，在涂布法的情况下，只要是相对于电极制造时所使用的液体介质稳定的材料即可，作为具体例子，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其加氢产物等热塑性弹性体状高分子、间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
粘结剂在正极活性物质层中的比例通常为0.1质量％以上且80质量％以下。如果粘结剂的比例过低，则无法充分保持正极活性物质，正极的机械强度不足，有可能使循环特性等电池性能恶化，如果粘结剂的比例过高，则可能会导致电池容量、导电性降低。
为了提高导电性，通常使正极活性物质层中含有导电材料。其种类没有特别限制，作为具体例子，可以举出：铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)、乙炔黑等炭黑、针状焦等无定形碳等碳材料，等等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。正极活性物质层中导电材料的比例通常为0.01质量％以上且50质量％以下。如果导电材料的比例过低，则导电性有时不充分，相反，如果导电材料的比例过高，则电池容量有时降低。
作为用于形成浆料的液体介质，只要是能够溶解或分散作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体、粘结剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂的溶剂即可，对其种类没有特别限制，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任意溶剂。作为水系溶剂的例子，可以举出水、醇等，作为有机系溶剂的例子，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺、环氧乙烷、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二甲基醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。特别是使用水系溶剂的情况下，在增稠剂中同时加入分散剂，使用SBR等的胶乳进行浆料化。需要说明的是，上述溶剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。
作为正极材料的锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的含有比例通常为10质量％以上且99.9质量％以下。如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过多，则存在正极的强度不足的倾向，如果锂过渡金属类化合物粉体在正极活性物质层中的比例过少，则在容量方面有时不充分。
另外，正极活性物质层的厚度通常为10～200μm左右。
作为正极压制后的电极密度，通常为2.2g/cm3以上且4.2g/cm3以下。
需要说明的是，为了提高正极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的正极活性物质层优选用辊压机等进行压实化。
这样，可以制备锂二次电池用正极。
2-3.隔板
为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。
对于隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。
作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。
隔板可以为任意厚度，但通常为1μm以上、优选为5μm以上、更优选为10μm以上，且通常为50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下。如果隔板比上述范围更薄，则存在绝缘性、机械强度降低的情况。另外，如果隔板比上述范围更厚，则不仅存在倍率特性等电池性能降低的情况，而且存在作为非水电解质二次电池整体的能量密度降低的情况。
此外，使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但通常为20％以上、优选为35％以上、更优选为45％以上，且通常为90％以下、优选为85％以下、更优选为75％以下。如果空隙率比上述范围更小，则存在膜电阻增大而使倍率特性恶化的倾向。另外，如果空隙率比上述范围更大，则存在隔板的机械强度降低、绝缘性降低的倾向。
另外，隔板的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下、优选为0.2μm以下，且通常为0.05μm以上。如果平均孔径超过上述范围，则容易发生短路。另外，如果平均孔径低于上述范围，则存在膜电阻增大而使倍率特性降低的情况。
另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅等氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。
作为形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘结材料在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘结材料，使90％粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。
可以用Gurley值来把握隔板在非电解液二次电池中的特性。Gurley值表示空气在膜厚度方向透过的难易程度，用100ml的空气透过该膜所需要的秒数来表示，因此，数值小者表示容易透过，数值大者表示不易透过。即，该数值小时，表示膜厚度方向上的连通性良好，该数值大时，表示膜厚度方向上的连通性差。所述连通性是指膜厚度方向上的孔的连接程度。本发明的隔板的Gurley值低时，可以用于各种用途。例如，在作为非水系锂二次电池的隔板使用的情况下，Gurley值低表示锂离子的迁移容易，电池性能优异，因此优选。隔板的Gurley值为任意值，优选为10～1000秒/100ml，更优选为15～800秒/100ml，进一步优选为20～500秒/100ml。如果Gurley值为1000秒/100ml以下，实质上电阻较低，作为隔板是理想的。
2-4.电池设计
<电极组>
电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上、优选为50％以上，另外，通常为90％以下、优选为80％以下。
如果电极组占有率低于上述范围，则会导致电池容量变小。另外，如果高于上述范围，则空隙空间少，可能导致下述情况：由于电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成电池后的反复充放电性能及高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。
<外装壳体>
