JP2584955B2 - 変性ポリイソシアヌレート発泡体及びその製造法並びにポリオール組成物 - Google Patents

変性ポリイソシアヌレート発泡体及びその製造法並びにポリオール組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体に関し、さらに詳しくは、フロンなどの蒸発
型発泡剤の使用を必要としない、サンドイッチパネルな
どの断熱パネルに好適に採用される変性ポリイソシアヌ
レート発泡体及びその製造法並びにポリオール組成物に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、有機ポリイソシアネート及び
ポリオールを発泡剤の存在下に３量化触媒とカルボジイ
ミド化触媒を併用して変性ポリイソシアヌレート発泡体
を製造する方法は知られている（例えば特公昭４６−４
５９１号公報参照）。また、有機ポリイソシアネート及
びポリオールを発泡剤の存在下にメタノール、フルフリ
ルアルコールまたはフォスフォレンオキシド（カルボジ
イミド化触媒）及びアルカリ金属塩（３量化触媒）を併
用して変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造する方法
も提案されている（米国特許第４，１６６，１６４号明
細書、特開平２−２４５０１３号公報参照）。さらに、
特開昭５０−９５３９７号公報、特開昭５０−１２４９
９７号公報、特開昭５１−７５７９９号公報、特開昭５
１−７６３９５号公報、特開昭５１−８０３９３号公
報、特開昭５１−１０２０９８号公報等には、第３級ア
ミンとアミノアルコール等のアルコールを共触媒として
変性ポリイソシアヌレート発泡体を得る方法、マンニッ
ヒポリオールや含リンポリオール等を触媒的に使用する
方法、ｓ−トリアジンとフェノールを使用する方法等が
報告されている。
【０００３】このような従来からおこなわれている変性
ポリイソシアヌレート発泡体の製造には、発泡剤として
フロンを使用するのが一般的である。しかしフロンはオ
ゾン層破壊の問題があり、近い将来にはフロンの使用は
全面的に禁止される方向にある。そこでフロンの代替品
として、水とイソシアネートの反応により発生する炭酸
ガスを使用する方法が提案されている。この水とイソシ
アネートの反応により発生する炭酸ガスを使用する変性
ポリイソシアヌレート発泡体の製造法は、水とイソシア
ネートを、2R-NCO+H2O→R-NHC(O)NH-R+CO2のように反応
させることにより炭酸ガスを発生させ、この炭酸ガスを
発泡剤として使用するものであり、このことでフロンを
用いることなく変性ポリイソシアヌレート発泡体を製造
することができるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記水とイソシ
アネートの反応では炭酸ガスの発生に伴って尿素結合も
同時に生成することになり、この尿素結合が変性ポリイ
ソシアヌレート発泡体の内部に均一に分散せず、凝集体
（ドメイン）を形成することになり、この凝集体が変性
ポリイソシアヌレート発泡体を脆くし、強度を低下させ
るという問題があった。またこの変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体を断熱パネルの断熱材として使用した場合に
は、上記凝集体の影響で断熱材と表面材との接着性が低
下し、表面材と断熱材を強固に接着することができない
という問題があった。特に変性ポリイソシアヌレート発
泡体の密度を下げる（高発泡のものを得る）ためには、
水の使用量を増やさなければならず、このように水の使
用量を増やすと尿素結合の生成量も多くなり、上記問題
点が多大となっていた。
【０００５】また従来の変性ポリイソシアヌレート発泡
体は一般的に架橋密度が高く、このことで変性ポリイソ
シアヌレート発泡体は脆いという問題があった。特に上
記のような水による発泡をおこなうと尿素結合が生成さ
れて、変性ポリイソシアヌレート発泡体の脆さがさらに
増加するという問題があった。本発明は上記の点に鑑み
てなされたものであり、フロンに代表される蒸発型発泡
剤を使用しなくても、強度が高くて脆くなく、且つ接着
性に優れる変性ポリイソシアヌレート発泡体及びその製
造法並びにポリオール組成物を提供することを目的とす
るものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係る変性ポリイ
ソシアヌレート発泡体の製造法は、有機ポリイソシアネ
ート、ポリオール、水及び（ａ）式
【０００７】
【化３】
【０００８】で示される芳香族化合物を、（ｂ）イソシ
アネートの３量化触媒、（ｃ）式
【０００９】
【化４】
【００１０】で示されるフォスフォレンオキシドよりな
るカルボジイミド化触媒の存在下に反応せしめることを
特徴とするものである。
【００１１】
【作用】有機ポリイソシアネート、ポリオール、水及び
