CN104722240B - 一种头基含羟基的三聚表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其结构式为：R1＝C8H17‑、C10H21‑、C12H25‑、C14H29‑或C16H33‑。所述头基含羟基的三聚表面活性剂的制备方法包括苯酚、甲醛和二乙醇胺进行Mannich缩合反应得到2,4,6‑三[双(2‑羟乙基)氨基甲基]苯酚和2,4,6‑三[双(2‑羟乙基)氨基甲基]苯酚与溴代烷烃发生季铵化反应得到所述头基含羟基的三聚表面活性剂两个步骤。本发明涉及的原料来源简单、成本低，且制备工艺简单，所得产物具有很好的表面活性。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂科学与应用领域，具体涉及一种头基含羟基的三聚表面活性剂及其制备方法。
背景技术
表面活性剂是一类带有亲水头基和疏水脂肪链的化合物，同时具有亲水性以及亲脂性两种性质。低聚表面活性剂分子是由两个或两个以上的两亲分子，在其亲水头基或者靠近亲水头基处由联接基团通过化学键连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。目前关于三聚表面活性剂的研究已经证实(Zana R.Dimeric and oligomericsurfactants.Behavior at interfaces and in aqueous solution:a review[J].Advances in colloid and interface science,2002,97(1):205-253.)，同传统表面活性剂相比，三聚表面活性剂具有更高的表面活性和更低的临界胶束浓度(CMC)。但是三聚表面活性剂的合成较为困难，操作繁琐，耗时长，收率低，例如Esumi小组(Esumi K,Taguma K,Koide Y.Aqueous properties of multichain quaternary cationic surfactants[J].Langmuir,1996,12(16):4039-4041.)在正丙醇中，以N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺为原料与不同碳链长度的溴代烷烃进行反应制备三聚表面活性剂，不仅反应时间长达10天，原料贵，而且产率低于20％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种头基含羟基的三聚表面活性剂及其制备方法，该方法涉及的工艺简单，原料成本低，所得产物具有较好的表面活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其结构式为：
R1＝C8H17-、C10H21-、C12H25-、C14H29-或C16H33-。
上述一种头基含羟基的三聚表面活性剂的制备方法，包括苯酚、甲醛和二乙醇胺进行Mannich缩合反应得到2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚与溴代烷烃发生季铵化反应得到所述头基含羟基的三聚表面活性剂两个步骤，具体反应线路如下：
其中，R1＝C8H17-、C10H21-、C12H25-、C14H29-或C16H33-。
根据上述方案，所述苯酚，甲醛，二乙醇胺和溴代烷烃均为市售化学试剂。
根据上述方案，所述溴代烷烃的结构式为：Br-R1，式中R1＝C8H17-、C10H21-、C12H25-、C14H29-或C16H33-。
根据上述方案，所述苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1:(3～10):(3～10)，所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代烷烃的摩尔比为1:(3～10)。
根据上述方案，所述Mannich缩合反应的步骤为：将苯酚和二乙醇胺在室温下(0～40℃)均匀混合，在0.5～1h内缓慢滴加甲醛水溶液，将得到的混合液在40～100℃温度下反应2～10h，然后进行油水分离和减压蒸馏，得所述的2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚。
根据上述方案，所述季铵化反应的步骤为：将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代烷烃均匀混合，加入溶剂中，在80～95℃温度下，反应2～7d，所得产物经旋转蒸发仪除去溶剂，剩余物用丙酮/乙醇进行3次重结晶，最后经真空干燥得所述头基含羟基的三聚表面活性剂。
根据上述方案，所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以苯酚、甲醛、二乙醇胺和溴代烷烃为原料，经Mannich缩合反应和季铵化反应两个步骤制备一类头基含羟基的三聚表面活性剂，该方法涉及的原料成本低，来源简单，制备工艺简单，转化率较高，所得产物头基含羟基，可提高头基的亲水性，并具有较好的表面活性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实施例1(a)、2(b)、3(c)、4(d)、5(e)制得的头基含羟基的三聚表面活性剂在25℃下的电导值随浓度变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，所用试剂如无特别说明均为市售化学试剂；
所述溴代烷烃选自溴代辛烷、溴代十烷、溴代十二烷、溴代十四烷和溴代十六烷；
所述制备方法包括苯酚、甲醛和二乙醇胺进行Mannich缩合反应制备中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和所得中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚再与溴代烷烃发生季铵化反应，合成头基含羟基的三聚表面活性剂两个步骤，季铵化反应采用的溶剂为无水乙醇。
实施例1
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其中R1＝C8H17-，制备方法包括以下步骤：
1)中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚的合成步骤：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，然后在0.5h内缓慢滴加甲醛水溶液，苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1:3:3将所得混合液在40℃温度下反应10h，然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，得到所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚，为淡黄色透明液体；
2)将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代辛烷按1:3的摩尔比进行混合，以无水乙醇为溶剂在80℃下反应2d。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇(体积比20:1)进行重结晶3次，最后经真空干燥得到白色粉末固体，即所述头基含羟基的三聚表面活性，产率30.44％。
本实施例制得的三聚表面活性剂，在25℃下的电导值随浓度变化曲线见图1(a)。结果表明，所得三聚表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)较低，CMC值为8.5×10-4mol/L。
实施例2
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其中R1＝C10H21-，制备方法包括以下步骤：
1)中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚的合成步骤：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，然后在1h内缓慢滴加甲醛水溶液，苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1：4：4将所得混合液在60℃温度下反应4h，然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，得到所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚，为淡黄色透明液体。
