CN113690490A - 一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，其结构通式如式1所示；

Description

一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂及其应用

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂及其应用。

背景技术

锂离子电池以其高电压、无记忆效应、高比能量、环保以及寿命长等优点已经广泛应用于便携式电子产品如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源。但近些年由于电池在滥用(热冲击、过冲、短路等)状态下引起热失控而导致的安全性问题，特别是在电动车等大容量电源应用方面，安全问题尤其重要。

目前，锂离子电池电解质大多为有机液体电解质，由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池电解质溶液(电解液)极易燃烧。尽管电池配有保护电路、安全阀和正温度系数热敏电阻(PTC)等，但也不能完全避免这些有机溶剂出现泄漏，燃烧甚至爆炸的情况。

另外，锂离子电池在充电状态下，在正极材料与非水系电解液的界面会发生部分氧化分解，因而由此产生的分解物会阻碍电池原本的电化学反应，导致电池循环特性等性能下降。

为克服上述锂离子电池的缺点，通常在电解液中加入少量磷酸酯或亚磷酸酯结构的添加剂，如：TMSP、TMSPi、TTBP、TAP、TOP等添加剂，改善电池循环的稳定性和安全性，同时稳定正极/电解液界面,提高正极稳定性以及电化学性。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种亚磷酸酯类的电解液添加剂，并将其应用到锂离子电池中，能够有效抑制电解液变色和酸值升高，阻止有机溶剂的燃烧或爆炸，提高电解液自身的热稳定性，稳定正极/电解液界面，提高正极稳定性以及电化学性，同时提高锂离子电池的充/放电循环效率。

具体技术方案如下：

本发明的目的之一是提供一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，其结构通式如式1所示；

其中，R为如下基团中的一种：

硅烷基；含氰基的硅烷基；碳原子数1～6的直链或非直链烷基；碳原子数1～6的直链或非直链不饱和烃基；酰氧基；磺酰基。

具体地，所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，已有文献报道制备方法，参考文献：Heteroatom Chemistry(2010),21(6),441-445.；Green Chemistry(2016),18(5),1278-1286.；Heteroatom Chemistry(2012),23(3),281-289.；Journal of generalchemistry of the USSR(1967),37,2614～2617等均已介绍该类材料。

进一步，所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂为如下结构A01～A40中的一种或两种以上的混合：

本发明的目的之二是提供一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂和电解质锂盐，还包括上述亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂。

本发明提供的含有新型亚磷酸酯的电解液，应用于锂电池，能够有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸，提高电解液自身的热稳定性，稳定正极/电解液界面，提高电化学性，提升正极稳定性，改善电池循环的稳定性和安全性，同时提高锂离子电池的充/放电循环效率。

本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂，具有的亚甲基不饱和磷酸酯结构，更容易被氧化，从而消耗正极界面产生的氧气，提高电池安全性；同时本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂优先在正极表面形成CEI，避免正极界面与电解液的副反应，提升正极稳定性。

另外本发明提供的本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂，由于含有亚甲基不饱和磷酸酯结构，亚甲基的供电子作用，使得磷原子电子云密度增大，呈现弱碱性，应用于电解液，特别是含有硫酸酯的电解液体系中时，能有效抑制电解液的酸值和色度的升高，从而提高电池性能。

进一步，以电解液总质量为基准，所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂的质量含量为0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～2wt％，更优选为0.1wt％～0.3wt％。

进一步，所述的锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiTDI、LiTFSI以及LiFSI中的一种或两种以上，优选为LiPF₆。

进一步，以电解液总质量为基准，所述的锂盐的含量为10wt％～20wt％。

进一步，电解液中所述的溶剂为自由酯类溶剂和酰胺类溶剂组成的群组中的一种或两种以上。所述的酯类溶剂选自由环状碳酸酯化合物、直连碳酸酯化合物、直连酯化合物和环状酯化合物组成的群组中的至少一种化合物。