（ａ）式(I) (II)で示される芳香族化合物を、（ｂ）イ
ソシアネートの３量化触媒、（ｃ）式(III) (IV)で示さ
れるフォスフォレンオキシドよりなるカルボジイミド化
触媒の存在下に反応させると、有機ポリイソシアネート
と芳香族化合物の反応により、分子中のハードセグメン
トが増えるため架橋密度を上げることなく機械的強度を
向上させることができる。またカルボジイミド化触媒に
よる有機ポリイソシアネートのカルボジイミド化反応で
炭酸ガスが発生するため、水と有機ポリイソシアネート
の反応によって発生する炭酸ガスの利用を少なくするこ
とができ、従って従来よりも水の使用量を少なくして尿
素結合の生成を抑えることができる。さらに有機ポリイ
ソシアネートのカルボジイミド化反応で生成されるカル
ボジイミド結合は架橋しないために、脆さも改善するこ
とができる。このため、柔軟性があり、圧縮強度や接着
強度が高く、脆さが小さいポリイソシアヌレート発泡体
を形成することができる。
【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明において
原料として使用される有機ポリイソシアネートは、脂肪
族系、脂環式系、芳香族系及びこれらの混合系等のいず
れのタイプのものであってもよく、従来からポリウレタ
ン、ポリイソシアヌレートの製造に際して使用されてい
るものを同様に使用することができる。
【００１３】具体的には例えば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗
トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソ
シアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート；４，４’，４”−トリフ
ェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トリレ
ントリイソシアネートなどの芳香族トリイソシアネー
ト；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’−
５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライ
ソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネ
ートの如き脂肪族イソシアネート；水添メチレンジフェ
ニルジイソシアネートの如き脂環式イソシアネート；そ
の他としてｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル
−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレン
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−
ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げら
れる。
【００１４】上記有機ポリイソシアネートの中でも、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、粗トリレンジイソシアネート、メチ
レンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニ
ルジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート
等が好適である。
【００１５】本発明に使用されるポリオールとしては、
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひ
まし油等の如き、１分子中に２個以上の水酸基を有する
脂肪族系、糖系、芳香族系及びこれらの混合系等の化合
物が包含され、従来からポリウレタンの製造に際して使
用されるものが同様に使用可能である。またかかるポリ
オールは低分子量及び高分子量のいずれであってもよ
い。
【００１６】具体的には例えば、ポリエーテルポリオー
ルとしては、多価アルコール、多価フェノール、アミン
類、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物にアルキ
レンオキサイドを付加した構造の化合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールなどの２価のアルコール；グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ショ糖などの３価以上の
アルコールが挙げられる。
【００１７】多価フェノールとしては、例えば、ピロガ
ロール、ハイドロキノン、或いはビスフェノールＡなど
のビスフェノール類、フェノールとホルムアルデヒドの
