CN114865089A - 一种电解液及包括该电解液的电池 - Google Patents
一种电解液及包括该电解液的电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114865089A CN114865089A CN202210665804.8A CN202210665804A CN114865089A CN 114865089 A CN114865089 A CN 114865089A CN 202210665804 A CN202210665804 A CN 202210665804A CN 114865089 A CN114865089 A CN 114865089A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- substituted
- unsubstituted
- battery
- additive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。本发明提供的电解液中添加了第一添加剂酰亚胺磷酸酯类化合物,其具有较低的LUMO与较高的HOMO,有助于其在正负极表面的稳定成膜,避免正负极材料与电解液之间的副反应,同时生成的界面膜富含N和P,所述界面膜具有高热力学稳定性及高离子电导能力,有利于改善电池在高电压下的高温循环性能及低温性能,同时磷酸酯基团中的磷酸基团可捕获电解液H·/OH·自由基,抑制电池燃烧过程中自由基的扩散反应,同时,磷酸基团还可与电解液中游离的PF5等路易斯酸结合,使电解液的阻燃性进一步提高,获得具有良好热稳定性即安全性能的电池。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种电解液及包括该电解液的电池。
背景技术
电解液作为锂离子电池的血液,其为锂离子电池不可或缺的组成材料,并在锂离子电池性能发挥中起到至关重要的作用。近年来,随着锂离子电池技术的不断发展,高工作电压、长循环寿命及高安全性能成为锂离子电池的重要性能指标。但是,随着工作电压的不断提升,锂离子电池在高电压下正负极材料的稳定性下降,电解液在正负极表面的氧化还原副反应加剧,导致锂离子电池阻抗不断增长,电池的循环寿命、低温性能及安全性能显著劣化,严重时甚至导致电池胀气及起火,引发安全事故,限制锂离子电池的应用。
目前,研究者们通常通过对正负极材料进行掺杂包覆改性及在电解液中添加正负极成膜添加剂来提高体系稳定性,抑制电解液与正负极材料的副反应。
但是,现有常用的电解液添加剂生成的保护膜在高电压下的稳定性不够,而能够稳定成膜的添加剂会带来高阻抗,生成的保护膜在极限工况下还会加剧副反应,影响电池的安全性能,导致锂离子电池性能无法兼顾。因此,开发出既能在正负极表面稳定成膜,提升电池循环寿命,又能兼顾成膜阻抗低、极限工况下提升电池安全性的锂离子电池用电解液成为研究重点。
发明内容
为了改善现有技术中的电池在高电压下安全性能差、电学性能无法兼顾的问题,本发明提供了一种电解液及包括该电解液的电池,所述电解液能在正负极表面稳定成膜,提升电池在高电压下的高温循环寿命和低温性能,又能兼顾电池的安全性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种电解液,所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括第一添加剂,所述第一添加剂选自酰亚胺磷酸酯类化合物。
根据本发明的实施方案,所述酰亚胺磷酸酯类化合物为含有酰亚胺基团和磷酸酯基团的化合物。
根据本发明的实施方案,所述酰亚胺磷酸酯类化合物选自式I所示化合物中的至少一种:
式Ⅰ中,X为O或S;
R1、R2相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C1~10烷基、取代或未取代的C2~10烯基、取代或未取代的C2~10炔基、取代或未取代的C6~10芳基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~10烷基;
R3、R4相同或不同,彼此独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C2~10烯基,取代或未取代的C1~10烷基、取代或未取代的C1~10烷氧基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~10烷基;R3、R4还可相互连接成键;R3、R4还可与含氮五元环形成稠环。
根据本发明的实施方案,式Ⅰ中,R1、R2相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C1~6烷基、取代或未取代的C2~6烯基、取代或未取代的C2~6炔基、取代或未取代的C6~8芳基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~6烷基。
根据本发明的实施方案,式Ⅰ中,R1、R2相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C1~3烷基、取代或未取代的C2~3烯基、取代或未取代的C2~3炔基、取代或未取代的苯基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~3烷基。
根据本发明的实施方案,式Ⅰ中,R3、R4相同或不同,彼此独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C2~6烯基,取代或未取代的C1~6烷基、取代或未取代的C1~6烷氧基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~6烷基;R3、R4还可相互连接成键;R3、R4还可相互连接形成芳环。
根据本发明的实施方案,式Ⅰ中,R3、R4相同或不同,彼此独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C2~3烯基,取代或未取代的C1~3烷基、取代或未取代的C1~3烷氧基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~3烷基;R3、R4还可相互连接成键;R3、R4还可相互连接形成苯环。
根据本发明的实施方案,所述式Ⅰ所示化合物选自如下化合物A1~化合物A8所示结构式的化合物中的至少一种:
根据本发明的实施方案,所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1~10wt%,优选0.5~3wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。
根据本发明的实施方案,所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、二氟双草酸磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟草酸磷酸锂(LiPF4C2O4)、草酸磷酸锂(LiPO2C2O4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟磺酰亚胺锂(LiTFSI)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述锂盐的质量占电解液总质量的10~15wt%,例如为10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%。
