CZ2001876A3 - Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěnových materiálů napěňovaných vodou a polyoly pro jejich přípravu - Google Patents

Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěnových materiálů napěňovaných vodou a polyoly pro jejich přípravu Download PDF

Info

Publication number
CZ2001876A3
CZ2001876A3 CZ2001876A CZ2001876A CZ2001876A3 CZ 2001876 A3 CZ2001876 A3 CZ 2001876A3 CZ 2001876 A CZ2001876 A CZ 2001876A CZ 2001876 A CZ2001876 A CZ 2001876A CZ 2001876 A3 CZ2001876 A3 CZ 2001876A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
polyols
mannich
present
water
ethylene oxide
Prior art date
Application number
CZ2001876A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ301020B6 (cs
Inventor
Nelson F. Molina
Stanley E. Moore
Original Assignee
The Dow Chemical Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Dow Chemical Company filed Critical The Dow Chemical Company
Publication of CZ2001876A3 publication Critical patent/CZ2001876A3/cs
Publication of CZ301020B6 publication Critical patent/CZ301020B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
    • C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
    • C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
    • C08G14/12—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6511—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6517—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2618—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen
    • C08G65/2621—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups
    • C08G65/2627—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing nitrogen containing amine groups containing aromatic or arylaliphatic amine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěnových materiálů napěňovaných vodou a polyoly pro jejich přípravu
Oblast techniky
Předmětný vynález se týká polyolů, které se používají pro výrobu vodou nadouvaných polyurethanových pěn. Vynález se konkrétně týká Mannichových polyolů, které se používají pro výrobu vodou nadouvaných polyurethanových pěn.
Dosavadní stav techniky
Již dlouhou dobu je znám způsob výroby rigidních polyurethanových pěn, který zahrnuje reakci polyisokyanátu s polyesterem s koncovými hydroxylovými skupinami nebo s póly(oxyalkylen)etherem, jehož hydroxylové číslo je v rozmezí od 350 do 900. Jedna skupina polyolů, které se používají při výrobě uvedených pěn, zahrnuje polyoly obsahující ve své struktuře dusík, které byly popsány v patentech Spojených států amerických číslo US 3,297,597, US 4,137,265 a US 4,383,102. Uvedené polyoly obsahující ve své struktuře dusík, které byly připraveny alkoxylací produktu reakce fenolu, alkanolaminů a formaldehydu, jako jsou například polyoly popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 4,383,102, jsou v dalším textu označované termínem Mannichovy polyoly. V odborné literatuře bylo publikováno, že polyurethanová pěna vyrobená z těchto polyolů je charakteristická tím, že má větší vlastní odolnost proti hoření a dobrou rozměrovou pevnost v případě, že se při její výrobě přidávají do směsi další retardanty hoření.
• · · · · · · • · · ··« ··· • · · ···· * · • ··· ♦ · ······· · • ·
Jednou z oblastí použití tohoto typu polyolů jsou sprejové pěnové systémy, které se používají při izolacích střech a potrubí. Zařízeni, které se obvykle používá při průmyslovém využití sprejované urethanové pěny, používá „zdvojeně pracující objemová čerpadla, jejichž použití má tu výhodu, že dodávají v nepřetržitém proudu přesný poměr jednotlivých složek. Hlavní nevýhodou tohoto dávkovacího systému je, že pracuje spolehlivě jen pokud viskozita složky B při okolní teplotě je menší než 1 Pa.s (tj. 1000 centipoise). Pokud je viskozita složky B vyšší, může u této složky docházet ke vzniku kavitace, což vede k tomu, že poměr jednotlivých složek se mění, následkem čehož může být ovlivněna kvalita vznikajícího pěnového produktu.
V minulosti bylo obvyklé, že směsi, které se používaly při výrobě sprejových systémů, obsahovaly halouhlíková nadouvadla. V současné době bylo používání mnoha tradičních nadouvadel přerušeno nebo postupně vyloučeno, protože se má za to, že tato nadouvadla přispívají k poškozování ozonové vrstvy, která omezuje množství ultrafialového záření, které prochází zemskou atmosférou. Tato skutečnost vedla k tomu, že byla nalezena alternativní nadouvadla, jako je voda.
