DE10304344A1

DE10304344A1 - Flammgeshützte Polyurethane

Info

Publication number: DE10304344A1
Application number: DE10304344A
Authority: DE
Inventors: Elke Bleuel; Pit Lehmann; Udo Dr. Rotermund; Christian Dr. Seitz; Peter Dr. Böhme
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-02-03
Filing date: 2003-02-03
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2023-02-04
Also published as: DE10304344B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, die in ihrer Polymermatrix mindestens eine Struktur, die sich von gegebenenfalls modifizierten [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen ableitet, in der Polymermatrix enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft flammgeschützte Polyurethane, insbesondere flammgeschützte Polyurethan-Hartschaumstoffe.
Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zumeist Polyolen. Der Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden. Als Polyurethane im Sinne der vorliegenden Patentanmeldung werden auch polymere Isocyanataddukte verstanden, die neben Urethangruppen noch weitere Gruppen enthalten, wie sie beispielsweise durch Reaktion der Isocyanatgruppe mit sich selbst entstehen, beispielsweise Isocyanuratgruppen, oder die durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als mit Hydroxylgruppen entstehen, wobei die genannten Gruppen meist gemeinsam mit den Urethangruppen im Polymer vorliegen.
Polyurethan-Schaumstoffe, die im Bauwesen als Dämmstoffe eingesetzt werden, müssen flammgeschützt ausgerüstet sein. Die verschiedenen Länder haben Vorschriften und Regelungen geschaffen um zu sichern, dass die eingesetzten Dämmstoffe nach einer definierten Prüfmethode eine bestimmte Flammwidrigkeit aufweisen.
Da Polyurethan-Schaumstoffe aus organischen Grundbausteinen bestehen, sind sie prinzipiell brennbar. Damit ein mögliches Brandrisiko minimiert wird, werden in den Polyurethan-Schaumstoffen Flammschutzmittel eingesetzt. Diese Flammenschutzmittel verhindern insbesondere die Brandausbreitung in der Phase der Brandentstehung.
Die üblicherweise zur Anwendung kommenden Flammschutzmittel sind organische Verbindungen, die Heteroatome enthalten.
Sehr wirksame Flammschutzmittel sind organische Phosphor- und Phosphonsäureester. Diese Verbindungen enthalten vorzugsweise keine gegenüber den Polyisocyanaten reaktionsfähigen Gruppen, durch die sie in das Polyurethangerüst eingebaut werden können, und werden daher der Gruppe der sogenannten additiven Flammschutzmittel zugeordnet.
Weiterhin ist es zur Sicherung des erforderlichen Flammschutzes üblich, auch halogenhaltige Flammschutzmittel einzusetzen.
Als besonders wirksame halogenhaltige Flammschutzmittel haben sich Brom enthaltende Verbindungen erwiesen. Brom enthaltende Flammschutzmittel haben vorzugsweise Hydroxylgruppen im Molekül, die mit den Polyisocyanaten reagieren. Deshalb werden diese Verbindungen der Gruppe der sogenannten reaktiven Flammschutzmittel zugeordnet.
In den letzten Jahren spielen auch die umweltpolitischen Aspekte eine immer stärkere Rolle. Aus Gründen der Umweltverträglichkeit wird häufig gefordert, auf Halogen, insbesondere auf Brom enthaltende Flammschutzmittel zu verzichten. Natürlich dürfen bei den Flammschutz-forderungen keine Verschlechterungen hingenommen werden. Eine Substitution der reaktiven, Brom enthaltenden Flammschutzmittel durch additive, Phosphor enthaltende Flammschutzmittel ist bei Erhalt der geforderten mechanischen und thermischen Eigenschaften nicht möglich.
Üblicherweise wirken insbesondere die additiven, Phosphor enthaltenden Flammschutzmittel auch als Weichmacher, die bestimmte Eigenschaften der Schaumstoffe, wie die z.B. für das Ablängen erforderliche Festigkeit unmittelbar nach der Herstellung, die Temperaturbeständigkeit oder die Verformung unter Dauerlast, deutlich negativ beeinflussen. Die reaktiven, Brom enthaltenden Verbindungen sind in der Regel niedrigfunktionell und liefern nur einen geringen Beitrag zu der bei Hartschaumstoffen erforderlichen dreidimensionalen Vernetzung. Somit verschlechtern auch die Brom enthaltenden Flammschutzmittel das Niveau bestimmter mechanischer und thermischer Eigenschaften von flammgeschützten Polyurethan-Hartschaumstoffen.
