ES2237939T3 - Polioles utiles para preparar espuma de poliuretano rigida insuflada con agua. - Google Patents
Polioles utiles para preparar espuma de poliuretano rigida insuflada con agua.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0, 3 a 3, 5 Pa.s), a 25°C, que comprende las etapas de: mezclar un fenol, una alcanolamina y formaldehído en una relación molar de 1:1:1 a 1:2, 2:2, 2, calentar la mezcla resultante a una temperatura de 50°C a 150°C durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el contenido de formaldehído a menos de 1%, destilar el agua del producto de reacción y después alcoxilar la base de Mannich con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, en la que 5 a 55 por ciento del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno es óxido de etileno, y en el que se usa un catalizador suplementario para preparar un poliol de Mannich con un índice de OH de 250 a 350.
Description
Polioles útiles para preparar espuma de
poliuretano rígida insuflada con agua.
Esta invención se refiere a polioles útiles para
preparar espumas de poliuretano insufladas con agua. Esta invención
se refiere particularmente a polioles de Mannich útiles para
preparar espumas de poliuretano insufladas con agua.
Desde hace tiempo se sabe preparar espumas de
poliuretano rígidas por la reacción de un poliisocianato con un
poliéster con grupos terminales hidroxilo o poli(oxialquilen)
éter con un índice de hidroxilo dentro del intervalo de 350 a 900.
Un grupo de polioles útiles para preparar tales espumas incluye los
polioles que contienen nitrógeno descritos en las patentes de EE.UU.
Nos. 3.297.597, 4.137.265 y 4.383.102 ('102). Los polioles que
contienen nitrógeno que se preparan por alcoxilación del producto de
reacción de un fenol, alcanolaminas y formaldehído, tales como los
descritos en '102 anterior, se referirán de ahora en adelante como
polioles de Mannich. Se ha indicado en la bibliografía que la espuma
de poliuretano preparada a partir de estos polioles se caracteriza
por una mayor ignifugación inherente y buena resistencia dimensional
cuando se emplean ignífugos extrínsecos.
Un área de uso para tales polioles ha sido en
sistemas de espumas para pulverizar, usadas en aplicaciones de
aislamiento de tejados y tuberías. En el equipo usado normalmente
para la aplicación industrial de espuma de uretano pulverizada, se
usan bombas de desplazamiento positivo de "doble efecto" que
tienen la ventaja de suministrar una relación de componentes precisa
en una corriente continua. Una desventaja principal de este sistema
de medición es que funcionará de manera fiable sólo si el componente
B tiene una viscosidad menor que 1 Pa.s (1.000 centipoises), a
temperatura normal. A mayores viscosidades, puede tener lugar
cavitación en el lado del componente B, dando como resultado un
cambio de la relación de componentes que puede afectar a la calidad
de la espuma producto.
Típicamente, en el pasado, las formulaciones
usadas para preparar sistemas de pulverización han incluido agentes
sopladores de hidrocarburos halogenados. En el presente, el uso de
muchos de los agentes sopladores tradicionales ha sido discontinuo o
eliminado progresivamente, debido a la creencia de que contribuyen a
la destrucción de la capa de ozono, que limita la cantidad de
radiación ultravioleta que penetra en la atmósfera. Esto ha dado
como resultado una búsqueda de agentes sopladores alternativos tales
como agua.
Aunque el agua es un agente soplador útil en
muchos tipos de espuma de poliuretano, no tiene todas las
propiedades de los agentes sopladores de hidrocarburos halogenados
que ha sustituido. Por ejemplo, una desventaja del agua como agente
soplador en formulaciones de polioles incluyendo polioles de
Mannich, es que el agua no reduce la viscosidad de los polioles de
Mannich tan eficazmente como los agentes sopladores de hidrocarburos
halogenados. Como se indicó anteriormente, intentar preparar espumas
con formulaciones que tienen demasiado alta la viscosidad puede
causar problemas con algunas clases de equipos de fabricación de
espuma. Por lo tanto, sería deseable en la técnica de la preparación
de espumas de poliuretano insufladas con agua, a partir de
formulaciones que incluyen polioles de Mannich, usar un poliol de
Mannich de viscosidad ultrabaja, de viscosidad suficientemente baja
para evitar problemas de manipulación tales como problemas de
cavitación, con el equipo de formación de espuma.
En un aspecto, la presente invención es un
procedimiento para preparar un poliol de Mannich con una viscosidad
de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC, que comprende las
etapas de: mezclar un fenol, una alcanolamina y formaldehído para
preparar una base de Mannich y después alcoxilar la base de mannich
con una mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno en
condiciones de reacción suficientes para preparar un poliol de
Mannich.
En otro aspecto, la presente invención es un
poliol de Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5
Pa.s), a 25ºC.
En aún otro aspecto, la presente invención es una
formulación de espuma de poliuretano que comprende un lado A de
poliisocianato y un lado B que incluye un poliol de Mannich con una
viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC.
En otro aspecto, la presente invención es una
espuma de poliuretano que comprende una espuma de poliuretano
preparada con una formulación de espuma de poliuretano que incluye
un lado A de poliisocianato y un lado B que incluye un poliol de
Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a
25ºC.
