CN101400442B - 混合氧化物催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了通过还原包含a)钴和b)一种或多种选自碱金属族、碱土金属族、稀土族或锌或其混合物的元素的催化剂前体制备的催化剂，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式存在，以及一种制备这些催化剂的方法和它们在氢化不饱和有机化合物中的用途。此外，描述了一种通过用液体处理这些催化剂而再生该催化剂的方法。

Description

混合氧化物催化剂
本发明涉及通过还原包含a)钴和b)一种或多种选自碱金属族、碱土金属族、稀土族或锌或其混合物的元素的催化剂前体而制备的催化剂，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式存在。本发明进一步涉及制备这些催化剂的方法及其在氢化中的应用。本发明还涉及再生这些催化剂的方法。
本发明的其他实施方案在权利要求书、说明书和实施例中描述。当然，本发明主题的上述特征以及仍需在下文解释的那些特征不仅可以用于各自所述的组合中，而且可以用于其他组合中而不背离本发明范围。
钴催化剂通常通过催化剂前体如氢氧化钴、硝酸钴和氧化钴的煅烧和还原制备或者以钴海绵催化剂(Raney钴)形式用于氢化反应中。
使用阮内催化剂氢化有机腈通常在碱性碱金属或碱土金属化合物存在下进行，如US3,821,305、US5,874,625、US5,151,543、US4,375,003、EP-A-0316761、EP-A-0913388和US6,660,887所述。
此外，含钴催化剂可以通过还原氧化钴、氢氧化钴或碳酸钴而制备。DE-A-3403377描述了包含金属钴颗粒和/或镍颗粒的催化剂，其可以通过与氢气接触而由氧化钴颗粒和/或氧化镍颗粒得到。根据该公开内容，碱金属和/或碱土金属的含量有利地小于0.1重量％。EP-B-0742045描述了通过煅烧元素钴(55-98重量％)、磷(0.2-15重量％)、锰(0.2-15重量％)和碱金属(0.05-5重量％)的氧化物并随后在氢气流中还原而制备的钴催化剂。可以通过从钴盐水溶液中沉淀碳酸钴并随后用氢气还原而得到的钴催化剂描述于EP-A-0322760中。此外，这些催化剂基于催化剂总质量可以以氧化物、氢氧化物或水合氧化物形式包含0.25-15重量％SiO2、MnO2、ZrO2、Al2O3和MgO。由元素Fe、Ni、Mn、Cr、Mo、W和P的一种或多种氧化物和碱金属、碱土金属和稀土族金属的一种或多种氧化物组成的氢化催化剂描述于EP-B-0445589中。根据该公开，氧化物在还原之后部分以金属存在。
借助本发明可以提供优于常规方法的改进的氢化催化剂。因此，应从该催化剂中溶出尽可能少量的金属如在骨架催化剂情况下的铝或碱性促进剂如锂，因为这会导致催化剂的稳定性降低和失活。在碱性条件下由溶出的铝形成的铝酸盐可能以固体残余物形式导致堵塞和沉积物并引起所需产物的分解。本发明的另一目的是提供允许在简化的反应条件下氢化有机化合物的催化剂。因此，可以提供能够在较低压力下进行氢化反应的催化剂。此外，可以提供可以在不存在水、氨和含水碱下进行的氢化方法。
此外，本发明的目的是提供一种能够以高选择性将腈氢化成伯胺的氢化方法。因此，发现了开头所述的催化剂。
根据本发明，该催化剂可以通过还原催化剂前体而得到，该催化剂前体含有a)钴和b)一种或多种选自碱金属族、碱土金属族、稀土族或锌或其混合物的元素，其中元素a)和b)至少部分以其混合氧化物形式存在。
在混合氧化物中，除了钴和氧以外，晶格还包含至少一种选自碱金属或碱土金属或稀土族金属或锌的其他元素b)。因此，b)可以是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铀、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或锌，优选锂、钠、钾、镁、钙或锌或所述元素中两种或更多种的混合物。
取决于钴与元素b)的比例，
1.元素b)可以代替钴占据晶格格位(取代式固体溶液)或隙间位置(填隙式固体溶液)，
2.钴可以代替元素b)占据晶格格位或隙间位置，或者
3.钴和元素b)可以与氧形成与任何母体化合物不相似的共同晶格。
在本说明书中，术语混合氧化物也包括所谓的“固体溶液”，即固体溶液的连续系列。氧化物的混合物或氧化物混合物与根据本发明存在的混合氧化物的不同在于钴氧化物和元素b)的氧化物的晶体结构在氧化物的混合物或氧化物混合物中以或多或少精细的分布并排存在。本发明混合氧化物存在的方式可以例如借助X射线衍射法进行分析检测。对比或参考光谱可以在结晶学数据库[ICSD(无机晶体结构数据库)，Bergerhoff等，University of Bonn(德国)或Powder Diffraction File，Berry等，国际衍射数据中心(ICDD)，Swarthmore(USA)]中找到。
