DE3243592A1

DE3243592A1 - Verfahren zur herstellung von polyolen

Info

Publication number: DE3243592A1
Application number: DE19823243592
Authority: DE
Inventors: Kenneth Grimes 78664 Round Rock Tex. McDaniel; George Phillip 78757 Austin Tex. Speranza
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Arco Chemical Co
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1983-08-11
Also published as: BE895499A; CA1211758A; DE3243592C2; US4383102A; JPH0160463B2; GB2114138B; JPS58134058A; GB2114138A

Description

Müller, Schupfner„&. Gauner Patentanwälte

• -Kavlstraße 5
PI10 Buchholz/Nordheide

22. November 1982

T-O19 82 DE S/KB D 80,057-F DLM

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

2000 WESTCHESTER AVENUE WHITE PLAINS, N. Y. 10650

U. S. A.

Verfahren zur Herstellung von Polyolen

BAD ORIGINAL

Müller, SchupfneTr:-& Sauger

T-O19 82 DE S/KB

Verfahren zur Herstellung von Polyolen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolen, die für die Herstellung von Polyurethanschäurnen geeignet sind, und zwar Polyole mit relativ niedriger Viskosität, die besonders für Spritzschäume mit hoher Dichte geeignet sind.

Die Herstellung von starren Polyurethanschäumen; durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyester oder Poly-(oxyalkylen)-äther mit endständigen Hydroxylgruppen mit einer Hydroxylzahl von etwa 35° bis etwa 9oo ist seit langem bekannt. Die bis heute hergestellten Polyurethanschäume sind jedoch noch nicht ganz zufriedenstellend für alle Anwendungen. Es ist daher notwendig, Polyole und Polyolsysteme für bestimmte Zwecke zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethan-Spritzschäüme mit hoher Dichte.

Die Herstellung eines zufriedenstellenden Urethanschaumes erfordert weiterhin, daß die relativen Reaktionsgeschwin-

Zo digkeiten der verschiedenen ablaufenden Reaktionen gut aufeinander abgestimmt sind. Diese Abstimmung wird normalerweise durch die sorgfältige Auswahl eines Katalysatorsystems erreicht. Der Katalysator besteht im allgemeinen aus einem tertiären Amin, das allein oder ggf. rnit einer organischen Zinnverbindung in an sich bekannter Weise gemischt eingesetzt wird. Zusätzliche Aminkatalysatoren werden oft in Spritzschäumen angewendet, da der Schaum schnell aushärten muß, um den gewünschten Anforderungen zu entsprechen.

Die in US-PS 3 297 597 und US-PS 4 137 267 beschriebenen Stickstoff enthaltenden Polyole beseitigen viele der oben beschriebenen Probleme. Obwohl diese Polyole katalytisch wirksam sind, wird für die Herstellung eines starren Spritzschaumes normalerweise ein zusätzlicher Katalysator

benötigt. Überraschenderweise wurde festgesteilt, daß der aus diesen Polyolen hergestellte starre Polyurethanschaum neben verbesserter Feuerbeständigkeit eine gute Dimensionsstabilität besitzt, wenn zusätzliche Feuerhemmstoffe eingesetzt werden.

In der Vergangenheit bestand bei den Hauptanwendungen für starre Urethan-Spritzschäume die Anforderung, daß die Schäume eine Dichte von etwa o,o32 g/cm aufweisen.

Neue Anwendungen, wie z.B. bei Dach- und Rohrisolierungen, verlangen jedoch Schäume mit einer größeren Dichte von etwa o,o48 g/cm oder etwa o,o64 g/cm , um die gewünschte Druckfestigkeit zu erhalten. Wird die Schaumdichte erhöht, so verringert sich der Gehalt der B-Komponente an Freoii-11 (fluorocarbon 1i); somit wird bei einem gegebenen Polyol, durch die Erhöhung der Schaumdichte eine B-Komponente· mit einer höheren Viskosität erhalten.

Normalerweise werden für die industrielle Anwendung von Urethan-Spritzschäumen "Doppelfunktions"-Verdrängerpumpen eingesetzt, die den Vorteil besitzen, ein genaues Komponentenverhältnis in einem kontinuierlichen Strom bereitzustellen. Dieses Dosiersystem besitzt jedoch einen entscheidenden Nachteil, denn es funktioniert nur verläßlich, wenn die Viskosität der B-Komponente weniger als Voοο entipoise bei Raumtemperatur beträgt. Bei höheren Viskositäten tritt Hohlraumbildung auf der Seite der B-Komponente auf, was eine Änderung des Verhältnisses der Komponenten bewirkt, wodurch die Schaumqualität beeinflußt werden kann.

Das kommerzielle Polyol THANOU⁵" R-650-X (Hersteller:

Texaco Chemical Company), wird verbreitet in Spritzschäumen eingesetzt, da der entstehende Schaum eine ausgezeichnete Adhäsion zu einer Vielzahl von Substraten über einen großen Temperaturbereich besitzt. Das als ΤΗΑΝΟΙΛ"' R-650-X

Λ BAD ORIGINAL

im Handel erhältliche Produkt ist im wesentlichen das in US-PS 4 137 625 beschriebene Polyol. Die hohe Viskosität dieses Polyols (22 000 bis 37 000 Z cntipoise bei 25⁰C) beschränkt seine Verwendung· auf Spritsssysteme mit höheren Dichten, da mit der Verringerung des Freon-11-Gehaltes die Gesamtviskosität der B-Komponente zu hoch ist, um Hohlraumbildungen in den für Spritzschäume verwendeten Vorrichtungen zu verhindern, -

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Polyols mit niedriger Viskosität, das zur Anwendung in starren Polyurethan-Spritzschäumen mit hoher Dichte geeignet ist, durch Vermischen eines Phenols, eines Amins und Formaldehyd, wobei das Amin z,B. Ammoniak oder ein Alkanolamin mit der Formel

CHR-CHR H

HO-(CHR)_n-N ">NH oder HO-(CHR)_n-N-R'

CHR-CHR '

worin R Wasserstoff oder Cj bis C^-Alkyl oder -(OHR) -OH und η eine positive ganze Zahl von 2 bis 5 ist, wobei das Molverhältnis von Phenol zu Amin etwa 1:2 und das Molverhält— nis von Formaldehyd zu Phenol weniger als 2:1 beträgt; Erhitzen des entstandenen Gemisches auf Temperaturen von etwa 5o bis etwa 15o C, bis der Formaldehydgehalt nicht

mehr als etwa 1 Gew.^ beträgt; Abziehen von

Wasser aus dem Reaktionsprodukt; Zusetzen eines Alkylenoxide, nämlich Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid,

Styroloxid, 2,3-Epoxy-1-propanol(glycidol) oder Gemischen derselben zum abgezogenen Reaktionsprodukt bei Temperaturen von olwa 30 bis 2oo°C; .und Isolieren eines Stickstoff enthaltende Polyols mit einer Hydroxylzahl von etwa 25o bis etwa 9oo,

einem Stickstoffgehalt von etwa 1 bis etwa 15 Gew.°/o und einer Viskosität von weniger als 3o ooo Zentipoise bei 25°C. ■

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein Polyol mit einer Viskosität von etwa Io ooo Zentipoise bei 25 C ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften hergestellt werden kann, die Stickstoff enthaltende Polyole wie z.B. THANOL R-65ο-X zu ausgezeichneten Polyoleii für Spritzschäume machen. Solch ein verbessertes Polyol ist mit Freon-11 in jedem Verhältnis mischbar und die entstehenden Schäume zeigen eine ausgezeichnete Adhäsion zu einer Vielzahl von Substraten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen mit der Formel

2ο worin R OH

CH₂CH₂OCH₂CH-CH₃ CH₂N

^X CHCHOH

ist, R Wasserstoff oder R und R Wasserstoff, R oder der Nonylrest ^C9^fl19 ^ist· ^sie sind daher entweder als Reaktionsprodukt von zwei Mol Propylenoxid mit dem Mannich-Reaktionsprodukt aus einem Mol Phenol oder para-Nonylpiienol, einem Mol Diäthanolamin und einem Mol Formaldehyd, oder, wenn R₁ gleich R ist, das Reaktionsprodukt aus drei Mol

ORIGINAL

-Ss-

Propylenoxid mit dem Mannich-JReaktionsprpdukt aus einem Mol Phenol oder para-Noziyl phenol mit zwei Mol Diäthanolamin und zwei Mol Formaldehyd.

In einem Fall trägt jedes Molekül Phenol (CgH_OH) oder substituiertes Phenol einen einzelnen Diäthanoiaminomethyl-Substituenten und wird mit nur zwei Mol Propylenoxid umgesetzt; es hat somit die Struktur

OH

CH₂N

CH₂CH₂OH ,

worin die Methylaminogruppe in ortho- oder para-Stellung zur Phenolgruppe steht. In den meisten Fällen wird, wie bei Mannich-Reaktionen allgemein üblich,ein Gemisch aus beiden gebildet.

In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein para-Nony!phenol eingesetzt. Um dem stärkeren hydrophoben Charakter entgegenzuwirken, trägt jedes Molekül dieses Nonylphenols zwei Diäthanolaminomethyl-Substituenten, von denen jeder propoxyliert ist, sodaß einige primäre Hydroxylgruppen am Ende der Molekülzweige stehen. Es entsteht somit ein Gemisch aus Molekülen, die unterschiedlich stark propoxyliert sind. Eine der wahrscheinlicheren Strukturen ist

BAD ORIGINAL

- 6s -

ο ο a

OH

H., CCH₉COH₉CH₉C 3 j 2 2 2 \

5 H ^NH2^C

OHH₂CH₂C

OH I CH CH OCH CCH „

CH₂CH₂OH

(H)

Die Mannich-Reaktion, durch die die diätlianolaminomethylsubstituierten Phenole hergestellt werden, ist eine bekannte Reaktion, bei der eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit Formaldehyd und einem primären oder sekundären Amin unter Bildung eines substituierten Aminomethylderivats des aktiven Fasserstoff enthaltenden Ausgangsmaterials umgesetzt wird. Die zur Herstellung der obengenannten Verbindungen verwendeten Mannich-Reaktionsprodukte werden durch Vormischen von einem Mol Phenol oder Nonylphenol m±t einem oder zwei Mol Diäthanoiamin und nachfolgendes langsames

Zugeben der benötigten Menge Formaldehyd bei Temperaturen von etwa 75 bis 12o C, abhängig von der Art des eingesetzten Phenols, hergestellt. Die ortho- und para-Stellungen dieser Pheno!verbindungen sind reaktiv genug, um die Mannich-Reaktion einzugehen. Am Ende der Formaldehydzugabe wird das Reaktionsgemisch unter Rühren langsam auf wenigstens etwa 5° C, z.B. auf etwa 80 bis etwa 15o C erhitzt, und zwar solange, bis sich der Formaldehydgehalt auf höchstens etwa ι Gew.°/> eingestellt hat. Dieses erfordert normalerweise etwa eine halbe bis etwa vier Stunden Reaktionszeit bei erhöhter Temperatur.

BAD

AA

Das Formaldehyd kann in jeder seiner konventionellen Formen, so z.B. als wäßrige Formalinlösung-, als stabilisierte Methanol enthaltende Lösung·, als Paraformaldehyd oder als Trioxan eingesetzt werden. Früher war die benötigte Menge Formaldehyd einfach die Menge, die erforderlich war, um die Reaktion ablaufen zu lassen. ¥erden Polyole der Formel (i) gewünscht (Triole), so werden Phenol, Diäthanolamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1:1 angewendet. Werden jedoch die Pentole der Formel (JJ) gewünscht, so beträgt das Molverhältnis von Phenol, Diätha-

nolamin und Formaldehyd 1:2:2, siehe z.B. US-PS 3 297 597 Spalten 3 und 4.

Wie schon erwähnt, sind die obengenannten Polyole zu viskos für eine Anwendung beim Spritzen von Schäumen mit hoher Dichte, wenn die Umgebungstemperatur etwa 15>6 C beträgt. An warmen oder heißen Tagen gibt es weniger Viskositätsprobleme mit Spritzschäumen. Schäume mit hoher Dichte sind im allgemeinen solche mit einer Dichte von etwa o,o48 g/cm bis ο,ο64 g/cm , ¹Jm als begehbarer Bodenbelag eingesetzt werden zu können. Obwohl die Viskosität durch Mischen von zwei Polyolen, wie z.B. ΤΙΙΑΜΟΙΛ^ R-650-X mit einem anderen weniger viskosen Polyol, herabgesetzt werden kann, können die Eigenschaften des entstandenen Schaums schlechter sein, als wenn zur Herstellung des Schaums nur THAJNI OlM R-65o-X eingesetzt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Viskosität dieser. Stickstoff enthaltenden Polyole auf andere Weise, nämlich durch Reduzierung der üblichen Formaldehydraenge verringert werden kann» Die Beispiele zeigen, daß ein Molverhältnis von Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd von 1:2:1,5 ein wesentlich weniger viskoses Polyol ( 1o 000 bis 15 cp bei 25°C) ergibt, als das aus US-PS 4 137 2&5 (3oooocp), bei dem ein Verhältnis von 1:2:2 benutzt wird. Im allgemei-

BAD

nen sollte das Molverhältnis von Nonylphenol, Diäthanolamin und Formaldehyd im Bereich von etwa 1 :2: 1 ,25 bis 1:2:1,75 liegen., obgleich, wie später noch gezeigt werden wird, das letztgenannte Verhältnis dazu neigt, ein Polyol zu ergeben , das bei alleiniger Anwendung zu viskos ist, während das erstgenannte Verhältnis einen Schaum mit etwas schlechteren Eigenschaften ergeben kann.

Bei der Polyo!herstellung wird am Ende der Mannich-Reaktion Fässer aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Das enstandene rohe Mannich-Reaktionsprodukt kann ohne weitere Reinigung mit Propylenoxid in der nachfolgend beschriebenen Art kondensiert werden, bevorzugt wird es jedoch zunächst bei vermindertem Druck durch Hindurchleiten von Stickstoff gereinigt.

Zur Kondensation mit Propylenoxid wird das Propylenoxid , bevorzugt unter Druck, einfach in den das Kannich-Reaktionsprodukt enthaltenden Behälter gegeben. Es können auch Äthylenoxid, andere Oxide oder deren Gemische angewendet werden. Bevorzugt wird ein Gemisch aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Es wird kein zusätzlicher Katalysator benötigt, da der basische Stickstoff in diesem Produkt ausreichende katalytische Wirksamkeit besitzt, um die Reaktion zu beschleunigen. Es können Temperaturen zwischen etwa 3o und etwa 2oo C angewendet werden, wobei die bevorzugten Temperaturen zwischen etwa 9o und 12o C liegen. Unter diesen Bedingungen reagiert die phenolische Hydroxylgruppe mit einem oder mehreren Molen Alkylenoxid, worauf dann mehr Alkylenoxid mit den alkoholischen Hydroxylgruppen unter Bildung von Hydroxypropoxyäthylgruppen reagiert. Die endgültigen Kondensationsprodukte werden von nicht umgesetzten oder nur teilweise umgesetzten Materialien durch Abziehen unter Vakuum gereinigt und als klare hellbraune bis braune Flüssigkeiten mit Hydroxylzahlen von 44o bis 55o gewonnen. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, sollte die Viskosität des Polyols bevorzugt etwa 1o 000 cp bei 25 C betragen.

_BAD

Es wird davon ausgegangen, daß die bei der Mannich-Kondensation angewendete phenolische Verbindung· eine aromatische Verbindung mit einer oder mehreren direkt am aromatischen Kern gebundenen Hydroxylgruppen ist, die ein Wasserstoffatom an einer oder mehreren Ringpositionen in ortho- oder paraStellung zu der ' Hydroxylgruppe besitzt und die sonst unsubstituiert oder mit Gruppen substituiert ist, die unter den Bedingungen der Mannich-Reaktion nicht reaktiv sind. Substituentengruppen, die anwesend sein können sind :

Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Carboxyalkoxy, Halogenalkyl und Hydroxyalkyl. Die phenolische Verbindung besitzt weiterhin ein Molekulargewicht von etwa 94 bis etwa 5oo. Beispiele für geeignete phenolische Verbindungen sind o-, m- oder p—Kresole, Äthylphenol, Nonylphenol, p-Phenylphenol, 2,2~bis(4~Hydroxyphenol)-propan, ß-Naphthol, ß-Hydroxyanthrazen_r p-Chlorphenol, ο-Bromphenol, 2,6-Dichlorphenol, p-Nitrophenol, 4-Nitro-6-phenylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 3,5-Dimethylphenol, p-Isopropylphenol, 2-Brom-4-cyclohexylphenol, 4-t-Butylphenol, 2-Methyl-4-bromphenol, 2- ( 2-Hydroxypropyl) -phenol, 2- ( 4-IIydroxyphenol)-äthanol, 2-Carbäthoxy phenol und 4- Chlorine thylphenol. Besonders bevorzugt als phenolische Verbindung ist Nonylphenol.

Das Alkanolamin, das gemäß der vorliegenden Erfindung mit der phenolischen Verbindung und dem Formaldehyd umgesetzt wird, ist z.B» ein Alkanolamin der Formel

CHR-CHR

OHR-

OHR-CHR

oder

BAD ORIGINAL

worin R Wasserstoff oder C₁ bis C^-AIkVl₁R¹ Wasserstoff, C₁ bis Czj-Alkyl oder
von 2 bis 5 ist.

C₁ bis Czj-Alkyl oder -(CHR)_n-OH und η eine positive ganze Zahl

Diese Definition der ~(CHR)_n-Gruppen soll einschließen, daß R in benachbarten Gruppen verschieden ist. Die Verbindung

CH„H CH_Q HO-CH₂-CH-N-CH-CH₂-Oh

z.B. wäre durch die Definition der Alkanolamine der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, obwohl R in einer -(OHR)— Gruppe Wasserstoff ist und R in der benachbarten Gruppe Methyl ist.

Beispiele für geeignete Alkanolamine, die eingesetzt werden können, sind Monoäthanolamin, Diäthanoiamin, Isopropanol— amin, Bis-(2-hydroxypropyl)-amin, Hydroxyäthylmethylamin, N-Hydroxyäthylpiperazin, N-Hydroxybutylamin, N-Hydroxy— äthyl~2,5-dimethylpiperazin . Besonders bevorzugt als Amin ist Diäthanoiamin.

Es wurde auch festgestellt, daß Ammoniak, NH„, an Stelle von Alkanolamin eingesetzt werden kann und noch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt.

Die gewünschte Mindestmenge Alkylenoxid beträgt ein Mol pro freies Amino-Wasserstoffatom und phenolische Hydroxylgruppe. Im allgemeinen bilden phenolische Hydroxylgruppen unstabile Urethanbindungen und sind soweit möglich nicht einzusetzen. Da phenolische Hydroxylgruppen reaktiv sind, reagieren sie mit dem Alkylenoxid, wodurch die Reaktion der phenolischen Hydroxylgruppen sichergestellt ist, wenn die stöchiometrische Menge Alkylenoxid eingesetzt wird. Im allgemeinen wird mehr als die Mihdestmenge Alkylenoxid

BAD

eingesetzt, um ein Produkt mit niedrigerer Hydroxylzahl und niedrigerer Viskosität zu erhalten.

Beispiele für geeignete Alkylenoxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, 2,3-Epoxy~1-propa~ nol und Gemische derselben. Erfinduns;sgemäß werden besonders Propylenoxid, Äthylenoxid oder ein Gemisch derselben eingesetzt. Bevorzugt wird in der Praxis der vorliegenden Erfindung ein Oxidgemisch, insbesondere ein Gemisch aus Äthylenoxid und Propylenoxid, eingesetzt. Dieses Gemisch von Oxiden kann auch zu einer erheblich niedrigeren Viskosität der Polyole beitragen.

Neben der obenbeschriebenen Zugabemethode könnte die vorliegende Erfindung auch nach der alternativen Zugabemethode durchgeführt werden, bei der zuerst das Phenol und Formaldehyd gemischt und anschließend das Ammoniak oder Amin und danach die Alkylenoxide zugesetzt werden. Es wird jedoch die zuerst beschriebene Methode bevorzugt. Bei dieser bevorzugten Methode wird zuerst das Phenol und Alkanolamin gemischt und dann das Formaldehyd zugesetzt, bevor das Alkylenoxid zugegeben wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der Polyole der vorliegenden Erfindung.

BAD ORiGiNAL

/„ H-

Afc

ie- -

Beispiel 1 Polyplhers teilung

Zur Polyo lhers teilung· wurden 18,9 und 56,8 1 ummantelte Druckreaktoren verwendet. Die Reaktoren waren mit Wärmeaustauschermantel, Temperaturfühlern, Druckventilen, Vakuum-Abstreifer, Rührer, Oxid-Vorratsbehältern, Stickstoff-Spülsystem und Einfüll- bzw, Auslassvorrichtungen für Rohmaterialien ausgestattet.

13,4 kg Nonylphenol und 13,3 kg Diäthanolamin wurden in den Reaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und auf 95°C erhitzt; dann wurden während Jo min 7»23 kg wäßrige 37%ige Formaldehydlösung zugesetzt und anschließend 3 h auf 12o°C erhitzt. Das Molverhältnis Phenol:Formaldehyd betrug 1:1,5· Nach dem Abkühlen wurde das flüssige Kondensat aufbewahrt.

8,2 kg des flüssigen Kondensats wurden in einen Reaktor gegeben und unter 2o mm Vakuum bei 94 C abgezogen. 3,1 kg Propylenoxid wurden dann bei 96 bis 12o C zugegeben und danach o,68 kg Äthylenoxid bei 1i6-12o C. Das Produkt wurde 2 h belassen und bei 10 mm Vakuum und 12O⁰C abgezogen. Die Produktanalyse ergab: Hydroxylzahl = 472 mg KOH/g Polyol, Fässer = o,o1 ^c/o, Viskosität = 9800 cps bei 25 C und Amin = 2,98 mäqu/g Polyol. Das Polyol war mit Freon 11 in jedem Verhältnis mischbar.

Beispiel 2 Spri t ζ anwendung

Nach der obenbeschriebenen Methode wurde ein Polyol hergestellt, die Oxide wurden aber als Oxidgemisch und nicht als reine Oxide zugegeben. Folgende Analysen wurden erhalten: Hydroxylzahl = 478 mg KOH/g Polyol und Viskosität =

BAD ORIGINAL

λ*

- V5 -

1ο 92ο ep bei 25 C. Der Schaum wurde mit einer Gusmer-Spritzapparatur, ausgestattet mit einer Modell FF-Proportionalpumpe und einer selbst-mischenden Modell G-Spritzpistole mit einem Ausstoß von 3»2 bis 4,5 kg pro Minute aufgebracht.

Zusammensetzung der B--Komponente

Polyo.1 rfjv 27,56

2, O

THANOL F-3ooA. .

DIGLYCOLAMINE^ Agent 2,ο

Freon &ΛΒ 11,3 POMHEZ^ UL- 22^ o,1

FOMREZ JJL-32-³ o,o7

Viskosität bei 15,6°C 875 cp

Physikalische Eigenschaften des Schaums

Dichte, g/cnr o,o437

K-Faktor o,12ö ■ Druckfestigkeit, bar

parallel zum Steigen 2,7o

mit dem Steigen 2,4i

Brüchigkeit, °/o Verlust _Q 1,1

Wärmeverformungstemperatur, C 19o

geschlossene Zellen, °/o 96

Dimensionsstabilität Volumen- Längen-

änderung änderung

7o°C, 1 oo°/o Luftfeuchtigkeit, 1 Woche 4,3 1,7

93°C, trocken, 1 ¥oche 2,7 1,2.

-28,9°C, 1 Woche -1,5 -o,5

Ein Feuerhemmstoff, Hersteller: Olin Corp.

Ein Feuerhemmstoff, Hersteller: Stauffer Chemical Co.

Ein Polypropylenoxidpolyol mit einem Molekulargewicht von 3ooo, Hersteller: Texaco Chemical Co.

2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, Hersteller: Texaco Chemical Co,

^ Polyurethan-Zinn-Katalysatoren, Hersteller: Witco Chemical Corp.

BAD ORIGINAL

T* -

Beispiel 3 Polyolhersteilung

Es wurde ein Polyol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nonylphenol wurde aber von 1,5si auf 1,75:1 erhöht und bei der Alkoxylierung· wurden 82,6 Gew.°/₀ Propylenoxid und 17>4 Gew.°/o Äthylenoxid blockweise zugesetzt.

Das entstandene Polyol hatte folgenden Eigenschaften : ο Was s ergehalt, Gew. °/o ο, ο2

Ilydroxylzahl, mg KOH/g 444

Viskosität, centipoise bei 25 C 15 ooo Amingehalt, mäqu/g 2,85

Wie aus den Daten ersichtlich ist, ist die Viskosität des Polyols aus diesem Beispiel zu hoch, um es allein als B-Komponente einsetzen zu können. Dieses Polyol ist jedoch immer noch viel weniger viskos als die aus US-PS 4 137 265* die Viskositäten von 22 ooo bis 3o ooo centipoise bei 25 C oder mehr besitzen. Würde daher ein anderes weniger viskoses Polyol mit dem Polyol aus diesem Beispiel gemischt werden, so könnten sie zusammen eine B-Komponente mit einer annehmbaren Viskosität bilden. Dieses Verfahren wurde verwendet, um aus diesem Polyol den in Beispiel 5 beschriebenen Schaum herzustellen.

Beispiel 4 Polyolhers teilung

Es wurde ein Polyol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt, das Molverhältnis von Formaldehyd zu Nonylphenol betrug aber 1,25:1 und das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid betrug 25:75· Das entstan-

BAD ORIGINAL

dene Polyol hatte folgende Eigenschaften :

Wassergehalt, Gew.°/o o,o9

Hydroxylzahl, mg KOH/g 467

Viskosität, centipoise bei 25°C 17 ooo

5 Amingehalt, mäqu/g 2,9

Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität dieses Polyols in etwa den richtigen Wert für die Anwendung bei Spritzschäumen mit hoher Dichte besitzt. In Beispiel .5 1o wird ein Schaum beschrieben, bei dem nur dieses Polyol eingesetzt wurde.

Beispiel 5 Schaumanwendung

15 Zusammensetzung der B-Komponente (Gewichtsteile)

A- B

Polyol aus Beispiel 3 3o,8 -

Polyol^aus Beispiel 4 - 38,3

THANOlP SF-265 Dibutylzinndilaurat DC-193
Freon 11B

Schaumeigenschaften Dichte, g/cm-'
K-Faktor

Druckfestigkeit, bar, parallel geschlossene Zellen, °/o

Dimensionsstabilität,

7o°C, 1 Woche

Luftfeuchtigk. ,4 Wochen

93°C, 1 Woche

trocken, 4 Wochen -28,9⁰C, 1 Woche trocken, 4 Wochen

	A	4L	5	7,5	-	AL·
		ι,	3	ο,ι	-	2,ο
		3,	2	ο,3	ο,3	3,8
		1,	5	11,3	11,3	2,5
		3,	,7	ο, ο46	ο,ο35	6,4
		—ο	,5	ο,135	ο' 1 23	-1,8
		-ο	3,32	3,24	-3,ο
		96,3	93,8
			B
AV		^v
2,4	2,2
6,5	1 1 ,ο
2,h	4,4
6,6	ίο,4
-3,ο	-2,8
-1,2	-4,ο

BAD ORIGINAL

O Λ M- J O O £

-1-6"-

Auf Amin basierendes Polyol niedriger Viskosität mit einer Hydroxylzahl von 635» Hersteller : Texaco Chemical Corp.

Silicon-Tensid , Hersteller: Dow-Corning

Dieser Schaum wurde von Hand gemischt und nicht gespritzt, sondern in einen kleinen Behälter gegossen. Dieses Verfahren ergibt im allgemeinen einen Schaum, der weniger dicht ist als ein Spritzschaum mit gleichen Freon-Gehalt. Die schlechteren Dimensionseigenschaften können von einem niedrigeren Formaldehydanteil oder einem höheren Äthylenoxid-Anteil, wahrscheinlich von beidem, herrühren.

Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bewirkte erhebliche Viskositätserniedrigung dieser Polyole war nicht vorhersehbar, welcher Mechanismus ihr auch immer zu Grunde liegt.

BAD ORIGINAL

Claims

Müller, Schupfner & Gauger Patentanwälte Texaco Development Corp, T-019 82 DE S/KB D 80,057-F DLM Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolen durch Umsetzung eines Phenols, eines Amins und Formaldehyd und anschliessende Alkenoxylierung des erhaltenen Mannich-Reaktionsproduktes, das durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:
(a) Vermischen der Phenol-Komponente und des Formaldehyds mit Ammoniak oder einem Alkanolamin einer der beiden

allgemeinen Formeln

.CHR-CHR.

HO-(CHR)_n-N

und

CHR-CHR

H
HO-(CHR) -N-R'

worin R Wasserstoff oder C. bis C,-Alkyl, R¹ Wasserstoff , C₁ bis C^-Alkyl oder

-(CHR)_n-OH und
η eine ganze Zahl von 2 bis 5

bedeuten,

in einem Molverhältnis von Phenol zu Amin von etwa 1:2 und in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von weniger als 2:1;

(b) Erhitzen des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150⁰C bis der Formaldehydgehalt auf etwa 1 Gew."-7e und darunter zurückgegangen ist;

(c) Abstreifen des Wassers aus dem Reaktionsprodukt;

(d) Zugabe von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Glycidol oder Geraischen davon zum abgestreiften Reaktionsprodukt bei etwa 30 bis 200⁰C und

(e) Isolierung des Polyols.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd und Phenol im Molverhältnis von 1,25 : 1 bis 1,75 : 1 einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminkomponente Alkanolamine der angegebenen Formel und insbesondere Diäthanolamin eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche T bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Äthylenoxid, Propylenoxid und insbesondere Gemische davon,in gemeinsamer oder separater Zugabe, eingesetzt werden.

5. Verahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol Monylphenol eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol und das Amin vermischt und sodann Formaldehyd zugegeben wird.

7. Polyol, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einer OH-Zahl von etwa 250 bis 900, einem Stickstoffgehalt von etwa 1 bis 15 Gew.-% und einer Viskosität von weniger als 30.000 cp bei 25⁰C und insbesondere 15.000 cp und 'weniger bei 25°C.

BAD ORIGINAL

8. Verfahren zur Herstellung eines starren Polyurethanschaumes,

gekennzeichnet durch die Umsetzung eines organischen P'olyisocyanats mit einer Polyolkomponente,bestehend aus etwa 30 bis Gew.-% eines Polyols nach Anspruch 7 und 0 bis 70 Gew.-% eines zweiten Polyols, wobei die Viskosität der· Polyole insgesamt '10.000 cp oder darunter bei 25⁰C beträgt.