CN114927760B - 含氰基脂肪胺类化合物非水电解液、锂离子电池及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液、锂离子电池及其应用，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基脂肪胺类化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：式Ⅰ；其中，n≥1且为自然数，R1为Cn1H2n1+1，n1≥1且为自然数；R2为Cn2H2n2+1，n2≥1且为自然数。本发明提供的含氰基脂肪胺类化合物能够提高非水电解液的除水和抑制酸生成的能力，同时还与金属离子具有强络合能力，能够降低电池循环过程中过渡金属的溶出，而减少电解液与电极材料间的界面反应，从而提高电池的整体循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池技术领域，具体而言，尤其涉及一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液、锂离子电池及其应用。
背景技术
锂离子电池自1991年诞生以来，因其具有高的工作电压，宽的工作温度范围，高能量密度和长使用寿命等优点，现已被广泛运用于3C类数码产品，电动工具和电动汽车领域。锂电池电解液是锂离子电池的四大主材之一，作为离子传输的载体，起着传输离子的作用，对于锂离子电池的性能起着关键的作用，也被称为锂离子电池的“血液”。传统锂离子电解液由三部分组成，即锂盐，有机溶剂和各种功能添加剂。众所周知，锂离子电池电解液中的水分和酸度是电解液品质控制的重要指标，电解液中的水分使得锂盐水解和酸度增加，其直接影响电池的容量，循环寿命和安全性能。因而，在电解液的生产，保存和使用过程中都需要严格控制电解液的水分和酸度。电解液中的水分和酸度可能来源于生产中原料所含的微量水分，或来自电解液配制过程中的容器，甚至是来自电池组装过程中，电池配件也能带入微量水分，从而使得电解液的水分含量和酸度增加。电解液中水分的存在，会直接影响电解液的保质期和稳定性，导致电解液的使用性能和寿命下降。此外，电解液中的水分会使得锂盐发生不可逆分解，其中电解液常用锂盐六氟磷酸锂尤其严重，会与水通过一系列反应生产氢氟酸和氟化锂。当中氢氟酸会腐蚀正极材料，导致材料结构坍塌和失效；而氟化锂会沉积在电极界面，导致界面极化和内阻增大，影响锂离子的嵌入和嵌出，最终使得电池的使用寿命下降。
近年来，锂离子电池对于高能量密度的追求，使得正极材料的高压和高镍化趋势日益明显。为合成结构有序的层状高镍正极材料，通常需要加入过量的锂源，使得高镍材料表面含有残余的活性锂化物，如：氧化锂和过氧化锂，二者会与水和二氧化碳反应生产氢氧化锂和碳酸锂，从而使得锂离子的传输减慢和导致不可逆容量的损失。因此，高镍正极材料对于水分也十分敏感，与之相匹配使用的电解液在水分和酸度控制方面也需要更高的要求。
此外，众所周知，提高锂离子电池的工作电压和正极材料高镍化都会加剧电解液和电极材料间的界面反应，迫使正极材料中的过渡金属的溶出到电解液中和沉积到负极材料表面，使得正极材料的结构遭到破坏，同时也促进负极表面的还原反应和增加电解液的消耗，最终严重影响锂电池的循环寿命。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液、锂离子电池及其应用，含氰基脂肪胺类化合物作为添加剂用于锂离子电池非水电解液，实现除水目的，减少了正极材料过渡金属的溶出，提高了锂离子电池的电化学性能和锂电池的循环寿命。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基脂肪胺类化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
式Ⅰ；
其中，n≥1且为自然数，R1为Cn1H2n1+1，n1≥1且为自然数；R2为Cn2H2n2+1，n2≥1且为自然数。
根据本发明，在含有式Ⅰ所示氰基脂肪胺类化合物中，n为1、2、3、4或5。
根据本发明，在含有式Ⅰ所示氰基脂肪胺类化合物中，n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5。
根据本发明，所述的含氰基脂肪胺类化合物为1-氰基-N,N-（二甲基）乙胺，1-氰基-N,N-（二甲基）丙胺，N-氰甲基二乙胺。
根据本发明，所述含氰基脂肪胺类化合物的添加量占锂离子电池非水电解液总质量0.01wt%~10.0wt%，更优选为0.1wt%~1.0wt%，例如为0.1wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%，最优选为0.25wt%。
根据本发明，所述电解质锂盐选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2之一种或几种。
根据本发明，所述有机溶剂系碳酸酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂选自于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯之一种或几种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括含有活性物质的正极和负极以及设置在所述正极和负极之间的隔膜和非水电解液，所述非水电解液为上述任一种的含氰基脂肪胺类化合物非水电解液。
