WO2007104663A1 - Mischoxid-katalysatoren - Google Patents

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WO2007104663A1
WO2007104663A1 PCT/EP2007/052013 EP2007052013W WO2007104663A1 WO 2007104663 A1 WO2007104663 A1 WO 2007104663A1 EP 2007052013 W EP2007052013 W EP 2007052013W WO 2007104663 A1 WO2007104663 A1 WO 2007104663A1
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hydrogenation
catalysts
catalyst precursor
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Martin Ernst
Thilo Hahn
Johann-Peter Melder
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to catalysts prepared by reduction of catalyst precursors containing a) cobalt and b) one or more elements of the alkali metal group, the alkaline earth metal group, the rare earth element or zinc or mixtures thereof, wherein elements a) and b ) are present at least partly in the form of their mixed oxides. Furthermore, the present invention relates to processes for the preparation of these catalysts and their use for hydrogenation. The present invention also relates to a process for the regeneration of these catalysts.
  • Cobalt catalysts are generally prepared by calcination and reduction of catalyst precursors, such as cobalt hydroxide, cobalt nitrate and cobalt oxide, or in the form of cobalt sponge catalysts (Raney cobalt) in hydrogenation reactions.
  • catalyst precursors such as cobalt hydroxide, cobalt nitrate and cobalt oxide, or in the form of cobalt sponge catalysts (Raney cobalt) in hydrogenation reactions.
  • Cobalt-containing catalysts can furthermore be prepared by reducing cobalt oxide, cobalt hydroxide or cobalt carbonate.
  • catalysts which contain metallic cobalt and / or nickel particles which are obtainable from cobalt and / or nickel oxide particles by contact with hydrogen. According to this disclosure, the content of alkali and / or alkaline earth is advantageously less than 0.1% by weight.
  • these catalysts may contain 0.25 to 15% by weight, based on the total mass of catalyst, SiO 2, MnO 2, ZrO 2, Al 2 O 3 and MgO in the form of the oxides, hydroxides or oxide hydrates.
  • hydrogenation catalysts which consist of one or more oxides of the elements Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W and P and one or more oxides of the alkali, alkaline earth and the rare earth group are described in EP-BO 445,589. Apparently, the oxides after reduction are partially present as metals.
  • improved hydrogenation catalysts should be provided which offer advantages over conventional processes.
  • metals such as.
  • Another object of the present invention was to find catalysts which allow the hydrogenation of organic compounds under simplified reaction conditions. Thus, catalysts should be found which allow the hydrogenation reaction to be carried out at lower pressures.
  • hydrogenation processes should be accessible, which can be carried out in the absence of water, ammonia and aqueous base.
  • the catalyst is obtainable by using a catalyst precursor comprising a) cobalt and b) one or more elements of the alkali metal group, the alkaline earth metal group, the rare earth group or zinc or mixtures thereof, wherein the elements a) and b) at least in part in the form of their mixed oxides, reduced.
  • a mixed oxide is characterized in that the crystal lattice in addition to cobalt and oxygen at least one further element b) from the group alkali or alkaline earth metals or the group of rare earths or zinc.
  • element b) occupy a lattice site (substitution mixed crystal) or an interstitial site (intercalation crystal) instead of cobalt,
  • solid solutions ie continuous series of mixed crystals
  • a mixture of oxides or an oxide mixture differs from the mixed oxide present according to the invention in that in the case of a mixture of oxides or oxides
  • the fact that the mixed oxide according to the invention is present can be detected analytically, for example by means of X-ray diffractometry, in which the crystal structures of the cobalt oxide and of the oxides of the elements b) are present next to one another in comparison with reference spectra in crystallographic databases [ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), Bergerhoff et al, University of Bonn (D) or Powder Diffraction File, Berry et al., International Center for Diffraction Data (ICDD), Swarthmore (USA)]
  • the catalyst precursors for the preparation of erfindungsmä touch catalysts we used As explained above, some of them are present as mixed oxide containing cobalt and at least one of the elements b) listed above.
  • the catalyst precursors are partly as mixed oxides of Co and Li, as mixed oxides of Co and Na, as mixed oxides of Co and K, as mixed oxides of Co and Rb, as mixed oxides of Co and Cs, as mixed oxides of Co and Be, as mixed oxides of Co and Mg, as mixed oxides of Co and Ca, as mixed oxides of Co and Sr, as mixed oxides of Co and Ba, as mixed oxides of Co and La, as mixed oxides of Co and Y and as mixed oxides of Co and Zn.
  • the catalyst precursors are present in part as mixed oxides of Co and Li, as mixed oxides of Co and Mg, and as mixed oxides of Co and Zn, and most preferably the catalyst precursors are partly mixed oxides of Co and Li and mixed oxides of Co and Mg in front.
  • the catalyst precursors which are used for the preparation of the catalysts of the invention partly as mixed oxides of Li, Na and Co, as mixed oxides of Li, K and Co, as mixed oxides of Li, Mg and Co, as mixed oxides of Li, Ca and Co, as mixed oxides of Na, Mg and Co, as mixed oxides of K, Mg and Co, as mixed oxides of Na, Ca and Co and as mixed oxides of K, Ca and Co.
  • the catalyst precursor having the empirical formula LiCoO 2 (lithium cobaltite) LiCoO 2 may be in the form of the cryogenic phase (LT -LiCo ⁇ 2), the high-temperature phase (HT-UCOO2) or as a mixture of both.
  • the catalyst precursor used is lithium cobaltite, which is obtained by the recycling of batteries.
  • the catalyst precursors according to the invention are present partly in the form of their mixed oxides. However, the catalyst precursors can also be present exclusively in the form of their mixed oxides.
  • the proportion of cobalt in the catalyst precursor present in the form of mixed oxides is preferably at least 10 mol%, advantageously at least 20 mol% and particularly preferably at least 30 mol%, in each case based on the total cobalt present in the catalyst precursor.
  • the catalyst precursor contains one or more additional components in addition to one or more mixed oxides.
  • additional components elemental oxides may be included.
  • oxides of the elements of the first to fifth main group or oxides of the elements of the third to eighth subgroup may be suitable, in particular oxides of the elements Co, Ni, Cu, Mn, P, Cr, Ag, Fe, Zr, Al, Ti , Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, La or Y.
  • the catalyst precursor may contain one or more dopants.
  • Suitable doping elements are the elements of the 3rd to 8th subgroup of the Periodic Table of the Elements (in the version of 03.10.2005 of IUPAC
  • Preferred dopants are Fe, Ni, Cr, Mn, P, Ti, Nb, V, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru and Au.
  • the doping elements are preferably present in amounts of not more than 10% by weight, for example from 0.1 to 10% by weight, more preferably in amounts of from 1 to 5% by weight, in each case based on the catalyst precursor used.
  • Catalyst precursors can generally be obtained by thermal treatment of the corresponding compounds of cobalt and one or more compounds of the alkali metal group, compounds of the alkaline earth metal group, compounds of the rare earth group or compounds of zinc, for example the nitrates, carbonates, hydroxides, oxides , Acetates, oxalates or citrates.
  • Thermal treatment may be understood, for example, as the fusing or calcination of the above compounds.
  • the thermal treatment of the abovementioned compounds, such as the nitrates, carbonates, hydroxides, oxides can be carried out in air.
  • the thermal treatment, in particular of the carbonates takes place under an inert gas stream. The atmosphere.
  • Suitable inert gases include, for example, nitrogen, carbon dioxide, helium, neon, argon, xenon, krypton or mixtures of said inert gases.
  • nitrogen is suitable.
  • the preparation of the catalyst precursors by thermal treatment of the abovementioned compounds under an inert gas atmosphere has the advantage that the subsequent reduction of the catalyst precursor can be connected directly to the thermal treatment described above. If the catalyst precursor is not prepared under an inert gas atmosphere, an additional inerting step should be carried out prior to reduction. In the inerting step, interfering compounds, such as atmospheric oxygen, which can react with the reducing agent in the reduction, for example by gassing the catalyst precursor with inert gas or by repeated evacuation and venting with inert gas can be removed.
  • Another method of preparing the catalyst precursors is to precipitate water-soluble cobalt compounds and at least one or more of water-soluble alkali compounds, water-soluble alkaline earth compounds, water-soluble rare earth compounds and water-soluble zinc compounds, by adding an alkaline solution and then drying calcination.
  • LiCoO 2 Methods of producing LiCoO 2 are e.g. in Antolini [E. Antolini, Solid State Ionics, 159-171 (2004)] and Fenton et al. [W. M. Fenton, P.A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255-2259).
  • LiCoO 2 can be prepared by thermal treatment of the corresponding lithium and cobalt compounds, such as nitrates, carbonates, hydroxides, oxides, acetates, citrates or oxalates.
  • LiCoO 2 can be precipitated by precipitating water-soluble lithium and cobalt salts by adding an alkaline solution, followed by calcination.
  • LiCoO 2 can also be obtained by the sol-gel method.
  • LiCo ⁇ 2 which is obtained by the reprocessing of batteries.
  • a method for recycling or recovering lithium cobaltite from waste batteries can be derived, for example, from CN 1594109. By mechanically opening the battery terie and the extraction of aluminum components with conc. NaOH, a Li-Co ⁇ 2-rich filter cake can be obtained.
  • a washing step or a washing step with subsequent drying may follow before the reduction.
  • the wash step removes impurities, by-products or unreacted starting materials.
  • the catalyst precursor may, as previously described, contain one or more dopants.
  • dopants can be incorporated by the addition of metal complexes and metal salts such as metal carbonates and metal oxides, or the metals themselves in the preparation of the catalyst precursor by fusing together the corresponding oxides or carbonates or mixtures thereof.
  • the dopants can be introduced via a precipitation reaction as water-soluble salts and complexes which are mixed with a precipitation reagent.
  • the catalyst already prepared by the reduction of a catalyst precursor can still be doped in the same way. In this case, the catalyst precursor and / or the catalyst may already be doped with doping elements.