Una realización de la presente invención es un
poliol de Mannich de viscosidad ultrabaja que tiene una viscosidad
de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a 25ºC. Los polioles de Mannich
de la presente invención se preparan por mezcla de un fenol, una
alcanolamina y un formaldehído mezclados en relaciones molares que
dan como resultado un iniciador que se puede alcoxilar para preparar
polioles con una funcionalidad nominal de 3 a 5,5. Para los
propósitos de la presente invención, la funcionalidad nominal de los
polioles de la presente invención es igual a la funcionalidad
teórica del iniciador. Por ejemplo, si se usan fenol no sustituido y
dietanolamina con formaldehído para preparar un iniciador de Mannich
de la presente invención en una relación molar de 1:3:3, la
funcionalidad nominal del poliol resultante es 7 debido a que hay
tres sitios en el fenol para que se una el formaldehído y cada uno
de esos sitios está sujeto a unión con dietanolamina que es en sí
dihidroxifuncional. Por lo tanto, tal poliol es 7 funcional debido a
que cada una de las 3 dietanolaminas da como resultado 2 grupos OH y
la suma de esos 6 grupos OH y el grupo OH fenólico original es igual
a 7.
Los iniciadores de Mannich de la presente
invención se alcoxilan usando una mezcla de óxido de etileno y óxido
de propileno. Usar una mezcla de óxido de etileno y óxido de
propileno para alcoxilar estos iniciadores permite la producción de
un poliol de Mannich con viscosidades comparativamente muy bajas (de
ahora en adelante polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja). Los
polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja de la presente
invención, tienen preferiblemente una viscosidad de 300 a 1.500 cps
(0,3 a 1,5 Pa.s) y más preferiblemente tienen una viscosidad de 300
a 1.000 cps (0,3 a 1,0 Pa.s).
Se debe tener cuidado cuando se preparan los
iniciadores de polioles de Mannich de la presente invención, para
usar las apropiadas relaciones molares de los fenoles, alcanolaminas
y formaldehído para conseguir la funcionalidad nominal deseada. La
relación preferida de fenol y formaldehído para preparar los
polioles de Mannich de la presente invención es de 1:1 a 1:2,2. Más
preferiblemente, la relación de fenol a formaldehído es de 1:1,5 a
1:2.
La relación molar preferida de formaldehído a
alcanolamina para uso con los procedimientos de la presente
invención es 1:1. Se pueden usar cantidades adicionales de
alcanolaminas en la preparación de los iniciadores de la presente
invención, pero ni se requieren ni son normalmente deseables.
El uso de alcanolaminas adicionales fomenta la
formación de polioles que resultan de la alcoxilación de la
alcanolamina. Por ejemplo, en el que la alcanolamina sea
dietanolamina y se use en exceso de las relaciones molares
especificadas anteriormente y no se retire previamente a la
alcoxilación, se puede alcoxilar para formar un triol. La presencia
de tales polioles iniciados con amina puede dar como resultado
menores viscosidades de las mezclas de polioles resultantes, pero
también puede disminuir la funcionalidad media, que a veces no es
deseable. El uso de menos de una relación molar de 1:1 de
alcanolamina a formaldehído también puede dar como resultado
iniciadores de polioles de Mannich con funcionalidades nominales
mayores. Preferiblemente, los iniciadores de los polioles de Mannich
de la presente invención se preparan usando una relación molar de
fenol a alcanolamina a formaldehído de 1:1:1 a 1:2,2:2,2, más
preferiblemente de 1:1,5:1,5 a 1:2:2 y lo más preferiblemente
1:2:2.
Los fenoles que se pueden usar para preparar la
presente invención incluyen: o-, m- o p-cresoles,
etilfenol, nonilfenol, p-fenilfenol,
2,2-bis(4-hidroxifenol)propano,
beta-naftol, beta-hidroxiantraceno,
p-clorofenol, o-bromofenol,
2,6-diclorofenol, p-nitrofenol,
4-nitro-6-fenilfenol,
2-nitro-4-metilfenol,
3,5-dimetilfenol, p-isopropilfenol,
2-bromo-4-ciclohexilfenol,
4-terc-butilfenol,
2-metil-4-bromofenol,
2-(2-hidroxipropil)fenol,
2-(4-hidroxifenol)etanol,
2-carbetoxifenol, 4-clorometilfenol
y mezclas de los mismos. Se prefiere especialmente que los fenoles
usados para preparar los polioles de Mannich de la presente
invención sean fenol no sustituido o un fenol que tenga un único
sustituyente hidrófilo. Lo más preferido es que el fenol sea fenol
no sustituido.
La alcanolamina que tiene que reaccionar con el
compuesto fenólico y formaldehído de acuerdo con la presente
invención, es una alcanolamina seleccionada del grupo que consta de
mono- y dialcanolaminas y amoníaco. Ejemplos de alcanolaminas
adecuadas que se pueden usar son: monoetanolamina, dietanolamina,
isopropanolamina, diisopropanolamina,
bis(2-hidroxipropil)amina,
hidroxietilmetilamina, N-hidroxietilpiperazina,
N-hidroxibutilamina,
N-hidroxietil-2,5-dimetilpiperazina
y mezclas de las mismas. Se prefiere especialmente que la amina
usada sea dietanolamina. También se prevé que se podía usar el
amoníaco, NH_{3}, en el lugar de la alcanolamina y aún estar
dentro del alcance de esta invención. También se pueden usar mezclas
de alcanolaminas para preparar los polioles de viscosidad ultrabaja
de la presente invención.