縮合物などが挙げられる。アミン類としては、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及び
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、炭素数１〜２２のアルキルアミン類、炭素数２〜６
のアルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンやア
ニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシ
リレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエー
テルジアミンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミ
ンシクロヘキシレンジアミンなどの脂環式アミン類、複
素環式アミン類などが挙げられる。
【００１８】ポリカルボン酸としては、例えば、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸
などの脂肪族カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボ
ン酸などが挙げられる。これらの多価アルコール、多価
フェノール、アミン類、ポリカルボン酸などの活性水素
含有化合物は２種以上使用することができる。
【００１９】上記活性水素含有化合物に付加するアルキ
レンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフランなどが挙げられる。これらのアルキレンオ
キサイドは単独で用いてもよく又は２種以上併用しても
よく、後者の場合はブロック付加又はランダム付加した
ものであってもよい。
【００２０】またポリエステルポリオールとしては、例
えば、多価アルコール（上記２価アルコール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンなど）とカルボン酸（上記
ポリカルボン酸など）とを反応させて得られる縮合ポリ
エステルポリオール、ラクトンの開環重合により得られ
るポリエステルポリオール、回収ポリエステルにノニル
フェノールのエチレンオキサイド付加物を加えたものな
どが挙げられる。
【００２１】上記ポリオールの中でも特に、脂肪族系、
芳香族系、脂肪族又は芳香族アミン系、ペンタエリスリ
トール系、ショ糖系のポリエーテルポリオール；芳香族
又は脂肪族カルボン酸ポリエステルポリオール；ラクト
ン系ポリエステルポリオール等が好適である。また上記
ポリオールはそれぞれ単独で使用することができ、或い
は２種以上併用することができる。
【００２２】上記の如きポリオールは、一般的に２０〜
６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜５００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲内の水酸基価をもつことができる。本発明に使
用される芳香族化合物は、発泡体の脆さの改善及び機械
的強度の向上を図るための鎖長延長剤として使用され、
一般式は上記(I) 、(II)のように表される。また具体的
には以下の（I −ａ）、（I −ｂ）、（I −ｃ）、（II
−ａ）の構造を有するものが使用される。
【００２３】
【化５】
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】上記(I) または(II)で示される芳香族化合
物は、該化合物と有機ポリイソシアネート、ポリオー
ル、及び水の合計重量を基準として０．５〜１０．０重
量％の量で使用するのが好適である。この芳香族化合物
が０．５重量％未満であれば分子中のハードセグメント
の量が少ないため、最終製品のポリイソシアヌレート発
泡体の機械的強度は低くなり、また芳香族化合物が１
０．０重量％を超えれば、ハードセグメントの量が多く
なり過ぎて最終製品のポリイソシアヌレート発泡体の脆
さが増してしまう。
【００２８】本発明に使用されるイソシアネートの３量
化触媒は、例えば一般式(V) で示されるヒドロキシアル
キル第４級アンモニウム化合物を用いることができ、ポ
リイソシアヌレート、ポリウレタン−ポリイソシアヌレ
ート樹脂などの製造の際の触媒としてそれ自体既知のも
のであり（例えば特公昭６１−２３２１４号公報）、具
体例としては（V −ａ）乃至（V −ｌ）の式で示すもの
を挙げることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
【００３９】
【化１９】
【００４０】
【化２０】
【００４１】
【化２１】
【００４２】上記ヒドロキシアルキル第４級アンモニウ
ム化合物中、（V −ａ）、（V −ｂ）、（V −ｌ）のも
のが好適に使用される。またイソシアネートの３量化触