用于制备本发明催化剂的催化剂前体如上所述部分以混合氧化物存在，其包含钴和至少一种上述元素b)。优选该催化剂前体部分以Co和Li的混合氧化物、Co和Na的混合氧化物、Co和K的混合氧化物、Co和Rb的混合氧化物、Co和Cs的混合氧化物、Co和Be的混合氧化物、Co和Mg的混合氧化物、Co和Ca的混合氧化物、Co和Sr的混合氧化物、Co和Ba的混合氧化物、Co和La的混合氧化物、Co和Y的混合氧化物以及Co和Zn的混合氧化物存在。特别优选该催化剂前体部分以Co和Li的混合氧化物、Co和Mg的混合氧化物以及Co和Zn的混合氧化物存在，非常特别优选该催化剂前体部分以Co和Li的混合氧化物以及Co和Mg的混合氧化物存在。
在进一步优选的实施方案中，用于制备本发明催化剂的催化剂前体部分以Li、Na和Co的混合氧化物，Li、K和Co的混合氧化物，Li、Mg和Co的混合氧化物，Li、Ca和Co的混合氧化物，Na、Mg和Co的混合氧化物，K、Mg和Co的混合氧化物，Na、Ca和Co的混合氧化物以及K、Ca和Co的混合氧化物存在。
在优选实施方案中，可以还原包含一种或多种经验式MI xMII yCozO(x/2+y+z＊1.5)的化合物的催化剂前体，其中x＝0或x＝0.1-1，y＝0或y＝0.1-1且z＝0.1-1，并且x和y不能同时为0，以及MI为至少一种碱金属族元素且MII为至少一种碱土金属族元素或锌。
特别优选经验式为LiCoO2(锂辉钴矿)的催化剂前体。LiCoO2可以低温相(LT-LiCoO2)、高温相(HT-LiCoO2)的形式或这二者的混合物存在。
在进一步优选的实施方案中，将通过再循环电池而得到的锂辉钴矿用作催化剂前体。此外，具有式MgaCobO1的Co氧化物和Mg氧化物的连续固体溶液系列适合作为催化剂前体，其中0<a<1，0<b<1且a+b＝1。
根据本发明，催化剂前体部分以其混合氧化物形式存在。然而，催化剂前体还可以仅以其混合氧化物形式存在。优选钴在催化剂前体中以混合氧化物形式存在的比例为至少10mol％，有利的是至少20mol％，特别优选至少30mol％，在每种情况下基于催化剂前体中总共存在的钴。除了一种或多种混合氧化物外，催化剂前体还可以包含一种或多种额外组分。元素的氧化物可以作为额外组分存在。第一到第五主族元素的氧化物或第三到第八副族元素的氧化物适合作为元素氧化物，尤其是元素Co、Ni、Cu、Mn、P、Cr、Ag、Fe、Zr、Al、Ti、Li、Na、K、Mg、Ca、Zr、La或Y的氧化物。
催化剂前体可以包含一种或多种掺杂元素。合适的掺杂元素是元素周期表第三到第八副族元素(IUPAC的2005年3月10日版本(http://www.iupac.org/reports/periodic_table/IUPAC_Periodic_Table-3Oct05.pdf))以及第三、第四和第五主族元素。优选的掺杂元素是Fe、Ni、Cr、Mn、P、Ti、Nb、V、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru和Au。掺杂元素优选以不超过10重量％，例如0.1-10重量％，特别优选1-5重量％的量存在，在每种情况下基于所用催化剂前体。
催化剂前体通常可以通过热处理钴的对应化合物和一种或多种碱金属族化合物、碱土金属族化合物、稀土族化合物或锌化合物如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐而制备。热处理例如可以理解为将上述化合物熔化在一起或煅烧。上述化合物如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物的热处理可以在空气中进行。在优选实施方案中，在惰性气体气氛下进行热处理，尤其是碳酸盐的热处理。合适的惰性气体例如为氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、氙气、氪气或所述惰性气体的混合物。优选合适的是氮气。通过在惰性气体气氛下热处理上述化合物而制备催化剂前体的优点在于催化剂前体的随后还原可以直接在上述热处理之后进行。若催化剂前体不在惰性气体气氛下制备，则在还原之前应进行额外的掩蔽步骤。在该掩蔽步骤中，例如可以通过用惰性气体对催化剂前体吹气或通过反复抽空并用惰性气体充气而除去可能在还原中与还原剂反应的麻烦化合物，如大气氧。
另一种制备催化剂前体的方法是通过加入碱性溶液由水溶性钴化合物和至少一种或多种选自水溶性碱金属化合物、水溶性碱土金属化合物、水溶性稀土化合物和水溶性锌化合物沉淀并随后干燥和煅烧。
制备LiCoO2的方法例如描述于Antolini[E.Antolini，Solid StateIonics，159-171(2004)]和Fenton等[W.M.Fenton，P.A.Huppert，SheetMetal Industries，25(1948)，2255-2259]中。
因此，LiCoO2可以通过热处理对应的锂和钴化合物如硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、乙酸盐或草酸盐而制备。