Aufgabe der Erfindung war es damit, chemische Strukturen zu finden, die im Polyurethan flammschützend wirken, im Bedarfsfall einen halogenfreien Flammschutz gestatten, wobei es zu keiner Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der Polyurethane kommen soll.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Polyurethane, welche die folgenden salzartigen Strukturelemente der allgemeinen Formeln {1} bis {8}, die sich von gegebenenfalls modifizierten [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen ableiten, in der Polymermatrix enthalten, diese Anforderungen erfüllen.
Gegenstand der Erfindung sind Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, die in ihrer Polymermatrix mindestens eine Struktur der allgemeinen Formel {1} bis {8}

enthalten, wobei
A – CH₂ oder CH₂-CH-E mit E – lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R – ein beliebiger organischer Rest, im Polyurethan eine Polymerstruktur, die aus dem entsprechenden Isocyanat und dessen Umsetzungsprodukten entsteht, in einem Prepolymer der Rest des eingesetzten Isocyanats,
D – CH₂ oder CH₂-CH-E mit E – lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
w, x, y und z ganze Zahlen zwischen 1 und 20,
B – ein Anion und
a – eine ganze Zahl, die so gewählt ist, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, bedeuten.
D kann in einem Molekül unterschiedliche Strukturen haben, die jedoch unter die oben genannte Definition fallen müssen.
Das Anion B ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Phosphat, Hydrogenphosphat, Chlorid, Bromid und Sulfat. Sulfationen sind wegen der Halogenfreiheit und der einfachen Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe bevorzugt.
Die Strukturen der allgemeinen Formeln {1} bis {8} in den erfindungsgemäßen Polyurethanen erzeugt man vorzugsweise durch Umsatz von Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} mit Isocyanaten in situ bei der Herstellung der Polyurethane, wobei diese erfindungsgemäßen Strukturen vorzugsweise Bestandteil des Polymer-Netzwerkes bzw. der Polymerketten sind.
Die Strukturen {1}, {2}, {3} und {4} kann man auch durch den Einbau von Verbindungen, die durch Umsetzung von [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen, insbesondere von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfaten, mit Isocyanaten entstehen, in die Polyurethanmatrix herstellen.
Die Strukturen {5} bis {8} kann man vorzugsweise durch den Einbau von Verbindungen, die durch Umsetzung von [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen, der allgemeinen Formel {10}, insbesondere von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfaten, mit Alkylenoxiden entstehen, in der Polyurethanmatrix herstellen. Dazu können die [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salze der allgemeinen Formel {9}, insbesondere Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium]sulfate (THPS) mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid umgesetzt werden. Dabei können alle oder auch nur einige der vier Hydroxylgruppen mit dem Alkylenoxid umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin Umsetzungsprodukte von [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen, insbesondere Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat, mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat mit Alkylenoxiden.
Die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte verläuft nach der folgenden allgemeinen Formel
In den Formeln {9} und {10} haben die Symbole die gleiche Bedeutung wie in den Formeln {5} bis {8}. Die Symbole w, x, y, und z können hierbei auch den Wert Null annehmen, wobei gilt, daß nicht alle vier Symbole gleichzeitig den Wert Null annehmen dürfen. Die letztgenannten Verbindungen entstehen, wenn, wie oben ausgeführt, nicht alle der Hydroxylgruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel {9} mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.
Im Fall der oben beschriebenen Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel {9} mit Alkylenoxiden ist n = w+x+y+z. A kann in einem Molekül jeweils der gleiche oder verschiedene der oben definierten Alkylenreste bedeuten. Um verschiedene Alkylenreste in einem Molekül zu erhalten, kann die Synthese von {10} aus {9} mit einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide AO oder durch aufeinanderfolgende Zugabe verschiedener Alkylenoxide AO erfolgen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung In Anwesenheit von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel {9} und/oder {10} durchgeführt wird.