媒としては上記以外にＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン−７）の塩、２−エチルヘキ
サン酸カリウムや酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩
や、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノメチル）フェノールなどの３級アミンも適宜使
用することができる。これら３量化触媒はそれぞれ単独
で使用することができ、或いは２種以上併用することが
できる。
【００４３】本発明に使用されるフォスフォレンオキシ
ドよりなるカルボジイミド化触媒としては一般式が上記
(III) 、(IV)に示されるものを使用することができる。
上記式(III) 、(IV)でＲ7 によって表されるアルキル基
は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、また一部
がハロゲンまたは他の官能基によって置換されてもかま
わない。そのようなアルキル基の例としては、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル、２−フェニルエチル、２−クロロエチル、２−メ
トキシエチル基などが挙げられる。また置換もしくは未
置換のフェニル、ナフチル及びベンジル基としては、ベ
ンジル、フェニル、ｏ−、ｐ−もしくはｍ−トリル、キ
シリル、ナフチル、４−ジフェニル、ｏ−、ｐ−もしく
はｍ−クロロフェニルなどが挙げられる。Ｒ7 は炭素数
１〜４のアルキル基、フェニル基及びベンジル基である
ことが好ましい。また上記式(III) 、(IV)においてＲ8
〜Ｒ13としては水素、塩素、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチルを例示することができ、好ま
しくは水素及びメチルである。
【００４４】しかして上記式(III) 、(IV)のフォスフォ
レンオキシドの具体例としては以下のものが挙げられ
る。１−メチルフォスフォレンオキシド、３−メチル−
１−フェニルフォスフォレンオキシド、３−メチル−１
−ベンジルフォスフォレンオキシド、３−メチル−１−
エチルフォスフォレンオキシド、１−フェニル−３−
（４−メチル−３−ペンテニル）フォスフォレンオキシ
ド、１−フェニル−３−クロルフォスフォレンオキシド
など。これらのフォスフォレンオキシドの中、特に式
（III −ａ）で示される３−メチル−１−フェニル−２
−フォスフォレンオキシド、或いは式（IV−ａ）で示さ
れる３−メチル−１−フェニル−３−フォスフォレンオ
キシドが好適に使用される。これらのフォスフォレンオ
キシドは有機イソシアネートからカルボジイミド化合物
を生成する反応を促進するための触媒としてそれ自体既
知のものである（例えば特公昭４６−４５９１号公報参
照）。これらカルボジイミド化触媒はそれぞれ単独で使
用することができ、或いは２種以上併用することができ
る。
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】３量化触媒及び式(III) 又は(IV)のフォス
フォレンオキシド（カルボジイミド化触媒）のそれぞれ
の使用量は厳密に制限されるものではなく、使用する反
応条件等に応じて変え得るが、有機ポリイソシアネート
の重量を基準にして、前者の３量化触媒は一般に０．１
〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲内で使用す
ることが好ましく、後者のカルボジイミド化触媒は一般
に０．０５〜５重量％、特に０．１〜２重量％の範囲内
で使用するのが適当である。
【００４８】また、３量化触媒とカルボジイミド化触媒
との相対的割合は、最終製品に望まれる物性等に応じて
広い範囲で変え得るが、通常、３量化触媒／カルボジイ
ミド化触媒の重量比は０．５〜２０、特に１〜１０の範
囲内にあるのが好ましい。本発明の方法によれば、以上
に述べた有機ポリイソシアネートとポリオールと芳香族
化合物を、イソシアネートの３量化触媒とカルボジイミ
ド化触媒の存在下で発泡剤としての水と共に反応させる
ことにより、ポリイソシアヌレート発泡体が生成せしめ
られる。この反応に際して、有機ポリイソシアネート、
ポリオール及び水の使用割合は、厳密に制限されるもの
ではなく、最終製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体
に望まれる物性や用途に応じて広範囲にわたり変えるこ
とができるが、一般には、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で示され
るイソシアネート指数が１．８以上、好ましくは１．８
〜５．０、特に２．０〜４．０の範囲内となるように上
記成分を配合して反応させることが好適である。具体的