作为外装壳体的材质，只要是相对于所使用的非水电解液稳定的材质即可，没有特殊限制。具体可使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类、或者树脂与铝箔形成的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
<保护元件>
作为保护元件，可列举在异常发热或过大电流流过时电阻增加的PTC(PositiveTemperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。
(外装体)
本发明的非水电解质二次电池通常将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳在外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意采用公知的外装体。
作为外装壳体的材质，只要是相对于所使用的非水电解液稳定的材质即可，没有特殊限制。具体可使用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或者树脂与铝箔形成的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构等。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。
此外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中使用的化合物的缩写如下所示。
氟磺酸锂：FSLi
二氟磷酸锂：DFPLi
六亚甲基二异氰酸酯：HMDI
1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷：BIMCH
双(氟磺酰)亚胺锂：LiFSI
对甲苯磺酰异氰酸酯：TSI
二异氰酸酯基砜：DIS
氟磺酰基甲烷：FSO2Me
异氰酸乙酯：EtNCO
异氰酸异丙酯：iso-PrNCO
异氰酸叔丁酯：tert-BuNCO
氟磺酸甲酯：FSO3Me
苯磺酰氟：FSO2Ph
苄基磺酰氟：FSO2CH2Ph
1,3-丙磺酸内酯：PS
马来酸酐：MAL
碳酸亚乙烯酯：VC
乙烯基碳酸亚乙酯：VEC
<实施例1-1～1-7、比较例1-1>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散混合器进行混合，制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥之后，进行压制而制作了正极。
[负极的制作]
使平均粒径0.2μm的Si微粒50g分散于平均粒径35μm的鳞片状石墨2000g中，并投入高速气流冲击式粉体表面改性装置(hybridization system)(奈良机械制作所制)，使其在转子转速7000rpm的装置内循环或滞留180秒钟来进行处理，得到了Si与石墨粒子的复合物。将所得复合物与作为形成碳质物质的有机化合物的煤焦油沥青混合，并利用双螺杆混炼机进行了混炼、分散，使得烧制后的包覆率达到7.5％。将所得分散物导入烧制炉，在氮气氛围中、1000℃下烧制3小时。将所得烧制物进一步用锤击式粉碎机进行粉碎后，实施过筛(45μm)，制作了负极活性物质。利用上述测定方法测定的硅元素的含量(Si含量)、平均粒径d50、振实密度、比表面积分别为2.0质量％、20μm、1.0g/cm3、7.2m2/g。
利用与上述相同的方法制作了表1所示的各种Si含量的负极活性物质1～4。Si含量是基于Si微粒相对于Si微粒与石墨粒子的总量(100质量％)的分析结果而得到的质量浓度(质量％)。在其它实施例中，Si含量分别表示为2.0wt％、7.3wt％、12.5wt％、17.4wt％的情况，分别使用了下述表1的负极活性物质1、2、3、4。
[表1]
加入负极活性物质97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，利用分散混合器进行混合而制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后，进行压制而制作了负极。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛围中，在碳酸亚乙酯(EC)、氟碳酸亚乙酯(MFEC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合物(体积容量比2:1:4:3)中溶解1.2摩尔/L(以非水电解液中的浓度计)经过了充分干燥的LiPF6(将其称为基准电解液1)。相对于基准电解液1全体，以下述表2中记载的比例添加化合物(添加剂)，制备了电解液。其中，比较例1-1为基准电解液1本身。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序叠层。利用铝层压膜包入由此得到的电池元件，在注入后述电解液之后进行真空密封，制作了片状的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的评价>
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水电解质二次电池进行恒定电流充电至4.0V(以下适当称为“CC充电”)，然后以0.05C进行恒定电流放电(以下适当称为“CC放电”)至2.75V。然后，以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电至4.1V(以下适当称为“CC-CV充电”)(0.05C截止)，然后以0.2C进行CC放电至2.75V。接着，将以0.2C进行CC-CV充电至4.2V后、以0.2C放电至2.75V的操作重复进行2次，进行了调节(conditioning)。这里，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。
将调节后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CCCV充电至4.2V、然后以0.5C的恒定电流放电至2.75V，将该过程作为1个循环，实施了100及200循环。
如下所述计算出第100循环的容量保持率。
第100循环的容量保持率＝第100循环的容量/第1循环的容量×100
进一步，将比较例1-1的使用了基准电解液1本身的非水电解质二次电池的第100循环的容量保持率设为100，求出了相对于此的实施例1-1～1-7的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的第100循环的容量保持率的数值。表2中示出了这些数值。
表中，化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