Aus der mehr oder weniger vollständigen Umsetzung mit Isocyanaten bilden sich aus den Verbindungen der allgemeinen Formel {9} und {10} die erfindungsgemäßen Strukturen {1} bis {8} im Polyurethan.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} werden bei der Herstellung der Polyurethane vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 45 Gewichtsteilen, bevorzugt 8 bis 30 Gewichtsteilen, bezo gen auf 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} können einzeln, im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen Flammschutzmitteln eingesetzt werden. Die anderen Flammschutzmittel können dabei ebenfalls im Bereich 2 bis 45 Gewichtsteile eingesetzt werden.
Geeignete Co-Flammschutzmittel sind übliche additive und reaktive Flammschutzmittel, bevorzugt additive Flammschutzmittel wie Ammoniumpolyphosphat (APP), Diethylethylphosphonat (DEEP), Blähgraphit, Triethylphosphat (TEP) oder Dimethylpropylphosphonat (DMPP); besonders bevorzugt DEEP.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der alkoxylierten Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfate der allgemeinen Formel {10} als Flammschutzmittel in allen Kunststoffen sowie der alkoxylierten Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfate der allgemeinen Formel {10} als Flammschutzmittel in Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen. Bevorzugt werden auch in den Polyurethanen solche Verbindungen der allgemeinen Formel {10}, in denen B ein Sulfatanion ist.
Die nur teilweise alkoxylierten Umsetzungsprodukte aus {9}, bei denen mindestens eine der Symbole w, x, y oder z gleich Null ist, können auch im Gemisch mit Verbindungen der allgemeinen Formel {9} teilweise oder ganz mit Isocyanaten umgesetzt werden. Die vollständig alkoxylierten Produkte der allgemeinen Formel {10} und die daraus hergestellten vollständig mit Isocyanat abreagierten erfindungsgemäßen Strukturen der allgemeinen Formel {5} sind für den Flammschutz und gleichzeitigen Erhalt der mechanischen Eigenschaften von Polyurethanen bevorzugt. Es ist aber auch möglich, daneben gewisse Anteile der anderen beschriebenen erfindungsgemäßen Strukturen zu nutzen. Diese Strukturen sind ebenfalls als Flammschutzmittel wirksam, und sie entstehen vor allem bei nicht vollständiger Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} mit den Alkylenoxiden und bei ebenfalls nicht vollständiger Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} zu den erfindungsgemäßen Strukturen.
Die jeweils nicht vollständige Umsetzung führt damit zu einem ebenfalls sehr wirksamen Gemisch aller beschriebenen erfindungsgemäßen Strukturen im Polyurethan mit dem Vorteil, dass nicht vollständige Umsätze zu wertvoller Zeiteinsparung bei der Alkoxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel {9} ohne wesent liche Nachteile bei den Eigenschaften der Polyurethane führen können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Strukturen der allgemeinen Formeln {1} bis {8} durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und/ oder {10} hergestellt, ohne daß es zu einem vollständigen Aufbau des Polymergerüstes kommt. Neben den Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} können auch noch weitere Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, wobei die Menge de Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} mindestens 50 Gew.-% aller Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen betragen sollte. Die so hergestellten Prepolymere enthalten, je nach dem stöchiometrischen Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe, freie Isocyanat- oder Hydroxylgruppen. Die Umsetzung wird dabei zumeist nur soweit geführt, daß die Produkte bei Verarbeitungstemperatur noch flüssig sind. Der NCO-Gehalt der NCO-Gruppen enthaltenden Prepolymere liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 2 und 30 Gew.-%. Zur Herstellung dieser Prepolymere werden die üblichen Isocyanate und Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen eingesetzt, die weiter unten näher beschrieben sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane werden diese Prepolymere mit den notwendigen Mengen an weiterem Polyisocyanat beziehungsweise mit weiteren Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen umgesetzt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel {10} von Bis(tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium]sulfaten mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, besonders gut zur Herstellung von erfindungsgemäßen Strukturen in den Polyurethanen, insbesondere den Polyurethan-Hartschaumstoffen, in situ geeignet sind.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren bekannt, in denen Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid (Tetrakis) sowie dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden beschrieben werden.
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1966, 5, 346-349 beschreibt die Umsetzung von Tetrakis mit Ethylenoxid zu Tris(2-hydroxyethyl)(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Aus derartigen Verbindungen lassen sich ebenfalls die erfindungsgemäßen Strukturen herstellen, allerdings mit Chlor im Molekül.