には有機ポリイソシアネートを２００〜４００重量部、
ポリオール成分（水、鎖長延長剤を含む）を１００重量
部、触媒成分を５〜２０重量部の割合で配合するのがよ
い。尚、イソシアネート指数が高い程、変性ポリイソシ
アヌレート発泡体の難燃性は向上する。
【００４９】また、発泡剤としての水の使用量は、最終
製品の変性ポリイソシアヌレート発泡体に望まれる密度
等によって調節することができる。特に、本発明の方法
は、フロンなどの蒸発型発泡剤を使わなくても、水だけ
で高い発泡倍率の製品をつくることができる点に大きな
特徴があり、本発明の方法によれば例えば、有機ポリイ
ソシアネート、芳香族化合物、ポリオール及び水の合計
重量を基準にして０．３〜１．８重量％、好ましくは
０．８〜１．５重量％の範囲内の水を配合することによ
り、サンドイッチパネル等の断熱パネルに適した自由発
泡密度が一般に５０ｋｇ／ｍ3 以下の高発泡倍率の発泡
体を蒸発型発泡剤を用いなくても容易に製造することが
できる。
【００５０】さらに、本発明の方法においては、必要に
応じて、ウレタン−尿素化触媒（例えば、トリエチレン
ジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノエチルエーテル、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレイ
ト、オクタン酸錫、オクタン酸鉛など）、上記鎖長延長
剤としての芳香族化合物以外の通常の架橋剤（例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなど）、整
泡剤（例えば、ジメチルシロキサン−ポリエーテルブロ
ックコポリマーなど）、難燃剤（例えば、トリフェニル
フォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリメチ
ルフォスフェイト、クレジルジフェニルフォスフェイ
ト、トリスクレジルフォスフェイト、トリスクロロエチ
ルフォスフェイト、トリスジクロロプロピルフォスフェ
イト、トリス−β−クロロプロピルフォスフェイト、ト
リス−β−クロロエチルフォスフェイト、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）フォスフェイト、トリス（ブロ
モクレジル）フォスフェイト、メラミン、三酸化アンチ
モンなど）、着色剤、その他添加剤を、通常使用されて
いる量で併用することができる。
【００５１】上記に述べた各成分から変性ポリイソシア
ヌレート発泡体を製造する方法としては、例えば、前述
した有機ポリイソシアネートからなるイソシアネート成
分、或いは予め有機ポリイソシアネートとポリオールを
反応させて得られるイソシアネートプレポリマー成分
と、前述したポリオール、芳香族化合物、水、３量化触
媒及びカルボジイミド化触媒に、さらに必要に応じてウ
レタン−尿素化触媒、整泡剤、上記芳香族化合物以外の
通常の架橋剤、難燃剤、着色剤その他の添加剤を加えた
ポリオール成分とを準備し、使用時に両成分を一緒に
し、迅速に攪拌混合した後、発泡硬化させる方法が挙げ
られる。尚、反応速度は通常室温で十分であるが、場合
によっては約９０℃までの温度に加熱してもよい。
【００５２】本発明の変性ポリイソシアヌレート発泡体
は、断熱パネルの断熱材として使用することができる。
図１には断熱パネルの製造装置の一例が示してある。ペ
イオフリール１０ａ、１０ｂからピンチローラ１２ａ、
１２ｂによって引き出された帯状金属板（例えば両面着
色亜鉛鉄板）は成形機１１ａ、１１ｂにて両側縁を折り
返し成形されて断熱パネルの雄雌嵌合部などが形成さ
れ、成形された上表面材１及び下表面材２はサポートロ
ーラ１３などの搬送手段によって搬送される。尚、９は
シャーである。
【００５３】上記帯状金属板としては、着色亜鉛鉄板、
カラーアルミニウム板、着色アルミニウム亜鉛合金メッ
キ鋼板、ステンレス鋼板、チタン鋼板などを例示するこ
とができる。また上表面材１及び下表面材２としては上
記金属板の他に紙やプラスチックシートなどを使用する
ことができる。断熱材形成手段は、上表面材１と下表面
材２を予備加熱するプレヒータ１５と、上下表面材１、
２の間に上記ポリイソシアネート混合物を均一に散布す
るスプレーノズルを備えたコーティングガントリー１６
と、上下表面材１、２の間隔を所定の寸法に設定するこ
とができるように上下各コンベア１７ａ、１７ｂが上下
移動自在に形成されているダブルコンベア１７と、ダブ
ルコンベア１７が収納された加熱装置（オーブン）８で
形成されている。
【００５４】そして上下のコンベア１７ａ、１７ｂの間
に連続的に導入された上下表面材１、２の間にスプレー
ノズルによりポリイソシアネート混合物を注入し、加熱
装置８でダブルコンベア１７を介して４０〜５０℃に加
熱して発泡させることで、上下表面材１、２の間に断熱
材４を充填して断熱パネル原板７を連続的に成形するこ