此外，LiCoO2可以通过加入碱性溶液由水溶性锂和钴盐沉淀并随后煅烧而得到。
LiCoO2还可以通过溶胶-凝胶方法得到。
LiCoO2还可以如Song等[S.W.Song，K.S.Han，M.Yoshimura，Y.Sata，A.Tatsuhiro，Mat.Res.Soc.Symp.Proc，606，205-210(2000)]所述通过用LiOH水溶液水热处理钴金属而得到。
根据本发明，通过再循环电池得到的LiCoO2也可以用作催化剂前体。由旧电池再循环或回收锂辉钴矿的方法例如可以由CN1594109已知。通过机械打开电池并用浓NaOH溶出铝成分可以得到富含LiCoO2的滤饼。
在合成出氧化物催化剂前体之后，在还原之前进行洗涤步骤或进行洗涤步骤并随后干燥。通过该洗涤步骤可以除去杂质、副产物或未转化的原料。
催化剂前体如上所述可以包含一种或多种掺杂元素。
这些掺杂剂可以通过加入金属配合物和金属盐如金属碳酸盐和金属氧化物而引入或在催化剂前体制备过程中加入金属本身并通过将相应的氧化物或碳酸盐或其混合物熔融而引入。还可以在制备中经由水溶性盐和配合物的沉淀反应引入掺杂剂，其中将沉淀试剂加入所述盐和配合物中。此外，还可以在还原之前通过使金属盐例如以水溶液与混合氧化物接触一定时间而用所述金属盐在表面上掺杂氧化物催化剂前体。在催化剂前体还原之后且甚至在氢化反应过程中也可以相同方式掺杂已经经由催化剂前体的还原制备的催化剂。催化剂前体和/或催化剂也可已经用掺杂元素掺杂。
在还原之前可以将通常以粉末形式得到的催化剂前体成型或吸附在多孔表面活性材料上(提供载体)。成型和提供载体的常规方法例如如Ullmann[Ullmann’s Encyclopedia Electronic Release2000，“催化和催化剂”章节，第28-32页]中所述。还可以将合适的物质施加于载体上并在其上反应，从而形成催化剂前体。
催化剂前体的还原可以在催化剂前体悬浮于其中的液体中进行。在液体中的还原例如可以在搅拌的高压釜、填充泡罩塔、循环反应器或固定床反应器中进行。
还原还可以在搅动或未搅动的还原炉中或在固定床或流化床中在干燥粉末状态下进行。在优选实施方案中，催化剂前体的还原在催化剂前体悬浮于其中的液体中进行。
用于悬浮催化剂前体的合适液体是水或有机溶剂，例如醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃(THF)，醇类，如甲醇、乙醇或异丙醇，烃类如己烷、庚烷或萃余液馏分，芳烃如甲苯，或酰胺如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。其他合适的液体是上述溶剂的合适混合物。
优选的液体包括来自待进行的氢化的产物。特别优选液体为来自待进行的氢化的产物。
在另一优选变形中，将催化剂前体悬浮于不包含水的液体中。
在催化剂前体在悬浮液中的还原中，温度通常为50-300℃，尤其是100-250℃，特别优选120-200℃。
在悬浮液中的还原通常在1-300巴，优选10-250巴，特别优选30-200巴的压力下进行，压力数据在这里和下文中基于测量的绝对压力。
合适的还原剂为氢气或含氢气体或氢化物离子源。
通常使用工业纯氢气。氢气还可以以含氢气体的形式使用，即以与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物使用。氢气流还可以作为再循环气体送回还原中，合适的话与新鲜氢气混合且合适的话在通过冷凝除去水之后。
干燥的且通常呈粉状的催化剂前体的还原可以在搅动或未搅动的还原炉中进行。催化剂前体的还原通常在50-600℃，尤其是100-500℃，特别优选150-400℃的还原温度下进行。
操作压力通常为1-300巴，尤其是1-200巴，特别优选1-10巴，氢气流或包含氢气且如上所述还可以包含加入量的其他惰性气体的气流可以通过催化剂床或在催化剂床上通过。在该实施方案中也可以将氢气流作为再循环气体送回还原中，合适的话与新鲜氢气混合且合适的话在通过冷凝除去水之后。
还原优选以使还原程度为至少50％的方式进行。将干燥催化剂前体与干燥的已还原催化剂质量上的降低对比作为测量还原程度的方法，在该对比中将这些样品在含氢气流中由室温还原到900℃并记录质量降低的积分。还原程度按如下由重量降低之比计算：还原程度[％]＝100·(1-(重量降低已还原催化剂/重量降低氧化物前体))。
在还原过程中，可以加入溶剂以除去所得反应水。这里还可以超临界供入溶剂。