根据本发明，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；
或者所述正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1；
所述负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，其中k≤2。这些物质单独或组合应用于本发明，本发明优先选择中间相碳微球（MCMB）。
根据本发明的又一方面，还提供了一种含氰基脂肪胺类化合物在非水电解液锂离子电池中的应用，所述含氰基脂肪胺类化合物的结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ；
其中，n≥1且为自然数，R1为Cn1H2n1+1，n1≥1且为自然数；R2为Cn2H2n2+1，n2≥1且为自然数。
本发明所带来的有益效果是：
1）本发明采用含氰基脂肪胺类化合物作为功能性添加剂，由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中有机溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应，提高了非水电解液的除水和抑制酸生成的能力。此外，含氰基脂肪胺类化合物系胺类化合物，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。
2）正极材料的结构破坏通常是由于电解液在正极表面发生的氧化分解反应所造成的，使得正极材料中的过渡金属镍，钴，锰以金属离子的形式溶出至电解液中，并沉积在负极表面，这个过程不单是会逐渐导致正极材料结构的坍塌，也会促使电解液在负极表面发生还原反应，使得负极的SEI膜厚度不断增加，增加界面的阻抗，影响锂离子的传输。针对该问题，本申请采用含氰基脂肪胺类化合物，其与金属离子具有强络合能力，能够抑制电池循环过程中过渡金属的溶出，而减少电解液与电极材料间的界面反应，同时也侧面反映了此含氰基脂肪胺类化合物有效地减少了循环过程中对正极结构造成的破坏，从而提高电池的整体循环寿命。
3）本发明的非水电解液中，含氰基脂肪胺类化合物按电解液总质量的0.25wt%添加，能够更有效地除水和抑制电解液中酸含量增长，从而较好地延长电解液的存放寿命，同时也能够明显的改善高镍正极材料在高压下的循环性能，有效的抑制过渡金属的溶出，提高电池的整体循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例中非水电解液酸度抑制测试结果样貌图；
图2为本发明实施例制备的锂离子电池和对比例的锂离子电池的放电容量保持率测试结果对比示意图。
图3为本发明实施例中制备的锂离子电池回收循环后负极材料的过渡金属的溶出测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明提供了一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂，所述功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基脂肪胺类化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
式Ⅰ；
其中，n≥1且为自然数，R1为Cn1H2n1+1，n1≥1且为自然数；R2为Cn2H2n2+1，n2≥1且为自然数。优选n为1、2、3、4或5。更优选地，含有式Ⅰ所示的氰基脂肪胺类化合物中，n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5。
根据本发明，其中一种含氰基脂肪胺类化合物为1-氰基-N,N-（二甲基）乙胺，如下式Ⅱ所示：
式Ⅱ。
另一种含氰基脂肪胺类化合物为1-氰基-N,N-（二甲基）丙胺，如下式Ⅲ所示：
式Ⅲ。
再一种含氰基脂肪胺类化合物为N-氰甲基-二乙胺，如下式Ⅳ所示：
式Ⅳ。
优选地，所述含氰基脂肪胺类化合物的添加量占锂离子电池非水电解液总质量的0.01wt%~10.0wt%，更优选为0.1wt%~1.0wt%，例如为0.1wt%、0.2wt%、0.25wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%，最优选为0.25wt%。本发明通过对非水电解液中含氰基脂肪胺类化合物的添加量进行控制，不仅能够更有效地除水和抑制电解液中酸含量增长，延长电解液的存放寿命，而且还能够明显改善高镍正极材料在高压下的循环性能，更加有效的抑制过渡金属溶出，提高电池的整体循环寿命。
本发明的非水电解液，电解质锂盐包括但不限于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2，这些锂盐单独或组合应用于本发明，其中LiPF6拥有均衡的离子导电率和电化学性能，且相对的低廉的生产价格，在锂离子电池中使用最为广泛，因此本发明优先选择LiPF6。
本发明的非水电解液，以碳酸酯类溶剂为有机溶剂，比如：包括链状碳酸酯和环状碳酸酯中的一种或多种等作为有机溶剂。
链状碳酸酯如：但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，这些有机物单独或组合应用于本发明。
环状碳酸酯如：但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯，这些有机物单独或组合应用于本发明。