Los polioles de Mannich de la presente invención
se preparan por mezcla de una amina, fenol y formaldehído en
condiciones de reacción suficientes para preparar un material que
contenga hidrógeno activo, conocido como iniciador de Mannich (o
base de Mannich) y alcoxilar después el iniciador de Mannich. Se
puede usar cualquier condición de reacción suficiente para preparar
el iniciador y conocida por un experto en la materia de la
preparación de polioles de amina aromática. Por ejemplo, el
procedimiento general de '102 en el que: (1) primero, se mezclan
fenol y amina y después formaldehído; (2) y después se calienta a,
de 50ºC a 150ºC durante un periodo de tiempo suficiente para reducir
la concentración de formaldehído a menos de 1 por ciento en peso;
(3) y la solución resultante se destila de agua; y (4) el iniciador
destilado de agua se alcoxila a, de 30ºC a 200ºC, se puede usar con
la presente invención.
Se destila agua del iniciador de Mannich
previamente a la alcoxilación en una realización preferida de la
presente invención. Preferiblemente, se destila agua del iniciador
hasta que esté presente en un intervalo de 0,5 a 1,5 por ciento en
peso en la base de Mannich previamente a la alcoxilación. Como las
alcanolaminas en exceso, también puede reaccionar el agua con óxidos
de alquileno para formar polioles salvo que, en el caso de agua, el
poliol resultante es un diol. La presencia de demasiado diol en los
polioles de la presente invención puede disminuir la funcionalidad
media, que a veces no es deseable.
Los polioles de Mannich de la presente invención
se preparan por alcoxilación de un iniciador de Mannich. Se pueden
usar cantidades minoritarias de cualquier óxido de alquileno para
preparar los polioles de Mannich de la presente invención, pero al
menos 50 por ciento en peso de los óxidos de alquileno usados son
óxido de etileno y óxido de propileno. Del peso combinado de óxido
de etileno y óxido de propileno usado para preparar los polioles de
Mannich de la presente invención, de 5 a 55 por ciento es óxido de
etileno bien en la forma de una alimentación mixta o añadido como
una adición de bloque después de la terminación de otras reacciones
de alcoxilación. Preferiblemente, del peso combinado de óxido de
etileno y óxido de propileno usado para preparar los polioles de
Mannich de la presente invención, de 10 a 45, más preferible de 15 a
30 y lo más preferible aproximadamente 20 por ciento del óxido de
alquileno es óxido de etileno.
Además del método de adición descrito
anteriormente, los polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja de
la presente invención se pueden preparar usando cualquier método que
se sabe que es útil para los expertos en la materia de la
preparación de polioles. Se prefiere, sin embargo, que se use el
primer método explicado en líneas generales anteriormente. En este
método preferido se mezcla el fenol y la alcanolamina primero y
después se añade el formaldehído antes de la adición del óxido de
alquileno. Se debería tener cuidado de que el fenol y el
formaldehído no se mezclen en condiciones que puedan conducir a la
formación de subproductos no deseables, a menos que se desee tal
resultado.
En la preparación de los polioles de Mannich de
la presente invención, la cantidad mínima deseable de óxido de
alquileno usada es aproximadamente 0,3 moles por grupo hidroxilo en
la base de Mannich. La cantidad deseable máxima de óxido de
alquileno es aproximadamente 3,5 moles por grupo hidroxilo. En
general, los grupos hidroxilo fenólicos forman uniones uretano
inestables y así se tienen que evitar donde sea práctico. Puesto que
los grupos hidroxilo fenólicos son reactivos, los grupos hidroxilo
fenólicos reaccionarán con el óxido de alquileno, asegurando así
reacción de los grupos hidroxilo fenólicos cuando se use la cantidad
estequiométrica de óxido de alquileno.
Los polioles de Mannich de viscosidad ultrabaja
de la presente invención, tienen índices de OH (también conocidos
como índices de hidroxilo) de 250 a 350. Se puede calcular el índice
de OH de un poliol de peso equivalente conocido, dividiendo 56.100
por el peso equivalente del poliol, siendo el producto el índice de
OH. Puede ser difícil preparar polioles de Mannich de la presente
invención con índices de OH menores que aproximadamente 350 sin usar
un catalizador para complementar las propiedades autocatalíticas de
las bases de Mannich. Se preparan los polioles de la presente
invención con índices de OH de 250 a 350 usando catalizadores
suplementarios tales como trimetilamina, hidróxido de potasio.
Cuando se usan tales catalizadores suplementarios, se debería tener
cuidado para retirar o neutralizar los catalizadores suplementarios
si el uso deseado del poliol es uno en el que no sería deseable la
presencia del catalizador. Los polioles de viscosidad ultrabaja, de
la presente invención tienen preferiblemente un índice de OH de 280
a 350. Lo más preferible, los polioles de la presente invención
tienen un índice de OH de 300 a 350.