Ačkoli se voda používá jako nadouvadlo v mnoha typech urethanových pěn, nemá všechny vlastnosti halouhlíkových nadouvadel, která nahradila. Tak například jednou z nevýhod při použití vody jakožto nadouvadla v polyolových směsích, které obsahují Mannichovy polyoly, je, že voda nesnižuje viskozitu Mannichových polyolů tak účinně jako halouhlíková nadouvadla. Jak již bylo uvedeno výše, pokusy o vytvoření pěny ze směsí, které mají příliš vysokou viskozitu, mohou způsobit • · · · ··· ·· · • · « · ·«* · · · · ···· · · · ^ ·· · • · ····· ·····»· · · » · ···· ··· »· ·· ·· · ·· ··· problémy při použití některých zařízení pro vytváření pěny. Proto by bylo v oblasti výroby vodou nadouvaných polyurethanových pěn ze směsí zahrnujících Mannichovy polyoly žádoucí používat ultra nízkoviskozitní Mannichovy polyoly, které by měly dostatečně nízkou viskozitu, aby byly vyloučeny manipulační problémy, jako jsou problémy spojené s kavitací v zařízení pro vytváření pěny.
Podstata vynálezu
Jedním aspektem předmětného vynálezu je způsob výroby Mannichova polyolu, jehož viskozita při teplotě 25 °C je v rozmezí od 0,3 Pa.s do 3,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 3500 centipoise), který zahrnuje stupeň smíchání fenolu, alkanolaminu a formaldehydu za vzniku Mannichovy báze a následnou alkoxylaci uvedené Mannichovy báze směsí ethylenoxidu a propylenoxidu za reakčních podmínek, které jsou dostatečné pro vznik Mannichova polyolu.
Dalším aspektem předmětného vynálezu je Mannichův polyol, jehož viskozita při teplotě 25 °C je v rozmezí od 0,3 Pa.s do
3,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 3500 centipoise).
Dalším aspektem předmětného vynálezu je polyurethanová pěnová směs zahrnující polyisokyanátovou složku A a složku B, která zahrnuje Mannichův polyol, jehož viskozita při teplotě 25 °C je v rozmezí od 0,3 Pa.s do 3,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 3500 centipoise).
• · ·· ··· ·· ···· «·· ···
Dalším aspektem předmětného vynálezu je polyurethanová pěna zahrnující polyurethanovou pěnu vyrobenou pomocí polyurethanové pěnové směsi zahrnující polyisokyanátovou složku A a složku B, která zahrnuje Mannichův polyol, jehož viskozita při teplotě 25 °C je v rozmezí od 0,3 Pa.s do
3,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 3500 centipoise) .
Jedním provedením předmětného vynálezu je ultra nízkoviskozitní Mannichův polyol, jehož viskozita při teplotě 25 °C je v rozmezí od 0,3 Pa.s do 3,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 3500 centipoise). Manníchovy polyoly podle předmětného vynálezu se vyrábějí smícháním fenolu, alkanolaminů a formaldehydu v takových molárních poměrech, které vedou ke vzniku iniciátoru, který může být alkoxylován za vzniku polyolů, které mají nominální funkcionalitu v rozmezí od 3 do 5,5. Pro účely tohoto vynálezu je uvedená nominální funkcionalita polyolů podle předmětného vynálezu rovná teoretické funkcionalitě uvedeného iniciátoru. Tak například pokud se používá nesubstituovaný fenol a diethanolamin spolu s formaldehydem pro přípravu Mannichova iniciátoru podle tohoto vynálezu v molárním poměru 1:3:3, je nominální funkcionalita výsledného polyolů 7, protože v molekule fenolu existují tři místa, ke kterým se může vázat formaldehyd a každé z těchto míst se může vázat k diethanolaminu, který sám o sobě obsahuje dvě hydroxylové skupiny. Proto je takový polyol 7 funkční, protože každá z uvedených 3 molekul ethanolaminu přispívá 2 hydroxylovými skupinami a součet těchto 6 hydroxylových skupin s původní fenolickou hydroxylovou skupinou je roven 7.
• 9 99 9 · · « · «999 9 · · 999
Mannichovy iniciátory podle předmětného vynálezu jsou alkoxylovány pomocí směsi ethylenoxidu a propylenoxidu. Použiti směsi ethylenoxidu a propylenoxidu pro alkoxylaci těchto iniciátorů umožňuje výrobu Mannichových polyolů o poměrně velice nízké viskozitě (které jsou v dalším textu označované jako ultra nízkoviskozitní Mannichovy polyoly). Ultra nízkoviskozitní Mannichovy polyoly podle předmětného vynálezu mají výhodně viskozitu v rozmezí od 0,3 Pa.s do
1,5 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 1500 centipoise) a výhodněji v rozmezí od 0,3 Pa.s do 1,0 Pa.s (tedy v rozmezí od 300 centipoise do 1000 centipoise).