Gemäß US 3 452 098 wird Tetrakis nach Neutralisierung mittels Kalilauge mit Ethylenoxid umgesetzt. Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte können als Flammschutzmittel für Cellulosetextilien eingesetzt werden und wirken in diesem Falle nicht als reaktives Flammschutzmittel, d.h. sie liegen als Verbindungen/ Strukturen gemäß {10} in der Cellulose vor. Die erfindungsgemäßen Strukturen {1} – {8} treten dabei nicht auf.
GB 2 294 479 beschreibt die Umsetzung von Tetrakis und THPS mit gegebenenfalls alkoxylierten Aminen und Verwendung dieser Produkte als Flammschutzmittel in der Textilindustrie. Die dabei entstehenden Strukturen sind nur additiv in Polyurethanen einsetzbar und führen dadurch zu unerwünschten Festigkeitsverlusten.
Die erfindungsgemäßen Strukturen werden auch in diesem Fall nicht erzeugt.
SU 166 468, US 3 748 363 und Tech. Papers 1960, 6, 5.6, beschreiben Additionsprodukte von Epichlorhydrin an Tris- und Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumhalogenide und deren Verwendung als Flammschutzmittel, beispielsweise in Epoxidharzen. Auch in diesem Fall liegen im Epoxidharz nicht unsere erfindungsgemäßen Strukturen vor.
DE 2 242 692 beschreibt Kondensationsprodukte von Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid mit Triglycidylisocyanurat und deren Verwendung als Flammschutzmittel in der Textilindustrie. Auch hier liegen die erfindungsgemäßen Strukturen nicht vor.
Keines dieser Dokumente beschreibt Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat, dessen Umsetzung mit Alkylenoxiden und die Verwendung dieser Produkte als Flammschutzmittel, insbesondere für Polyurethane.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Strukturen/ Stoffe beispielsweise aus monofunktionellen Isocyanaten wie Phenylisocyanat herzustellen und dem Polyurethan als Flammschutzmittel beizumischen. Vorteilhafterweise erzeugt man jedoch die flammschützend wirkenden und gleichzeitig die Festigkeit nicht verschlechternden, eher erhöhenden Strukturen {1} bis {8} in situ bei der Polyurethansynthese durch Zugabe von Verbindungen analog (9} und {10} in das noch freie Isocyanatgruppen enthaltende zum Polyurethan reagierende Gemisch. Auf diese Weise werden die erfindungsgemäßen salzartigen Strukturen Bestandteil des Polymernetzwerkes bzw. der Polymerketten.
Über die Salzstruktur kann eine bis zur Funktionalität 8 reichende enge Vernetzung des Polyurethans erzielt und damit eine hohe Festigkeit erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfate der allgemeinen Formel {10}, bei denen B ein Sulfatanion ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der alkoxylierten [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salze der allgemeinen Formel {10} als Flammschutzmittel in allen Kunststoffen sowie der [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salze der allgemeinen Formel {9} sowie der alkoxylierten [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salze der allgemeinen Formel {10} als Flammschutzmittel in Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen. Bevorzugt verwendet werden hierbei, wie bereits oben beschrieben, die entsprechenden Sulfate.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel {10} erfolgt, wie oben dargelegt, durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, an Verbindungen der allgemeinen Formel {9}. Die Anlagerung kann ohne Katalysator erfolgen. Vorzugsweise wird die Anlagerung in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können Lewis-Säuren, insbesondere Bortrifluorid-Etherat, oder Basen, insbesondere Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Cäsiumhydroxid eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators liegt zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Endprodukt. Die Temperatur liegt bei der sauren Katalyse vorzugsweise zwischen 50 und 140°C, insbesondere zwischen 65 und 80°C, bei der basischen Katalyse vorzugsweise zwischen 90 und 140°C, insbesondere zwischen 100 und 115°C. Der Druck sollte im Verlaufe der Dosierung 10 bar nicht überschreiten. Während der Nachreaktion sollte der Druck unter 2 bar liegen.
Die Umsetzung kann ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Diglyme, Toluol oder Chlorbenzol durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel {10} erfolgt die Alkoxylierung in Anwesenheit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül. Die bei dieser Ausführungsform entstehenden Mischungen können in dieser Form zur Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden. Als Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom im Molekül können vorzugsweise niedermolekulare, mehrfunktionelle Alkohole, wie Glyzerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, besonders bevorzugt Polyetheralkohole, insbesondere übliche Hart- und/oder Weichschaumpolyetheralkohole, eingesetzt werden. Die Hartschaumpolyetheralkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität zwischen 2 und 8 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 100 und 1200 mg KOH/g, die Weichschaumpolyetheralkohole haben vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 3 und eine Hydroxylzahl im Bereich zwischen 20 und 100 mg KOH/g.
Nach der Anlagerung der Alkylenoxide erfolgt üblicherweise die Aufarbeitung der erhaltenen Produkte. Bei der Umsetzung mittels basischer Katalyse erfolgt nach der Anlagerung der Alkylenoxide das Strippen der Reaktionsmischung und die nachfolgende Neutralisation des Katalysators mit Säure, insbesondere Phosphorsäure, einem Adsorptionsmittel, wie Ambosol/Wasser (2-5 %) oder mit Kohlendioxid und nachfolgender Entfernung der gebildeten Salze. Bei der Alkoxylierung in einem organischen Lösungsmittel erfolgt nach der Entfernung des Katalysators das Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum bei erhöhter Temperatur.
Bei der Umsetzung mittels saurer Katalyse erfolgt nach der Anlagerung der Alkylenoxide das Strippen der Reaktionsmischung, die Komplexierung des sauren Katalysators, insbesondere des Bortrifluorids, vorzugsweise mittels Aminen, oder eine Filtration über Zeolithe beziehungsweise Aluminiumoxid. Bei der Verwendung von organischen Lösungsmitteln wird das Lösungsmittel im Vakuum bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Damit wird auch ein großer Teil des Bortrifluorids entfernt.
Wie oben dargelegt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel {10} als Flammschutzmittel in Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, eingesetzt werden. Die Herstellung der Polyurethane erfolgt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zumeist in Gegenwart von Katalysatoren, im Falle von Polyurethan-Schaumstoffen von Treibmitteln, sowie von üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen.
Zu den verwendeten Einsatzstoffen zur Herstellung von Polyurethanen ist im einzelnen folgendes zu sagen.
Als organische Polyisocyanate kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenyl methan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gemischt werden.
Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden.
Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPa.s.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mg KOH/g bei der Herstellung von Hartschäumen und im Bereich zwischen 20 und 100 mg KOH/g bei der Herstellung von Weichschäumen zum Einsatz.
Die Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 2, vorzugsweise 3 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt.
Als Startmoleküle mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, 2,3-, 2,4-, 3,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendiamin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 20 mg KOH/g bis 1200 mg KOH/g, im Falle von Polyurethan-Hartschaumstoffen vorzugsweise 100 mg KOH/g bis 1200 mg KOH/g und insbesondere 200 mg KOH/g bis 700 mg KOH/g.
Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Verbin dungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt.
Weitere Angaben zu den verwendeten Polyetheralkoholen und Polyesteralkoholen sowie ihrer Herstellung finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7 „Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, üblicherweise in Anwesenheit von, Katalysatoren und Zellstabilisatoren sowie, falls erforderlich weiteren , Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, im Falle der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen auch von Treibmitteln durchgeführt.
Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle von Wasser können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50°C.
Diese Verbindungen werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Tetramethylsilan.
Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan, n-, iso- und Cyclopentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und Heptafluorpropan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin in Anwesenheit von Katalysatoren sowie, falls erforderlich weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen.
Solche Katalysatoren sind stark basische Amine, wie z. B. sekundäre aliphatische Amine, Imidazole, Amidine, sowie Alkanolamine.
Als besonders günstig haben sich Katalysatoren auf Basis von Hexahydrotriazinen erwiesen.
Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Mittel zum Einsatz.
Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7, „Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Polyurethane werden die Polyisocyanate und die Polyolkomponente in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 70 und 600, vorzugsweise zwischen 90 und 450, liegt.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen werden die Polyisocyanate und die Polyolkomponente in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß der Isocyanatindex in einem Bereich zwischen 90 und 600, vorzugsweise zwischen 90 und 450, liegt.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden.
Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffe nach dem Zweikomponenten-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren werden die Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen mit den Flammschutzmitteln, den Treibmitteln, den Katalysatoren sowie den weiteren Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu einer Polyolkomponente vermischt und diese mit den Polyisocyanaten oder Mischungen aus den Polyisocyanaten und gegebenenfalls Treibmitteln, auch als Isocyanatkomponente bezeichnet, zur Umsetzung gebracht.
Die Ausgangskomponenten werden zumeist bei einer Temperatur von 15 bis 35°C, vorzugsweise von 20 bis 30°C gemischt. Das Reaktionsgemisch kann mit Hoch- oder Niederdruckdosiermaschinen in geschlossene Stützwerkzeuge gegossen werden. Nach dieser Technologie werden z.B. diskontinuierlich Sandwichelemente gefertigt.
Daneben kann das Reaktionsgemisch auch frei auf Flächen oder in offene Hohlräume gegossen oder gespritzt werden. Nach diesem Verfahren lassen sich Dächer bzw. komplizierte Behälter vor Ort isolieren.
Auch die kontinuierliche Vermischung der Isocyanatkomponente mit der Polyolkomponente zur Herstellung von Sandwich- oder Dämmelementen auf Doppelbandanlagen ist eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser Technologie ist es üblich, die Katalysatoren und die Treibmittel über weitere Dosierpumpen in die Polkomponente zu dosieren. Dabei können die ursprünglichen Komponenten in bis zu 8 Einzelkomponenten aufgeteilt werden. Die Verschäumrezepturen lassen sich, abgeleitet von dem Zweikomponentenverfahren in einfacher Weise auf die Verarbeitung von Mehrkomponentensystemen umrechnen.
Beispiel 1:
Umsetzung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat mit Propylenoxid
500 g einer 75 %-igen wässrigen Lösung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)sulfat wurden in 500 ml Diglyme gelöst und mit 0.6 Masse.-% Kaliumhydroxid versetzt. Das Wasser wurde im Vakuum bis zu einem Wassergehalt von 2,4 Gew.-% abdestilliert.
Die Lösung wurde bei 130°C mit 495 g Propylenoxid umgesetzt. Das Propoxylat wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit, mit 3 Masse-% Ambosol/Wasser bei 90°C versetzt und über einen Tiefenfilter K700 filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 317 mg KOH/g.
Beispiel 2:
Umsetzung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]sulfat mit Propylenoxid in einem Hartschaumpolyol
Beispiel 2a)
500 g einer 75 %-igen wässrigen Lösung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)sulfat wurden in 500 g Lupranol^® (auf der Basis Glycerin, Propylenoxid, Hydroxylzahl 400 mg KOH/g) der BASF AG gelöst und mit 0,6 Masse-% Kaliumhydroxid versetzt. Das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert.
Die Lösung wurde bei 130°C mit 365 g Propylenoxid umgesetzt. Das Propoxylat wurde mit 3 Masse-% Ambosol/Wasser bei 90°C aufgearbeitet und über einen Tiefenfilter K700 filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 296 mg KOH/g.
Beispiel 2b)
547 g einer 75 %igen wässrigen Lösung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)sulfat wurden in 547 g Lupranol^® (auf der Basis Glycerin, Propylenoxid, Hydroxylzahl 400 mg KOH/g) der BASF AG gelöst und mit 0,6 Masse-% Kaliumhydroxid versetzt. Das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert.
Die Lösung wurde bei 130°C mit 445 g Propylenoxid umgesetzt. Das Propoxylat wurde mit 3 Masse-% Ambosol/Wasser bei 90°C aufgearbeitet und über einen Tiefenfilter K700 filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 378 mg KOH/g.
Beispiel 2c)
500 g einer 75 %igen wässrigen Lösung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)-phosphonium)sulfat wurden in 500 g Lupranol^® (auf der Basis Glycerin, Propylenoxid, Hydroxylzahl 400 mg KOH/g) der BASF AG gelöst und mit 0,6 Masse-% Kaliumhydroxid versetzt. Das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert.
Die Lösung wurde bei 130°C mit 485 g Propylenoxid umgesetzt. Das Propoxylat wurde mit 3 Masse-% Ambosol/Wasser bei 90°C aufgearbeitet und über einen Tiefenfilter K700 filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 333 mg KOH/g.
Beispiel 3:
Synthese von THPS-PO in Weichschaumpolyol
500 g einer 75 %igen wässrigen Lösung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium)sulfat wurden in 500 g Lupranol^® (auf der Basis Glycerin, Propylenoxid, Hydroxylzahl 55 mg KOH/g) der BASF AG gelöst und mit 0,6 Masse-% Kaliumhydroxid versetzt. Das Wasser wurde im Vakuum bei 70°C abdestilliert.
Die Lösung wurde bei 130°C mit 480 g Propylenoxid umgesetzt. Das Propoxylat wurde bei 80°C gestrippt, anschließend mit 3 Masse-% Ambosol/Wasser bei 90°C aufgearbeitet und über einen Tiefenfilter K700 filtriert.
Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 96 mg KOH/g.
Beispiel 4:
Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen unter Verwendung von Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium)sulfat und dessen Umsetzungsprodukten mit Alkylenoxiden
Polyol A ist ein Polyetherol auf der Basis Sorbitol, Propylenoxid, Hydroxylzahl 500 mg KOH/g
Polyol B ist ein Polyetherol auf der Basis Bisphenol A, Diethanolamin, Formaldehyd, Propylenoxid, Hydroxylzahl 530 mg KOH/g
Polyol C ist ein Polyetherol auf der Basis Glycerin
Polyol D ist ein Polyesterol auf der Basis Phthalsäure, Adipinsäure, Propylenglycol, Trimethylolpropan, Hydroxylzahl 222 mg KOH/g
Das verwendete Isocyanat ist Polymer-MDI.
Treibmittel ist eine Mischung von Wasser/Dipropylenglycol. Als Katalysator wurde ein Standart-PUR Katalysator verwendet. Bei dem Stabilisator handelt es sich ebenfalls um einen Standart-Hartschaumstabilisator.
Die Hartschaumstoffe wurden durch Vermischen der Polyolkomponente mit dem Treibmittel, dem Katalysator sowie des Isocyanats hergestellt. Die Prüfkörper für den Kleinbrennertest wurden durch Ausschäumen einer Kastenform der Abmessung 20 cm × 20 cm × 20 cm hergestellt. Die Treibmittelmenge wurde so gewählt, das die freigeschäumte Rohdichte 45 ± 1 g/dm³ ergab.
Tabelle 1

Claims

Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, die in ihrer Polymermatrix mindestens eine Struktur der allgemeinen Formel {1} bis {8}

enthalten, wobei A – CH₂ oder CH₂-CH-E mit E – lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R – ein beliebiger organischer Rest, im Polyurethan eine Polymerstruktur, die aus dem entsprechenden Isocyanat und dessen Umsetzungsprodukten entsteht, in einem Prepolymer der Rest des eingesetzten Isocyanats, D – CH₂ oder CH₂-CH-E mit E – lineare oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, w, x, y und z ganze Zahlen zwischen 1 und 20 B – ein Anion und a – eine ganze Zahl, die so gewählt ist, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, bedeuten.
Isocyanat- oder Hydroxylgruppen enthaltende Prepolymere, enthaltend mindestens eine Struktur der allgemeinen Formel {1} bis {8}, wobei A, D, E, B, A, w, x, y und z die oben beschriebene Bedeutung haben und R einen organischen Rest, der aus dem zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzten Isocyanat entsteht, bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung In Anwesenheit von mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel {9} und/oder {10}, in denen A, R, B, und a die gleiche Bedeutung wie in Formeln 1 bis 8 haben und w, x, y, und z eine ganze Zahl im Bereich zwischen Null und 20 bedeuten mit der Maßgabe, daß w, x, y und z nicht gleichzeitig den Wert Null annehmen dürfen,
durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} in einer Menge von 2 bis 45 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} in einer Menge von 8 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, eingesetzt werden.
Substituierte Bis[tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salze der allgemeinen Formel {10}, wobei A, R, a und w, x, y, und z die gleich Bedeutung wie in Anspruch 3 haben und B ein Sulfatanion ist.
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln {10} als Flammschutzmittel für Kunststoffe.
Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formeln {9} und {10} als Flammschutzmittel für Polyurethane, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe.
Verfahren zur Herstellung von substituierten [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen der allgemeinen Formel {10} durch Umsetzung von [Tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium]salzen der allgemeinen Formel {9} mit Alkylenoxiden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem basischen Katalysator erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem lewis-sauren Katalysator erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Polyetheralkohol verwendet wird.