CN108075187B - 电解液及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电解液及二次电池。所述电解液包括：电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种。当本发明的电解液应用到二次电池中后，能够有效改善二次电池的常温和低温循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。

Description

电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
近年来，随着二次电池，尤其是锂离子二次电池在便携式电器领域应用的迅速发展，人们对为这些便携式电子设备提供电源的小型、轻便、薄且高性能的二次电池的需求日益增加。由于对二次电池的高能量密度的不断追求，采用高压实密度的正负极或高容量但循环性能较差的负极材料是目前业界普遍采用的一种策略。随之带来的问题是电解液无法充分浸润电极，导致二次电池的充电平台升高而放电平台降低，影响二次电池的输出性能。尤其是在低温循环时，由于二次电池的动力学性能欠佳，低温充放电时容易析锂，从而严重影响二次电池循环后的容量保持率。
二次电池在化成时电极表面会生成一层SEI膜(固体电解质界面膜)，这层SEI膜控制着离子进出的通道，是控制电极反应动力学的一个重要因素。以锂离子二次电池的充放电过程为例，致密均匀且稳定的SEI膜能保证锂离子二次电池的循环性能，否则随着充放电的次数增加，SEI膜逐渐破坏，使得有机溶剂与极片进行无障碍接触并发生化学及电化学反应，使得有机溶剂被无限消耗，导致锂离子二次电池循环寿命的骤减。在低温下，生成的SEI膜太厚，阻抗较大导致锂离子无法迁移通过，大大降低了锂离子二次电池循环后的容量保持率。而正负极生成的界面膜在高温存储时的稳定性很大程度地决定了锂离子二次电池的高温存储性能，同时对锂离子二次电池的热箱安全性能影响也非常大。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种电解液及二次电池，当所述电解液应用到二次电池中后，能够有效改善二次电池的常温和低温循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种电解液，其包括：电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种；其中，R1选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；R2选自取代或未取代的碳原子数为0～6的亚烷基中的一种；R3选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种；R4选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种，且R3和R4不同时选自取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基；取代基选自卤素中的一种或几种。
Figure BDA0001149620270000021
在本发明的另一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括根据本发明一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
当本发明的电解液应用到二次电池中后，能够有效改善二次电池的常温和低温循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的电解液及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的电解液。
根据本发明第一方面的电解液包括：电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种。
Figure BDA0001149620270000031
在式1中，R1选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；R2选自取代或未取代的碳原子数为0～6的亚烷基中的一种；R3选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种；R4选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种，且R3和R4不同时选自取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基；取代基选自卤素中的一种或几种。其中，“取代”表示被卤素中的一种或几种部分取代或全部取代。优选地，所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式1所示的化合物中的磺酸酯结构在电化学氧化还原中能生成导电性能良好的烷基磺酸盐类，从而在二次电池的正负极表面形成低阻抗的、有机无机复合保护膜。同时式1所示的化合物中的双键结构有助于在正负极表面形成更加致密的聚合物保护膜，使得二次电池具有良好的循环性能。此外，式1所示的化合物中的-CN能够在正极表面与过渡金属离子发生络合反应，生成的络合物附着在正极表面形成稳固的CEI保护膜，从而明显提高二次电池的高温存储性能。由此，在电解液中加入式1所示的化合物后，能在正负极表面形成阻抗小且均匀致密的界面保护膜，改善了电解液的稳定性和极片的动力学性能，从而使二次电池在高低温下均有良好的性能，具体地，能够有效改善二次电池的常温和低温循环性能、高温存储性能以及热箱安全性能。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，若R2选自碳原子数为0的亚烷基，即表示式1中的双键碳原子与磺酸酯结构中的氧原子直接连接，具体地，可用式2表示。
Figure BDA0001149620270000041
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～12的烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代。所述烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6、8、10。优选地，选择碳原子数为1～10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基或碳原子数为3～8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基或碳原子数为5～7的环烷基。具体地，所述碳原子数为1～12的烷基可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1,1,2-三甲基-丙基、3,3,-二甲基-丁基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异庚基、辛基、壬基、癸基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～12的烷氧基优选地选择碳原子数为1～10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的烷氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的烷氧基。