Při přípravě Mannichových iniciátorů pro výrobu polyolů podle předmětného vynálezu je třeba věnovat péči tomu, aby byly použity molární poměry fenolů, alkanolaminů a formaldehydu vhodné pro dosažení požadované nominální funkcionality. Výhodný poměr fenolu a formaldehydu pro přípravu Mannichových polyolů podle předmětného vynálezu je od 1:1 do 1:2,2. Výhodněji je poměr fenolu ku formaldehydu od 1:1,5 do 1:2.
Výhodný molární poměr formaldehydu ku alkanolaminů, který se používá při způsobu podle tohoto vynálezu je 1:1. Při přípravě iniciátorů podle předmětného vynálezu je možné používat další množství alkanolaminů, avšak toto použití není ani třeba, ani není obvykle žádoucí.
Použití dalšího množství alkanolaminů podporuje vznik polyolů vznikajících alkoxylaci daného alkanolaminů. Tak například pokud je alkanolaminem diethanolamin a je použit v přebytku oproti shora uvedeným molárním poměrům a není ze • · směsi odstraněn před alkoxylací, může být tento diethanolamin alkoxylován za vzniku triolu. Přítomnost takovýchto polyolů vzniklých z aminu může vést ke snížení viskozity výsledných polyolových směsí, avšak může rovněž snižovat průměrnou funkcionalitu, což je v některých případech nežádoucí. Použití menšího molárního poměru alkanolaminu ku formaldehydu než 1:1 může rovněž vést ke vzniku Mannichových iniciátorů pro výrobu polyolů, jejichž nominální funkcionalita je vyšší. Ve výhodném provedení se Mannichovy iniciátory pro výrobu polyolů podle předmětného vynálezu vyrábějí s použitím molárního poměru fenolu ku alkanolaminu ku formaldehydu v rozmezí od 1:1:1 do 1:2,2:2,2, výhodněji v rozmezí od 1:1,5:1,5 do 1:2:2 a ještě výhodněji v poměru 1:2:2.
Skupina fenolů, které je možné použít při uskutečňování předmětného vynálezu, zahrnuje o-kresol, m-kresol, p-kresol, ethylfenol, nonylfenol, p-fenylfenol, 2,2-bis(4-hydroxyfenol)propan, β-naftol, β-hydroxyanthracen, p-chlorfenol, o-bromfenol, 2,6-dichlorfenol, p-nitrofenol, 4-nitro-6fenylfenol, 2-nitro-4-methylfenol, 3,5-dimethylfenol, p-isopropylfenol, 2-brom-4-cyklohexylfenol, 4-terc. butylfenol, 2-methyl-4-bromfenol, 2-(2-hydroxypropyl)fenol, 2-(4-hydroxyfenol)ethanol, 2-karbethoxyfenol, 4-chlormethylfenol a směsi uvedených sloučenin. Ve zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu se pro přípravu Mannichových polyolů podle tohoto vynálezu používají fenoly vybrané ze skupiny zahrnující nesubstituovaný fenol nebo fenol obsahující ve své struktuře jediný hydrofilní substituent. V ještě výhodnějším provedení předmětného vynálezu se jako fenol používá nesubstituovaný fenol.
• · · ··· ···· • · · · · · · · · · • ····· »····»· · · • · · · · ··· • · ·· · ·« · · · β ·
Alkanolamin, který má reagovat s fenolickou sloučeninou a formaldehydem způsobem podle předmětného vynálezu, je výhodně vybrán ze skupiny zahrnující monoalkanolaminy a dialkanolaminy a amoniak. Jako přiklad vhodného použitelného alkanolaminu je možné uvést monoethanolamin, diethanolamin, isopropanolamin, diisopropanolamin, bis(2-hydroxypropyl)amin, hydroxyethylmethylamin, N-hydroxyethylpiperazin, N-hydroxybutylamin, N-hydroxyethyl-2, 5-dimethylpiperazin a směsi uvedených sloučenin. Zvlášť výhodně se jako amin podle tohoto vynálezu používá diethanolamin. Je zřejmé, že místo uvedeného alkanolaminu je možné použít amoniak (NH3) , aniž by došlo k překročení hranice rozsahu tohoto vynálezu. Při přípravě ultra nízkoviskozitních polyolů podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít směsi alkanolaminů.