  • the catalyst precursor generally obtained in powder form can be subjected to shaping before the reduction or can be absorbed (supported) on porous and surface-active materials.
  • shaping and carrying Common methods of shaping and carrying are described, for example, in Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: 'Catalysis and Catalysts', S28-32].
  • suitable substances can be applied to a support and reacted there, the catalyst precursor being formed.
  • the reduction of the catalyst precursor can be carried out in a liquid in which the catalyst precursor is suspended.
  • the reduction in the liquid may be e.g. in a stirred autoclave, a packed bubble column, a circulation reactor or a fixed bed reactor.
  • the reduction can also be carried out dry as a powder in a moving or stationary reduction furnace or in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the reduction of the catalyst precursor is carried out in a liquid in which the catalyst precursor is suspended.
  • suitable liquids for suspending the catalyst precursor are water or organic solvents, for example ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran (THF), alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, hydrocarbons such as hexane, heptane or Raffinatroughe, aromatics such as toluene or amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide or lactams, such as N-
  • ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran (THF)
  • alcohols such as methanol,
  • Methylpyrrolidone, N-ethylpryrrolidone, N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam are also suitable mixtures of the abovementioned solvents.
  • Preferred liquids contain products from the hydrogenation to be carried out. Particular preference is given to liquids which are the product of the hydrogenation to be carried out.
  • the catalyst precursor is suspended in a liquid which contains no water.
  • the temperatures are generally in a range from 50 to 300 ° C, in particular from 100 to 250 ° C, particularly preferably from 120 to 200 ° C.
  • the reduction in suspension is generally carried out at a pressure of 1 to 300 bar, preferably from 10 to 250 bar, more preferably from 30 to 200 bar, wherein the pressure data here and below relate to the absolute measured pressure.
  • Suitable reducing agents are hydrogen or a hydrogen-containing gas or a source of hydride ions.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • the hydrogen stream can also be recycled as recycle gas into the reduction, possibly mixed with fresh hydrogen and, if appropriate, after removal of water by condensation.
  • the reduction of the dry, usually powdered catalyst precursor can be carried out at elevated temperature in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reduction of the catalyst precursor is generally carried out at reduction temperatures of 50 to 600 ° C, in particular from 100 to 500 ° C, particularly preferably from 150 to 400 ° C.
  • the operating pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, more preferably from 1 to 10 bar, wherein a stream of hydrogen or a hydrogen-containing stream, as described above still admixing of others Inert gases may be passed through or over the catalyst bed.
  • the hydrogen stream can be recycled as recycle gas in the reduction, optionally mixed with fresh hydrogen and optionally after removal of water by condensation.
  • the reduction is preferably carried out so that the degree of reduction is at least 50%.
  • a comparison is made of the dry-reduced catalyst dry-catalyst-precursor mass decrease, which reduces these samples from room temperature to 900 ° C in a hydrogen-containing gas stream, recording the integral of the mass decrease.
  • a solvent may be supplied to remove the resulting reaction water.
  • the solvent can also be supplied supercritically.
  • Suitable solvents may be the same as those described above for suspending the catalyst.
  • Preferred solvents are ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol, hydrocarbons such as hexane, heptane or Raffinatroughe, aromatics such as toluene or amides such as dimethylformamide or dimethylacetamide or lactams such as N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone , N-methylcaprolactam or N-ethylcaprolactam.
  • ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol or isopropanol
  • hydrocarbons such as hexane,
  • Suitable suitable solvents are also suitable mixtures.
  • the above-mentioned reaction conditions for the reduction of the catalyst precursor generally apply, eg for stirred autoclave, fluidized bed or fixed bed process.
  • the catalyst of the invention may also be prepared by reduction with a source of hydride ion in a solvent starting from the catalyst precursor.
  • Suitable hydride ion sources are complex hydrides such as LiAlH 4 or NaBH 4 .
  • Suitable solvents are ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether or tetrahydrofuran, hydrocarbons such as hexane, heptane or Raffinatroughe or aromatics such as toluene. Particularly preferred is tetrahydrofuran.
  • Suitable suitable solvents are also suitable mixtures.
  • the reduction of the catalyst precursor may preferably be carried out to a degree of reduction of 50 to 100%.
  • the catalyst may be handled and stored after reduction under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is employed.
  • an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid, for example an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is employed.
  • the catalyst can also be passivated with nitrogen with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air with nitrogen, ie provided with a protective oxide layer.
  • catalyst refers hereinafter to a catalyst which has been prepared according to the invention by reduction of the catalyst precursor described or a catalyst which has been passivated as described above after activation with an oxygen-containing gas stream.
  • the storage of the catalyst under inert substances or the passivation of the catalyst allow uncomplicated and safe handling and storage of the catalyst. If appropriate, the catalyst must then be freed of the inert liquid before the actual reaction or the passivation layer z. B. be lifted by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the catalysts of the invention can be used in a process for the hydrogenation of compounds containing at least one unsaturated carbon-carbon, carbon-nitrogen or carbon-oxygen bond or the partial or complete nuclear hydrogenation of compounds containing aromatics.
  • Suitable compounds are generally compounds which contain at least one or more carboxylic acid amide groups, nitrile groups, imine groups, enamine groups, azine groups or oxime groups which are hydrogenated to give amines. Furthermore, in the process according to the invention, compounds containing at least one or more carboxylic acid ester groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups or keto groups which are hydrogenated to alcohols can be hydrogenated. Suitable compounds are also aromatics, which can be converted to unsaturated or saturated carbo-or heterocycles. Particularly suitable compounds which can be used in the process according to the invention are organic nitrile compounds. These can be hydrogenated to primary amines.
  • Suitable nitriles are acetonitrile for the preparation of ethylamine, propionitrile for the preparation of propylamine, butyronitrile for the preparation of butylamine, lauronitrile for the preparation of laurylamine, stearyl nitrile for the preparation of stearylamine, N 1 N-
  • DMAPN Dimethylaminopropionitrile
  • DMAPA N, N-dimethylaminopropylamine
  • benzonitrile for the preparation of benzylamine.
  • Suitable dinitriles are adi podinitrile (ADN) for the preparation of hexamethylenediamine (HMD) and / or amino capronitrile (ACN), 2-methylglutarodinitrile for the preparation of 2-methylglutarodiamine, succinonitrile for the preparation of 1, 4-butanediamine and suberonitrile for the preparation of octamethylenediamine.
  • ADN adi podinitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • ACN amino capronitrile
  • 2-methylglutarodinitrile for the preparation of 2-methylglutarodiamine
  • succinonitrile for the preparation of 1, 4-butanediamine and suberonitrile for the preparation of octamethylenediamine.
  • cyclic nitriles such as isophorone nitrile (isophorone nitrile) for the preparation of isophorone diamine and isophthalonitrile for the preparation of meta-xylylenediamine.
  • ⁇ -aminonitriles and ⁇ -aminonitriles such as aminopropionitrile for the preparation of 1, 3-diaminopropane or ⁇ -aminonitriles, such as aminocapronitrile for the preparation of hexamethylenediamine.
  • nitriles such as iminodiacetonitrile for the production of diethylenetriamine
  • Dinitrotoluene is also suitable for the preparation of toluidine diamine
  • nitriles are ⁇ -aminonitriles, for example addition products of alkylamines, alkyldiamines or alkanolamines and acrylonitrile
  • 3- [2-aminoethyl) amino] propionitrile can be converted into 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine and 3,3 '- (ethylenediimino) bispropionitrile or 3- [2-] ethylenediamine and acrylonitrile to give the corresponding diamines.
  • (3-Amino-propylamino) ethylamino] -propionitrile to N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • N, N-dimethylaminopropionitrile DMAPN
  • DMAPA N, N-dimethylaminopropylamine
  • ADN adiponitrile
  • reducing agent hydrogen, a hydrogen-containing gas or a hydride ion source can be used.
  • the hydrogen used for the hydrogenation is generally used in the larger stoichiometric excess of from 1 to 25 times, preferably from 2 to 10 times or stoichiometric amounts. It can be recycled as recycle gas into the reaction.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. in admixtures with other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • the hydrogenation can also be carried out with a hydride ion source.
  • Suitable hydride ion sources are complex hydrides such as LiAlH 4 or NaBH 4
  • Suitable liquids are, for example, C 1 - to C 4 -alcohols, C 1 - to C 12 -dialkyl ethers or cyclic C 4 - to C 12 -ethers, such as tetrahydrofuran or tert-butylmethyl ether. Suitable liquids may also be mixtures of the abovementioned liquids. The liquid may also be the product of the hydrogenation. In a preferred embodiment, the hydrogenation is carried out in an anhydrous liquid.
  • the catalyst can be freed from the inert liquid or passivation layer before starting the hydrogenation. This happens, for example, by treatment with hydrogen or a gas containing hydrogen.
  • the hydrogenation is carried out directly after the reduction of the catalyst precursor in the same reactor in which the reduction was carried out.
  • the hydrogenation is generally carried out at a pressure of from 1 to 300 bar, in particular from 5 to 200 bar, preferably from 8 to 85 bar and particularly preferably from 10 to 65 bar.
  • the hydrogenation is carried out at a pressure of less than 65 bar as a low pressure method.
  • the temperature is usually in a range 40 to 250 ° C, in particular from 60 to 160 ° C, preferably from 70 to 150 ° C, particularly preferably from 80 to 130 ° C.
  • the hydrogenation may be e.g. in the liquid phase in a stirred autoclave, a bubble column, a circulation reactor such as a jet loop or a fixed bed reactor.
  • the catalyst can be separated from the product by methods known to those skilled in the art, for example filtration or settling.
  • the hydrogenation in the gas phase can be carried out in a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor.
  • Common reactors for carrying out hydrogenation reactions are described, for example, in Ullmann's Encyclopaedia [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: Hydrogenation and Dehydrogenation, S2-3].