Los polioles de Mannich convencionales tienen
viscosidades mayores que 3.500 cps (3,5 Pa. s) a 25ºC. Por ejemplo,
VORANOL 470X* tiene una viscosidad de 7.000 a aproximadamente 13.000
cps (7 - 13 Pa.s) a 25ºC. (*VORANOL 470X es una denominación
comercial de The Dow Chemical Company). El uso de polioles de
Mannich convencionales en un sistema de insuflado con agua puede
causar fracaso del equipo y otras dificultades de procedimiento.
Además, cuando se preparan, las espumas preparadas usando polioles
de Mannich convencionales y agua como agente soplador pueden tener
estructura de celda gruesa y estar sujetas a deslaminación. Las
viscosidades ultrabajas de los polioles de Mannich de la presente
invención permiten su uso con sistemas de insuflado de agua en
formulaciones que presentan dificultades de procedimiento
mínimas.
Aunque las formulaciones de espuma de poliuretano
que incluyen agua como el único agente soplador son realizaciones
preferidas de la presente invención, se considera que la presente
invención incluye formulaciones que tienen también agentes
sopladores mixtos. Por ejemplo, se podía usar tanto agua como uno o
más de los siguientes materiales como agentes sopladores para las
formulaciones de la presente invención: hidrocarburos, hidrocarburos
clorados, hidrocarburos fluorados, en general. Preferiblemente el
agente soplador usado con agua para formulaciones de la presente
invención es: HCFC-141b, HCFC-22,
HFC-134a, n-pentano, isopentano,
ciclopentano, HCFC-124 y
HFC-245.
El agua es el agente soplador preferido para
formulaciones de la presente invención. En formulaciones útiles para
preparar las espumas de poliuretano de la presente invención, estará
presente agua en una concentración de 0,5 a 25 partes por cien
partes de poliol. Preferiblemente está presente agua en una
concentración de 3 a 20 partes por cien partes de poliol. Incluso
más preferiblemente está presente agua en una concentración de 4 a
10 partes por cien partes de poliol.
Las espumas de poliuretano de la presente
invención se preparan por mezcla de un lado "A" de
poliisocianato con un lado "B" que incluye un poliol de Mannich
de la presente invención. El componente de poliisocianato de las
formulaciones de la presente invención se puede seleccionar
ventajosamente de poliisocianatos orgánicos, poliisocianatos
modificados, prepolímeros a base de isocianato y mezclas de los
mismos. Estos pueden incluir isocianatos alifáticos y
cicloalifáticos pero se prefieren isocianatos aromáticos y
especialmente aromáticos multifuncionales y es lo más preferido
polimetilén poliisocianatos de polifenilo (PMDI).
Otros poliisocianatos útiles con la presente
invención incluyen diisocianato de 2,4- y
2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras;
diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y
las correspondientes mezclas isómeras; mezclas de diisocianatos de
4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y polimetilén
poliisocianatos de polifenilo, PMDI; y mezclas de PMDI y
diisocianatos de tolueno. También son útiles para preparar los
poliuretanos de la presente invención compuestos de isocianato
alifáticos y cicloalifáticos tales como: diisocianato de
1,6-hexametileno;
1-isocianato-3,5,5-trimetil-1,3-isocianatometilciclohexano;
diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolueno, así
como las correspondientes mezclas isómeras; diisocianato de 4,4'-,
2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano, así como las
correspondientes mezclas isómeras. También se puede usar
xilenodiisocianato de 1,3-tetrametileno con la
presente invención.
También se usan ventajosamente para el componente
de poliisocianato de las formulaciones de la presente invención los
denominados isocianatos multifuncionales modificados, esto es,
productos que se obtienen por reacciones químicas de los
diisocianatos y/o poliisocianatos anteriores. Son ejemplos
poliisocianatos que contienen: ésteres, ureas, biurets, alofanatos y
preferiblemente carbodiimidas y/o uretoniminas; diisocianatos o
poliisocianatos que contienen grupo isocianurato y/o uretano.
También se pueden usar poliisocianatos líquidos que contengan grupos
carbodiimida, grupos uretonimina y/o anillos de isocianurato que
tengan contenidos de grupos isocianato (NCO) de 10 a 40 por ciento
en peso, más preferiblemente de 20 a 35 por ciento en peso. Estos
incluyen, por ejemplo, poliisocianatos basados en diisocianato de
4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano y las
correspondientes mezclas isómeras, diisocianato de 2,4- y/o
2,6-tolueno y las correspondientes mezclas isómeras;
mezclas de diisocianatos de difenilmetano y PMDI y mezclas de
diisocianatos de tolueno y PMDI y/o diisocianatos de
difenilmetano.
Los prepolímeros adecuados para uso como el
componente de poliisocianato de las formulaciones de la presente
invención son prepolímeros con contenidos de NCO de 2 a 40 por
ciento en peso, más preferiblemente de 4 a 30 por ciento en peso.