再进一步，电解液中所述的溶剂为碳酸亚乙酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丙炔酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯或丁酸乙酯中的一种或两种以上。

进一步，所述的锂离子电池非水电解液还包括DTD(硫酸乙烯酯)。

再进一步，以电解液总质量为基准，DTD(硫酸乙烯酯)的用量为1wt％～3wt％。

本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜上述锂离子电池非水电解液。

其中，所述的负极选自由碳基活性材料、硅基活性材料、金属基活性材料或含锂氮化物组成的群组中的单一材料，或者它们中的两种以上。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含有新型亚磷酸酯应用于锂电池电解液，能够有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸，提高电解液自身的热稳定性，稳定正极/电解液界面，提高电化学性，提升正极稳定性，改善电池循环的稳定性和安全性，同时提高锂离子电池的充/放电循环效率。

(2)本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂，具有的亚甲基不饱和磷酸酯结构，更容易被氧化，从而消耗正极界面产生的氧气，提高电池安全性；同时本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂优先在正极表面形成CEI，避免正极界面与电解液的副反应，提升正极稳定性。

(3)本发明提供的本发明提供的新型亚磷酸酯结构的电解液添加剂，由于含有亚甲基不饱和磷酸酯结构，亚甲基的供电子作用，使得磷原子电子云密度增大，呈现弱碱性，应用于电解液，特别是含有硫酸酯的电解液体系中时，能有效抑制电解液的酸值和色度的升高，从而提高电池性能。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1制备锂离子电池

(1)正极片制备：

分别将电池正极材料(LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂)、导电剂炭黑(粒度为1000nm)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比为90:5:5的比例称取，置于磁力搅拌器中搅拌2h后得到均匀的浆料，然后切成直径为16mm的圆形正极片；极片在120℃下真空(200Pa)干燥12h后，放置于手套箱中，备用。

(2)负极片制备：

将MCMB(中间相炭微球)、乙炔黑、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶按照重量比为MCMB:乙炔黑:粘结剂丁苯橡胶:增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)＝95:2:2:1进行混合，加入到去离子水后，在真空搅拌机搅拌的搅拌作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥12h，然后经过冷压、分切得到负极片。

(3)电解液制备：

在含水量＜1ppm的氮气气氛手套箱中，将碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯有机溶剂按比例进行混合，将LiPF₆溶解于上述有机溶剂中，然后在有机溶剂中加入本发明提供的锂离子电池非水电解液添加剂以及其他添加剂，完全溶解，混合均匀，获得电解液。其中，EC凝固点较低，需要在电热磁力搅拌器上以50℃的温度预先加热融化，LiPF₆的含量13.5wt％，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)的重量比为EC:EMC:PP＝30:50:20，本发明提供的新型锂离子电池电解液添加剂的含量为电解液的总重量的0.1wt％，所述的其他添加剂为以电解液的总重量计2wt％的DTD。

(4)锂离子电池的制备：

分别以三元LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂/LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料和MCMB为工作电极，Celgard 2400膜(天津)为隔膜，组装CR2430型扣式电池。组装顺序按负极到正极依次为：负极壳，弹片，垫片，负极片，电解液，隔膜，正极片，正极壳，然后由封口机密封。此操作均在纯氩气手套箱完成，静置6h后取出进行电化学性能测试。

设置对比例，各对比例未添加本发明的电解液添加剂，具体配方见表1。实施例2-1～2-8以及对比例1～4的锂离子电池及非水电解液的配方如表1所示。

表1.实施例2-1～2-8和对比例1～4锂离子电池非水电解液的配方

测试

对实施例2-1～2-8以及对比例1～4获得的锂离子电池进行性能测试。

测试1高温下电池的循环性能测试

将制备得到的电池均分别进行下述测试：

(1)在45℃下，将电池在0.1C倍率下恒流充电至4.3V，再用相应倍率恒流放电至2.7V，此时为首次循环；

(2)首次循环完成后，以1.0C倍率下恒流充电至4.3V，再用相应倍率恒流放电至2.7V，按照此循环100次循环测试。表2为45℃下，实施例1～8和对比例1～4获得的电池的容量保持率。表2中，电池1～8依次对应实施例2-1～2-8，电池1#～4#依次对应对比例1～4。

表2.实施例2-1～2-8和对比例1～4获得的锂离子电池的容量保持率

由上表可以看出，在45℃下，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池在2.7～4.3V范围内其循环稳定性远高于未添加本发明添加剂的电池3#和电池4#，即使对于使用市场主流的TMSPi作为添加剂的电池1#和电池2#，循环性能上也表现出明显优势，并且使用本发明提供的添加剂在两种不同的锂离子电池中均优势明显。说明该添加剂具有良好地高温稳定性能，可提高锂离子电池的充/放电循环效率。

测试2锂离子电池电解液自熄时间测试

将配置好的锂离子电池电解液进行自熄时间测试，自熄时间测试原料用玻璃棉制备成一批半径约为5mm的球体。称取其质量，并记录下来。然后，将其放入电解液中浸泡，在进行称重。浸泡前后的质量差即为玻璃棉球吸收电解液的质量。接着将该棉球放置在前边圆形铁丝上，应用气体点火装置点燃，并记录熄灭所用的时间，结果如表3所示。表3中，电池1～8依次对应实施例2-1～2-8，电池1#～4#依次对应对比例1～4。

表3.实施例2-1～2-8和对比例1～4获得的锂离子电池的电解液的自熄时间

如表3所示，未添加本发明所示阻燃添加剂的电池3#和电池4#电解液完全燃烧，电池1-8与电池3#和电池4#对比说明，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池电解液，具有明显的阻燃效果。

电池1-8与电池1#和电池2#对比说明，相同含量的阻燃添加剂的锂离子电池中添加本发明所示的添加剂的电池1-8较市场主流的TMSPi作为添加剂的电池1#阻燃效果更优。

上述测试结果说明添加了本发明提供的阻燃添加剂的锂离子电池电解液有良好的阻燃效果，电解液的安全性得到提高，进而提升了锂离子电池的安全性能。

测试3锂离子电池电解液色度及酸度测试

检测锂离子电池电解液色度及酸度，结果见表4。表4中，电池1～8依次对应实施例2-1～2-8，电池1#～4#依次对应对比例1～4。

表4.实施例2-1～2-8和对比例1～4获得的锂离子电池的电解液的色度及酸值测试值

如表4所示，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池电解液，在室温25℃放置3天后，电解液的色度和酸值未见明显变化。

未添加本发明所示添加剂的电池1#和电池2#对应的电解液以及电池3#和电池4#对应的电解液，在室温25℃放置3天后，电解液的色度和酸值明显升高。

上述对比说明，使用本发明提供的添加剂做成的锂电池电解液，特别是对于含有DTD的电解液体系，具有明显抑制电解液色度和酸值升高的效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，结构通式如式1所示；

其中，R为如下基团中的一种：

硅烷基；含氰基的硅烷基；碳原子数1～6的直链或非直链烷基；碳原子数1～6的直链或非直链不饱和烃基；酰氧基；磺酰基。

2.根据权利要求1所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，其特征在于，为如下结构中的一种或两种以上的混合：

3.一种锂离子电池非水电解液，包括溶剂和电解质锂盐，还包括如权利要求1或2所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂的质量含量为0.01wt％～10wt％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述的亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂的质量含量为0.1wt％～2wt％。

6.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，

所述的锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiTDI、LiTFSI以及LiFSI中的一种或两种以上。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，以电解液总质量为基准，所述的锂盐的含量为10wt％～20wt％。

8.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的溶剂为自由酯类溶剂和酰胺类溶剂组成的群组中的一种或两种以上。

9.根据权利要求3所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述的锂离子电池非水电解液还包括硫酸乙烯酯。

10.一种锂离子电池，包括负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜以及如权利要求3～9任一项所述的锂离子电池非水电解液。