Mannichovy polyoly podle tohoto vynálezu se vyrábějí smícháním aminu, fenolu a formaldehydu za reakčních podmínek, které umožňují vznik látky obsahující aktivní atom vodíku, která je v dané oblasti techniky známá pod označení Mannichův iniciátor (nebo Mannichova báze), a následnou alkoxylací tohoto Mannichova iniciátoru. Je možné použít jakékoli reakční podmínky, které postačují ke vzniku uvedeného iniciátoru, a které jsou odborníkovi v oblasti přípravy aromatických aminových polyolů známé. Tak například je možné podle předmětného vynálezu použít obecný postup popsaný v patentu Spojených států amerických číslo US 4,383,102, který zahrnuje: (1) smíchání fenolu a aminu a následné přidání formaldehydu ke vzniklé směsi; (2) zahříváni reakční směsi na teplotu 50 °C až 150 °C po dobu, která postačuje k tomu, aby došlo ke snížení koncentrace formaldehydu na méně než 1 hmotnostní procento;
(3) zbavení výsledného roztoku vody pomocí stripování; a (4) ···· ··· ···· • · · · ···· ·· · • · ····· ······· · · • · ···· ··· • · ·· · · · · · · · · alkoxylaci iniciátoru, ze kterého byla předem stripovánim odstraněna voda, při teplotě od 30 °C do 200 °C.
Ve výhodném provedení předmětného vynálezu je reakční směs obsahující Mannichův iniciátor před alkoxylaci zbavována vody pomocí stripování. Výhodně je uvedený iniciátor před alkoxylaci zbavován vody stripovánim až do okamžiku, kdy množství vody přítomné ve směsi obsahující Mannichovu bázi je v rozmezí od 0,5 hmotnostního procenta do 1,5 hmotnostního procenta. Podobně jako u přebytku alkanolaminů, může také voda reagovat s alkylenoxidy za vzniku polyolů, avšak s tím rozdílem, že v případě vody je vzniklým polyolem diol. Přítomnost vysokého množství diolu v polyolech podle tohoto vynálezu může snížit průměrnou funkcionalitu, což je v některých případech nežádoucí.
Mannichovy polyoly podle předmětného vynálezu se připravují alkoxylaci Mannichova iniciátoru. Pro přípravu Mannichových polyolů podle tohoto vynálezu je možné použít menší množství alkylenoxidu, avšak alespoň 50 hmotnostních procent z celkového množství použitých alkylenoxidu je tvořeno ethylenoxidem a propylenoxidem. Z celkové hmotnosti ethylenoxidu a propylenoxidu, která se používá pro přípravu Mannichových polyolů podle předmětného vynálezu, představuje 5 procent až 55 procent ethylenoxid, který se přidává buď ve formě směsného nástřiku nebo jako blokový přídavek po dokončení ostatních alkoxylačních reakcí. Celková hmotnost ethylenoxidu a propylenoxidu, která se používá pro přípravu Mannichových polyolů podle předmětného vynálezu, je výhodně z 10 procent až 45 procent, výhodněji z 15 procent až 30 procent • · · · · « · ··· ···· · · · · · · • · ····· «······ · a ještě výhodněji přibližně z 20 procent tvořena ethylenoxidem.
Vedle shora popsaného způsobu přidáváni, je možné ultra nizkoviskozitni Mannichovy polyoly podle tohoto vynálezu připravovat pomoci jakéhokoli postupu, který je odborníkovi v oblasti výroby polyolů známý jako postup použitelný pro tento účel. Nicméně výhodně se Mannichovy polyoly podle tohoto vynálezu vyrábějí způsobem, který byl v tomto textu stručně popsán jako první. Při tomto výhodném postupu dochází nejprve ke smíchání fenolu a alkanolaminu a následně se do reakční směsi přidává formaldehyd, po němž se do směsi přidává alkylenoxid. Při tomto postupu je třeba věnovat pozornost tomu, aby ke směšování fenolu a formaldehydu nedocházelo za podmínek, které by vedly ke vzniku nežádoucích vedlejších produktů, pokud ovšem není takovýto výsledek naopak žádoucí.