采用高介电常数的环状碳酸酯有机溶剂与低粘度的链状碳酸酯有机溶剂的混合液作为锂离子电池电解液的溶剂，使得该有机溶剂的混合液同时具有高的离子电导率、高的介电常数及低的粘度。本发明中的优选方案是碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的组合，两者可以任意比例混合。
优选地，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝4:6~3:7进行混合。在本发明一个优选实施例中，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比EC:EMC＝3:7进行混合，或者按质量比EC:EMC＝4:6混合。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极（正极极片和负极极片），正极极片包括铝箔集流体和正极膜片，正极膜片包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。负极极片包括铜箔集流体和负极膜片，负极膜片包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。正极极片和负极极片之间设置有隔膜和电解液，该非水电解液为上述任一种所述含氰基脂肪胺类化合物非水电解液。
优选地，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；或者所述正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1。
具体地，负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，k≤2。这些物质单独或组合应用于本发明，本发明优先选择中间相碳微球（MCMB）。
在本发明一个具体实施例中，锂离子电池为正极是LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM831205）三元材料、负极为中间相碳微球（MCMB）且隔膜为Celgard2320的纽扣电池。
采用本发明的非水电解液制成锂离子电池，其电化学性能得到显著提高，比如：提高了电池的整体循环寿命，尤其是具有高镍正极材料的锂离子电池。优选锂离子电池的上限截止电压≥4.2V。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量0.25wt%的1-氰基-N，N-（二甲基）乙胺（DMAPN）。
实施例2
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量0.25wt%的1-氰基-N，N-（二甲基）丙胺（DMABN）。
实施例3
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量0.25wt%的N-氰甲基-二乙胺（DEAACN）。
实施例4
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝4:6进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L，再加入相对于电解液总质量1.0wt%的N-氰甲基-二乙胺（DEAACN）。
对比例1
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝3:7进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L。
对比例2
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:EMC＝4:6进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF6)使电解液锂盐浓度至1.2mol/L。
电解液的酸度抑制测试：
在氩气氛围的手套箱中，将上述对比例1和实施例1-3中制备的电解液各取2mL加入4mL透明玻璃样品瓶中并转移至通风橱中，向各个样品瓶中加入100µL去离子水后，密封样品瓶并定期观察拍照。静置一天和一周后，结果如图1所示：
对比例1由于水的加入，使得电解液中的六氟磷酸锂水解产生低溶解度的锂盐和强腐蚀性的氢氟酸，溶解度较低的锂盐使电解液变得浑浊，而强腐蚀性的氢氟酸则腐蚀玻璃样品瓶。实施例1-3中制备的电解液虽有少量白色固体，但未见明显玻璃样品瓶遭到腐蚀，判断并非电解液水解产生的低溶解度锂盐，主要是胺类化合物中的氨基与电解液中氢氟酸结合产生了溶解度较低的氟铵盐。
由此可见，含氰基的脂肪胺类化合物由于氰基的存在，极易与水分子结合，能先于水和电解液中溶剂和锂盐分子结合，从而抑制了电解液中六氟磷酸锂的水解反应。此外，因为氨基的存在，其路易斯碱的特性使得其能够与电解液中已经存在的氢氟酸结合而生成氟铵盐，达到去除游离态的氢氟酸的目的。
采用实施例1-4以及对比例1-2中制备的电解液制备锂电池，并进行性能测试，具体如下：
1）电解液制备
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为：EC:EMC＝3:7或4：6进行混合，混合后加入六氟磷酸锂(LiPF6)配至浓度为1.2mol/L。以电解液的总重量为基准，加入（实施例1-4）或不加入（对比例1-2）含量为0.25wt%的含氰基脂肪胺类化合物作为添加剂于电解液中。