合适的溶剂可以与适合悬浮该催化剂的上述那些相同。优选的溶剂是醚类如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃，醇类如甲醇、乙醇或异丙醇，烃类如己烷、庚烷或萃余液馏分，芳烃如甲苯，或酰胺如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或内酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺或N-乙基己内酰胺。特别优选甲醇或四氢呋喃。合适的混合物也是合适的溶剂。用于催化剂前体还原的上述反应条件通常例如可以用于搅拌高压釜、流化床或固定床方法。本发明催化剂还可以通过用氢化物离子源在溶剂中还原而由催化剂前体开始制备。合适的氢化物离子源是复合氢化物，如LiAlH4或NaBH4。合适的溶剂是醚类，如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚或四氢呋喃，烃类，如己烷、庚烷或萃余液馏分，或芳烃，如甲苯。特别优选四氢呋喃。合适的混合物也是合适的溶剂。
使用氢化物离子源，还原优选在10-200℃的温度下在该体系的对应自生压力下进行。
催化剂前体的还原优选可以进行到还原程度为50-100％。
在还原之后，可以将该催化剂在惰性气体如氮气下或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的相应反应的产物下处理和储存。然而，在还原之后还可以使用包含氧的气流如空气或空气与氮气的混合物钝化该催化剂，即对该催化剂提供保护性氧化物层。
下文中术语催化剂表示根据本发明通过还原所述催化剂前体制备的催化剂或如上所述在活化之后用包含氧气的气流钝化的催化剂。
该催化剂在惰性物质下的储存或该催化剂的钝化允许不复杂且安全地处理和储存该催化剂。合适的话，在开始实际反应之前，必须从惰性液体中游离该催化剂或必须消除钝化层，例如通过用氢气或含氢气体处理。
本发明催化剂可以用于氢化包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的化合物或部分或完全环氢化包含芳烃的化合物的方法中。
合适化合物原则上是包含至少一个或多个羧酰胺基、腈基、亚胺基、烯胺基、吖嗪基或肟基的化合物，它们被氢化成胺。
此外，在本发明方法中，可以使用被氢化成醇的包含至少一个或多个羧酸酯基、羧基、醛基或酮基的化合物。
其他合适的化合物是芳烃，可以将它们转化成不饱和或饱和碳环或杂环。
可以用于本发明方法中的特别合适化合物是有机腈化合物。可以将这些化合物氢化成伯胺。
合适的腈是制备乙胺的乙腈、制备丙胺的丙腈、制备丁胺的丁腈、制备月桂胺的月桂腈、制备硬脂胺的硬脂腈、制备N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)和制备苄胺的苄腈。合适的二腈是制备六亚甲基二胺(HMD)和/或氨基己腈(ACN)的己二腈(ADN)、制备2-甲基戊二胺的2-甲基戊二腈、制备1，4-丁二胺的丁二腈和制备八亚甲基二胺的辛二腈。此外，环状腈如制备异佛尔酮二胺的异佛尔酮腈亚胺(异佛尔酮腈)和制备间苯二甲胺的间苯二腈是合适的。还合适的是α-氨基腈和β-氨基腈，如制备1，3-二氨基丙烷的氨基丙腈，或ω-氨基腈，如制备六亚甲基二胺的氨基己腈。其他合适的化合物是所谓的“Strecker腈”，如制备二亚乙基三胺的亚氨基二乙腈。制备甲苯二胺的二硝基甲苯也是合适的。其他合适的腈是β-氨基腈，例如烷基胺、烷基二胺或链烷醇胺和丙烯腈的加合物。因此，可以将乙二胺和丙烯腈的加合物转化成相应的二胺。例如，可以将3-[(2-氨基乙基)氨基]丙腈转化成3-(2-氨基乙基)氨基丙胺且可以将3，3′-(亚乙基二亚氨基)二丙腈或3-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基氨基]丙腈转化成N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺。
制备N，N-二甲基氨基丙胺(DMAPA)的N，N-二甲基氨基丙腈(DMAPN)和制备六亚甲基二胺(HMD)的己二腈(ADN)特别优选用于本发明方法中。
可以将氢气、含氢气体或氢化物离子源用作还原剂。
用于氢化的氢气通常以1-25倍，优选2-10倍的较大化学计算过量使用，或以化学计算量使用。可以将它作为再循环气体送回反应中。氢气通常以工业纯形式使用。氢气还可以以含氢气体形式使用，即以与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物使用。
氢化还可以使用氢化物离子源进行。合适的氢化物离子源是复合氢化物，如LiAlH4或NaBH4。
在通过还原腈而制备胺的方法中，氢化可以在加入氨下进行。氨通常相对于腈基以0.5:1-100:1，优选2:1-20:1的摩尔比使用。优选实施方案是其中不加入氨的方法。
氢化可以在液体存在下进行。
该液体可以是与在其中如上所述还原或悬浮催化剂前体的相同液体。
合适的液体例如为C1-C4醇、C4-C12二烷基醚或环状C4-C12醚如四氢呋喃或叔丁基甲基醚。合适的液体还可以是上述液体的混合物。该液体还可以是氢化产物。
在优选实施方案中，氢化在无水液体中进行。
催化剂可以在氢化开始之前从惰性液体中游离或除去钝化层。这例如通过用氢气或含氢气体处理而进行。优选氢化直接在催化剂前体还原之后在与也在其中进行还原的相同反应器中进行。