Při přípravě Mannichových polyolů podle předmětného vynálezu je minimální požadované množství použitého alkylenoxidu přibližně 0,3 molu na hydroxylovou skupinu obsaženou ve struktuře dané Mannichovy báze. Maximální požadované množství alkylenoxidu je přibližně 3,5 molu na hydroxylovou skupinu. Obecně je možné uvést, že fenolické hydroxylové skupiny tvoří nestálé urethanové vazby, a proto je třeba této reakci v praxi zabránit. Protože fenolické skupiny jsou reaktivní, budou tyto fenolické hydroxylové skupiny reagovat s alkylenoxidem, přičemž k této reakci zcela jistě dojde při použití stechiometrického množství daného alkylenoxidu.
Ultra nizkoviskozitní Mannichovy polyoly podle tohoto vynálezu mají OH číslo (které se rovněž označuje výrazem hydroxylové číslo) v rozmezí od 250 do 500. Hydroxylové číslo polyolu o známé ekvivalentní hmotnosti je možné vypočítat tak, že se číslo 56 100 vydělí ekvivalentní hmotností daného polyolu, přičemž získaný výsledek udává hodnotu hydroxylového čísla. V praxi může být obtížné připravit Mannichovy polyoly podle předmětného vynálezu, jejichž hydroxylové číslo je menší než přibližně 350, bez použití katalyzátoru, který doplňuje autokatalytické vlastnosti uvedených Mannichových bází. Polyoly podle předmětného vynálezu, jejichž hydroxylové číslo je v rozmezí od 250 do 350, je možné připravit s použitím dodatečných katalyzátorů, jako je trimethylamin, hydroxid draselný. Pokud se používá takovýto dodatečný katalyzátor, je třeba, v případě, kdy je daný polyol určen pro použití, kde by přítomnost tohoto katalyzátoru byla nežádoucí, věnovat dostatečnou péči odstranění nebo neutralizaci tohoto dodatečného katalyzátoru. Ultra nizkoviskozitní Mannichovy polyoly podle tohoto vynálezu mají hydroxylové číslo výhodně v rozmezí od 280 do 450. Ještě výhodněji mají polyoly podle tohoto vynálezu hydroxylové číslo výhodně v rozmezí od 300 do 400.
Viskozita běžně používaných Mannichových polyolu při teplotě 25 °C je větší než 3,5 Pa.s (tj. větší než 3500 centipoise). Tak například VORANOL 470X®, což je výrobek společnosti The Dow Chemical, má viskozitu v rozmezí od 7 Pa.s do přibližně 13 Pa.s (tj. od 7000 do 13000 centipoise). Použití běžných Mannichových polyolu ve vodou nadouvaných systémech může vést k selhání používaného zařízení a k dalším výrobním potížím. Navíc mohou mít pěny vyrobené z běžných • · ·· ·· · · · • · · · · · · ··· ···· · · · · · · • · ···«· ······· ·
Mannichových polyolů a vody jakožto nadouvadla hrubou buněčnou strukturu a mohou podléhat delaminaci. Uvedená ultra nízká viskozita Mannichových polyolů podle tohoto vynálezu umožňuje jejich použití spolu s vodou nadouvanými systémy ve směsích, které představují minimální výrobní potíže.
Ačkoli polyurethanové pěnové směsi, které obsahují vodu jakožto jediné nadouvadlo, tvoří výhodné provedení tohoto vynálezu, předpokládá se, že do rozsahu tohoto vynálezu spadají také pěny, které obsahují směsná nadouvadla. Tak například jako nadouvadlo směsí podle předmětného vynálezu může sloužit voda a jedna nebo více z následujících látek: uhlovodíky, chlorované uhlovodíky, fluorované uhlovodíky. Výhodně se jako nadouvadlo směsí podle předmětného vynálezu používá spolu s vodou HCFC-141b, HCFC-22, HFC-134a, n-pentan, isopentan, cyklopentan, HCFC-124 a HFC-245.
Výhodným nadouvadlem směsí podle předmětného vynálezu je voda. Ve směsích, které se používají pro výrobu polyurethanových pěn podle předmětného vynálezu, je voda přítomná v koncentraci od 0,5 do 25 dílů vody na 100 dílů polyolů. Ve výhodném provedení je voda přítomná v koncentraci od 3 do 20 dílů vody na 100 dílů polyolů. V ještě výhodnějším provedení je voda přítomná v koncentraci od 4 do 10 dílů vody na 100 dílů polyolů.
Polyurethanové pěny podle předmětného vynálezu se vyrábějí smícháním polyisokyanátové složky A se složkou B, která zahrnuje Mannichův polyol podle předmětného vynálezu. Polyisokyanátová složka směsí podle tohoto vynálezu může být výhodně vybrána ze skupiny zahrnující organické • · ·· ·· ♦ ·· • · · · « · · · * · • · · · · · · · · · • · · · · · · ······· · polyisokyanáty, modifikované polyisokyanáty, prepolymery na bázi polyisokyanátů a směsi uvedených látek. Uvedená skupina může zahrnovat alifatické a cykloalifatické isokyanáty, avšak výhodně zahrnuje aromatické isokyanáty, zejména polyfunkční aromatické isokyanáty, přičemž nejvýhodněji zahrnuje polyfenylpolymethylenpolyisokyanáty (PMDI).
Skupina dalších polyisokyanátů, které je možné používat podle předmětného vynálezu zahrnuje 2,4-toluendiisokyanát, 2,β-toluendiisokyanát a odpovídající izomerni směsi;
4,4'-difenylmethandiisokyanát, 2,4'-difenylmethandiisokyanát, 2,2'-difenylmethandiisokyanát a odpovídající izomerni směsi; směsi 4 , 4'-difenylmethandiisokyanátu, 2,4'-difenylmethandiisokyanátu a 2,2'-difenylmethandiisokyanátu a polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů (PMDI); a směsi polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů (PMDI) a toluendiisokyanátů. Dále je možné při přípravě polyurethanů podle předmětného vynálezu použit alifatické a cykloalifatické isokyanátové sloučeniny, jako je 1,6-hexamethylendiisokyanát; l-isokyanato-3,5,5trimethyl-1,3-isokyanatomethylcyklohexan; 2,4-hexahydrotoluendiisokyanát a 2,β-hexahydrotoluendiisokyanát a odpovídající izomerni směsi; 4,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát, 2,2'-dicyklohexylmethandiisokyanát a 2,4'-dicyklohexylmethandiisokyanát a odpovídající izomerni směsi. Rovněž tak je při uskutečňování předmětného vynálezu možné použít 1,3-tetramethylenxylendiisokyanát.
Rovněž výhodně se jako polyisokyanátová složka směsí podle předmětného vynálezu používají tzv. modifikované polyfunkční isokyanáty, tj. produkty, které se získávají chemickými reakcemi shora uvedených diisokyanátů a/nebo polyisokyanátů.
• · ·· ··· ·· • · · · ··· · · ·
Jako příklad tohoto typu sloučenin je možné uvést polyisokyanáty obsahující ve své struktuře esterovou skupinu, močovinovou skupinu, biuretovou skupinu, alofanátovou skupinu a výhodně karbodiimidovou skupinu a/nebo uretoniminovou skupinu; diisokyanáty nebo polyisokyanáty obsahující ve své struktuře isokyanurátovou a/nebo urethanovou skupinu. Podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít kapalné polyisokyanáty obsahující ve své struktuře karbodiimidové skupiny, uretoniminové skupiny a/nebo isokyanurátové cykly, které obsahují od 10 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent, výhodně od 20 hmotnostních procent do 35 hmotnostních procent, isokyanátových (NCO) skupin. Skupina takovýchto sloučenin zahrnuje například polyisokyanáty na bázi 4,4'-difenylmethandiisokyanátu, 2,4'-difenylmethandiisokyanátu a/nebo 2,2'-difenylmethandiisokyanátu a odpovídajících izomerních směsí, 2,4-toluendiisokyanátu a/nebo 2,6-toluendiisokyanátu a odpovídajících izomerních směsí; směsí difenylmethandiisokyanátů a polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů (PMDI) a směsí toluendiisokyanátů a polyfenylpolymethylenpolyisokyanátů (PMDI) a/nebo difenylmethandiisokyanátu.