2）扣式电池组装
依次往含塑料封圈的纽扣电池负极壳中放入金属弹片，不锈钢隔片，上述制备的负极片，滴加一半体积对比例或实施例中所述电解液，放置Celgard2320隔膜后滴加另一半对比例或实施例中所述电解液，再依次放入上述制备的正极片和不锈钢隔片，最后盖上正极壳并压实密封。
3）电池性能测试
将制备的各种锂离子电池电解液分别加入正极为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2（NCM831205）三元材料，负极为中间相碳微球（MCMB），隔膜为Celgard2320的纽扣电池中，电池的额定容量约为3mAh，对电池进行循环性能测试。电池置于恒温30℃的恒温箱中，以0.1C的电流恒流恒压充电至4.35V，截止电流为0.05C，然后以0.1C的电流恒流放电至3.0V，循环4圈。第5圈开始以0.5C的电流恒流恒压充电至4.35V，0.5C恒流放电至3.0V，如此循环至104圈，以第5圈的放电比容量为起始放电比容量，按下列计算容量保持率。
第n圈容量保持率(%)=（第n圈循环放电比容量/第5圈循环放电比容量）×100%。
4）回收循环后负极材料的过渡金属的溶出测试
将含上述电解液的扣式电池循环完成后拆解，用无水碳酸甲酯洗涤循环后的MCMB负极片，从极片上刮下石墨涂层，称重，装入石英舟中。把石英舟放入马弗炉中，以5℃/min升温速率，加热至700℃，保温8小时，以去除样品中的有机物质。自然降温后得到残余样品，用少量超纯水，3ml盐酸、2ml硝酸溶解，在石墨消解仪中，220℃下，消解1小时，将得到的溶液转移至25ml的容量瓶中，用超纯水定容，最后用安捷伦5110VDV型ICP-AES测试得负极中过渡金属含量。
如图2所示，电池性能测试结果如下：
实施例1-3的电解液用于锂离子电池中呈现出比对比例1的电解液更好的容量保持率，证明了含氰基的脂肪胺类化合物不但能够使得电解液的存放寿命延长，对于锂离子电池性能的发挥也有促进作用。这是由于其能够抑制酸的产生和后续的电解液分解反应，减少了循环过程中电解液对电极的破坏。图2中实施例4制得的电解液用于锂离子电池中，也呈现出比对比例2更好的容量保持率，说明此类含氰基脂肪胺化合物添加剂可以用于不同比例混合的电解液溶剂体系中。
正极材料的结构破坏通常是由于电解液在正极表面发生的氧化分解反应所造成的，使得正极材料中的过渡金属镍，钴，锰以金属离子的形式溶出至电解液中，并沉积在负极表面，这个过程不单是会逐渐导致正极材料结构的坍塌，也会促使电解液在负极表面发生还原反应，使得负极的SEI膜厚度不断增加，增加界面的阻抗，影响锂离子的传输。
实验中通常通过ICP-AES测定回收循环后的负极和分析负极中沉积的过渡金属含量来定量分析正极材料在循环过程中过渡金属的溶出状况。如图3所示，使用实施例1-4的电解液的锂离子电池都呈现出比使用对比例1或2电解液的锂离子电池更低的过渡金属溶出量，体现了本实施例的含氰基脂肪胺化合物具有良好地抑制过渡金属的溶出的作用，同时也侧面反映了此含氰基脂肪胺化合物有效地减少了循环过程中对正极结构造成的破坏。
Claims (6)
1.一种含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，其特征在于，其由电解质锂盐、有机溶剂和功能性添加剂组成，所述功能性添加剂为含有式Ⅰ所示的氰基脂肪胺类化合物，其中，式Ⅰ结构式如下：
式Ⅰ；
其中，R1为Cn1H2n1+1；R2为Cn2H2n2+1；
n为1、2、3、4或5；
n1为1、2、3、4或5；n2为1、2、3、4或5；
含氰基脂肪胺类化合物的用量0.1wt%~10.0wt%。
2.根据权利要求1所述的含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，其特征在于，所述的含氰基脂肪胺类化合物为1-氰基-N,N-（二甲基）乙胺，1-氰基-N,N-（二甲基）丙胺，N-氰甲基-二乙胺。
3.根据权利要求1所述的含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，其特征在于，所述电解质锂盐选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3和LiN(SO2F)2之一种或几种。
4.根据权利要求1所述的含氰基脂肪胺类化合物非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和氟代碳酸乙烯酯之一种或几种。
5.一种锂离子电池，包括含有活性物质的正极和负极以及设置在所述正极和负极之间的隔膜和非水电解液，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-4中任一项所述的含氰基脂肪胺类化合物非水电解液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤x+y+z≤1；
或者所述正极的活性物质为LiCoxL(1-x)O2，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe，0<x≤1；
所述负极的活性物质为人造石墨、天然石墨或SiOk与石墨复合而成的硅碳复合材料，k≤2。
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