在实施例1-1～1-7、比较例1-1中，使用硅粉末作为负极活性物质，如下所述地制作了电池，并进行了试验。表中，以比较例1-1中的Si含量作为100质量％来表示。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛围中，在单氟碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积容量比2:8)中溶解1摩尔/L(以非水电解液中的浓度计)经过了充分干燥的LiPF6(将其称为“基准电解液1’”)。相对于基准电解液1’全体，以下述表2中记载的比例添加化合物，制备了电解液。其中，比较例1-1中表示为Si含量100质量％是使用了基准电解液1’本身的例子。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(NMC)85质量％、作为导电材料的乙炔黑10质量％及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散混合器进行混合，制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥之后，进行压制而制作了正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的硅粉末、作为导电剂的石墨粉末及粘合剂混合，向其中加入N-甲基吡咯烷酮溶液，利用分散混合器进行混合，制成浆料状。将所得浆料均匀涂布在作为负极集电体的厚20μm的铜箔上，形成负极，并以使活性物质达到宽度30mm、长度40mm的方式进行裁切，得到了负极。需要说明的是，该负极在摄氏60度减压干燥12小时后使用。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序叠层。利用铝层压膜包入由此得到的电池元件，在注入后述电解液之后进行真空密封，制作了片状的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的评价>
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对硬币型电池的非水电解质二次电池进行4小时恒定电流充电(以下适当称为“CC充电”)，然后以0.2C进行恒定电流-恒定电压充电(以下适当称为“CC-CV充电”)至4.0V。然后，以0.2C放电至2.75V。接着，以0.2C进行CC-CV充电至4.0V后、以0.2C放电至2.75V，使非水电解质二次电池稳定。其后，以0.2C进行CC-CV充电至4.2V之后、以0.2C放电至2.75V，进行了初始调节。
将调节后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CCCV充电至4.2V、然后以0.5C的恒定电流放电至2.75V，将该过程作为1个循环，实施了200循环。
[表2]
如下所述地计算出第200循环的容量保持率。
第200循环的容量保持率＝第200循环的容量/第1循环的容量×100
进一步，将比较例1-1的使用了基准电解液1或基准电解液1’本身的非水电解质二次电池的第200循环的容量保持率设为100，求出了相对于此的实施例1-1～1-7的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的第200循环的容量保持率的数值。表3中示出了这些数值。
表中，化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
[表3]
如表2及表3所示，相对于未在非水电解液中添加特定化合物的非水电解质二次电池(比较例1-1)的容量保持率100，实施例1-1～1-7的非水电解质二次电池的容量保持率的数值全部为超过100的数值。由表2可知，无论负极活性物质中的Si含量多少，均可改善循环特性。
<实施例2-1～2-14、比较例2-1>
[正极/负极的制作]
使用了实施例1中制作的正极/负极活性物质。
[非水电解液的制备]
在干燥氩气氛围中，在EC和DEC的混合物(体积容量比3:7)中溶解1.0摩尔/L(以非水电解液中的浓度计)经过了充分干燥的LiPF6，然后，分别添加了2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟碳酸亚乙酯(将其称为基准电解液2)。相对于基准电解液2全体，以下述表4中记载的比例添加化合物，制备了电解液。其中，比较例2-1为基准电解液2本身。
<非水电解质二次电池的评价>
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电至4.0V。然后，以0.05C放电至2.5V。接着，以0.2C进行CC-CV充电至4.0V后、以0.2C放电至2.5V，使非水电解质二次电池稳定。然后，以0.2C进行CC-CV充电至4.2V后、以0.2C放电至2.5V，进行了初始调节。
将初始调节后的电池在45℃的恒温槽中以0.5C进行CC-CV充电至4.2V、然后以0.5C的恒定电流放电至2.5V，将该过程作为1个循环，实施了100循环。
如下所述地计算出第100循环的容量保持率。
第100循环的容量保持率＝第100循环的容量/第1循环的容量×100
进一步，将比较例2-1的使用了基准电解液2本身的非水电解质二次电池的第100循环的容量保持率设为100，求出了相对于此的实施例2-1～2-14的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的第100循环的容量保持率的数值。表4中示出了这些数值。
表中，化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
[表4]
如表4所示，相对于未在非水电解液中添加特定化合物的非水电解质二次电池(比较例2-1)的高温循环试验后的容量保持率100，实施例2-1～2-14的非水电解质二次电池的容量保持率的数值全部为超过100的数值。另外，正如实施例2-1、2-4、2-5所示，可知无论负极活性物质中的Si含量多少，均可改善循环特性。
<实施例3-1～3-7、比较例3-1>
[正极、负极的制作]
使用了实施例1中制作的正极、负极活性物质。
[非水电解液的制备]
电解液使用了基准电解液1。相对于基准电解液1全体，以下述表5中记载的比例添加化合物，制备了电解液。其中，比较例3-1为基准电解液1本身。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
与实施例1同样地制造了片状的非水电解质二次电池。
需要说明的是，对于Si含量表示为100质量％的电池，在实施例1中关于Si含量表示为100质量％的电池所记载的电池的制作条件及高温循环试验的条件下制作了电池，并进行了高温循环试验。关于比较例3-1，表示为Si含量100质量％的是使用了基准电解液1’本身的例子。其中，关于实施例3-5中Si含量表示为100％的电池的正极，使用了如下所述制造的正极。
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)94质量％、作为导电材料的乙炔黑3质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)3质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散混合器进行混合，制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥之后，进行压制而制作了正极。