  • the hydrogenation is preferably carried out in suspension.
  • the hydrogenation is carried out in the same reaction vessel in which the catalyst precursor is also reduced.
  • the hydrogenation processes can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the hydrogenation processes are preferably carried out semi-continuously or continuously.
  • the activity and / or selectivity of the catalysts according to the invention can decrease with increasing service life. Accordingly, a process for the regeneration of the catalysts according to the invention was found, in which the catalyst is treated with a liquid.
  • the treatment of the catalyst with a liquid should lead to the removal of any adhering compounds which block active sites of the catalyst.
  • the treatment of the catalyst with a liquid can be carried out by stirring the catalyst in a liquid or by washing the catalyst in the liquid, after treatment, the liquid can be separated by filtration or decanting together with the detached impurities from the catalyst.
  • Suitable liquids are generally the product of the hydrogenation, water or an organic solvent, preferably ethers, alcohols or amides.
  • the treatment of the catalyst with liquid can take place in the presence of hydrogen or of a gas containing hydrogen.
  • This regeneration can be carried out at elevated temperature, usually from 20 to 250 ° C. It is also possible to dry the used catalyst and to oxidize air-adhering organic compounds to volatile compounds such as CO2. Before further use of the catalyst in the hydrogenation of this must be activated after oxidation, as a rule, as described above.
  • the catalyst in the regeneration, can be post-doped with a compound of elements b).
  • the post-doping can be carried out in such a way that the catalyst is impregnated or wetted with a water-soluble base of the element b).
  • An advantage of the invention is that the use of the catalyst according to the invention reduces the apparatus and investment requirements as well as the operating costs for plants in hydrogenation processes.
  • the investment costs increase with increasing operating pressure and the use of solvents and additives.
  • the hydrogenation process according to the invention is also carried out in the absence of water and ammonia ak can be operated, eliminating or simplify process steps for the separation of water and ammonia from the reaction product (distillation).
  • the absence of water and ammonia makes it possible to make better use of the existing reactor volume, since the volume released can be used as an additional reaction volume.
  • catalyst particles of small size and high surface area can be obtained.
  • Catalyst loading is reported as the quotient of product amount and the product of catalyst mass and time.
  • Catalyst load amount of product / (catalyst mass • reaction time)
  • the unit of catalyst loading is given in [kgp domestic product ro / (kg ⁇ at h)] or [gp ro domestic product / (g ⁇ at h)] Toggle.
  • the yield of product A (P) results from the area percent of the product signal.
  • the area percent F% (i) of a starting material (F% (E)), product (F% (P)), a by-product (F% (N)) or quite generally a substance i (F% (i)), is the quotient of the area F (i) below the signal of the substance i and the total area Fcetures, ie the sum of the area below the signals i, multiplied by 100, yields:
  • the area percentages refer to the total area without the area below the DMA signal.
  • ADN adiponitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • Examples 1 and 2 demonstrate the high performance of the catalysts according to the invention, which were prepared from the catalyst precursor LiCoO 2 , over a long period of time. longer period. Furthermore, it could be shown that the Li contained in the precursor stage is not converted by the reduction in a soluble form and discharged in a continuous process. Another advantage evident from the examples is the fact that the catalyst can be activated in standard equipment under mild conditions. The water present at the beginning of the experiment is not required for the activity of the catalysts according to the invention, because it is removed continuously and yet the catalyst remains active.
  • the catalyst (3A) was then used to carry out the tests 3.1 to 3.5 listed in Table 1.
  • Example 3 shows that very different selectivities containing unsaturated carbon-carbon, carbon-nitrogen or carbon-oxygen bonds can be hydrogenated with very good selectivities.
  • Example 4 shows that very different selectivities containing unsaturated carbon-carbon, carbon-nitrogen or carbon-oxygen bonds can be hydrogenated with very good selectivities.
  • Example 4 shows that the catalyst doped with Ni has a lower activity, but a higher selectivity in the hydrogenation of DMAPN than the undoped catalyst from Example 1A).
  • Example 5 and Comparative Example 1 show that the catalyst prepared by reducing a catalyst precursor containing the mixed oxide structure of the present invention has advantages over a catalyst prepared by reducing a catalyst precursor consisting of pure cobalt oxide.
  • the productivity of the catalyst of the present invention was far higher than that of the catalyst made from the pure co-oxide catalyst precursor. Even after 6 h post-hydrogenation time, this catalyst did not yet reach the conversion which had already been achieved after 6 h in the case of LiCoO 2, even though the reduction temperature had been higher by 50 ° C.
  • Powdered magnesium carbonate and cobalt (II) carbonate hydrate (CAS 513-79-1) were intensively mixed in a ratio of 0.5: 1 [mol of Mg: mol of Co] and calcined in air in an oven. This was heated to 400 ° C in 2 h and held this temperature for 2 h.
  • the oxide catalyst precursor thus obtained shows diffraction signals of CoO / MgO mixed crystals and a spinel structure in the XRD (X-ray diffraction).
  • the reduced catalyst (6B) thus obtained was used as described below under 6C).
  • Powdered lithium carbonate (CAS 554-13-2) and cobalt (II) carbonate hydrate (CAS 513-79-1) was mixed in a ratio of 1: 1 [mol Li: mol Co] and mixed in one
  • the catalyst precursor thus obtained had a Li: Co ratio of 1: 1 [mokmol] (from elemental analysis) and a surface area of 34 m 2 / g (BET measurement). From the diffraction lines in the X-ray powder diffractogram (XRD, Cu-K-alpha radiation), it was concluded that the main crystalline component of this catalyst precursor is a LiCoO 2 mixed oxide.
  • the powder obtained from the CaI- cination (Example 7A) was gassed with a gas stream of 90 vol.% N2 and 10 vol.% H2 and heated to 300 ° C within 2 h, 16 h at this temperature reduced and then cooled. After cooling, the hydrogen-containing atmosphere was replaced with nitrogen.
  • the reduced catalyst (7B) thus obtained was used as described under 7C).
  • the passivated catalyst thus obtained was used as described under 7D) and 7E).
  • Example 7B The passivated catalyst from Example 7B was used in the continuous hydrogenation of DMAPN in suspension without preactivation. At a hydrogen pressure of 40 bar and 120 ° C, 2.5 wt.% Catalyst and a load of 1, 2 kg DMAPN / (kg ⁇ afh) was the experiment after 400 h at a constant high DMAPN conversion> 99.9% with consistent high selectivity of 99.5% terminated without signs of deactivation.
  • Example 7 shows that the catalyst can be used completely reduced or passivated, whereby a separate activation of the passivated catalyst before the start of the hydrogenation is not absolutely necessary.
  • Example 7 also shows that the catalyst is also suitable for use in continuous processes.
  • Powdered lithium carbonate (CAS 554-13-2) and cobalt (II) carbonate hydrate (CAS 513-79-1) was intensively mixed in a ratio of 0.8: 1 [mol Li: mol Co] and calcined in air in an oven , This was heated to 400 ° C in 2 h and held this temperature for 2 h. From the diffraction lines of the thus obtained catalyst precursor (8A) in the X-ray powder diffractogram (XRD, Cu-K-alpha radiation), it was concluded that in addition to the main crystalline component, a non-stoichiometric Li x CO (i + ⁇ / 3) ⁇ 2 mixed oxide , there is still some CO3O4 present
  • the catalyst precursor (8A) obtained from the ca ⁇ ination was gassed with a gas stream of 90% by volume N 2 and 10% by volume of H 2 and heated to 300 ° C. within 2 hours, 16 h this temperature is reduced and then cooled. After cooling, the hydrogen atmosphere was replaced with nitrogen.
  • the resulting reduced catalyst (8B) was used as described under C).
  • Example 8 clarifies that catalyst precursors, which for the most part but not exclusively consist of a mixed oxide, are suitable according to the invention.

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Abstract

Katalysatoren, die durch Reduktion von Katalysatorvorläufern hergestellt werden, die a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthal- ten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorlie- gen sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen. Weiterhin wird ein Verfahren zur Regenerierung dieser Katalysatoren durch Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit beschrieben.

Description

Mischoxid-Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, die durch Reduktion von Katalysatorvorläufern hergestellt werden, die a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus enthalten, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung Ver- fahren zur Herstellung dieser Katalysatoren und deren Verwendung zur Hydrierung. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Regenerierung dieser Katalysatoren.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Kobaltkatalysatoren werden in der Regel durch Kalzinierung und Reduktion von Kata- lysatorvorläufern, wie Kobalthydroxid, Kobaltnitrat und Kobaltoxid hergestellt bzw. in Form von Kobaltschwammkatalysatoren (Raney-Kobalt) in Hydrierungsreaktionen eingesetzt.
Die Hydrierung von organischen Nitrilen mit Raney-Katalysatoren wird häufig in Ge- genwart von basischen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen durchgeführt, wie in US 3,821 ,305, US 5,874,625, US 5,151 ,543, US 4,375,003, EP-A-0316761 , EP-A- 0913388 und US 6,660,887 beschrieben.
