CN115360418A - 一种电解液添加剂、电解液及二次电池 - Google Patents

一种电解液添加剂、电解液及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液及二次电池，电解液添加剂，包括式I的化合物A和式II的化合物B，所述化合物A占电解液重量的0.1～10wt％，化合物B占电解液重量的0.1～10wt％，所述式I的结构式为；其中，R1‑R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的含杂原子基团，且R11‑R13中至少包含一个不饱和键。本发明的一种电解液添加剂，具有良好的电化学性能。

Description

一种电解液添加剂、电解液及二次电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池因其高工作电压，长循环寿命，高能量密度，环境绿色友好，广泛应用电子数码，电动汽车，储能应用及航空航天领域。电解液作为锂离子电池的“血脉”，是锂离子电池重要组成原料之一，在正负极之间负责传输能力，对锂电池性能起到至关重要的作用，溶剂、锂盐、添加剂对锂离子电池低温、循环、存储及安全性能都有重要作用。
低温条件下，线性碳酸酯和羧酸酯由于自身结构特点，往往介电常数低，低温下锂盐溶解度低，导致锂离子迁移速率下降，造成低温性能差。热箱测试是目前锂离子电池重要测试项之一，极限温度下(≥130℃)，由于电池内部化学反应不断加剧，热量无法释放，导致锂电池起火甚至爆炸，带来严重的安全隐患，目前解决措施主要为添加稳定的成膜添加剂提升正极材料稳定性，减少副反应，然而，稳定的成膜添加剂会导致电池体系阻抗增大，影响动力学性能，因此迫切需要开发一款改善热箱性能和高低温性能，同时兼顾循环和存储性能的锂离子电池电解液。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液添加剂，具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液添加剂，包括式I的化合物A和式II的化合物B，所述化合物A占电解液重量的0.1～10wt％，化合物B占电解液重量的0.1～10wt％，所述式I的结构式为：
Figure BDA0003793120770000021
式I；
所述式II的结构式为：
Figure BDA0003793120770000022
式II；其中，R1-R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的含杂原子基团，且R11-R13中至少包含一个不饱和键。
优选地，所述化合物A占电解液重量的0.5～3wt％，所述化合物B占电解液重量的0.5～3wt％。
优选地，所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0003793120770000023
优选地，所述化合物B的结构式选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003793120770000024
本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种电解液，具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解液，包括上述的电解液添加剂。
优选地，所述电解液包括占电解液重量份数为0.1～15wt％的锂盐化合物，锂盐化合物选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
优选地，所述电解液包括占电解液总质量的20.0～70.0wt％的非水有机溶剂，非水性有机溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
优选地，所述电解液包括占电解液总质量的0.1～20wt％的成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、柠康酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈的一种或几种。
本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池，具有良好的电化学性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液添加剂式I的化合物A和式II的化合物B：式I的化合物A中硼氧结构中的硼可作为阴离子受体，捕获氢氟酸和水，同时硼氧结构通过改变CEI膜结构使生成的CEI膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低正极界面阻抗，提升低温放电性能；式II化合物结构中，硅作为阴离子受体，可捕获氢氟酸和水，同时R11～R13中至少一个含有不饱和键，C＝C双键有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，同时通过改变SEI膜结构使生成的SEI膜更稳定，锂离子迁移速率更高，提升负极界面稳定性，提升循环性能，式I和式II化合物在正负极表面共同作用，生成稳定、低阻抗的界面膜，从而改善热箱及存储性能的同时兼顾循环性能。
具体实施方式
一种电解液添加剂，括式I的化合物A和式II的化合物B，所述化合物A占电解液重量的0.1～10wt％，化合物B占电解液重量的0.1～10wt％，所述式I的结构式为：
Figure BDA0003793120770000041
式I；
所述式II的结构式为：
Figure BDA0003793120770000042
式II；
其中，R1-R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的含杂原子基团，且R11-R13中至少包含一个不饱和键；其中，烷基、烯基、炔基或含杂原子基团经取代时，取代基选自卤素；所述杂原子包括O、S、P、N、Si和B中的至少一种。
优选地，所述化合物A占电解液重量的0.5～3wt％，所述化合物B占电解液重量的0.5～3wt％。
优选地，所述化合物A的结构式为：
Figure BDA0003793120770000051
具体地，化合物A1的结构式为
Figure BDA0003793120770000052
优选地，所述化合物B的结构式选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003793120770000053
Figure BDA0003793120770000054
化合物B1的结构式为：
Figure BDA0003793120770000055
化合物B2的结构式为：
Figure BDA0003793120770000056
化合物B3的结构式为：
Figure BDA0003793120770000057
化合物B4的结构式为：
Figure BDA0003793120770000058
一种电解液，具有良好的电化学性能。
一种电解液，包括上述的电解液添加剂。
优选地，所述电解液包括占电解液重量份数为0.1～15wt％的锂盐化合物，锂盐化合物选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
优选地，所述电解液包括占电解液总质量的20.0～70.0wt％的非水有机溶剂，非水性有机溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
优选地，所述电解液包括占电解液总质量的0.1～20wt％的成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、柠康酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈的一种或几种。