2)将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代十烷按1:3.5的摩尔比进行混合，以无水乙醇为溶剂在95℃下反应2d。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇(体积比20:1)进行重结晶3次，最后经真空干燥得白色粉末固体，即所述头基含羟基的三聚表面活性剂，产率32.18％。
本实施例制得的三聚表面活性剂，在25℃下的电导值随浓度变化曲线见图1(b)。结果表明，所得三聚表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)较低，CMC值为5.0×10-4mol/L。
实施例3
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其中R1＝C12H25-，制备方法包括以下步骤：
1)中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚的合成步骤：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，然后在1h内缓慢滴加甲醛水溶液，苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1：6：6将所得混合液在80℃温度下反应4h，然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，得到所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚，为淡黄色透明液体。
2)将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代十二烷按1:4的摩尔比进行混合，以无水乙醇为溶剂在95℃下反应2d。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇(体积比20:1)进行重结晶3次，最后经真空干燥得白色粉末固体，即所述头基含羟基的三聚表面活性剂，产率43.15％。
本实施例制得的三聚表面活性剂，在25℃下的电导值随浓度变化曲线见图1(c)。结果表明，所得三聚表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)较低，CMC值为1.6×10-4mol/L。
实施例4
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其中R1＝C14H29-，制备方法包括以下步骤：
1)中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚的合成步骤：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，然后在1h内缓慢滴加甲醛水溶液，苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1：10：10将所得混合液在100℃温度下反应2h，然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，得到所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚，为淡黄色透明液体。
2)将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代十四烷按1:10的摩尔比进行混合，以无水乙醇为溶剂在95℃下反应7d。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇(体积比20：1)进行重结晶3次，最后经真空干燥得白色粉末固体，即所述头基含羟基的三聚表面活性剂，产率48.71％。
本实施例制得的三聚表面活性剂，在25℃下的电导值随浓度变化曲线见图1(d)。结果表明，所得三聚表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)较低，CMC值为8.0×10-5mol/L。
实施例5
一种头基含羟基的三聚表面活性剂，其中R1＝C16H33-，制备方法包括以下步骤：
1)中间产物2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚的合成步骤：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，然后在1h内缓慢滴加甲醛水溶液，苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1：10：10将所得混合液在100℃温度下反应2h，然后进行油水分离和减压蒸馏除去产物中的水，得到所述2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚，为淡黄色透明液体。
2)将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代十六烷按1:10的摩尔比进行混合，以无水乙醇为溶剂在95℃下反应7d。反应完毕后，用旋转蒸发仪除去溶剂乙醇。剩余物用丙酮/乙醇(体积比20：1)进行重结晶3次，最后经真空干燥得白色粉末固体，即所述头基含羟基的三聚表面活性剂，产率51.36％。
本实施例制得的三聚表面活性剂，在25℃下的电导值随浓度变化曲线见图1(e)。结果表明，所得三聚表面活性剂的CMC(临界胶束浓度)较低，CMC值为4.4×10-5mol/L。
发明涉及的各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，涉及的工艺参数(如温度、时间等)的下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种头基含羟基的三聚表面活性剂的制备方法，其结构式为：
R1＝C8H17-、C10H21-、C12H25-、C14H29-或C16H33-，其特征在于，包括苯酚、甲醛和二乙醇胺进行Mannich缩合反应得到2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚与溴代烷烃发生季铵化反应得到所述头基含羟基的三聚表面活性剂两个步骤；所述Mannich缩合反应的步骤为：将苯酚和二乙醇胺在室温下均匀混合，在0.5～1h内缓慢滴加甲醛水溶液，将得到的混合液在40～100℃温度下反应2～10h，然后进行油水分离和减压蒸馏，得所述的2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚；所述苯酚、甲醛和二乙醇胺的摩尔比为1:(3～10):(3～10)，2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代烷烃的摩尔比为1:(3～10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴代烷烃的结构式为：Br-R1，式中R1＝C8H17-、C10H21-、C12H25-、C14H29-或C16H33-。
3.根据权利要求1任一项所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应的步骤为：将2,4,6-三[双(2-羟乙基)氨基甲基]苯酚和溴代烷烃均匀混合，加入溶剂中，在80～95℃温度下，反应2～7d，蒸发除去溶剂，剩余物用丙酮/乙醇进行3次重结晶，最后经真空干燥得所述头基含羟基的三聚表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、无水乙醇、异丙醇、正丙醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯。
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- 2015-01-28 CN CN201510044021.8A patent/CN104722240B/zh active Active
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| CN104722240A (zh) | 2015-06-24 |
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