具体地，所述碳原子数为1～12的烷氧基可选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环己氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～12酰氧基优选地选择碳原子数为1～10的酰氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的酰氧基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的酰氧基。具体地，所述碳原子数为1～12酰氧基可选自甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为1～6的亚烷基可为直链亚烷基，也可为支链亚烷基。所述碳原子数为1～6的亚烷基中碳原子数优选的下限值为2、3、4、5，优选的上限值为3、4、5、6。具体地，所述碳原子数为1～6的亚烷基可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚戊基、亚己基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为6～10的芳基可为苯基、苯基烷基、烷基苯基。具体地，所述碳原子数可选自6～10的芳基选自苯基、苄基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述碳原子数为5～10的芳杂基可选自呋喃基、噻吩基、吡咯基、噻唑基、咪唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，优选地，用于进行取代的取代基可选自-CN、F、Cl、Br、I中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，具体地，式1所示的化合物选自下述化合物中的一种或几种；
Figure BDA0001149620270000051
Figure BDA0001149620270000061
在根据本发明第一方面所述的电解液中，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的0.1％～15％。式1所示的化合物的上限取值为5％、6％、7％、8％、9％、10％，式1所示的化合物的下限取值为0.2％、0.5％、1％、2％、3％。优选地，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的1％～10％。进一步优选地，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的3％～7％。更进一步优选地，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的3％。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)、丙酸乙酯(EP)、丁酸丙酯(PB)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(1,3-PS)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)中的一种或几种。此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本发明中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上。其中，从对于其氧化还原的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，所述有机溶剂优选为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，优选地，所述电解质盐的浓度为0.7mol/L～2.0mol/L，进一步优选地，所述电解质盐的浓度0.9mol/L～1.5mol/L。若所述电解质盐的浓度低于0.5mol/L，则电解液的离子传导率降低，因此存在二次电池的循环性能、电导率降低的倾向。另一方面，若所述电解质盐的浓度超过2.5mol/L，则电解液的粘度上升，二次电池的电导率过低，由此仍存在使二次电池的动力学性能恶化的风险。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，所述添加剂还可包括氟代碳酸乙烯酯和/或己二腈。
其次说明根据本发明第二方面的二次电池。
根据本发明第二方面的二次电池，其包括本发明第一方面所述的电解液。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池还包括正极片、负极片、隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述正极片包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性浆料层，其中，所述正极活性浆料层包括正极活性材料。其中，所述正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述负极片包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性浆料层。所述负极活性浆料层包括负极活性材料。其中，所述负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，隔离膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有二次电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在根据本发明第二方面所述的二次电池中，所述二次电池可为锂离子二次电池、钠离子二次电池或锌离子二次电池。
当二次电池为锂离子二次电池时，所述电解质盐可为锂盐，所述锂盐可选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiPO2F2、LiPF4(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiB(C2O4)2中的一种或几种。优选地，LiPF6作为必须的组分加入。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在实施例中仅示出二次电池为锂离子二次电池的情况，但本发明不限于此。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
在实施例和对比例中，所用到化合物1可按照如下方法制备：
(1)第一步反应：
Figure BDA0001149620270000081
(2)第二步反应：
Figure BDA0001149620270000082
操作步骤：将甲醇钠的甲醇溶液加入干燥且充满氮气的反应瓶中，冷却至0℃，加入异恶唑保持0℃搅拌两小时；通过TLC薄层层析硅胶板监测原料已经消失，在真空下通过旋转蒸发仪除去反应体系中的溶剂，使用真空油泵干燥残余物得到2-丙烯腈-1-醇钠；将2-丙烯腈-1-醇钠溶于无水干燥的四氢呋喃中，降温至0℃，将甲基磺酰氯缓慢滴加至反应体系中，完毕后反应一小时；将反应液抽滤得到无色滤液，经过减压蒸馏得到化合物1。
实施例1-24以及对比例1-5中的锂离子二次电池均按照下述方法进行制备。
(1)正极片制备
将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑按照重量比94:3:3进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的正极集流体铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到正极片。