一种二次电池，具有良好的电化学性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的电解液添加剂式I的化合物A和式II的化合物B：式I的化合物A中硼氧结构中的硼可作为阴离子受体，捕获氢氟酸和水，同时硼氧结构通过改变CEI膜结构使生成的CEI膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低正极界面阻抗，提升低温放电性能；式II化合物结构中，硅作为阴离子受体，可捕获氢氟酸和水，同时R11～R13中至少一个含有不饱和键，C＝C双键有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，同时通过改变SEI膜结构使生成的SEI膜更稳定，锂离子迁移速率更高，提升负极界面稳定性，提升循环性能，式I和式II化合物在正负极表面共同作用，生成稳定、低阻抗的界面膜，从而改善热箱及存储性能的同时兼顾循环性能。
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
电解液的配制：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按质量比为EC:PC:DEC＝1:1:3进行混合，然后向混合溶液缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF6)，最后加入基于电解液总重量0.5wt％的具有式I所示结构化合物、0.4wt％的具有式II所示结构化合物、6wt％氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1wt％硫酸乙烯酯(DTD)，搅拌均匀后得到实施例1的锂离子电池电解液。
软包电池的制备：将制得的正极片(活性物质LiCoO2)、隔膜、负极片(活性物质石墨)按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯至置铝塑膜外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形和分容，完成锂离子软包电池的制备。
在实施例1-7与对比例1-3中，除了电解液各成分组成配比按表1所示添加外，其它均与实施例1相同。
表1实施例1-7与对比例1-3的电解液各成分组成配比
Figure BDA0003793120770000071
性能测试
对实施例1-7对比例1-3制得电池进行相关性能测试。
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：
第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。
(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.45V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C0，然后将电池恒流恒压充电至4.45V满电态，使用PPG电池测厚仪(500g)测试电池高温存储前的厚度d1，将电池放入60℃恒温箱中存储14天，存储完成后取出电池测试存储后的电池热厚度d2，计算电池60℃存储14天后电池厚度膨胀率；待电池在室温下冷却24h后，再次将电池以0.5C进行恒流放电至3.0V，然后0.5C恒流恒压充至4.45V，记录电池存储后放电容量C1和充电容量C2，计算电池60℃存储14天后容量剩余率和恢复率，计算公式如下：
60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d2-d1)/d1*100％；
60℃存储14天后容量剩余率＝C1/C0*100％；
60℃存储14天后容量恢复率＝C2/C0*100％。
以上各项性能测试的结果如表3所示。
(3)DCR(直流阻抗)测试：常温下(23℃±3℃)，以0.5C恒流恒压至4.45V，截止电流0.02C，然后以0.1C放电9h(调至10％SOC),再以0.1C放电10s，记录结束电压V1，1C放电1s，记录结束电压V2；
DCR计算公式：DCR＝(V1-V2)/(1C-0.1C)
(4)热冲击性能：在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度上135±2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。
表2锂离子电池及电解液性能测试结果
Figure BDA0003793120770000081
Figure BDA0003793120770000091
由表2中对比例1-3和实施例1-7的测试结果比较可知：实施例中具有式I结构的化合物添加剂A和具有式II结构的化合物添加剂B的使用，可有效改善锂离子电池的热箱性能，提高电池的低温放电容量，改善高温存储容量保持率和恢复率并抑制产气：通过对比例3和实施例1-2可知，添加剂A可有效改善低温放电性能，通过对比例2和实施例3-7添加剂B可有效改善高温存储产气及热箱性能。
相比较单独使用具有式I结构的化合物添加剂A或式II结构的化合物添加剂B的对比例2和3以及未添加式I结构添加剂A或式II结构添加剂B的对比例1，本发明中各实施例通过化合物添加剂A、化合物添加剂B、新型锂盐和成膜添加剂之间的共作用，电解液在正负极表面生成性能优良的界面膜，改善锂离子电池热箱和存储性能的同时兼顾低温放电性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，包括式I的化合物A和式II的化合物B，所述化合物A占电解液重量的0.1～10wt％，化合物B占电解液重量的0.1～10wt％，所述式I的结构式为：
Figure FDA0003793120760000011
所述式II的结构式为：
Figure FDA0003793120760000012
其中，R1-R13各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基和取代或未取代的含杂原子基团，且R11-R13中至少包含一个不饱和键。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述化合物A占电解液重量的0.5～3wt％，所述化合物B占电解液重量的0.5～3wt％。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述化合物A的结构式为：
Figure FDA0003793120760000013
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述化合物B的结构式选自以下结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003793120760000021
5.一种电解液，其特征在于，包括权利要求1-4中任一项所述的电解液添加剂。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括占电解液重量份数为0.1～15wt％的锂盐化合物，锂盐化合物选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐和双氟磺酰亚胺锂中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括占电解液总质量的20.0～70.0wt％的非水有机溶剂，非水性有机溶剂选自乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述电解液包括占电解液总质量的0.1～20wt％的成膜添加剂，所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、柠康酸酐、丁二腈、已二腈、乙二醇双(丙腈)醚以及已烷三腈的一种或几种。
9.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求5-8中任一项所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还包括阴极极片、阳极极片、隔离膜、壳体，所述隔离膜用于将阴极极片和阳极极片分隔，所述壳体用于将阴极极片、阳极极片、隔离膜以及权利要求5～8中任一项所述的电解液。
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