<非水电解质二次电池的评价>
[电池膨胀]
测定了在与实施例1相同条件下进行了初始调节后的电池的厚度，然后，与实施例2同样地进行了高温循环试验(200循环)。然后，与初始调节后同样地测定电池的厚度变化，将伴随循环而发生的电池的电极厚度变化作为“电池膨胀”。进行评价后的电池可以将循环中产生的气体贮存在电池内的贮气部。由此可知，所记载的“电极膨胀”并非由产生的气体引起的膨胀，而是由伴随循环的电极的厚度变化所引起的膨胀。
表5中的数值是将比较例3-1的使用了基准电解液1或基准电解液1’本身的非水电解质二次电池的高温循环试验(200循环)后的“电池膨胀”设为100而求出的、相对于比较例3-1的“电池膨胀”100的实施例3-1～3-7的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的“电池膨胀”的数值。表5中，化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
[表5]
如表5所示，相对于未在非水电解液中添加特定化合物的非水电解质二次电池(比较例3-1)的高温循环试验(200循环)后的“电池膨胀”100，实施例3-1～3-7的非水电解质二次电池的“电池膨胀”全部低于100、或仅有少许超过100，另外可知，无论负极活性物质中的Si含量多少，均可改善循环特性。特别是在Si含量为7.3质量％、12.5质量％的情况下，显示出了显著的改善效果。
<实施例4-1～4-14、比较例4-1>
[正极、负极的制作]
使用了实施例1中制作的正极、负极活性物质。
[非水电解液的制备]
电解液使用了基准电解液2。相对于基准电解液2全体，以下述表6中记载的比例添加化合物，制备了电解液。其中，比较例4-1为基准电解液2本身。
<非水电解质二次电池的评价>
[电池膨胀]
测定了在与实施例2相同条件下进行了初始调节后的电池的厚度，然后，与实施例2同样地进行了高温循环试验(200循环)。然后，与初始调节后同样地测定电池的厚度变化，将伴随循环而发生的电池的电极厚度变化作为“电池膨胀”。表6中的数值是将比较例4-1的使用了基准电解液2本身的非水电解质二次电池的高温循环试验(200循环)后的“电池膨胀”设为100而求出的、相对于比较例4-1的“电池膨胀”100的实施例4-1～4-14的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的“电池膨胀”的数值。表6中，化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
[表6]
如表6所示，相对于未在非水电解液中添加特定化合物的非水电解质二次电池(比较例4-1)的高温循环试验(200循环)后的“电池膨胀”100，实施例4-1～4-14的非水电解质二次电池的“电池膨胀”全部低于100，可知循环特性得到了改善。
<实施例5-1～5-5、比较例5-1～5-5>
[正极的制作]
将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)97质量％、作为导电材料的乙炔黑1.5质量％、及作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)1.5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中利用分散混合器进行混合，制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度21μm的铝箔的两面并进行干燥之后，进行压制而制作了正极。
[负极的制作]
加入负极活性物质(石墨:SiO＝95:5；质量比)97.5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份及作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1.5质量份，利用分散混合器进行混合而制作了浆料。将该浆料均匀涂布在厚度10μm的铜箔的单面并进行干燥之后，进行压制而制作了负极。
[非水电解液的制备]
电解液使用了基准电解液1。相对于基准电解液1全体，以下述表7中记载的比例添加化合物，制备了电解液。其中，比较例5-1为基准电解液1本身。
[非水电解质电池(层压型)的制造]
将上述正极、负极及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。利用铝层压膜包入由此得到的电池元件，在注入后述电解液之后进行真空密封，制作了片状的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池的评价>
[高温循环试验]
在25℃的恒温槽中，以相当于0.05C的电流对层压型电池的非水电解质二次电池进行10小时恒定电流充电，然后以0.2C放电至2.75V。以0.2C进行CC-CV充电至4.1V、以0.2C放电至2.75V，使非水电解质二次电池稳定。进一步，以0.2C进行CC-CV充电至4.2V后、以0.2C放电至2.75V，进行了初始调节。然后，测定电池的厚度，然后以0.5C进行CCCV充电至4.2V后、以0.5C的恒定电流放电至2.5V，将该过程作为1个循环，在45℃的恒温槽内进行了高温循环试验(200循环)。
如下所述地计算出第200循环的容量保持率。
第200循环的容量保持率＝第200循环的容量/第1循环的容量×100
进一步，将比较例5-1的使用了基准电解液1本身的非水电解质二次电池的第200循环的容量保持率设为100，求出了相对于此的实施例5-1～5-5的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的第200循环的容量保持率的数值。表7中示出了这些数值。表中、化合物(添加剂)的“％”表示非水电解液100质量％中的化合物(添加剂)的质量％。
[电池膨胀]
与初始调节后同样地测定200循环后的电池的厚度变化，将伴随循环而发生的电池的电极厚度变化作为“电池膨胀”。表7中的数值是将比较例5-1的使用了基准电解液1本身的非水电解质二次电池的高温循环试验(200循环)后的“电池膨胀”设为100而求出的相对于此的实施例5-1～5-5的具有给定Si含量的负极活性物质的各电池的“电池膨胀”的数值。
[表7]
*1相对于比较例5-1的第200循环的容量保持率100，各电池的第200循环的容量保持率的数值
*2相对于比较例5-1的第200循环的电池膨胀100，各电池的第200循环的电池膨胀的数值
如表6所示，相对于未在非水电解液中添加特定化合物的非水电解质二次电池(比较例5-1)的高温循环试验后的容量保持率100，实施例5-1～5-5的非水电解质二次电池的容量保持率全部为超过100的数值。相对于比较例5-1的电池的高温循环试验后的电池膨胀100，实施例5-1～5-5的非水电解质二次电池的电池膨胀全部低于100，可知改善效果明显。
可知仅添加了本发明中规定的添加剂的非水电解质二次电池(比较例5-2～5-5)在容量保持率方面均比实施例5-1～5-5的电池差，电池膨胀的改善效果也有所不及，在比较例5-2中甚至发生了劣化。