Estos prepolímeros se preparan por reacción de los di- y/o
poliisocianatos con materiales que incluyen dioles, trioles de menor
peso molecular pero se pueden preparar también con compuestos de
hidrógeno activo multivalentes tales como di- y triaminas y di- y
tritioles. Son ejemplos individuales poliisocianatos aromáticos que
contienen grupos uretano, preferiblemente con contenidos de NCO de 5
a 40 por ciento en peso, más preferiblemente 20 a 35 por ciento en
peso, obtenidos por reacción de diisocianatos y/o poliisocianatos
con, por ejemplo, dioles, trioles, oxialquilenglicoles,
dioxialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles, de menor peso
molecular, con pesos moleculares hasta aproximadamente 800. Estos
polioles se pueden emplear individualmente o en mezclas como di- y/o
polioxialquilenglicoles. Por ejemplo, se pueden usar:
dietilenglicoles, dipropilenglicoles, polioxietilenglicoles,
etilenglicoles, propilenglicoles, butilenglicoles,
polioxipropilenglicoles y polioxipropilenpolioxietilenglicoles.
También se pueden usar poliéster-polioles así como
alquildioles tales como butanodiol. Otros dioles también útiles
incluyen bis-hidroxietil- o
bis-hidroxipropilbisfenol A, ciclohexanodimetanol e
incluso bis-hidroxietilhidroquinona.
Son útiles como el componente de poliisocianato
de las formulaciones de prepolímero de la presente invención: (i)
poliisocianatos con un contenido de NCO de 8 a 40 por ciento en peso
que contienen grupos carbodiimida y/o grupos uretano, de
diisocianato de 4,4'-difenilmetano o una mezcla de
diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano; (ii)
prepolímeros que contienen grupos NCO, con un contenido de NCO de 2
a 35 por ciento en peso, basado en el peso del prepolímero,
preparado por la reacción de polioles con una funcionalidad de
preferiblemente de 1,75 a 4 y un peso molecular de 800 a 15.000 con
diisocianato de 4,4'-difenilmetano o con una mezcla
de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano y
mezclas de (i) y (ii); y (iii) diisocianato de 2,4- y
2,6-tolueno y las correspondientes mezclas
isómeras.
PMDI en cualquiera de sus formas es el
poliisocianato más preferido para uso con la presente invención.
Cuando se usa, tiene preferiblemente un peso equivalente entre 125 y
300, más preferiblemente de 130 a 175 y una funcionalidad media
mayor que aproximadamente 1,5. Es más preferida una funcionalidad
media de 1,75 a 3,5. La viscosidad del componente de poliisocianato
es preferiblemente de 25 a 5.000 centipoises (cPs) (0,025 a
aproximadamente 5 Pa.s), pero se prefieren valores de 100 a 1.000
cPs, a 25ºC (0,1 a 1 Pa.s) para facilidad de elaboración. Se
prefieren viscosidades similares donde se seleccionen componentes de
poliisocianato alternativos. Aún, preferiblemente, el componente de
poliisocianato de las formulaciones de la presente invención se
selecciona del grupo que consta de: MDI, PMDI, un prepolímero MDI,
un prepolímero PMDI, un MDI modificado y mezclas de los mismos.
Además de los polioles de viscosidad ultrabaja de
la presente invención, se pueden incluir cantidades minoritarias de
otros polioles y otros materiales que contienen hidrógeno activo, en
formulaciones útiles para preparar las espumas de la presente
invención. Los compuestos que contienen hidrógeno activo más
comúnmente usados en la producción de poliuretano son los compuestos
que tienen al menos dos grupos hidroxilo. Esos compuestos se
refieren en la presente memoria como polioles. Se conocen en general
ejemplos representativos de polioles adecuados y se describen en
publicaciones tales como High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes,
Chemistry and Technology" de Saunders y Frisch, Interscience
Publishers, Nueva York, Vol. I, págs. 32-42,
44-54 (1.962) y Vol. II, págs. 5-6,
198-199 (1.964); Organic Polymer Chemistry por K. J.
Saunders, Chapman and Hall, Londres, págs. 323-325
(1.973); y Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed.,
Applied Science Publishers, págs. 1-76 (1.978).
Sin embargo, se puede usar cualquier compuesto
que contenga hidrógeno activo con la presente invención. Los
ejemplos de tales materiales incluyen los seleccionados de las
siguientes clases de composiciones, solos o en mezcla: (a) aductos
de óxido de alquileno de polihidroxialcanos; (b) aductos de óxido de
alquileno de azúcares no reductores y derivados de azúcares; (c)
aductos de óxido de alquileno de ácidos de fósforo y polifósforo; y
(d) aductos de óxido de alquileno de polifenoles. Los polioles de
estos tipos se refieren en la presente memoria como "polioles
base". Los ejemplos de aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos útiles en la presente memoria son aductos de:
etilenglicol, propilenglicol, 1,3-dihidroxipropano,
1,4-dihidroxibutano y
1,6-dihidroxihexano, glicerol,
1,2,4-trihidroxibutano,
1,2,6-trihidroxihexano,
1,1,1-trimetiloletano,
1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol,
policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol. Se prefieren
en la presente memoria como aductos de óxido de alquileno de
polihidroxialcanos, los aductos de óxido de etileno y de propileno
de di- y trihidroxialcanos. Otros aductos útiles incluyen:
etilendiamina, glicerol, amoníaco,
1,2,3.4-tetrahidroxibutano, fructosa y sacarosa.