氢化通常在1-300巴，尤其是5-200巴，优选8-85巴，特别优选10-65巴的压力下进行。优选氢化在小于65巴的压力下以低压方法进行。
温度通常为40-250℃，尤其是60-160℃，优选70-150℃，特别优选80-130℃。
氢化例如可以在搅拌的高压釜、泡罩塔、循环反应器如喷射回路或固定床反应器中在液相中进行。
催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法如过滤或沉降方法与产物分离。
氢化还可以在固定床反应器或流化床反应器中在气相中进行。用于进行氢化反应的常规反应器例如描述于Ullmann’s Encyclopedia[Ullmann’sEncyclopedia，2000电子版，氢化和脱氢章节，第2-3页]中。
氢化优选在悬浮液中进行。
在特殊实施方案中，主要是由于工艺简化的原因，氢化在与也在其中进行催化剂前体还原的相同反应容器中进行。
氢化方法可以分批、半连续或连续进行。氢化方法优选半连续或连续进行。
本发明催化剂的活性和/或选择性可能随着在线时间延长而降低。因此，发现了一种再生本发明催化剂的方法，其中用液体处理该催化剂。用液体处理该催化剂应导致任何封闭该催化剂的活性位点的附着化合物的除去。用液体处理该催化剂可以通过在液体中搅拌该催化剂或通过在该液体中洗涤该催化剂而进行，其中可以在处理完成之后通过过滤或滗析将该液体与所除去的杂质一起与该催化剂分离。
合适的液体原则上是氢化产物、水或有机溶剂，优选醚、醇或酰胺。
在另一实施方案中，用液体处理该催化剂可以在氢气或含氢气体存在下进行。
该再生可以在高温下进行，通常在20-250℃下进行。还可以在空气下干燥废催化剂并氧化附着的有机化合物而给出挥发性化合物如CO2。在进一步将该催化剂用于氢化之前，所述催化剂原则上必须在氧化完成之后如上所述活化。
在再生中，可以随后用元素b)的化合物掺杂该催化剂。该随后的掺杂可以通过用元素b)的水溶性碱浸渍或润湿该催化剂而进行。
本发明的优点是通过使用本发明催化剂，降低了在氢化方法情况下对设备和资金成本的要求并降低了装置的操作成本。具体而言，资金成本随着操作压力增加以及使用溶剂和添加剂而增加。因为本发明的氢化方法还可以在没有水和氨存在下操作，因此省略或简化了从反应产物中分离水和氨的工艺步骤(蒸馏)。此外，由于不存在水和氨，现有反应器体积可以得到更好利用，因为变成游离的该体积可以用作额外的反应体积。
因为本发明催化剂前体的还原可以在液体中进行，因此可以得到具有较小尺寸和较大表面积的催化剂颗粒。
本发明由下列实施例解释。
定义：
催化剂空速表述为产物量与催化剂质量和时间的乘积之商。
催化剂空速＝产物量/(催化剂质量·反应时间)
催化剂空速的单位以[kg产物/(kg催化剂·h)]或[g产物/(g催化剂·h)]表示。
所述选择性通过气相色谱分析测定并由面积百分数计算。
原料转化率C(S)根据下式计算：
产物收率Y(P)由产物信号的面积百分数得到。
Y(P)＝A％(P)，
其中原料(A％(S))、产物(A％(P))、副产物(A％(B))或非常一般地讲物质i(A％(i))的面积百分数A％(i)由物质i的信号下面积A(i)与总面积A总，即信号i下的面积之和的商乘以100而得到：
Figure G2007800085811D00112
原料的选择性S(S)由产物收率Y(P)与原料转化率C(S)之商计算：
S ( S ) = Y ( P ) C ( S )
若将二甲基胺(DMA)加入DMAPN中，则所述面积百分数基于不包括DMA信号下面积的总面积：
Figure G2007800085811D00114
其中i≠DMA
这基于在产物中发现的DMA不是通过原料裂解形成而是仅源于前面的加入这一假设进行。
所用缩写：
g：            克
重量％：       重量百分数
h：            小时
kg：           千克
min.：         分钟
ml：           毫升
ppm：          每百万的份数
体积％：       体积百分数
XRD：          X射线衍射
ADN：          己二腈
ACN：          氨基己腈
DMA：          二甲胺
DMAPA：        N，N-二甲基氨基丙胺
DMAPN：        二甲基氨基丙腈
HMD：          六亚甲基二胺
THF：          四氢呋喃
实施例1
A)制备本发明催化剂：
将80g THF和3.0g LiCoO2在高压釜中混合。
关闭高压釜，将该混合物保护并加入氢气至10巴。在自生压力和搅拌下加热到150℃。当达到该温度时，加入氢气至100巴。然后还原12小时。然后冷却高压釜并降压至约36巴。
B)氢化DMAPN：