根据本发明的实施方案,所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述有机溶剂的质量占电解液总质量的20~60wt%,例如为20wt%、25wt%、30wt%、40wt%、55wt%、60wt%。
根据本发明的实施方案,所述添加剂还包括第二添加剂,所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)和已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
根据本发明的实施方案,所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.1~15wt%,例如为0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.6wt%、1.8wt%、2wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.8wt%、3wt%、3.3wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、4.8wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%、15wt%。
本发明还提供一种电池,所述电池包括上述的电解液。
根据本发明的实施方案,所述电池为锂离子电池。
根据本发明的实施方案,所述电池还包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜。
根据本发明的实施方式,所述电池的充电截止电压为4.45V以上。
本发明的有益效果:
本发明提供的电解液中添加了第一添加剂酰亚胺磷酸酯类化合物,其具有较低的LUMO与较高的HOMO,有助于其在正负极表面的稳定成膜,避免正负极材料与电解液之间的副反应,同时生成的界面膜富含N和P,所述界面膜具有高热力学稳定性及高离子电导能力,有利于改善电池在高电压下的高温循环性能及低温性能,同时磷酸酯基团中的磷酸基团可捕获电解液H·/OH·自由基,抑制电池燃烧过程中自由基的扩散反应,同时,磷酸基团还可与电解液中游离的PF5等路易斯酸结合,使电解液的阻燃性进一步提高,获得具有良好热稳定性即安全性能的电池。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神范围,均应涵盖在本发明的保护范围之中。
锂离子电池的制备方法包括:
[正极片制备]
将正极活性物质钴酸锂(LCO)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑和单壁碳纳米管按照重量比97.2:1.5:1.2:0.1进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌,直至混合体系成均一流动性的正极浆料;将正极浆料均匀涂覆在集流体铝箔上;将上述涂覆好的铝箔在5段不同温度梯度的烘箱烘烤后,再将其在120℃的烘箱干燥8h,然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[负极片制备]
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、粘结剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照重量比97:1:1:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在高强度涂炭铜箔上,得到极片;将所得极片在室温晾干后转移至80℃烘箱干燥10h,然后经过辊压、分切得到负极片。
[电解液制备]
在充满惰性气体的手套箱中(H2O<10ppm,O2<5ppm)将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和丙酸丙酯按质量比为EC:PC:PP=1:1:3进行混合,然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.38wt%的六氟磷酸锂(LiPF6),经过水分和游离酸检测合格后,得到基础电解液。向基础电解液中添加表1中的不同含量的第一添加剂和第二添加剂,得到相应实施例和对比例的电解液。
[电池的制造]
将上述准备的正极片、隔膜(9微米厚PP膜)、负极片按顺序叠放好,保证隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用,将裸电芯至置铝塑膜外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中,封装、静置、化成、整形和分容,完成锂离子软包电池的制备。
实施例1~14和对比例1~4
按上述的制备方法制备实施例1~14和对比例1~4的电池,不同实施例和对比例的区别仅在于电解液的组成不同,具体如下表1所示。
表1实施例和对比例的电解液组成
对上述实施例1~14和对比例1~4得到的锂离子电池进行相关性能测试。
(1)高温循环性能测试:
在45℃下,将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V,截止电流0.05C,然后按0.5C恒流放电至3.0V,依此循环,充放电500周后计算第500周循环容量保持率,计算公式如下:
第500周循环容量保持率(%)=(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100%。
(2)低温放电性能测试:
在25℃环境条件下,将分容后的电池0.5C放电至3.0V,搁置5min;再0.2C充电至4.45V,当电芯电压达到4.45V时,改为4.45V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C,搁置5min;将满充电芯转移至高低温箱内,设定-10℃,待温箱温度达到后,搁置120min;然后以0.2C放电至终止电压3.0V,搁置5min;再把高低温箱温度调至25℃±3℃,待箱子温度达到后,搁置60min;0.2C充电至4.45V,当电芯电压达到4.45V时,改为4.45V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C;搁置5min;计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下:
-10℃放电3.0V容量保持率(%)=(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100%。
(3)热冲击性能:
在25℃环境条件下,以给定电流0.2C放电至3.0V;搁置5min;以充电电流0.2C充电至4.40V,当电芯电压达到4.45V时,改为4.45V恒压充电,直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C;搁置1h后将电芯放入烘箱,烘箱温度以5±2℃/min速度上升至132±2℃,并保持60min后停止,判断标准为电芯不起火不爆炸。
以上各项性能测试的结果如表2所示。
表2实施例和对比例的电池的性能测试结果
由表2中对比例2-4和实施例1-14的测试结果比较可知:通过添加酰亚胺磷酸酯类化合物能够有效改善锂离子电池的热冲击性能及低温性能,提高电池的可逆容量和高温循环性能。
进一步地,相比较实施例2、实施例12-13,酰亚胺磷酸酯类化合物与其他成膜添加剂之间的协同作用,电解液在电极表面成膜性能优良,共同用在电解液中可以改善锂离子电池的热冲击性能的同时,具有良好的循环性能,并且兼顾了电池的动力学性能。