También son adecuados poliaminas, polioles
terminados de amina, polimercaptanos y otros compuestos reactivos de
isocianato en la presente invención. Se pueden usar compuestos que
contienen hidrógeno activo de poliadición de poliisocianato (PIPA)
con la presente invención. Los compuestos PIPA son típicamente los
productos de reacción de TDI y trietanolamina. Se puede encontrar un
método para preparar compuestos de PIPA en, por ejemplo, la patente
de EE.UU. 4.374.209, concedida a Rowlands.
Otra clase de polioles que se pueden incluir en
cantidades minoritarias con la presente invención son "copolímero
polioles", que son polímeros dispersados de manera estable que
contienen polioles base, tales como copolímeros de acrilonitrilo y
estireno. La producción de estos copolímero polioles puede ser a
partir de mezclas de reacción que comprenden una variedad de otros
materiales, incluyendo, por ejemplo, catalizadores tales como
azobisisobutironitrilo; estabilizantes de copolímero poliol y
agentes de transferencia de cadena tales como isopropanol.
También se pueden usar
poliéster-polioles, preferiblemente en cantidades
minoritarias, con la presente invención. Por ejemplo, se pueden usar
poliéster-polioles procedentes de la reutilización
de poli(tereftalato de etileno). También se pueden usar
poliéster-polioles convencionales. El componente de
poliéster-poliol en su más amplio alcance puede ser
cualquier poliéster-poliol. Preferiblemente, el
poliol tiene un peso molecular de 400 a 10.000 y una funcionalidad
de hidroxilo de 2 a 6. Lo más preferiblemente, el peso molecular
está incluido dentro del intervalo de 1.000 a 6.000 y una
funcionalidad de hidroxilo de 2 a 4.
Los poliéster-polioles típicos
incluyen, por ejemplo, productos de reacción de alcoholes
polihídricos (preferiblemente dihídricos), opcionalmente con la
adición de alcoholes trihídricos y ácidos carboxílicos polibásicos.
En lugar de poli(ácidos carboxílicos) libres, se pueden usar los
correspondientes anhídridos de poli(ácidos carboxílicos) o los
correspondientes ésteres de poli(ácidos carboxílicos) de alcoholes
inferiores o mezclas de los mismos, por supuesto, para preparar los
poliésteres. Los poli(ácidos carboxílicos) pueden ser: alifáticos,
cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y se pueden
sustituir, por ejemplo, por átomos de halógeno y/o pueden ser
insaturados. Los compuestos ejemplares incluyen: ácido succínico,
ácido adípico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico,
ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido
tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de
ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido glutárico, ácido
maleico, anhídrido de ácido maleico, ácidos grasos dímeros y
trímeros tales como ácido oleico. Los alcoholes polihídricos
ejemplares incluyen: etilenglicol, butilenglicol, hexanodiol,
octanodiol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, hexanotriol, butanotriol,
trimetiloletano, pentaeritritol, manitol, sorbitol, metilglicósido,
dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol,
polipropilenglicol, dibutilenglicol, polibutilenglicoles. También se
pueden usar poliésteres de
lactonas.
lactonas.
Las espumas de poliuretano de la presente
invención se preparan ventajosamente usando aditivos tales como:
tensioactivos, catalizadores, retardantes de llama, cargas. Por
ejemplo, se pueden usar catalizadores de amina con las formulaciones
de la presente invención. Cualquier compuesto orgánico que contenga
al menos un átomo de nitrógeno terciario y que sea capaz de
catalizar la reacción hidroxilo/isocianato se puede usar en las
mezclas presentes. Las clases típicas de aminas incluyen las
N-alquilmorfolinas,
N-alquilalcanolaminas,
N,N-dialquilciclohexilaminas y alquilaminas donde
los grupos alquilo son: metilo, etilo, propilo, butilo y formas
isómeras de los mismos; y aminas heterocíclicas. Son típicas pero no
limitantes de las mismas: trietilendiamina, tetrametiletilendiamina,
bis(2-dimetilaminoetil) éter, trietilamina,
tripropilamina, tributilamina, triamilamina, piridina, quinolina,
dimetilpiperazina, piperazina,
N,N-dimetilciclohexilamina,
N-etilmorfolina, 2-metilpiperazina,
N,N-dimetiletanolamina, tetrametilpropanodiamina,
metiltrietilendiamina,
2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol,
N,N'N''-tris(dimetilaminopropil)-sim-hexahidrotriazina
y mezclas de las mismas. Un grupo preferido de aminas terciarias
comprende: bis(2-dimetilaminoetil) éter,
dimetilciclohexilamina, N,N-dimetiletanolamina,
trietilendiamina, trietilamina
2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol,
N,N',N''-tris(dimetilaminopropil)sim-hexahidrotriazina,
N-etilmorfolina y mezclas de los mismos.