在催化剂制备(1A)之后立即在100℃的温度和36巴的压力下将0.44ml/min包含2.5重量％DMA的粗DMAPN泵入反应器中，并且通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。这对应于催化剂空速为7.5gDMAPN/(g LiCoO2·h)。在8-20小时内，在粗出料中得到的DMAPA的选择性为98.7-99.6％。20小时之后使空速翻倍。这导致转化率降至95％且选择性降至96.1％。当将温度增加到140℃并将压力增加到60巴时，可以再次将转化率提高到完全转化，而选择性增加到98.8％(53小时)。出料(62-74小时)中Li和Co的分析呈阴性，并且检测到小于1ppm的Li和Co。
实施例2
A)制备本发明催化剂：
将1.5g LiCoO2与35g THF在搅拌的高压釜中合并并在剧烈搅拌下于150℃和100巴氢气下活化24小时。在搅拌之后将高压釜冷却并降至10巴。
B)氢化DMAPN：
在催化剂制备(2A)之后立即建立100℃的温度。在达到该温度之后，通过加入氢气建立36巴的压力。然后在搅拌下在24小时内计量加入24g纯DMAPN(催化剂空速＝7g DMAPN/(g LiCoO2·h))，并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。2小时后关闭计量加料，允许1分钟的等待时间，然后取出17g反应器内容物。将该程序再重复2次，第二次取出22g反应器内容物且第三次取出27g。在每种情况下，分析显示转化完全且选择性基于DMAPA为99.7％。最后出料中Li和Co的分析显示<1ppm Co和约1ppm Li。
实施例1和2表明由催化剂前体LiCoO2制备的本发明催化剂在较长时间内的高效率。此外，还可以表明该前体段中存在的Li并没有通过还原转化成可溶形式，而是在连续方法中排出。由这些实施例显而易见的另一优点是该催化剂可以在温和条件下在标准设备中活化这一事实。在试验开始时存在的水对本发明催化剂的活性是不需要的，因为它被连续除去，而该催化剂仍保持活性。
实施例3
A)本发明催化剂的制备：
将100g THF和12g LiCoO2在高压釜中合并。关闭高压釜，将该混合物保护并加入氢气至10巴。在自生压力和搅拌下加热到200℃。在达到该温度时，加入氢气至100巴。然后还原24小时。然后冷却高压釜并在氮气下排出。然后在过量氮气压力下的设备中滤出催化剂(3A)并用THF洗涤。如此得到的黑色糊(33.8g)具有约37％的干物质分数。
B)氢化不饱和底物：
然后使用催化剂(3A)进行表1中所示的试验3.1-3.5。
表1：氢化不饱和底物
 
序号 程序 底物 催化剂 催化剂量 压力 温度 S.V.1 初始量 计量加入量
3.1 分批 乙腈 催化剂3A)    0.35g 30巴 100℃ 70g乙腈 -
3.2 分批 环己酮 催化剂3A)    0.7g 36巴 100℃ 70g环己酮 -
3.3 分批 环辛二烯 催化剂3A)    0.7g 36巴 140℃ 70g环辛二烯        -
3.4 进料分批 ADN 催化剂3A)    2.4g 36巴 100℃ 1.7 40g THF 24gADN，6小时     
3.5 进料分批 DMAPN 催化剂3A)    2.23g 36巴 100℃ 7 35gDMAPA 48gDMAPN，8小时    
1催化剂空速，kg物质/[kgcat·h]
在制备催化剂(3A)之后，将表中所示量的催化剂加入搅拌的高压釜中并加入表中所示量的初始加料物质。然后将反应器调节到表中所示温度。达到该温度后通过加入氢气而建立表中所示压力。
然后在“分批试验”(3.1-3.3)中在打开搅拌器之后进行氢化，并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。氢化的持续时间示于表2中的“计量时间/氢化时间”一栏。在表2中列出了所得产物的转化率和选择性。
表2：氢化结果
 
序号 计量时间/氢化时间 转化率 产物 产物选择性
3.1 10小时 18.5％ 乙基胺 80.2％
3.2 8小时 99.96％ 环己醇 98.3％
3.3 10小时 100％ 环辛烷 62.4％1
3.4 6小时 99.5％ 六亚甲基二胺 98.3％
3.5 8小时 99.6％ DMAPA 99.6％
1除了产物外，主要发现36％环辛烯
在“进料分批试验”(3.4-3.6)中，在搅拌下活化催化剂前体之后在搅拌下计量加入“计量加入量”一栏所示量的所述原料，并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。在所示时间之后的分析结果同样示于表2中。
实施例3表明可以非常良好的选择性氢化包含不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的非常不同的化合物。
实施例4
A)制备本发明催化剂：
1)用镍掺杂LiCoO2
在密闭玻璃瓶中将12g LiCoO2和1.2g四水合乙酸镍(II)在50ml软化水中剧烈搅拌10小时。然后将黑色粉末(4A-1)滤出并用水和THF洗涤。
2)制备催化剂：
然后将在100g THF中的13.2g如此处理的催化剂前体(来自实施例4A-1)在200℃和100巴下在300ml氢化高压釜中还原24小时。还原之后，通过过滤得到17.8g已还原的THF-润湿催化剂。如此得到的催化剂(4A-2)具有约57％的干物质分数。
B)氢化DMAPN：
然后将2.2g催化剂(4A-2)引入搅拌的高压釜中并建立100℃的温度。在达到该温度之后，通过加入氢气建立36巴的压力。然后在搅拌下在8小时内计量加入48g纯DMAPN(催化剂空速＝4.1g DMAPN/(gcat·h))，并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。计量加入和氢化8小时后取样得到99.0％的转化率和99.7％的选择性，基于DMAPA。
实施例4显示出在DMAPN的氢化中Ni掺杂催化剂与来自实施例1A)的未掺杂催化剂相比具有更低活性，但具有更高选择性。
实施例5：
A)使用本发明催化剂氢化ADN：
如实施例2A所述在80g THF中还原6g LiCoO2。然后在36巴和100℃下在6小时内计量加入60g ADN。通过连续加入另外的氢气保持氢气压力恒定。6小时后停止ADN计量并再继续氢化6小时。6小时后样品的气相色谱分析显示出99.8％的转化率和97.6％的选择性，基于HMD和ACN。已经形成97.0％HMD和0.5％ACN。
对比例1：
A)制备对比催化剂：
将6g Co3O4和80g THF在高压釜中合并并在200℃和100巴H2以及剧烈搅拌下活化12小时。搅拌之后，将高压釜冷却至100℃并减压至36巴。
B)氢化ADN：
在制备对比催化剂(C1-A)之后立即在100℃和36巴下在6小时内在搅拌下计量加入60g纯ADN(催化剂空速：1.7g ADN/(gcat·h))，并通过加入另外的氢气保持压力恒定。6小时后停止计量加入并在相同条件下再继续搅拌6小时。6小时后样品的气相色谱分析显示出57％的转化率和87.7％的选择性，基于HMD和ACN。已经形成30.5％HMD和19.4％ACN。12小时后样品的气相色谱分析显示出81.0％的转化率和88.5％的选择性，基于HMD和ACN。已经形成44.4％HMD和27.2％ACN。
实施例5和对比例1表明通过还原根据本发明包含混合氧化物结构的催化剂前体所制备的催化剂优于通过还原由纯钴氧化物组成的催化剂前体所制备的催化剂。在相同的催化剂空速下，本发明催化剂的生产率比由纯钴氧化物催化剂前体所制备的催化剂高得多。甚至在6小时的随后氢化时间之后，该催化剂仍没有达到在LiCoO2的情况下仅在6小时后所达到的转化率，尽管还原温度高约50℃。
实施例6
A)制备催化剂前体：
将粉状碳酸镁和水合碳酸钴(II)(CAS513-79-1)以0.5:1[mol Mg:mol
Co]的比例彻底混合并在炉中于空气中煅烧。为此，加热2小时至400℃并将该温度维持2小时。在XRD(X射线衍射)中，如此得到的氧化物催化剂前体显示出CoO/MgO固体溶液的衍射信号和尖晶石结构。
B)制备本发明的催化剂：
在用氮气保护且加热的还原炉中，将由煅烧得到的粉末(实施例6A)用包含90体积％N2和10体积％H2的气流吹气并在2小时内加热到300℃，在该温度下还原16小时，然后冷却。冷却之后，将含氢气氛交换为氮气。根据X射线衍射(XRD)，如此得到的已还原催化剂主要包含立方形和六方形钴和CoO/MgO。
如下面在6C)下所述使用如此得到的已还原催化剂(6B)。
C)氢化DMAPN：
在搅拌的高压釜中将3g催化剂(6B)与35g DMAPA合并。加入氢气至10巴并在温和搅拌下加热到100℃。在达到该温度之后，加入另外的H2至36巴并开始计量加入6g/h DMAPN。通过连续加入另外的氢气保持氢气压力大致恒定。8小时后停止计量加入并将氢化再继续3小时。8小时后的样品显示出99.8％的转化率和99.3％的选择性。11小时后转化率为99.95％且选择性为99.2％。
实施例7
A)制备催化剂前体：
将粉状碳酸锂(CAS554-13-2)和水合碳酸钴(II)(CAS513-79-1)以1:1[mol Li：mol Co]的比例彻底混合并在炉中于空气中煅烧。为此，加热2小时至400℃并将该温度维持2小时。如此得到的催化剂前体具有的Li:Co比为1:1[mol:mol](来自元素分析)且具有的表面积为34m2/g(BET测量)。由X射线粉末衍射图案(XRD，Cu-K-α辐射)中的衍射线可以得出该催化剂前体的结晶主成分为LiCoO2混合氧化物的结论。
B)制备本发明的催化剂：
在用氮气保护且加热的还原炉中，将由煅烧得到的粉末(实施例7A)用包含90体积％N2和10体积％H2的气流吹气并在2小时内加热到300℃，在该温度下还原16小时，然后冷却。冷却之后，将含氢气氛交换为氮气。
如7C)下所述使用如此得到的已还原催化剂(7B)。
为了钝化该催化剂，将空气缓慢加入氮气气氛中，直到氮气完全交换为空气。
如7D)和7E)下所述使用如此得到的钝化催化剂。
C)半分批氢化DMAPN：