工业实用性
根据本发明的非水电解液，可改善非水电解质电池在高温保存时的容量劣化和循环特性。因此，可适用于使用非水电解质二次电池的电子设备等所有领域。另外，还可适用于使用非水电解液的锂离子电容器等电解电容器。
本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为其用途的具体例，可列举：平板电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。

Claims (22)

1.一种非水电解质电池，其具备能够吸留和放出金属离子的正极及负极、以及非水电解液，
其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时含有选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物及二氟磷酸盐中的至少一种化合物，
并且，该负极具有包含Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的负极活性物质，
相对于所述Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的总量，所述Si或Si金属氧化物的粒子的含量为0.1～25质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述包含Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的负极活性物质是Si或Si金属氧化物与石墨粒子的复合物。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，相对于所述Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的总量，所述Si或Si金属氧化物的粒子的含量为0.1～20质量％。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，相对于所述Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的总量，所述Si或Si金属氧化物的粒子的含量为0.1～20质量％。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，相对于所述Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的总量，所述Si或Si金属氧化物的粒子的含量为0.1～15质量％。
6.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，相对于所述Si或Si金属氧化物的粒子和石墨粒子的总量，所述Si或Si金属氧化物的粒子的含量为0.1～15质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于所述能够与Li形成合金的金属粒子和石墨粒子的总量，所述能够与Li形成合金的金属粒子的含量为0.1～10质量％。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物为氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、下述通式(A)所示的化合物，
式(A)中，R1为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，n表示0～1的整数。
9.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物为氟磺酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、下述通式(A)所示的化合物，
式(A)中，R1为任选被卤原子取代的碳原子1～10的烷基、烯基或炔基，或者为任选被卤原子取代的碳原子6～20的芳香族烃基，n表示0～1的整数。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
11.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
12.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述二氟磷酸盐为二氟磷酸锂。
13.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，所述选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
14.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，所述选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
15.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，所述选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
16.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，所述选自具有氟磺酰基结构(-SO2F)的化合物及二氟磷酸盐中的至少一种化合物的含量为0.01质量％以上且10.0质量％以下。
17.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
18.根据权利要求7所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
19.根据权利要求8所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
20.根据权利要求10所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
21.根据权利要求13所述的非水电解质电池，其中，所述非水电解液含有选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物。
22.根据权利要求17所述的非水电解质电池，其中，相对于非水电解液的总量，所述选自具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯、具有氟原子的环状碳酸酯、酸酐化合物、环状磺酸酯化合物及具有氰基的化合物中的至少一种化合物的含量为0.001质量％以上且10质量％以下。
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JP6500541B2 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池

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