También se pueden usar catalizadores que no sean
de amina con la presente invención. De tales catalizadores son
típicos los compuestos organometálicos de: bismuto, plomo, estaño,
titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio,
aluminio, mercurio, cinc, níquel, cerio, molibdeno, vanadio, cobre,
manganeso, circonio. Se incluyen como ejemplos ilustrativos: nitrato
de bismuto, 2-etilhexanoato de plomo, benzoato de
plomo, cloruro férrico, tricloruro de antimonio, glicolato de
antimonio: una clase organoestánnica preferida incluye las sales
estannosas de ácidos carboxílicos tales como: acetato estannoso,
octoato estannoso, 2-etilhexoato estannoso, laurato
estannoso, así como las sales de dialquilestaño de ácidos
carboxílicos tales como: diacetato de dibutilestaño, dilaurato de
dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, diacetato de
dioctilestaño.
Se puede usar uno o más catalizadores de
trimerización con la presente invención. El catalizador de
trimerización empleado puede ser cualquier catalizador conocido por
los expertos en la materia que catalizará la trimerización de un
compuesto de isocianato orgánico para formar el resto de
isocianurato. Para catalizadores de trimerización de isocianato
típicos véase The Journal of Cellular Plastics, Noviembre/Diciembre
1.975, página 329: patentes de EE.UU. Nos. 3.745.133, 3.896.052,
3.899.443, 3.903.018, 3.954.684 y 4.101.465, incorporándose las
descripciones de estas referencias de patentes de ese modo, por
referencia en la presente memoria. Los catalizadores de
trimerización típicos incluyen las sales de glicina y los
catalizadores de trimerización de amina terciaria y las sales de
ácido carboxílico de metal alcalino y mezclas de los diversos tipos
de catalizadores. Las especies preferidas dentro de las clases son
N-(2-hidroxi-5-nonilfenil)metil-N-metilglicinato
de sodio y N,N-dimetilciclohexilamina y mezclas de
los mismos. También se incluyen en los componentes catalíticos
preferidos los epóxidos descritos en la patente de EE.UU. No.
3.745.133.
Otros aditivos útiles con la presente invención
pueden incluir uno o más retardantes de llama tales como: fosfato de
tris(2-cloroetilo), fosfato de
tris(2-cloropropilo), fosfato de
tris(2,3-dibromopropilo), fosfato de
tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de
diamonio, diversos compuestos aromáticos halogenados, óxido de
antimonio, alúmina trihidratada, poli(cloruro de vinilo) y
mezclas de los mismos. También se pueden incorporar agentes
dispersantes, estabilizadores celulares y tensioactivos en las
formulaciones de la presente invención. Los tensioactivos,
incluyendo tensioactivos orgánicos y aceites de silicona se añaden
para servir como estabilizantes celulares. Algunos materiales
representativos se venden bajo los nombres de:
SF-1109, L-520,
L-521 y DC-193 que son, en general,
copolímeros de bloque de polisiloxano y polioxialquileno tales como
los descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 2.834.748; 2.917.480 y
2.846.458, por ejemplo. Se pueden añadir otros aditivos tales como
negro de humo, colorantes. Se puede usar la adición de cargas tales
como sulfato de bario en las espumas de la presente invención.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para
ilustrar la presente invención. No se desea que los ejemplos limiten
el alcance de la presente invención y no se deberían interpretar
así. Las cantidades son en partes en peso o porcentajes en peso a
menos que se indique lo contrario.
La preparación de Poliol I tuvo lugar en un
reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las
siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 10,18 lb (4,62 kg) de
una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura
normal;
2) se añadieron 24,08 lb (10,92 kg) de una
solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura
normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 11,85 lb (5,38 kg) de
formaldehído al 37 por ciento en agua (formalina 37), al reactor, a
90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37 lb/min (0,17
kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC
durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que
se midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento
en peso agua, medido por un método de Karl Fischer (ASTM:
D4672-95);
6) se añadieron 42,0 lb (19,05 kg) de
alimentación de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en
peso/óxido de etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC,
a un régimen de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,5 lb (0,23 kg) de
dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 28,22 lb (12,80 kg) adicionales
de alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de
0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) se mantuvieron los agentes reaccionantes a una
temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje de hidroxilo
(método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,70 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de
etileno no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que
la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por
cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 320,
una viscosidad de 802 cps (0,8 Pa.s) a 25ºC y se denominó como
Poliol I.
La preparación de Poliol II tuvo lugar en un
reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las
siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 9,55 lb (4,33 kg) de
una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura
normal;
2) se añadieron 22,59 lb (10,25 kg) de una
solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura
normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 11,12 lb (5,04 kg) de formalina
37 al reactor, a 90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37 lb./min
(0,17 kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC
durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,23 scmh) hasta que se
midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento en
peso agua;
6) se añadieron 43,0 lb (19,5 kg) de alimentación
de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en peso/óxido de
etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC, a un régimen
de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,5 lb (0,23 kg) de
dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 29,0 lb (13,15 kg) adicionales de
alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de
0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) los agentes reaccionantes se mantuvieron a una
temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje en peso de OH
(método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,09 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de
etileno, no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que
la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por
cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 300,
una viscosidad de 570 cps (0,57 Pa.s) a 25ºC y se denominó como
Poliol II.