Kobalthaltige Katalysatoren können weiterhin durch Reduktion von Kobaltoxid, Ko- balthydroxid bzw. Kobaltcarbonat hergestellt werden. In DE-OS-3403377 werden Katalysatoren beschrieben, die metallische Kobalt- und/oder Nickelteilchen enthalten, die aus Kobalt- und/oder Nickeloxidteilchen durch Kontakt mit Wasserstoff erhältlich sind. Gemäß dieser Offenbarung beträgt der Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkali vorteilhafter Weise weniger als 0,1 Gew.%. In EP-B-0742045 werden Kobaltkatalysatoren be- schrieben, die durch Kalzinierung der Oxide der Elemente Kobalt (55-98 Gew.-%), Phosphor (0,2 bis 15 Gew.-%), Mangan (0,2 bis 15 Gew.-%) und Alkali (0,05 bis 5 Gew.-%) und anschließender Reduktion im Wasserstoffstrom hergestellt werden. Kobaltkatalysatoren, die durch Ausfällen von Kobaltcarbonat aus einer wässrigen Lösung eines Kobaltsalzes und anschließender Reduktion mit Wasserstoff erhältlich sind, wer- den in EP-A-O 322 760 dargelegt. Zusätzlich können diese Katalysatoren 0,25 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse an Katalysator, Siθ2, Mnθ2, Zrθ2, AI2O3 und MgO in Form der Oxide, Hydroxide oder Oxidhydrate enthalten. Hydrierkatalysatoren, die aus einem oder mehreren Oxiden der Elemente Fe, Ni, Mn, Cr, Mo, W und P und einem oder mehreren Oxiden der Alkali-, Erdalkali- und der Seltenen Erdengruppe bestehen werden in EP-B-O 445 589 beschrieben. Offenbarungsgemäß liegen die Oxide nach Reduktion teilweise als Metalle vor.
Mittels dieser Erfindung sollten verbesserte Katalysatoren zur Hydrierung zur Verfügung gestellt werden, die Vorteile gegenüber konventionellen Verfahren ermöglichen. So sollen sich möglichst geringe Mengen an Metallen, wie z. B. Aluminium im Fall von Skelett-Katalysatoren oder alkalische Promotoren wie Lithium, aus dem Katalysator herauslösen, da dies zu nachlassender Stabilität und Deaktivierung des Katalysators führt. Aluminate, die sich aus dem herausgelösten Aluminium unter basischen Bedingungen bilden, können als feste Rückstände zu Verstopfungen und Ablagerungen führen und die Zersetzung von Wertprodukt bewirken. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu finden, die die Hydrierung von organischen Verbin- düngen unter vereinfachten Reaktionsbedingungen ermöglichen. So sollten Katalysatoren gefunden werden, die es erlauben, die Hydrierungsreaktion bei niedrigeren Drücken auszuführen. Desweiteren sollten Hydrierverfahren zugänglich werden, die in Abwesenheit von Wasser, Ammoniak und wässriger Base durchgeführt werden können.
Ziel dieser Erfindung war es weiterhin ein Hydrierverfahren zur Verfügung zu stellen, das die Hydrierung von Nitrilen zu primären Aminen mit hoher Selektivität ermöglicht. Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Katalysatoren gefunden.
Erfindungsgemäß ist der Katalysator dadurch erhältlich, dass man einen Katalysatorvorläufer enthaltend a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, reduziert.
Ein Mischoxid ist dadurch charakterisiert, dass das Kristallgitter neben Kobalt und Sauerstoff noch mindestens ein weiteres Element b) aus der Gruppe Alkali- oder Erdalkalimetalle oder der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink enthält. So kann b) Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Radium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium oder Zink, bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium oder Zink oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Elemente sein. Entsprechend der Mengenverhältnisse von Kobalt zu dem Element b), kann
1. das Element b) anstelle von Kobalt einen Gitterplatz (Substitutionsmischkristall) oder einen Zwischengitterplatz einnehmen (Einlagerungsmischkristall),
2. Kobalt anstelle des Elements b) einen Gitterplatz oder einen Zwischengitter- platz einnehmen, oder
3. Kobalt und das Element b) mit Sauerstoff ein gemeinsames Kristallgitter bilden, das keinem der Basisverbindungen ähnelt.
In die Bezeichnung Mischoxid werden in diese Beschreibung auch ausdrücklich soge- nannte „feste Lösungen", d.h. lückenlose Reihen von Mischkristallen, eingeschlossen. Eine Mischung von Oxiden oder ein Oxidgemisch unterscheidet sich von dem erfindungsgemäß vorliegenden Mischoxid dahingehend, dass bei einer Mischung von Oxiden oder einem Oxidgemisch die Kristallstrukturen des Kobaltoxids und der Oxide der Elemente b) in mehr oder weniger feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Dass das erfindungsgemäße Mischoxid vorliegt, kann analytisch z.B. mittels der Röntgendiffrak- tometrie nachgewiesen werden. Vergleichs- bzw. Referenzspektren befinden sich in kristallographischen Datenbanken [ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), Bergerhoff et al, Universität Bonn (D) oder Powder Diffraction File, Berry et al., International Centre for Diffraction Data (ICDD), Swarthmore (USA)] Die Katalysatorvorläufer, die für die Herstellung der erfindungsmäßen Katalysatoren verwendet werden, liegen wie obenstehend erläutert zum Teil als Mischoxid, enthaltend Kobalt und mindestens eines der oben aufgeführten Elemente b), vor. Bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li, als Mischoxide von Co und Na, als Mischoxide von Co und K, als Mischoxide von Co und Rb, als Mischoxide von Co und Cs, als Mischoxide von Co und Be, als Mischoxide von Co und Mg, als Mischoxide von Co und Ca, als Mischoxide von Co und Sr, als Mischoxide von Co und Ba, als Mischoxide von Co und La, als Mischoxide von Co und Y und als Mischoxide von Co und Zn vor. Besonders bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li, als Mischoxide von Co und Mg und als Misch- oxide von Co und Zn vor und ganz besonders bevorzugt liegen die Katalysatorvorläufer zum Teil als Mischoxide von Co und Li und als Mischoxide von Co und Mg vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen die Katalysatorvorläufer, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, zum Teil als Mischoxide von Li, Na und Co, als Mischoxide von Li, K und Co, als Mischoxide von Li, Mg und Co, als Mischoxide von Li, Ca und Co, als Mischoxide von Na, Mg und Co, als Mischoxide von K, Mg und Co, als Mischoxide von Na, Ca und Co und als Mischoxide von K, Ca und Co vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform können Katalysatorvorläufer reduziert werden, die eine oder mehrere Verbindungen der Summenformel
Figure imgf000004_0001
wobei x=0 oder x=0,1 bis 1 , y=0 oder y=0,1 bis 1 und z=0,1 bis 1 , und x und y nicht gleichzei- tig Null sein können, und M1 mindestens ein Element der Alkalimetallgruppe und M" mindestens ein Element der Erdalkalimetallgruppe oder Zink ist, enthalten. Insbesondere bevorzugt ist der Katalysatorvorläufer mit der Summenformel LiCoθ2 (Lithiumkobaltit). LiCoθ2 kann in Form der Tieftemperatur-Phase (LT-LiCoθ2), der Hochtemperatur-Phase (HT-UCOO2) oder als Gemisch von beiden vorliegen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Katalysatorvorläufer Lithiumkobaltit verwendet, das durch die Wiederaufbereitung von Batterien gewonnen wird. Weiterhin sind lückenlose Mischkristallreihen von Co-Oxid und Mg-Oxid mit der Formel MgaCθbOi als Katalysatorvorläufer geeignet, wobei 0<a<1 und 0<b<1 und a+b=1. Die Katalysatorvorläufer liegen erfindungsgemäß zum Teil in Form ihrer Mischoxide vor. Die Katalysatorvorläufer können aber auch ausschließlich in Form ihrer Mischoxide vorliegen. Bevorzugter weise beträgt der Anteil von Kobalt im Katalysatorvorläufer, der in im Form von Mischoxiden vorliegt, mindestens 10 mol%, vorteilhaft mindestens 20 mol% und besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, jeweils bezogen auf das ge- samt im Katalysatorvorläufer enthaltene Kobalt. Es ist auch möglich, dass der Katalysatorvorläufer neben einen oder mehreren Mischoxiden, ein oder mehrere zusätzliche Komponenten enthält. Als zusätzliche Komponenten können Elementoxide enthalten sein. Als Elementoxide können Oxide der Elemente der ersten bis fünften Hauptgruppe oder Oxide der Elemente der dritten bis achten Nebengruppe geeignet sein, insbeson- dere Oxide der Elemente Co, Ni, Cu, Mn, P, Cr, Ag, Fe, Zr, AI, Ti, Li, Na, K, Mg, Ca, Zr, La oder Y.
Der Katalysatorvorläufer kann ein oder mehrere Dotierelemente enthalten. Geeignete Dotierelemente sind die Elemente der 3. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (in der Version vom 03.10.2005 der IUPAC
(http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-3Oct05.pdf)), sowie die Elemente der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe. Bevorzugte Dotierelemente sind Fe, Ni, Cr, Mn, P, Ti, Nb, V, Cu, Ag, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Au. Die Dotie- relmente sind bevorzugt in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.%, beispielsweise von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 5 Gew.% enthalten, jeweils bezogen auf den eingesetzten Katalysatorvorläufer.
Katalysatorvorläufer lassen sich allgemein durch thermische Behandlung der entsprechenden Verbindungen des Kobalts und einem oder mehrerer Verbindungen der Alka- limetallgruppe, von Verbindungen der Erdalkalimetallgruppe, von Verbindungen aus der Gruppe der Seltenen Erden oder von Verbindungen des Zinks, beispielsweise den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Oxalaten oder Citraten herstellen. Thermische Behandlung kann beispielsweise als das Zusammenschmelzen oder Kalzinieren der oben genannten Verbindungen verstanden werden. Dabei kann die ther- mische Behandlung der oben genannten Verbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, an der Luft erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung, insbesondere der Carbonate, unter einer Inertgas- Atmosphäre. Als Inertgas eignen sich z.B. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, Neon, Argon, Xenon, Krypton oder Mischungen der genannten Inertgase. Bevorzugt eignet sich Stickstoff. Die Herstellung der Katalysatorvorläufer durch thermische Behandlung der vorgenannten Verbindungen unter einer Inertgas-Atmosphäre hat den Vorteil, dass man die nachfolgende Reduktion des Katalsatorvorläufers direkt an die oben beschriebene thermische Behandlung anschließen kann. Wird der Katalysatorvorläufer nicht unter einer Inertgas-Atmosphäre hergestellt, so sollte vor der Reduktion ein zusätzlicher Inertisierungsschritt erfolgen. In dem Inertisierungsschritt können störende Verbindungen, wie Luftsauerstoff, der mit dem Reduktionsmittel in der Reduktion reagieren kann, beispielsweise durch Begasen des Katalysatorvorläufers mit Inertgas oder durch mehrfaches Evakuieren und Belüften mit Inertgas, entfernt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorläufer ist das Ausfällen von wasserlöslichen Kobaltverbindungen und mindestens einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe der wasserlöslichen Alkaliverbindungen, der wasserlöslichen Erdalkaliverbindungen, der wasserlöslichen Verbindungen der Seltenen Erden und der wasserlöslichen Zinkverbindungen, durch Zugabe einer alkalischen Lösung und anschließender Trocknung und Kalzinierung.