とができるようになっている。
【００５５】この後断熱パネル原板７は、幅厚み計１９
によって寸法の計測がおこなわれ、プロセスコンピュー
タにより制御される走間切断機２０にて所定の寸法にカ
ットされて断熱パネル５が形成される。その後断熱パネ
ル５はリジェクトパイラ２２及びパイラ２４などの自動
積載装置により長さと梱包枚数単位が制御されて積層さ
れるようになっている。尚、図２において３０は雌型嵌
合部、３１はシールパッキン、３２は雄型嵌合部であ
る。
【００５６】尚、上記では本発明の変性ポリイソシアヌ
レート発泡体を用いて連続式で断熱パネルを製造する方
法を示したが、本発明の変性ポリイソシアヌレート発泡
体を用いてバッチ式で断熱パネルを製造することもでき
る。また上記では本発明の変性ポリイソシアヌレート発
泡体を二枚の表面材の間に充填して使用したが、これに
限定されず、本発明の変性ポリイソシアヌレート発泡体
は、一枚の表面材の片面に断熱材を形成して製造される
サイジング材の裏打ち材に使用してもよい。
【００５７】
【実施例】以下本発明を実施例によって詳述する。 （実施例１乃至１２）表１、２に示す所定量（単位は重
量％）で、ポリオール、芳香族化合物、水、触媒、整泡
剤、難燃剤を混合することにより調製したポリオール成
分と、有機ポリイソシアネートとしての粗ＭＤＩとを、
計１５０ｇになるように所定の比率で混合し、ハンドド
リル（２２００ｒｐｍ、攪拌翼３０ｍｍφ）で５秒間攪
拌してポリイソシアネート混合物を調製した。次にこの
ポリイソシアネート混合物１２０ｇを１５０×１５０×
１５０ｍｍの木箱に注入して発泡させ、ポリイソシアネ
ート混合物のクリームタイムとライズタイムを測定し
た。尚、クリームタイムは液状の混合物が発泡を始める
までの時間とし、ライズタイムは発泡が終了するまでの
時間とした。また上記ポリイソシアネート混合物を発泡
硬化させて変性ポリイソシアヌレート発泡体を形成し、
この変性ポリイソシアヌレート発泡体の中心部を約１０
０×１００×１００ｍｍに切断し、その体積及び重量か
ら自由発泡密度を測定した。
【００５８】（比較例１乃至９）表３、４に示す所定量
（単位は重量％）でポリオール、芳香族化合物または脂
肪族化合物、水、フロン、触媒、整泡剤、難燃剤を混合
することにより調製したポリオール成分と、有機ポリイ
ソシアネートとしての粗ＭＤＩとを、計１５０ｇになる
ように所定の比率で混合し、上記実施例と同様にしてポ
リイソシアネート混合物を調製した。次に上記実施例と
同様にしてクリームタイムとライズタイム、及び自由発
泡密度を測定した。
【００５９】また６０℃に加温した２６０×２６０×３
５ｍｍの金型に、厚さ０．５ｍｍの二枚の鋼板を所定の
間隔を置いてセットし、上記実施例１乃至１２及び比較
例１乃至９のポリイソシアネート混合物１２０ｇを金型
内の二枚の鋼板間に注入して発泡させて変性ポリイソシ
アヌレート発泡体を形成することによって、鋼板を表面
材とする成形品を作成した。この成形品の発泡体の成形
密度は約５０ｋｇ／ｍ 3 である。
【００６０】上記成形品を１００×１００×３５ｍｍに
切断してサンプルとし、以下の方法により１０％圧縮強
度、表面材との接着強度、脆さを測定した。 （１）１０％圧縮強度はＪＩＳ Ａ ９５１４に準拠し
た。 （２）表面材との接着強度はＪＩＳ Ｋ ６８４８に準
拠した。 （３）脆さはＡＳＴＭ Ｃ ４２１に準拠した。
【００６１】これら（１）乃至（３）の測定結果を表１
〜４に示す。尚、上記実施例及び比較例において以下の
ものを使用した。 ・粗ＭＤＩ：「ＭＲ−２００」（商品名）（日本ポリウ
レタン工業社製） ・ポリエステルポリオール（水酸基価３１５）：「ＰＳ
−３１５２」（商品名）（ＳＴＥＰＡＮ社製） ・ポリエステルポリオール（水酸基価２３５）：「ＰＳ
−２３５２」（商品名）（ＳＴＥＰＡＮ社製） ・ポリエーテル系架橋剤（水酸基価７６７）：「ＮＰ−
３００」（商品名）（三洋化成工業社製） ・芳香族化合物（式（I −ａ））：「ＢＡ−Ｐ４」（商
品名）（日本乳化剤社製） ・芳香族化合物（式（I −ｂ））：「ＢＡ−Ｐ８」（商
品名）（日本乳化剤社製） ・芳香族化合物（式（I −ｃ））：「ＢＡ−８」（商品
名）（日本乳化剤社製） ・芳香族化合物（式（II−ａ））：「ＵＮＩＬＩＮＫ−
４２００」（商品名）（ＵＯＰ社製） ・３量化触媒（式（V −ａ））：「ＤＡＢＣＯ ＴＭ
Ｒ」（商品名）（エアプロダクツ社製） ・３量化触媒：「ＤＡＢＣＯ Ｋ−１５」（商品名）
（エアプロダクツ社製）、２−エチルヘキサン酸カリウ
ム ・３量化触媒：「ＳＡ−Ｎｏ．１」（商品名）（サンア
プロ社製）、ＤＢＵ塩 ・カルボジイミド化触媒：３−メチル−１−フェニル−
２−フォスフォレンオキシド（２−ＰＭＰＯ） ・カルボジイミド化触媒：３−メチル−１−フェニル−
３−フォスフォレンオキシド（３−ＰＭＰＯ） ・ウレタン−尿素化触媒：ジメチルエタノールアミン
（ＤＭＥＡ） ・整泡剤：「ＳＨ−１９３」（商品名）（東レ・ダウコ