使用3.0g来自实施例7B)的催化剂进行DMAPN氢化的半分批试验。首先在搅拌的高压釜中加入35g DMAPA并建立100℃的温度。达到该温度之后，通过加入氢气建立36巴的压力。然后在搅拌下在8小时内计量加入35g DMAPN(催化剂空速约2g DMAPN/(gcat·h))并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。计量加入和氢化8小时后的样品得到99.9％的转化率和99.6％的选择性，基于DMAPA。
D)半分批氢化DMAPN：
使用3.0g来自实施例7B)的钝化催化剂进行DMAPN氢化的半分批试验。首先在搅拌的高压釜中加入35g DMAPA并建立100℃的温度。达到该温度之后，通过加入氢气建立36巴的压力。然后在搅拌下在8小时内计量加入35g DMAPN(催化剂空速约2g DMAPN/(gcat·h))并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。计量加入和氢化8小时后的样品得到99.9％的转化率和99.7％的选择性，基于DMAPA。
E)连续氢化DMAPN：
将来自实施例7B)的钝化催化剂用于在悬浮液中无预活化地连续氢化DMAPN。在40巴的氢气压力和120℃，2.5重量％催化剂以及1.2kgDMAPN/(kgcat·h)的空速下，在400小时后没有失活迹象地完成该试验，该试验在>99.9％的恒定高DMAPN转化率和99.5％的恒定高选择性下进行。
实施例7表明该催化剂可以完全还原或钝化的形式使用，在氢化开始之前钝化催化剂的单独活化并不绝对必要。
实施例7还表明该催化剂还适合用于连续方法中。
实施例8
A)制备催化剂前体：
将粉状碳酸锂(CAS554-13-2)和水合碳酸钴(II)(CAS513-79-1)以0.8:1[mol Li：mol Co]的比例彻底混合并在炉中于空气中煅烧。为此，在2小时内加热到400℃并将该温度维持2小时。由如此得到的催化剂前体(8A)在X射线粉末衍射图案(XRD，Cu-K-α辐射)中的衍射线可以得出除了结晶主成分—非化学计算量的LixCo(1+x/3)O2混合氧化物外还存在少量Co3O4的结论。
B)制备本发明的催化剂：
在用氮气保护且加热的还原炉中，将由煅烧得到的催化剂前体(实施例8A)用包含90体积％N2和10体积％H2的气流吹气并在2小时内加热到300℃，在该温度下还原16小时，然后冷却。冷却之后，将含氢气氛交换为氮气。
如C)下所述使用如此得到的已还原催化剂(8B)。
C)氢化DMAPN：
使用3.0g催化剂(8B)进行DMAPN氢化的半分批试验。首先在搅拌的高压釜中加入35g DMAPA并建立100℃的温度。达到该温度之后，通过加入氢气建立36巴的压力。然后在搅拌下在8小时内计量加入35gDMAPN(催化剂空速约2g DMAPN/(gcat·h))并通过加入另外的氢气保持压力大致恒定。计量加入和氢化8小时后的样品得到99.8％的转化率和99.8％的选择性，基于DMAPA。
实施例8清楚地表明主要但不仅仅包含混合氧化物的催化剂前体根据本发明也合适。

Claims (13)

1.一种通过还原由a)钴和b)一种或多种选自碱金属族、碱土金属族或其混合物的元素组成的催化剂前体制备的催化剂，其中所述催化剂前体以其混合氧化物形式存在。
2.根据权利要求1的催化剂，通过使用LiCoO2作为催化剂前体得到。
3.根据权利要求1或2的催化剂，通过使用通过再循环电池得到的LiCoO2作为催化剂前体得到。
4.根据权利要求1或2的催化剂，通过在液体中还原所述催化剂前体而得到。
5.根据权利要求3的催化剂，通过在液体中还原所述催化剂前体而得到。
6.一种制备催化剂的方法，其中将由a)钴和b)一种或多种选自碱金属族、碱土金属族或其混合物的元素组成的催化剂前体还原，其中所述催化剂前体以其混合氧化物形式存在。
7.根据权利要求6的制备催化剂的方法，其中将LiCoO2用作催化剂前体。
8.一种氢化包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的化合物或部分或完全环氢化包含芳烃的化合物的方法，其中使用根据权利要求1-5中任一项得到的催化剂。
9.根据权利要求8的方法，用于由包含至少一个腈基的化合物制备伯胺。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述氢化在小于65巴的压力下以低压方法进行。
11.一种再生根据权利要求1-5中任一项得到的催化剂的方法，其中用液体处理所述催化剂，其中所述用液体处理该催化剂通过在液体中搅拌该催化剂或通过在液体中洗涤该催化剂而进行。
12.根据权利要求1-5中任一项得到的催化剂在氢化包含至少一个不饱和碳-碳、碳-氮或碳-氧键的化合物或部分或完全环氢化包含芳烃的化合物中的用途。
13.根据权利要求12的催化剂在由包含至少一个腈基的化合物制备伯胺中的用途。
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