Verfahren zur Herstellung von LiCoθ2 werden z.B. in Antolini [E. Antolini, Solid State lonics, 159-171 (2004)] und Fenton et al. [W. M. Fenton, P. A. Huppert, Sheet Metal Industries, 25 (1948), 2255-2259) beschrieben.
So kann LiCoθ2 durch thermische Behandlung der entsprechenden Lithium- und Ko- baltverbindungen, wie den Nitraten, Carbonaten, Hydroxiden, Oxiden, Acetaten, Citra- ten oder Oxalaten hergestellt werden.
Weiterhin kann LiCoθ2 durch Ausfällen von wasserlöslichen Lithium- und Kobaltsalzen durch Zugabe einer alkalischen Lösung ausgefällt und anschließender Kalzinierung erhalten werden.
LiCoθ2 kann außerdem durch das Sol-Gel-Verfahren gewonnen werden.
LiCoθ2 kann auch, wie von Song et al. [S.W. Song, K. S. Han, M. Yoshimura, Y. Sata, A. Tatsuhiro, Mat. Res. Soc. Symp. Proc, 606, 205-210 (2000)] beschrieben, durch hydrothermale Behandlung von Kobaltmetall mit wässrigen LiOH-Lösungen erhalten werden.
Erfindungsgemäß kann man als Katalysatorvorläufer auch LiCoθ2 einsetzen, das durch die Wiederaufarbeitung von Batterien gewonnen wird. Eine Methode zur Wiederverwertung bzw. Wiedergewinnung von Lithiumkobaltit aus Altbatterien kann beispielsweise aus CN 1594109 hergeleitet werden. Durch mechanisches Öffnen der Bat- terie und die Herauslösung von Aluminiumbestandteilen mit konz. NaOH kann ein Li- Coθ2-reicher Filterkuchen erhalten werden.
Nach der Synthese des oxidischen Katalysatorvorläufers kann sich vor der Reduktion ein Waschschritt oder ein Waschschritt mit nachfolgender Trocknung anschließen. Durch den Waschritt können Verunreinigungen, Nebenprodukte oder nichtumgesetzte Edukte entfernt werden.
Der Katalysatorvorläufer kann, wie vorgehend beschrieben, ein oder mehrere Dotierelemente enthalten.
Diese Dotierungen können durch Zugabe von Metallkomplexen und Metallsalzen, wie Metallcarbonaten und Metalloxiden, oder den Metallen selbst bei der Herstellung des Katalysatorvorläufers durch Zusammenschmelzen der entsprechenden Oxide oder Carbonate oder Mischungen derselben eingebracht werden. Ebenso können die Dotie- rungen bei der Herstellung über eine Fällungsreaktion als wasserlösliche Salze und Komplexe, die mit einem Fällungsreagenz versetzt werden, eingebracht werden. Weiterhin ist es möglich, den oxidischen Katalysatorvorläufer noch vor der Reduktion oberflächlich mit Metallsalzen zu dotieren, indem diese über eine bestimmte Zeit z.B. in wässriger Lösung mit dem Mischoxid in Kontakt gebracht werden. Auch nach der Re- duktion des Katalysatorvorläufer und sogar während der Hydrierreaktion kann der bereits durch die Reduktion eines Katalysatorvorläufer hergestellte Katalysator noch auf die gleiche Weise dotiert werden. Dabei können der Katalysatorvorläufer und/oder auch der Katalysator bereits mit Dotierelementen dotiert sein.
Der in der Regel pulverförmig anfallende Katalysatorvorläufer kann vor der Reduktion einer Formgebung unterzogen werden oder auf poröse und oberflächenaktive Materia- len absorbiert (Trägerung) werden. Gängige Verfahren der Formgebung und Träge- rung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: .Catalysis and Catalysts', S28-32] beschrieben. Ebenso können geeig- nete Substanzen auf einen Träger aufgebracht werden und dort zur Reaktion gebracht werden, wobei der Katalysatorvorläufer entsteht.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann in einer Flüssigkeit erfolgen, in der der Katalysatorvorläufer suspendiert ist. Die Reduktion in der Flüssigkeit kann z.B. in ei- nem Rührautoklaven, einer gepackten Blasensäule, einem Umlaufreaktor oder einem Festbettreaktor erfolgen.
Die Reduktion kann auch trocken als Pulver in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen oder im Festbett oder in einer Wirbelschicht durchgeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einer Flüssigkeit durchgeführt, in welcher der Katalysatorvorläufer suspendiert ist. Geeignete Flüssigkeiten zum Suspendieren des Katalysatorvorläufers sind Wasser oder organische Lösungsmittel, z.B. Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran (THF), Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte, Aromaten, wie Toluol oder Amide, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid oder Lactame, wie N-
Methylpyrrolidon, N-Ethylpryrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam. Als Flüssigkeiten kommen auch geeignete Mischungen der zuvor aufgeführten Lösungsmittel in Betracht.
Bevorzugte Flüssigkeiten enthalten Produkte aus der durchzuführenden Hydrierung. Besonders bevorzugt sind Flüssigkeiten, die das Produkt der durchzuführenden Hydrierung sind.
In einer weiteren bevorzugten Variante wird der Katalysatorvorläufer in einer Flüssig- keit suspendiert, die kein Wasser enthält.
Bei der Reduktion des Katalysatorvorläufers in Suspension liegen die Temperaturen im Allgemeinen in einem Bereich von 50 bis 300°C, insbesondere von 100 bis 250°C, besonders bevorzugt von 120 bis 200°C.
Die Reduktion in Suspension wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 300 bar, bevorzugt von 10 bis 250 bar, besonders bevorzugt von 30 bis 200 bar durchgeführt, wobei sich die Druckangaben hier und im folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen. Als Reduktionsmittel kommen Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder eine Hydridionenquelle in Betracht.
Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Ein- satz kommen. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion des trockenen, in der Regel pulverförmigen Katalysatorvorläufers kann bei erhöhter Temperatur in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden. Die Reduktion des Katalysatorvorläufer erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 400°C.
Der Betriebsdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 10 bar, wobei ein Wasserstoffstrom oder ein Wasserstoff enthaltender Strom, der wie zuvor beschrieben noch Beimengen von anderen Inertgasen enthalten kann, durch oder über das Katalysatorbett geleitet werden kann. Auch bei dieser Ausführungsform kann der Wasserstoffstrom als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
Die Reduktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass der Reduktionsgrad mindestens 50 % beträgt. Als Messmethode für den Reduktionsgrad wird ein Vergleich der Massenabnahme von trockenem Katalysatorvorläufer mit trockenem, reduzierten Katalysator vorgenommen, bei dem diese Proben von Raumtemperatur bis 900 °C in einem Wasserstoff-enthaltenden Gasstrom reduziert werden und dabei das Integral der Massenabnahme aufgezeichnet wird. Der Reduktionsgrad berechnet sich aus dem Verhältnis der Gewichtsabnahmen wie folgt: Reduktionsgrad [%] = 100 * (1- (Gewichtsabnahmereduzierter Katalysator /GewichtSabnahlTieoxidischer Vorlaufer))
Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.
Geeignete Lösungsmittel können die gleichen sein, die wie zuvor beschrieben zur Suspendierung des Katalysators geeignet sind. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte, Aromaten, wie Toluol oder Amide wie Dimethylformamid oder Dimethyla- cetamid oder Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder N-Ethylcaprolactam. Besonders bevorzugt sind Methanol oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht. Die oben aufgeführten Reaktionsbedingungen für die Reduktion des Katalysatorvorläufers gelten allgemein, z.B. für Rührautoklaven, Wirbelschicht oder Festbettverfahren. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch durch Reduktion mit einer Hydridionen- quelle in einem Lösungsmittel, ausgehend von dem Katalysatorvorläufer hergestellt werden. Geeignete Hydridionenquellen sind komplexe Hydride wie LiAIH4 oder NaBH4. Geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether oder Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan oder Raffinatschnitte oder Aromaten, wie Toluol. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Als geeignete Lö- sungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.
Bei Verwendung einer Hydridionenquelle wird die Reduktion bevorzugt bei Temperaturen von 10-2000C beim entsprechenden Systemeigendruck durchgeführt.
Die Reduktion des Katalysatorvorläufers kann bevorzugt bis zu einem Reduktionsgrad von 50 bis 100% durchgeführt werden. Der Katalysator kann nach der Reduktion unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Der Katalysator kann nach der Reduktion aber auch mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff passiviert, d. h. mit einer schützenden Oxidschicht versehen werden.
Der Begriff Katalysator bezeichnet im folgenden einen Katalysator, der erfindungsgemäß durch Reduktion des beschriebenen Katalysatorvorläufers hergestellt wurde oder einen Katalysator, der wie zuvor beschrieben nach der Aktivierung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom passiviert wurde.
Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen oder die Passivierung des Katalysators ermöglichen eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und La- gerung des Katalysators. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden bzw. die Passivie- rungsschicht z. B. durch Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas aufgehoben werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in einem Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung enthalten, oder der partiellen oder vollständigen Kernhydrierung von Aromaten enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen sind in der Regel Verbindungen, die mindestens eine oder mehrere Carbonsäureamidgruppen, Nitrilgruppen, Imingruppen, Enamingruppen, A- zingruppen oder Oximgruppen enthalten, die zu Aminen hydriert werden. Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen, die mindes- tens eine oder mehrere Carbonsäureestergruppen, Carbonsäuregruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen enthalten, die zu Alhoholen hydriert werden. Geeignete Verbindungen sind auch Aromaten, die zu ungesättigten oder gesättigten Carbo- oder Heterozyklen umgesetzt werden können. Besonders geeignete Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- setzt werden können, sind organische Nitrilverbindungen. Diese können zu primären Aminen hydriert werden.
Geeignete Nitrile sind Acetonitril zur Herstellung von Ethylamin, Propionitril zur Herstellung von Propylamin, Butyronitril zur Herstellung von Butylamin, Lauronitril zur Herstel- lung von Laurylamin, Stearylnitril zur Herstellung von Stearylamin, N1N-
Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Benzonitril zur Herstellung von Benzylamin. Geeignete Dinitrile sind Adi- podinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) und/oder Amino- capronitril (ACN), 2-Methylglutarodinitril zur Herstellung von 2-Methylglutarodiamin, Succinonitril zur Herstellung von 1 ,4-Butandiamin und Korksäuredinitril zur Herstellung von Octamethylendiamin. Geeignet sind weiterhin cyclische Nitrile, wie Isophoronnitri- limin (Isophoronnitril) zur Herstellung von Isophorondiamin und Isophthalodinitril zur Herstellung von meta-Xylylendiamin. Ebenso geeignet sind α-Aminonitrile und ß- Aminonitrile, wie Aminopropionitril zur Herstellung von 1 ,3-Diaminopropan oder ω- Aminonitrile, wie Aminocapronitril zur Herstellung von Hexamethylendiamin. Weitere geeignete Verbindungen sind sogenanne „Strecker-Nitrile", wie Iminodiacetonitril zur Herstellung von Diethylentriamin. Ebenfalls geeignet ist Dinitrotoluol zur Herstellung von Toluidindiamin. Weitere geeignete Nitrile sind ß-Aminonitrile, beispielsweise Additionsprodukte von Alkylaminen, Alkyldiaminen oder Alkanolaminen und Acrylnitril. So können Additionsprodukte von Ethylendiamin und Acrylnitril zu den entsprechenden Diaminen umgesetzt werden. Beispielsweise können 3-[2-Aminoethyl)amino]propio- nitril zu 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin und 3,3'-(Ethylendiimino)bispropionitril bzw. 3-[2-(3-Amino-propylamino)-ethylamino]-propionitril zu N,N'-Bis-(3-aminopropyl)- ethylendiamin umgesetzt werden.
Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropionitril (DMAPN) zur Herstellung von N,N-Dimethylaminopropylamin (DMAPA) und Adipodinitril (ADN) zur Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Als Reduktionsmittel können Wasserstoff, ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder eine Hydridionenquelle verwendet werden.
Der zur Hydrierung verwendete Wasserstoff wird im allgemeinen im größeren stöchio- metrischen Überschuss von 1- bis 25-fachen, bevorzugt vom 2- bis 10-fachen oder stöchiometrischen Mengen verwendet. Er kann als Kreisgas in die Reaktion zurückgeführt werden. Der Wasserstoff kommt im allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen.
Die Hydrierung kann ebenfalls mit einer Hydridionenquelle erfolgen. Geeignete Hydrid- ionenquellen sind komplexe Hydride wie LiAIH4 oder NaBH4
Bei einem Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Reduktion von Nitrilen, kann die Hydrierung unter dem Zusatz von Ammoniak erfolgen. Ammoniak wird in der Regel dabei in Molverhältnissen zur Nitrilgruppe im Verhältnis von 0,5:1 bis 100:1 , vorzugs- weise 2:1 bis 20:1 eingesetzt. Die bevorzugte Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem kein Ammoniak zugegeben wird. Die Hydrierung kann in Gegenwart einer Flüssigkeit durchgeführt werden. Die Flüssigkeit kann die gleiche Flüssigkeit sein, in der, wie vorgehend beschrieben, der Katalysatorvorläufer reduziert oder suspendiert wurde.
Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise d- bis C4-Alkohole, CA- bis C12- Dialkylether oder cyclische C4- bis Ci2-Ether, wie Tetrahydrofuran oder tert- Butylmethylether. Geeignete Flüssigkeiten können auch Mischungen der vorstehend genannten Flüssigkeiten sein. Die Flüssigkeit kann auch das Produkt der Hydrierung darstellen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in einer wasserfreien Flüssigkeit ausgeführt.
Der Katalysator kann vor Beginn der Hydrierung von der inerten Flüssigkeit bzw. Pas- sivierungsschicht befreit werden. Dies geschieht beispielsweise durch die Behandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltendem Gas. Bevorzugt wird die Hydrierung direkt nach der Reduktion der Katalysatorvorläufer im selben Reaktor vorgenommen, in dem auch die Reduktion erfolgte.
Die Hydrierung wird in der Regel bei einem Druck von 1 bis 300 bar, insbesondere von 5 bis 200 bar, bevorzugt von 8 bis 85 bar und besonders bevorzugt von 10 bis 65 bar, durchgeführt. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einem Druck von weniger als 65 bar als Niederdruckverfahren ausgeführt.
Die Temperatur liegt in der Regel in einem Bereich 40 bis 250°C, insbesondere von 60 bis 160°C, bevorzugt von 70 bis 150°C, besonders bevorzugt von 80 bis 130°C.
Die Hydrierung kann z.B. in der Flüssigphase in einem Rührautoklaven, einer Blasensäule, einem Umlaufreaktor wie etwa einer Strahlschlaufe oder einem Festbettreaktor erfolgen.
Der Katalysator kann mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise Filtration oder Absetzverfahren vom Produkt abgetrennt werden.
Ebenso kann die Hydrierung in der Gasphase in einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor durchgeführt werden. Gängige Reaktoren zur Durchführung von Hyd- rierungsreaktionen sind beispielsweise im Ullmann's Encyclopädie beschrieben [UII- mann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: Hydrogenation and Dehydro- genation, S2-3].
Bevorzugt wird die Hydrierung in Suspension durchgeführt. In einer besonderen Ausführungsform, meist aus Gründen der Verfahrensvereinfachung wird die Hydrierung in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt, in dem auch die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt.
Die Hydrierverfahren können diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt werden die Hydrierverfahren semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Die Aktivität und/oder Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann mit zu- nehmender Standzeit abnehmen. Dem gemäß wurde ein Verfahren zur Regenerierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden, bei dem man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssigkeit soll dazu führen, dass eventuell anhaftende Verbindungen, die aktive Stellen des Katalysators blockieren, abgelöst werden. Die Behandlung des Katalysators mit einer Flüssig- keit kann durch Rühren des Katalysators in einer Flüssigkeit oder durch Waschen des Katalysators in der Flüssigkeit erfolgen, wobei nach erfolgter Behandlung die Flüssigkeit durch Filtration oder Abdekantieren zusammen mit den abgelösten Verunreinigungen vom Katalysator abgetrennt werden kann.
Geeignete Flüssigkeiten sind in der Regel das Produkt der Hydrierung, Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, bevorzugt Ether, Alkohole oder Amide.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Behandlung des Katalysators mit Flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff oder eines Wasserstoff enthaltenden Gases erfol- gen.
Diese Regenerierung kann unter erhöhter Temperatur, in der Regel von 20 bis 250°C, durchgeführt werden. Es ist auch möglich, den gebrauchten Katalysator zu trocknen und unter Luft anhaftende organische Verbindungen zu flüchtigen Verbindungen wie CO2 zu oxidieren. Vor einer weiteren Verwendung des Katalysators in der Hydrierung muss dieser nach erfolgter Oxidation in der Regel, wie zuvor beschrieben aktiviert werden.
Bei der Regenerierung kann der Katalysator mit einer Verbindung der Elemente b) nachdotiert werden. Die Nachdotierung kann in der Art erfolgen, dass der Katalysator mit einer wasserlöslichen Base des Elements b) getränkt oder benetzt wird.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass durch Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators der Apparate- und Investitionsbedarf sowie die Betriebskosten für Anlagen bei Hydrier- verfahren verringert werden. Insbesondere steigen die Investitionskosten mit zunehmendem Betriebsdruck und dem Einsatz von Lösungsmitteln und Additiven. Da das Hydrierverfahren gemäß der Erfindung auch in Abwesenheit von Wasser und Ammoni- ak betrieben werden kann, entfallen oder vereinfachen sich Verfahrensschritte zur Abtrennung des Wassers und Ammoniaks vom Reaktionsprodukt (Destillation). Durch die Abwesenheit von Wasser und Ammoniak kann weiterhin das bestehende Reaktorvolumen besser genutzt werden, da das frei werdende Volumen als zusätzliches Reakti- onsvolumen verwendet werden kann.
Dadurch, dass die Reduktion des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers in einer Flüssigkeit durchgeführt werden kann, können Katalysatorteilchen mit geringer Größe und hoher Oberfläche erhalten werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.
Definitionen:
Die Katalysatorbelastung wird angegeben als der Quotient von Produktmenge und dem Produkt aus Katalysatormasse und Zeit.
Katalysatorbelastung=Produktmenge/(Katalysatormasse • Reaktionszeit)
Die Einheit der Katalysatorbelastung wird in [kgprodukt/(kgκat h)] oder [gprodukt/(gκat h)] an- gegeben.
Die angegebenen Selektivitäten wurden durch gaschromatographische Analysen bestimmt und aus den Flächenprozenten errechnet. Der Edukt-Umsatz U(E) berechnet sich nach folgender Formel:
F%(E)Ä - F%(E)Ende
U(E) = -
F%(E) Anfang
Die Ausbeute an Produkt A(P) ergibt sich aus den Flächenprozenten des Produktsignals.