进一步地,对比实施例1-4、对比例4,酰亚胺磷酸酯类化合物可显著改善电池的热箱性能,且改善热箱性能与含量有显著相关性。
进一步的,对比实施例8-11、实施例2、5-7可知,硫代的酰亚胺磷酸酯类化合物具有更好的热箱性能及低温性能,这是因为硫原子的加入可以进一步改善界面离子电导的同时改善了界面高温稳定性。
综上,可以看出,本发明提供的电解液能改善电池的高温循环寿命及低温性能的同时提升电池的安全性能,获得的电池表现出极高的应用潜力。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电解液,其特征在于,所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂,所述添加剂包括第一添加剂,所述第一添加剂选自酰亚胺磷酸酯类化合物。
3.根据权利要求2所述的电解液,其特征在于,式Ⅰ中,R1、R2相同或不同,彼此独立地选自取代或未取代的C1~6烷基、取代或未取代的C2~6烯基、取代或未取代的C2~6炔基、取代或未取代的C6~8芳基,若有取代,取代基为卤素、腈基、C1~6烷基。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.1~10wt%。
6.根据权利要求5所述的电解液,其特征在于,所述第一添加剂的质量占电解液总质量的0.5~3wt%。
7.根据权利要求1-4任一项所述的电解液,其特征在于,所述添加剂还包括第二添加剂,所述第二添加剂选自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、马来酸酐、二乙醇酸酐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)和已烷三腈(HTCN)中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电解液,其特征在于,所述第二添加剂的质量占电解液总质量的0.1~15wt%。
9.一种电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-8任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电池,其特征在于,所述电池的充电截止电压为4.45V以上。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210665804.8A CN114865089A (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种电解液及包括该电解液的电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210665804.8A CN114865089A (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种电解液及包括该电解液的电池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114865089A true CN114865089A (zh) | 2022-08-05 |
Family
ID=82624317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210665804.8A Pending CN114865089A (zh) | 2022-06-13 | 2022-06-13 | 一种电解液及包括该电解液的电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114865089A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117558987B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-05-03 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
-
2022
- 2022-06-13 CN CN202210665804.8A patent/CN114865089A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117558987B (zh) * | 2024-01-12 | 2024-05-03 | 江苏天鹏电源有限公司 | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110931868B (zh) | 一种非水电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
WO2023040082A1 (zh) | 一种锂离子电池非水电解液及其应用 | |
CN108987808B (zh) | 一种高电压锂离子电池非水电解液及锂离子电池 | |
CN110957529B (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN115458810B (zh) | 电解液及锂离子电池 | |
CN112490502B (zh) | 一种电解液及锂二次电池 | |
CN114039094A (zh) | 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 | |
CN114865089A (zh) | 一种电解液及包括该电解液的电池 | |
CN110649318B (zh) | 一种电解液及其制备方法和锂离子电池 | |
CN112271335A (zh) | 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池 | |
CN117039151A (zh) | 一种锂离子电池电解液及含有其的锂离子电池 | |
CN109346763B (zh) | 一种电解液及锂离子电池 | |
CN114865061A (zh) | 一种高电压电解液及包括该电解液的电池 | |
CN116130765A (zh) | 一种电解液添加剂、电解液以及二次电池 | |
CN115295878A (zh) | 一种电解液添加剂及其应用 | |
CN113471538A (zh) | 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用 | |
CN114520368B (zh) | 一种电解液及含有该电解液的锂离子电池 | |
CN114171795B (zh) | 一种锂离子电池电解液及锂离子电池 | |
CN114725515A (zh) | 一种电解液及包括该电解液的电池 | |
CN114824477A (zh) | 一种电解液及包括该电解液的电池 | |
CN115528307A (zh) | 一种电解液及包括该电解液的电池 | |
CN116505077A (zh) | 一种电解液及包括该电解液的电池 | |
CN114784374A (zh) | 一种锂离子电池电解液用添加剂、电解液及锂离子电池 | |
CN117810521A (zh) | 一种电池 | |
CN115360418A (zh) | 一种电解液添加剂、电解液及二次电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |