CN109638354A

CN109638354A - 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

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Publication number: CN109638354A
Application number: CN201811472772.XA
Authority: CN
Inventors: 殷俊; 王希敏; 朱帅; 朱风艳
Original assignee: Nantong Capchem Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Capchem Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: CN109638354B

Abstract

为克服现有技术中的电解液通常难以兼顾低温性能和高温循环、高温存储性能的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物。同时，本发明还公开了采用上述锂离子电池电解液的电池。本发明提供的锂离子电池电解液可有效改善电池的低温性能和高温循环、高温存储性能。

Description

一种锂离子电池电解液及锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液的技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及采用该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是一种能量密度高循环寿命长的新型能源器件，目前已经充分运用在各种移动电器中，并往汽车电动化方向快速发展。为了提高锂离子电池的能量密度，人们在锂离子电池中不断开发新型正极材料和负极材料，相应地为了提高匹配新型电极材料，锂离子电池的电解液也需要不断开发新的材料和配方。

锂离子电池电解液通常由电解质盐和溶剂及添加剂组成。溶剂主要是碳酸酯类的混合物，同时也会选择性的添加一定量的羧酸酯，如乙酸酯，丙酸酯类等。添加剂则品种繁多，功能各异。由于添加剂一般用量较少而具有较高的效费比，常常用于提供锂盐和溶剂不具有的某些性能，或者弥补它们的不足，或者增强电解液(在电池中的)的各种性能。比如联苯和环已基苯用于电池的过充保护，碳酸亚乙烯酯用于提高循环寿命，1,3-丙烷磺酸内酯用于提高高温性能，氟代苯用于改善电解液对电极片的浸润性等。

电解液中使用的锂盐，主要是六氟磷酸锂，它具有受热易分解，遇水易反应的特点。由于六氟磷酸锂在高温下的不稳定性，它容易分解产生活性较强的五氟化磷气体或者与水分作用产生氢氟酸，从而引发电池中进一步的副反应，对电池的循环产生明显的有害作用，在高温下这一负面影响更加显著。常用的溶剂无法对此形成有效的保护，为了提高锂离子电池循环寿命，开发电解液的添加剂在负极表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)，可以提高电池的循环寿命和高温存储性能。但是现有的电解液通常难以兼顾低温性能和高温循环、高温存储性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的电解液通常难以兼顾低温性能和高温循环、高温存储性能的问题，提供一种锂离子电池电解液。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

提供一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物。

同时，本发明还提供了一种包括上述电解液的锂离子电池。

由于采用以上技术方案，本申请的有益之处在于：

本发明的发明人发现，在电解液中添加丙炔酸酯化合物后，可在一定程度上提高电池的常温循环性能和一定的高温存储性能，但会明显劣化电池的低温性能和高温循环性能，推测原因在于丙炔酸酯化合物在首次充电过程中可被氧化分解，在负极表面形成SEI膜，一定程度上阻止了溶剂和锂盐的进一步分解，提升电池的常温循环性能和一定的高温存储性能。但是，丙炔酸酯化合物形成的SEI膜阻抗大，会发生析锂；并且，该SEI膜在高温循环过程中会逐渐溶解或破裂，致使暴露的负极与电解液发生化学反应，使得电池容量迅速衰减。

本发明所提供的锂离子电池电解液通过将丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物共同使用，可以有效改善丙炔酸酯化合物成膜导致的阻抗大的问题，抑制析锂；同时可有效改善SEI膜致密性，提高高温循环性能和高温存储性能。

另外，上述锂离子电池电解液中，添加剂可与正极表面强氧化性的活性位点进行络合，减少了活性位点对电解液的氧化分解作用；并且，含氰基的叔胺类化合物分子中心的氮原子具有独对电子，具有一定的碱性，能够缓和或冲抵电解液中LiPF₆分解带来的酸性物质(HF，PF₅，POF₃等)的酸性，减轻了这些分解产物在高温下对电池性能的消极影响。

通过对电解液中所含有的丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物进行合理的质量配比优化，通过丙炔酸酯和含氰基的叔胺类化合物之间的协同使用，使电解液在低温和高温下都可以在负极形成致密性稳定的SEI膜，从而满足锂离电池在45℃下循环性能稳定，在60℃烘箱中贮存不气胀，内阻变化小，并保持良好的低温放电和高温循环以及存储性能。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物。

其中，上述丙炔酸酯化合物为具有式1所示结构的化合物：

式1：

其中，R₁为苯基或具有1～4个碳原子的烷基、环烷基。

具体的，所述丙炔酸酯化合物选自丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸丙酯、丙炔酸异丙酯、丙炔酸丁酯、叔丁基丙炔酸酯、丙炔酸仲丁酯、丙炔酸苯酯、环丙基丙炔酸酯、环丁基丙炔酸酯中的一种或多种。

上述锂离子电池电解液中，丙炔酸酯化合物的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以上述锂离子电池电解液的总重量为基准，所述丙炔酸酯化合物的含量为0.2％～10.0％，更优选为0.5％～3.0％。

本发明中，所述含氰基的叔胺类化合物为具有式2所示结构的化合物：

式2：

R₁、R₂、R₃分别用R_f1(CN)_n1、R_f2(CN)_n2、R_f3(CN)_n3通式来表示；其中R_f1、R_f2、R_f3各自独立地选自碳原子数为1～4的烷基、烯基、炔基，或者被杂原子基团取代的碳原子数为1～4的烷基、烯基、炔基中的一种；

所述杂原子基团为含Si、N、O、S、F、P中任意一种或多种的有机基团；并且，所述n1、n2、n3各自独立的选自0～3的整数，n1+n2+n3＞0。

具体的，所述含氰基的叔胺类化合物选自如下化合物1～11中的一种或多种：

根据本发明，上述锂离子电池电解液中，含氰基的叔胺类化合物的含量可在较大范围内变动，优选情况下，以所述锂离子电池电解液的重量为记住，所述含氰基的叔胺类化合物的含量为0.2％～10.0％，更优选为0.5％～3.0％。

本发明的上述实施方案中加入0.2％～10.0％的含氰基的叔胺类化合物，能在负极成膜，有效地保护负极，提高锂离子电池的循环性能，特别是高温循环性能，以及电池的低温性能。当含氰基的叔胺类化合物的含量低于0.2％时，由于添加剂的有效浓度过低，对电池性能的改善效果不足；当其含量大于10％时，该类添加剂对锂盐的溶解性以及对粘度的影响会变得比较严重，不利于电池整体性能的提升，同时电解液的成本变得过高。优选地，其用量在0.5％～3.0％之间具有最佳的改善效果。

本发明中，优选情况下，所述锂离子电池电解液中，丙炔酸酯化合物与含氰基的叔胺类化合物的重量比为0.1～2，优选0.5～1。在上述配比下，锂离子电池电解液对电池低温性能、高温循环和高温存储性能的改善效果更为显著。

根据本发明，上述锂离子电池电解液中的有机溶剂可采用本领域常规的的各种物质，例如，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。进一步的，所述有机溶剂中还选择性的含有羧酸酯、腈类、醚类、砜类中的一种或多种。上述各类有机溶剂的含量为本领域所公知的，本发明中不再赘述。

类似的，上述锂离子电池电解液中，锂盐可以为常规的，例如选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺氟酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种或多种。锂盐的浓度为常规的，例如所述锂离子电池电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M-2.5M。

为进一步改善锂离子电池电解液的综合性能，所述锂离子电池电解液中还含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、磷酸三炔丙酯、乙氧基五氟环三聚磷腈的一种或多种。上述各种物质的含量可以根据需要进行调整，具体可以为0.1％～10.0％。

同时，本发明还提供了一种锂离子电池，包括如前所述的锂离子电池电解液。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

在氮气保护的手套箱内(水分<1ppm，氧分<1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20的比例进行混合，加入六氟磷酸锂(LiPF₆)至摩尔浓度为1mol/L，再加入按电解液的总质量计的1％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5％的丙炔酸甲酯和0.5％的化合物1，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。

对比例1

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中的添加剂只有1％的VC。

对比例2

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC和0.5％的丙炔酸甲酯。

对比例3

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC和1％的丙炔酸甲酯。

对比例4

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC和0.5％的化合物1。

对比例5

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC和1％的化合物1。

实施例2

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC、0.5％的丙炔酸甲酯和1％的化合物1。

实施例3

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC、1％的丙炔酸甲酯和0.5％的化合物1。

实施例4

电解液制备方法与实施例1的相同，不同的是电解液中含有1％的VC、1％的丙炔酸甲酯和1％的化合物1。

具体对比例和实施例的中的添加剂丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物的配比请见下表1。

表1

电池性能测试

将上述对比例1～5制备的锂电池电解液和实施例1～4制备的锂离子电池电解液分别注入正极为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，负极为人造石墨的软包电池中，电池额定容量为1000mAh，对电池进行测试。

测试项目1：低温放电性能测试

将电池置于恒温25℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.03C，然后以0.3C的电流恒流放电至3.0V。如此循环3周，记录第3周的常温放电容量。然后再将电池以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.03C，然后将电池-20℃的低温箱中搁置8h后，以0.3C的电流恒流放电至3.0V，记录-20℃的放电容量，按下式计算低温放电效率。

低温放电效率(％)＝(-20℃下的放电容量/常温循环下的第3次放电容量)×100％

测试项目2：常温循环性能测试

将电池置于恒温25℃的恒温箱中，以1C的电流恒流恒压充电至4.2V，截止电流为0.03C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V。如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算容量保持率。

容量保持率(％)＝(第300次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％

测试结果如表2所示。

测试项目3：高温循环性能测试

测试条件除恒温箱温度为45℃外，其它与测试项目2相同。测试结果见表2。

表2

由表2的数据可以看出，对比例2和对比例3的-20℃的放电效率明显小于对比例1，对比例4和对比例5的低温放电效率与对比例1相差无几，表明在电解液中单独使用丙炔酸酯化合物时会降低电解液的低温性能。实施例1～4的低温放电效率都明显高于对比例1～3，这表明含氰基的叔胺类化合物有助于改善丙炔酸酯化合物造成的低温性能差的问题，同时丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物的协同作用，可以使得电池的低温放电性能得到明显的改善。

对比例2～4在常温条件循环时，电池的容量保持率高于对比例1，这说明了在常规的电解液中单独加入丙炔酸酯化合物或含氰基的叔胺类化合物时，都可以改善常温循环性能。实施例1～4的常温循环下的容量保持率显著地高于对比例，这进一步说明了将丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物配合使用时，电池的常温循环性能得到进一步的提高。

在高温(45℃)循环后，对比例2～3的容量保持率明显小于对比例1，这说明了在高温循环时，含丙炔酸酯化合物会造成循环容量衰减。实施例1～4的容量保持率高于对比例1～5，这表明了含氰基的叔胺类化合物有助于改善丙炔酸酯化合物造成的高温性能差的问题，同时丙炔酸酯化合物与含氰基的叔胺类化合物的协同作用更加有利于提高电池的高温循环性能。

无论是常温循环还是高温循环，对比例4的容量保持率都高于对比例3，且明显优于对比例2，这都说明了在电解液中加入含1％的含氰基的叔胺类化合物时可以显著的改善循环性能，尤其是高温循环性能。

测试项目4：高温存储测试

将对比例1～5和实施例1～4的满电态的锂离子电池置于60℃的烘箱中存储7天，测试电池的容量及内阻变化。

首先将电池在常温状态下以1C充放电三次，记录常温下放电容量为C1，再以1C恒流恒压将电池充满电，截止电流为0.03C，测试满电状态下电池的厚度D1和内阻R1，将满电状态的电池进行高温(60℃)保存测试。保存30天后，待电池完全冷却后再次测试电池的厚度D2和内阻R2；将取出的电池按下列方式进行充放电：1C恒流放电至终止电压3V，放电容量记为C2。1C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.03C。搁置5min。1C恒流放电至终止电压3V，放电容量记为C3。按照下式计算高温保存后的容量保持率、容量恢复率与内阻增长率。

高温保存后容量保持率＝C2/C1×100％，容量恢复率＝C3/C1×100％，内阻增长率＝(R2-R1)/R1×100％。

测试结果如表3所示。

表3

	容量保持率	容量恢复率	内阻增加率
				对比例1	86.86％	92.61％	19.42％
对比例2	87.34％	93.55％	17.27％
				对比例3	87.75％	94.29％	16.88％
对比例4	88.01％	95.30％	16.68％
				对比例5	89.63％	96.67％	15.93％
实施例1	90.67％	97.15％	15.68％
				实施例2	91.02％	97.44％	15.13％
实施例3	92.11％	98.31％	13.25％
				实施例4	93.59％	99.04％	11.41％

由表3的数据可得，经过60℃高温存储7天后，对比例2～5的容量保持率和容量恢复率都高于对比例1，内阻增长率均小于对比例1，这表明在常规添加剂中加入丙炔酸酯化合物或含氰基的叔胺类化合物，可以抑制高温存储后内阻的增长。另外，实施例1～4的容量保持率和容量恢复率又显著地高于对比例2～5，内阻增长率又明显的小于对比例2～5，这进一步表明丙炔酸酯化合物与含氰基叔胺类化合物的协同使用有利于电池容量的存储性能。

以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括丙炔酸酯化合物和含氰基的叔胺类化合物。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，上述丙炔酸酯化合物为具有式1所示结构的化合物：

式1：

其中，R₁为苯基或具有1～4个碳原子的烷基、环烷基。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述丙炔酸酯化合物选自丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、丙炔酸丙酯、丙炔酸异丙酯、丙炔酸丁酯、叔丁基丙炔酸酯、丙炔酸仲丁酯、丙炔酸苯酯、环丙基丙炔酸酯、环丁基丙炔酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以上述锂离子电池电解液的总重量为基准，所述丙炔酸酯化合物的含量为0.2％～10.0％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含氰基的叔胺类化合物为具有式2所示结构的化合物：

式2：

6.根据权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述含氰基的叔胺类化合物选自如下化合物1～11中的一种或多种：

7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，以上述锂离子电池电解液的总重量为基准，所述含氰基的叔胺类化合物的含量为0.2％～10.0％。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂离子电池电解液中，丙炔酸酯化合物与含氰基的叔胺类化合物的重量比为0.1～2。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种，并且所述有机溶剂中还选择性的含有羧酸酯、腈类、醚类、砜类中的一种或多种；

所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟磺氟酰亚胺锂、双(三氟甲磺酰)亚胺锂中的一种或多种；所述锂离子电池电解液中，所述锂盐的浓度为0.5M-2.5M；

所述锂离子电池电解液中还含有碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟磷酸锂、磷酸三炔丙酯、乙氧基五氟环三聚磷腈的一种或多种。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-9中任意一项所述的锂离子电池电解液。