A(P) = F%(P) ,
wobei die Flächenprozente F%(i) eines Eduktes (F%(E)), Produktes (F%(P)), eines Nebenproduktes (F%(N)) oder ganz allgemein eines Stoffes i (F%(i)), sich aus dem Quotient der Fläche F(i) unterhalb des Signals des Stoffes i und der Gesamtfläche Fcesamt, d.h. die Summe der Fläche unterhalb der Signale i, multipliziert mit 100 ergeben:
F%(i) = J^L • 100 = *® ■ 100
FGeSϊm< LFW Die Selektivität des Eduktes S(E) berechnet sich als Quotient von Produkt-Ausbeute A(P) und Edukt-Umsatz U(E):
A(P)
S(E) = U(E)
Wurde DMAPN mit Dimethylamin (DMA) versetzt, so beziehen sich die Flächenpro- zentangaben auf die Gesamtfläche ohne die Fläche unterhalb des DMA-Signals.
FGesimt = ∑F(i) mit i ≠ DMA
Dies geschieht aufgrund der Annahme, dass das gefundene DMA im Produkt nicht durch Rückspaltung des Eduktes entstanden ist, sondern ausschließlich durch die vorherige Zugabe stammt.
Verwendete Abkürzungen:
g: Gramm
Gew.%: Gewichtsprozent h: Stunde(n) kg: Kilogramm min.: Minute ml: Milliliter ppm: parts per million = Teile pro Millionen Teile
Vol.%: Volumenprozent
XRD: X-Ray Diffraction = Röntgenbeugung
ADN: Adipodinitril
ACN: Aminocapronitril
DMA: Dimethylamin
DMAPA: N,N-Dimethylaminopropylamin
DMAPN: Dimethylaminopropionitril
HMD: Hexamethylendiamin
THF: Tetrahydrofuran
Beispiel 1
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem Hochdruckautoklaven wurden 80 g THF und 3,0 g LiCoθ2 zusammengegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren auf 150°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 10O bar Wasserstoff aufgepresst. Anschließend wurde 12 h reduziert. Danach ließ man den Autoklav abkühlen und entspannte auf ca. 36 bar.
B) Hydrierung von DMAPN:
Direkt an die Katalysatorherstellung (1A) anschließend wurden bei einer Temperatur von 100°C und einem Druck von 36 bar 0,44 ml/min, rohes DMAPN, das 2,5 Gew.% DMA enthielt, in den Reaktor zugepumpt und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Dies entspricht einer Katalysatorbelastung von 7,5 g DMAPN/(g LiCoO2-Ii). Im Zeitraum von 8 bis 20 h lag die Selektivität des erhaltenen DMAPAs im Rohaustrag zwischen 98,7 und 99,6%. Nach 20h wurde die Belastung verdoppelt. Dies hatte einen Rückgang des Umsatzes auf 95% und ein Absinken der Selektivität auf 96,1 % zur Folge. Durch Anhebung der Temperatur auf 140°C und des Druckes auf 60 bar konnte der Umsatz wieder auf Vollumsatz gesteigert werden, wobei sich die Selektivität auf 98,8% (53 h) erhöhte. Eine Analyse des Austrages (62 bis 74 h) auf Li und Co war negativ, es wurden < 1 ppm Li und Co nachgewiesen.
Beispiel 2
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem Rührautoklav wurden 1 ,5 g LiCoO2 mit 35 g THF zusammengegeben und bei 150°C und 100 bar Wasserstoff 24 h lang unter starkem Rühren aktiviert. Nach dieser Zeit ließ man den Autoklav abkühlen und entspannte auf 10 bar.
B) Hydrierung von DMAPN:
Direkt an die Katalysatorherstellung (2A) anschließend wurde eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 2 h 24 g reines DMAPN (Katalysatorbelastung=7 g DMAPN/(g LiCoO2-Ii)) dosiert, und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Nach 2 h wurde die Dosierung abgeschaltet, eine Minute gewartet und dann 17 g des Reaktorinhaltes entnommen. Dieses Prozedere wurde noch 2 x wiederholt, wobei beim zweiten Mal 22 g und beim dritten Mal 27 g des Reaktorinhaltes entnommen wurden. Die Analysen wiesen jeweils Vollumsatz und eine Selektivität von 99,7% DMAPA aus. Eine Analyse des letzten Austrages auf Li und Co ergab < 1 ppm Co und ca. 1 ppm Li.
Beispiel 1 und 2 belegen die hohe Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die aus dem Katalysatorvorläufer LiCoO2 hergestellt wurden, über einen län- geren Zeitraum. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass das in der Vorläuferstufe enthaltene Li durch die Reduktion nicht in eine lösliche Form überführt und in einem kontinuierlichen Verfahren ausgetragen wird. Ein weiterer aus den Beispielen ersichtlicher Vorteil ist die Tatsache, dass der Katalysator in Standardapparaturen unter milden Bedingungen aktiviert werden kann. Das zu Beginn des Versuchs vorhandene Wasser ist nicht für die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich, denn es wird kontinuierlich entfernt und dennoch bleibt der Katalysator aktiv.
Beispiel 3
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem Hochdruckautoklaven wurden 100 g THF und 12 g UCOO2 zusammengegeben. Der Autoklav wurde verschlossen, das Gemisch inertisiert, und auf 10 bar Wasserstoff aufgepresst. Es wurde unter Eigendruck und Rühren auf 200°C erhitzt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde auf 100 bar Wasserstoff aufgepresst. Anschließend wurde 24 h reduziert. Danach ließ man den Autoklav abkühlen und es wurde unter Stickstoff entspannt. Anschließend wurde der Katalysator (3A) in einer Vorrichtung unter Stickstoffüberdruck abfiltriert und mit THF gewaschen. Die so erhaltene schwarze Paste (33,8 g) wies einen Trockenmassenanteil von etwa 37% auf.
B) Hydrierung ungesättigter Substrate:
Mit dem Katalysator (3A) wurden dann die in Tabelle 1 aufgeführten Versuche 3.1 bis 3.5 durchgeführt.
Figure imgf000017_0001
Katalysatorbelastung in [kg Substrat/[kgkaf h] Nach der Herstellung des Katalysators (3A) wurde anschließend die in der Tabelle angegebene Menge Katalysator in einem Rührautoklav und die in der Tabelle angegebene Menge der Vorlage zugegeben. Danach wurde der Reaktor auf die in der Tabelle angegebene Temperatur eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff der in der Tabelle angegebene Druck aufgepresst. In den „Batch-Versuchen" (3.1 bis 3.3) wurde dann nach Einschaltung des Rührers hydriert und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Dauer der Hydrierung ist in der Spalte „Dosierzeit/Hydrierzeit" in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 sind die Umsätze und Selektivitäten der erhaltenen Produkte aufgelistet.
Tabelle 2: Hydrierergebnisse
Figure imgf000018_0001
1 neben dem Produkt wurde hauptsächlich 36% Cyclooctaen gefunden
In den „fed-Batch-Versuchen" (3.4 bis 3.6) wurde anschließend an die Aktivierung des Katalysatorvorläufers unter Rühren die in der Spalte „zudosierte Menge" angegebene Menge des genannten Eduktes unter Rühren zudosiert und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Analysenergebnisse nach der angegebenen Zeit sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 3 zeigt, dass sich sehr verschiedene ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen enthaltende Verbindun- gen mit sehr guten Selektivitäten hydrieren lassen. Beispiel 4
A) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
1) Dotierung von LJCOO2 mit Nickel
12 g LiCoθ2 und 1 ,2 g Ni(ll)-Acetat Tetrahydrat wurden in 50 ml VE-Wasser in einer verschlossenen Glasflasche 10h lang heftig gerührt. Danach wurde das schwarze PuI- ver (4A-1) abfiltriert, mit Wasser und mit THF gewaschen.
2) Herstellung des Katalysators:
13,2 g des so behandelten Katalysatorvorläufers (aus Beispiel 4A-1 ) wurden anschlie- ßend in 100 g THF bei 200°C und 100 bar über 24 h in einem 300 ml Hydrierautoklav reduziert. Nach der Reduktion wurden 17,8 g reduzierter, THF-feuchter Katalysator durch Filtrierung erhalten. Der so erhaltenen Katalysator (4A-2) wies einen Trockenmasseanteil von etwa 57% auf.
B) Hydrierung von DMAPN:
2,2 g des Katalysators (4A-2) wurden anschließend in einem Rührautoklav gefüllt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgespresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 48 g reines DMAPN (Katalysatorbelastung=4,1 g DMAPN/(gKat.-h)) dosiert, und dabei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff annährend konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,0% Umsatz, 99,7% Selektivität zu DMAPA.
Das Beispiel 4 zeigt, dass der mit Ni dotierte Katalysator eine geringere Aktivität, jedoch eine höhere Selektivität in der Hydrierung von DMAPN als der undotierte Katalysator aus Beispiel 1A) aufweist.
Beispiel 5:
A) Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Hydrierung von ADN:
6 g LJCOO2 wurden wie in Beispiel 2A beschrieben in 80 g THF reduziert. Anschließend wurden bei 36 bar und 1000C über 6 h 60 g ADN zudosiert. Der Wasserstoffdruck wur- de durch kontinuierliches Nachpressen von Wasserstoff konstant gehalten. Nach 6 h wurde die ADN-Dosierung abgestellt und noch 6 h nachhydriert. Die gaschroma- tographische Analytik der Probe nach 6 h zeigte 99,8% Umsatz und 97,6% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 97,0% HMD und 0,5% ACN gebildet worden.
Vergleichsbeispiel 1 :
A) Herstellung eines Vergleichs-Katalysators:
In einem Hochdruckautoklaven wurden 6 g CO3O4 mit 80 g THF zusammengegeben und bei 200°C und 100 bar H2 12 h lang unter starkem Rühren aktiviert. Nach dieser Zeit ließ man den Autoklav auf 100°C abkühlen und entspannte auf 36 bar.
B) Hydrierung von ADN:
Direkt anschließend an die Herstellung des Vergleichs-Katalysators (V1-A) wurde bei 100°Cund 36 bar unter Rühren über 6 h 60 g reines ADN (Katalysatorbelastung: 1 ,7g ADN/(gκat -h)) dosiert, und der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff bei 36 bar gehalten. Nach 6 h wurde die Dosierung abgeschaltet und noch 6 h bei denselben Bedingungen nachgerührt. Die gaschromatographische Analytik der Probe nach 6 h zeigte 57% Umsatz und 87,7% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 30,5% HMD und 19,4% ACN gebildet worden. Die gaschromatographische Analytik der Probe nach 12h zeigte 81 ,0% Umsatz und 88,5% Selektivität zu HMD und ACN. Dabei waren 44,4% HMD und 27,2% ACN gebildet worden.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, dass der Katalysator, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers hergestellt wird, der die erfindungsgemäße Mischoxidstruktur enthält, Vorteile gegenüber einem Katalysator aufweist, der durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers, der aus reinem Kobaltoxid besteht, hergestellt wurde. Bei gleicher Katalysatorbelastung war die Produktivität des erfindungsgemäßen Katalysators weit höher als die des Katalysators, der aus dem reinen Co-Oxid-Katalysatorvorläufer hergestellt wurde. Dieser Katalysator erreichte auch nach 6 h Nachhydrierzeit noch nicht den Umsatz, der bei LiCoθ2 schon nach 6 h erzielt worden war, und das, obwohl die Reduktionstemperatur um 50°C höher gewesen war.
Beispiel 6
A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:
Pulverförmiges Magnesiumcarbonat und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1 ) wurden im Verhältnis 0,5:1 [mol Mg : mol Co] intensiv vermengt und in einem Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Der so erhaltene oxidische Katalysatorvorläufer zeigt im XRD (Röntgenbeu- gung) Beugungssignale von CoO/MgO-Mischkristallen und einer Spinellstruktur. B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde das aus der CaI- cinierung (Beispiel 6A) erhaltene Pulver mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Temperatur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff- haltige Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht. Der so erhaltene reduzierte Katalysator enthält laut Röntgenbeugung (XRD) überwiegend kubisches und hexagonales Cobalt sowie CoO/MgO.
Der so erhaltene reduzierte Katalysator (6B) wurde wie unter 6C) im folgenden beschrieben eingesetzt.
C) Hydrierung von DMAPN:
In einem Rührautoklav wurden 3 g des Katalysators (6B) mit 35 g DMAPA zusammengegeben. Es wurde 10 bar Wasserstoff aufgepresst und unter leichtem Rühren auf 100°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde auf 36 bar H2 nachgepresst und mit der Dosierung von 6 g/h DMAPN begonnen. Der Wasserstoffdruck wurde durch kontinuierliches Nachpressen annähernd konstant gehalten. Nach 8 h wurde die Dosierung beendet und noch 3 h nachhydriert. Eine Probe nach 8 h zeigte 99,8% Umsatz und 99,3% Selektivität. Nach 11 h war der Umsatz 99,95% und die Selektivität 99,2%.
Beispiel 7
A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:
Pulverförmiges Lithiumcarbonat (CAS 554-13-2) und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1) wurde im Verhältnis 1 :1 [mol Li : mol Co] intensiv vermengt und in einem
Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wies ein Li:Co-Verhältnis von 1 : 1 [mokmol] (aus Elementaranalyse) auf und eine Oberfläche von 34 m2/g (BET- Messung). Aus den Beugungslinien im Röntgenpulver-Diffraktogramm (XRD, Cu-K- alpha-Strahlung) wurde gefolgert, dass der kristalline Hauptbestandteil dieses Katalysatorvorläufers ein LiCoθ2-Mischoxid ist.
B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde das aus der CaI- cinierung erhaltene Pulver (Beispiel 7A) mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Tem- peratur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff- haltige Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht.
Der so erhaltene reduzierte Katalysator (7B) wurde wie unter 7C) beschrieben eingesetzt. Zur Passivierung des Katalysators wurde der Stickstoff-Atmosphäre langsam Luft zugegeben, bis der Stickstoff vollständig gegen Luft ausgetauscht war. Der so erhaltene passivierte Katalysator wurde wie unter 7D) und 7E) beschrieben eingesetzt.
C) Semi-batch Hydrierung von DMAPN:
Mit 3,0 g des Katalysator aus Beispiel 7B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN- Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(gKafh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,9% Umsatz und 99,6% Selektivität zu DMAPA.
D) Semi-batch Hydrierung von DMAPN:
Mit 3,0 g des passivierten Katalysator aus Beispiel 7B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN-Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 1000C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(gKafh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,9% Umsatz und 99,7% Selektivität zu DMAPA.
E) Kontinuierliche Hydrierung von DMAPN:
Der passivierte Katalysator aus Beispiel 7B) wurde bei der kontinuierlichen Hydrierung von DMAPN in Suspension ohne Voraktivierung eingesetzt. Bei einem Wasserstoffdruck von 40 bar und 120°C, 2,5 Gew.% Katalysator und einer Belastung von 1 ,2 kg DMAPN/(kgκafh) wurde der Versuch nach 400 h bei konstant hohem DMAPN-Umsatz >99,9 % mit gleichbleibend hoher Selektivität von 99,5 % ohne Anzeichen von Desak- tivierung beendet. Das Beispiel 7 zeigt, dass der Katalysator vollständig reduziert oder passiviert eingesetzt werden kann, wobei eine separate Aktivierung des passivierten Katalysators vor Beginn der Hydrierung nicht unbedingt erforderlich ist.
Das Beispiel 7 zeigt ebenso, dass der Katalysator auch für den Einsatz in kontinuierli- chen Verfahren geeignet ist.
Beispiel 8
A) Herstellung eines Katalysatorvorläufers:
Pulverförmiges Lithiumcarbonat (CAS 554-13-2) und Cobalt(ll)carbonat-Hydrat (CAS 513-79-1 ) wurde im Verhältnis 0,8:1 [mol Li : mol Co] intensiv vermengt und in einem Ofen an Luft calciniert. Dazu wurde in 2 h auf 400 °C aufgeheizt und diese Temperatur für 2 h gehalten. Aus den Beugungslinien des so erhaltenen Katalysatorvorläufers (8A) im Röntgenpulver-Diffraktogramm (XRD, Cu-K-alpha-Strahlung) konnte gefolgert werden, dass neben dem kristallinen Hauptbestandteil, einem nichtstöchiometrischen LixCθ(i+χ/3)θ2-Mischoxid, noch etwas CO3O4 vorliegt
B) Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators:
In einem beheizten, mit Stickstoff inertisierten Reduktionsofen wurde der aus der CaI- cinierung erhaltene Katalysatorvorläufer (8A) mit einem Gasstrom aus 90 Vol.% N2 und 10 Vol.% H2 begast und innerhalb von 2 h auf 300 °C aufgeheizt, 16 h bei dieser Temperatur reduziert und dann abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Wasserstoff ha Iti- ge Atmosphäre gegen Stickstoff ausgetauscht.
Der so erhaltene reduzierte Katalysator (8B) wurde wie unter C) beschrieben eingesetzt.
C) Hydrierung von DMAPN:
Mit 3,0 g des Katalysators (8B) wurde ein semi-batch-Versuch zur DMAPN-Hydrierung durchgeführt. In einem Rührautoklav wurden 35 g DMAPA vorgelegt und eine Temperatur von 100°C eingestellt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde mit Wasserstoff ein Druck von 36 bar aufgepresst. Anschließend wurde unter Rühren über 8 h 35 g DMAPN (Katalysatorbelastung ca. 2 g DMAPN/(gKafh)) dosiert und dabei der Druck unter Nachpressen von Wasserstoff annähernd konstant gehalten. Die Probe nach 8h Dosierung und Hydrierung ergab 99,8% Umsatz und 99,8% Selektivität zu DMAPA.
Beispiel 8 verdeutlicht, dass auch Katalysatorvorläufer, die zum überwiegenden Teil aber nicht ausschließlich aus einem Mischoxid bestehen, erfindungsgemäß geeignet sind.

Claims

Patentansprüche:
1. Katalysatoren dadurch erhältlich, dass man einen Katalysatorvorläufer enthaltend a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, reduziert.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch erhältlich, dass man als Katalysatorvor- läufer LJCOO2 einsetzt.
3. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch erhältlich, dass man als Katalysatorvorläufer LiCoθ2, das durch die Wiederaufbereitung von Batterien gewonnen wird, einsetzt.
4. Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch erhältlich, dass man die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einer Flüssigkeit vornimmt.
5. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysatorvorläufer enthaltend a) Kobalt und b) ein oder mehrere Elemente der Alkalimetallgruppe, der Erdalkalimetallgruppe, der Gruppe der Seltenen Erden oder Zink oder Mischungen daraus, wobei die Elemente a) und b) zumindest zum Teil in Form ihrer Mischoxide vorliegen, reduziert.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatorvorläufer LiCoθ2 einsetzt.
7. Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff- Bindung enthalten, oder der partiellen oder vollständigen Kernhydrierung von Aromaten enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung von primären Aminen aus Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Hydrierung als Niederdruckverfahren durchführt.
10. Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators, erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator mit einer Flüssigkeit behandelt.
11. Verwendung von Katalysatoren, erhältlich gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Hydrierung von Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlenstoff- Sauerstoff-Bindungen enthalten, oder der partiellen oder vollständigen Kernhydrierung von Aromaten enthaltenden Verbindungen.
12. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 1 zur Herstellung von primären Aminen aus Verbindungen, die mindestens eine Nitrilgruppe enthalten.
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