ーニング・シリコーン社製）、ジメチルシロキサン−ポ
リエーテルブロックコポリマー ・難燃剤：「ＦＩＲＯＬ−ＰＣＦ」（商品名）（アクゾ
・カシマ社製）、トリス（β−クロロプロピル）フォス
フェート ・脂肪族化合物：ジエチレングリコール（ＤＥＧ） ・脂肪族化合物：トリエチレングリコール（ＴＥＧ） ・フロン：ＣＦＣ−１１
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】表１、２乃び４において、実施例１乃至１
２とフロンを発泡剤に用いた比較例９とを対比すると、
実施例１乃至１２は比較例９とほぼ同程度の１０％圧縮
強度、接着強度、脆さを有することが判る。つまり実施
例１乃至１２ではフロンを発泡剤として用いなくても、
イソシアネートと水との反応及びカルボジイミド化反応
により発生する炭酸ガスのみで、変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体の１０％圧縮強度及び接着強度を高くし、脆
さを改善することができる。また比較例１乃至８は実施
例１乃至１２よりも、１０％圧縮強度と接着強度が低
く、脆いことが判る。
【００６７】表１において、実施例１乃至４を対比する
と、鎖長延長剤である芳香族化合物の配合割合が多くな
るにつれて、１０％圧縮強度と接着強度が高くなり、脆
さが改善されることが判る。つまり鎖長延長剤である芳
香族化合物が変性ポリイソシアヌレート発泡体の上記の
各性能の向上に起因していると言える。表１、２におい
て、実施例２、１１を対比すると、ポリオールの配合割
合が増加すると、変性ポリイソシアヌレート発泡体の脆
さが改善されることが判る。つまりポリオールの配合割
合を増加させることによって、変性ポリイソシアヌレー
ト発泡体の脆さを改善させることができると言える。
【００６８】表３において、比較例１を見ると、カルボ
ジイミド化触媒を配合しないと自由発泡密度が５０ｋｇ
／ｍ3 以下の変性ポリイソシアヌレート発泡体を形成す
ることができないことが判る。つまりカルボジイミド化
触媒を配合しないと炭酸ガスの発生が少なくなって変性
ポリイソシアヌレート発泡体を十分に発泡させることが
できないと言える。
【００６９】表１乃至３において、実施例１乃至１２と
比較例２を対比すると、比較例２では接着強度がかなり
低くなって、脆くなってしまうことが判る。つまりカル
ボジイミド化触媒を配合せず、水の配合割合を多くして
炭酸ガスの発生を多くすると、水と有機イソシアネート
の反応により生成する尿素結合の凝集体が増加し、この
凝集体により変性ポリイソシアヌレート発泡体の接着強
度が低くなって、脆くなってしまうものと言える。
【００７０】表１乃至３において、実施例１乃至１２と
比較例３を対比すると、芳香族化合物を配合していない
比較例３では１０％圧縮強度と接着強度が低くなって、
脆くなってしまうことが判る。表１乃至３において、実
施例１乃至１２と比較例４を対比すると、水を配合せ
ず、有機ポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒の
反応により発生する炭酸ガスのみで発泡させた比較例４
では１０％圧縮強度と接着強度が低くなって、脆くなっ
てしまうことが判る。つまりカルボジイミド化触媒のみ
を用いただけでは変性ポリイソシアヌレート発泡体の上
記の各性能の向上が十分に成し得ないと言える。
【００７１】表１乃至３において、実施例１乃至１２と
比較例５、６を対比すると、芳香族化合物の代わりに脂
肪族化合物を配合した比較例５、６では１０％圧縮強度
と接着強度が低くなって、脆くなってしまうことが判
る。表１、２、４において、実施例１乃至１２と比較例
７、８を対比すると、比較例７、８では１０％圧縮強度
と接着強度が低くなって、かなり脆くなってしまうこと
が判る。つまりカルボジイミド化触媒を配合せず、水の
配合割合を多くして炭酸ガスの発生を多くすると、水と
有機イソシアネートの反応により生成する尿素結合の凝
集体が増加し、この凝集体により変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体の接着強度と接着強度が低くし、脆くなって
しまうものと言える。
【００７２】
【発明の効果】上記のように本発明は、有機ポリイソシ
アネート、ポリオール、水及び（ａ）式(I) (II)で示さ
れる芳香族化合物を、（ｂ）イソシアネートの３量化触
媒、（ｃ）式(III) (IV)で示されるフォスフォレンオキ
シドよりなるカルボジイミド化触媒の存在下に反応させ
ると、有機ポリイソシアネートと芳香族化合物の反応に
より、分子中のハードセグメントが増えるため、架橋密
度を上げることなく柔軟性があり、圧縮強度や接着強度
が高くて脆くない機械的物性に優れる変性ポリイソシア
ヌレート発泡体を製造することができるものである。ま
たカルボジイミド化触媒による有機ポリイソシアネート