La preparación de Poliol III tuvo lugar en un
reactor de 75,7 l (veinte galones) y transcurrió de acuerdo con las
siguientes etapas:
1) se añadieron al reactor 10,30 lb (4,67 kg) de
una solución al 90 por ciento de fenol en agua a temperatura
normal;
2) se añadieron 24,37 lb (11,05 kg) de una
solución al 85 por ciento de dietanolamina en agua a temperatura
normal, al fenol y se calentó la mezcla a 90ºC;
3) se añadieron 15,99 lb (7,25 kg) de formalina
37, al reactor, a 90ºC y a un régimen de aproximadamente 0,37
lb./min (0,17 kg/min);
4) la mezcla de reacción se mantuvo a 90ºC
durante 2 horas;
5) se destiló agua de la mezcla del reactor, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,23 scmh) hasta que se
midió que la concentración de agua era de 0,75 a 1,00 por ciento en
peso agua;
6) se añadieron 41,2 lb (18,7 kg) de alimentación
de óxido mixta (óxido de propileno al 80 por ciento en peso/óxido de
etileno al 20 por ciento en peso), al reactor, a 90ºC, a un régimen
de 0,3 lb./min (0,14 kg/min);
7) se añadieron 0,50 lb (0,23 kg) de
dimetiletanolamina al reactor a 95ºC;
8) se añadieron 27,4 lb (12,4 kg) adicionales de
alimentación de óxido mixta, al reactor, a 95ºC y a un régimen de
0,3 lb./min (0,14 kg/min); y
9) los agentes reaccionantes se mantuvieron a una
temperatura de 95ºC hasta que se alcanzó un porcentaje en peso de OH
(método húmedo de anhídrido ftálico) de 9,17 por ciento.
10) se destilaron óxido de propileno y óxido de
etileno, no reaccionados, residuales, de la mezcla de reacción, a
100ºC, con un caudal de nitrógeno de 8 scfh (0,227 scmh) hasta que
la concentración de óxido fue menor que 500 ppm, medida por
cromatografía de gases;
El poliol resultante tuvo un índice de OH de 303,
una viscosidad de 1.240 cps (1,24 Pa.s) a 25ºC y se denominó como
Poliol III.
Las mezclas de Polioles que contenían polioles de
Mannich y MDI polimérico se mezclaron y se pulverizaron usando una
máquina de pulverización de espuma de Gusmer H-2000*
equipada con una pistola de pulverización Gusmer
GX-7*. (*Gusmer H-2000 y Gusmer
GX-7 son denominaciones comerciales de Gusmer
Machinery Group, Inc.). Las presiones de funcionamiento fueron
típicamente 6,7x10^{6}-8,3 x10^{6} Pa
(1.000-1.200 psi) con una producción total de 7 - 15
lb./min (3,2 - 6,8 kg/min). Las formulaciones de espuma se indican
en la Tabla 1. Las propiedades físicas de la espuma se indican en la
Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
^{1} Marca registrada y/o denominación comercial de The Dow Chemical Company | |
^{2} Marca registrada y/o denominación comercial de KOSA | |
^{3} Marca registrada y/o denominación comercial de Albermarle | |
^{4} Marca registrada y/o denominación comercial de Akzo Chemical | |
^{5} Marca registrada y/o denominación comercial de Air Products | |
^{6} Marca registrada y/o denominación comercial de OSi-Witco | |
^{7} Marca registrada y/o denominación comercial de 0MG Americas | |
^{8} Marca registrada y/o denominación comercial de Air Products |
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (7)
1. Un procedimiento para preparar un poliol de
Mannich con una viscosidad de 300 a 3.500 cps (0,3 a 3,5 Pa.s), a
25ºC, que comprende las etapas de: mezclar un fenol, una
alcanolamina y formaldehído en una relación molar de 1:1:1 a
1:2,2:2,2, calentar la mezcla resultante a una temperatura de 50ºC a
150ºC durante un periodo de tiempo suficiente para reducir el
contenido de formaldehído a menos de 1%, destilar el agua del
producto de reacción y después alcoxilar la base de Mannich con una
mezcla de óxido de etileno y óxido de propileno, en la que 5 a 55
por ciento del peso combinado de óxido de etileno y óxido de
propileno es óxido de etileno, y en el que se usa un catalizador
suplementario para preparar un poliol de Mannich con un índice de OH
de 250 a 350.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la relación de fenol, alcanolamina y formaldehído es de
1:1,5:1,5 a 1:2,2:2,2.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la alcanolamina es dietanolamina.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno,
de 10 a 45 por ciento de ese peso es óxido de etileno.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que del peso combinado de óxido de etileno y óxido de propileno,
20 por ciento de ese peso es óxido de etileno.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad mínima de óxidos de alquileno usada es 0,3 moles
por grupo hidroxilo en la base de Mannich.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la cantidad máxima de óxidos de alquileno usada es 3,5 moles
por grupo hidroxilo en la base de Mannich.
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