(2)负极片制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比95:2:2:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在厚度为8μm的负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后经过冷压、分切得到负极片。
(3)电解液制备
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将EC、DEC按照体积比为EC:DEC＝3:7进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于混合有机溶剂中，之后加入添加剂，混合均匀后获得电解液。其中，LiPF6的浓度为1mol/L。电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量如表1所示。在表1中，添加剂的含量为基于电解液的总质量计算得到的质量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用16μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
表1 实施例1-24及对比例1-5的电解液的参数
Figure BDA0001149620270000091
Figure BDA0001149620270000101
接下来说明锂离子二次电池的测试过程。
(1)锂离子二次电池的循环性能测试
分别在0℃、25℃下，将锂离子二次电池以0.5C恒流充电至电压为4.45V，进一步以4.45V恒压充电至电流为0.05C，然后以0.5C恒流放电至电压为3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行300次循环充电/放电测试。
锂离子二次电池循环N次后的容量保持率(％)＝(循环N次的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
(2)锂离子二次电池的高温存储性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子二次电池的体积并记为V0；之后将锂离子二次电池放入60℃的恒温箱，分别存储10天、20天、30天后取出，测试此时锂离子二次电池的体积并记为Vn。
锂离子二次电池60℃存储n天后的体积膨胀率＝[(Vn-V0)/V0]×100％，其中n为锂离子二次电池存储的天数。
(3)锂离子二次电池的热箱安全性能测试
在25℃下，将锂离子二次电池以1C恒流充电至电压为4.45V，进一步以4.45V恒压充电至电流为0.05C，停止充电，将锂离子二次电池放置于热箱中，并将热箱的温度以5℃/min的速度从25℃升至130℃，温度达到130℃后维持温度不变，开始计时，1h后观察锂离子二次电池的状态。每组测试5支锂离子二次电池。
锂离子二次电池通过该测试的标准为：无冒烟，无起火，无爆炸。
表2 实施例1-24及对比例1-5的性能测试结果
Figure BDA0001149620270000111
Figure BDA0001149620270000121
从表2测试结果分析可知，对比例1没有加入任何添加剂，锂离子二次电池的常温循环性能、低温循环性能、高温存储性能及热箱安全性能均较差。
当在电解液中加入式1所示化合物时(实施例1～15)，锂离子二次电池的常温循环性能、低温循环性能、高温存储性能及热箱安全性能均得到改善。在实施例8中，由于式1为氟代化合物，氟原子提高了式1的氧化电位，使其不容易被氧化，因此锂离子二次电池的性能较其它化合物更优。在实施例13中，由于式1的结构中含有两个苯环，使得电解液的粘度稍大，导致锂离子的迁移速度减慢，因此锂离子二次电池的性能较其它化合物略差。
从实施例1-7和对比例2-3的比较可知，式1所示化合物的添加量过小(对比例2)时，对锂离子二次电池的性能的改善不明显，式1所示化合物的添加量过大(对比例3)时，锂离子二次电池性能恶化。
在对比例4中，在电解液中单独加入氟代碳酸乙烯酯，相比对比例1，锂离子二次电池的循环性能得到改善，但是高温存储性能和热箱安全性能仍较差。在对比例5中，在电解液中单独加入己二腈，相比对比例1，锂离子二次电池的高温存储性能和热箱安全性能得到改善，但是循环性能仍较差。在实施例16-24中，当在电解液中进一步加入氟代碳酸乙烯酯和/或己二腈时，锂离子二次电池的综合性能得到进一步改善。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种电解液，包括：
电解质盐；
有机溶剂；以及
添加剂；
其特征在于，
所述添加剂包括式1所示的化合物中的一种或几种；
Figure FDA0002520970300000011
其中，
R1选自取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基中的一种；
R2选自取代或未取代的碳原子数为0～6的亚烷基中的一种；
R3选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种；
R4选自H、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷基、取代或未取代的碳原子数为1～12的烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～12的酰氧基、取代或未取代的碳原子数为6～10的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～10的芳杂基、取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基中的一种，且R3和R4不同时选自取代或未取代的碳原子数为1～6的腈基；
取代基选自卤素中的至少一种；
式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的0.1％～15％。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述取代基选自F、Cl中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，式1所示的化合物选自下述化合物中的至少一种；
Figure FDA0002520970300000021
化合物1、
Figure FDA0002520970300000022
化合物2、
Figure FDA0002520970300000023
化合物3、
Figure FDA0002520970300000024
化合物4、
Figure FDA0002520970300000025
化合物5、
Figure FDA0002520970300000026
化合物6、
Figure FDA0002520970300000027
化合物7、
Figure FDA0002520970300000028
化合物8、
Figure FDA0002520970300000029
化合物9。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的1％～10％。
5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，式1所示的化合物的质量为所述电解液的总质量的3％～7％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯和/或己二腈。
9.一种二次电池，其特征在于，包括根据权利要求1-8中任一项所述的电解液。
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