のカルボジイミド化反応で炭酸ガスを発生させることが
でき、水と有機ポリイソシアネートの反応によって発生
する炭酸ガスの利用を少なくすることができ、従って従
来の水発泡よりも水の使用量を少なくして尿素結合の生
成を抑えることができ、圧縮強度が高くて脆くなく、且
つ接着強度に優れる変性ポリイソシアヌレート発泡体を
製造することができるものである。
【００７３】また請求項１記載の式(I) または(II)で示
される芳香族化合物を、該化合物と有機ポリイソシアネ
ート、ポリオール、及び水の合計重量を基準として０．
５〜１０．０重量％の量で使用するので、ポリイソシア
ヌレートの架橋密度が上がらず、変性ポリイソシアヌレ
ート発泡体に柔軟性を付与することができると共に強度
をより向上させることができるものである。
【００７４】また請求項１記載の方法により製造される
発泡体であるので、柔軟性があり、圧縮強度や接着強度
が高くて脆くなく、断熱パネルの断熱材やサイジング材
の裏打ち材として好適に使用することができるものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の変性ポリイソシアヌレート発泡体を断
熱材とする断熱パネルを製造するのに使用される断熱パ
ネルの製造装置を示す概略図である。
【図２】同上の装置の要部を示す斜視図である。
【図３】（ａ）は図１の装置で製造される断熱パネルを
示す側面図、（ｂ）は断熱パネルの接合状態を示す側面
図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/18 Ｃ０８Ｋ 5/18 5/5397 5/5397 Ｃ０８Ｌ 71/00 ＬＱＤ Ｃ０８Ｌ 71/00 ＬＱＤ //(Ｃ０８Ｇ 18/16 101:00） (72)発明者 森本 清武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日 清紡績株式会社東京工場内 (72)発明者 仲村 聡史 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日 清紡績株式会社東京工場内 (56)参考文献 特開 昭56−36513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−66598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−196312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−124997（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−235415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−122023（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24108（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−65325（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−192942（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−156158（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、
    水及び（ａ）式 【化１】 で示される芳香族化合物を、（ｂ）イソシアネートの３
    量化触媒及び（ｃ）式 【化２】 で示されるフォスフォレンオキシドよりなるカルボジイ
    ミド化触媒の存在下に反応せしめることを特徴とする変
    性ポリイソシアヌレート発泡体の製造法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の式(I) または(II)で示さ
    れる芳香族化合物を、該化合物と有機ポリイソシアネー
    ト、ポリオール、及び水の合計重量を基準として０．５
    〜１０．０重量％の量で使用する請求項１記載の変性ポ
    リイソシアヌレート発泡体の製造法。
  3. 【請求項３】 ポリオール、水、及び請求項１記載の式
    (I) または(II)で示される芳香族化合物とイソシアネー
    トの３量化触媒と請求項１記載の式(III) または(IV)で
    示されるフォスフォレンオキシドとからなるポリオール
    組成物。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の製法により製造さ
    れる変性ポリイソシアヌレート発泡体。
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