Vhodnými prepolymery, které se používají jako polyisokyanátová složka směsí podle tohoto vynálezu, jsou prepolymery obsahující od 2 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent, výhodně od 4 hmotnostních procent do 30 hmotnostních procent isokyanátových (NCO) skupin. Tyto prepolymery se vyrábějí reakcí di- a/nebo polyisokyanátů s látkami vybranými ze skupiny zahrnující dioly o nižší molekulové hmotnosti, trioly o nižší molekulové hmotnosti, avšak je možné je vyrobit také z vícevazných sloučenin obsahujících aktivní vodíky, jako jsou di- a triaminy a di- a
4« 44 · · 4 »· 4
Φ 4 * ««· · 4 Φ Φ • 99* · 9 * 9 · 9t • 4 ·»· φ 4 · ·*»· « · f4 ·· » 4 9 · 9 99 • 4 * · 4 4 · 4 · Φ · trithioly. Jako zvláštní příklad je možné v této souvislosti uvést aromatické polyisokyanáty obsahující ve své struktuře urethanové skupiny, které výhodně obsahují od 5 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent, výhodněji od 20 hmotnostních procent do 35 hmotnostních procent isokyanátových (NCO) skupin, přičemž tyto sloučeniny se získávají reakcí diisokyanátů a/nebo polyisokyanátů například s dioly o nižší molekulové hmotnosti, trioly o nižší molekulové hmotnosti, oxyalkylenglykoly, dioxyalkylenglykoly nebo polyoxyalkylenglykoly, jejichž molekulová hmotnost může být až přibližně 800. Uvedené polyoly se mohou používat samostatně nebo ve formě směsí jako di- a/nebo polyoxyalkylenglykoly. Je možné použít například diethylenglykoly, dipropylenglykoly, polyoxyethylenglykoly, ethylenglykoly, propylenglykoly, butylenglykoly, polyoxypropylenglykoly a polyoxypropylenpolyoxyethylenglykoly. Rovněž tak je možné použít polyesterové polyoly a alkyldioly, jako je butandiol. Skupina dalších diolů, které je rovněž možné použít podle předmětného vynálezu, zahrnuje bishydroxyethyl-bisfenol A nebo bishydroxypropyl-bisfenol A, cyklohexandimethanol a konečně bishydroxyethylhydrochinon.
Jako polyisokyanátovou složku prepolymerních směsí podle tohoto vynálezu je možné použit: (i) polyisokyanáty obsahující od 8 hmotnostních procent do 40 hmotnostních procent isokyanátových skupin, které ve své struktuře obsahují karbodiimidové skupiny a/nebo urethanové skupiny, na bázi 4,4'-difenylmethandiisokyanátu nebo směsi 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a 2,4'-difenylmethandiisokyanátu; (ii) prepolymery obsahující ve své struktuře isokyanátové (NCO) skupiny, jejichž množství se pohybuje od 2 hmotnostních procent do na hmotnost prepolymeru, jejichž funkcionalita je hmotnostních procent, vztaženo které se vyrábějí reakcí polyolů, výhodně od 1,75 do 4 a jejichž molekulová hmotnost je od 800 do 15000, s 4,4'-difenylmethandiisokyanátem nebo se směsí 4,4'-difenylmethandiisokyanátu a 2,4'-difenylmethandiisokyanátu a směsi (i) a (ii); a (iii) 2,4-toluendiisokyanát a 2,6-toluendiisokyanát a odpovídající izomerní směsi.
Nej výhodnějším polyisokyanátem, který se používá podle předmětného vynálezu, je polyfenylpolymethylenpolyisokyanát (PMDI). Pokud se používá tato látka, je její ekvivalentní hmotnost výhodně v rozmezí od 125 do 300, výhodněji od 130 do 175, a její průměrná funkcionalita je větší než přibližně 1,5. Výhodněji se používá polyfenylpolymethylenpolyisokyanát (PMDI), jehož průměrná funkcionalita je v rozmezí od 1,75 do 3,5. Viskozita uvedené polyisokyanátové složky při teplotě 25 °C je výhodně v rozmezí od 0,025 Pa.s do přibližně 5 Pa.s (tj. od 25 centipoise do 5000 centipoise), avšak z hlediska snadnosti zpracování je výhodné, pokud se viskozita této složky při teplotě 25 °C pohybuje v rozmezí od 0,1 Pa.s do 1 Pa.s (tj. od 100 centipoise do 1000 centipoise). Podobné hodnoty viskozit jsou výhodné i při použití jiných polyisokyanátových složek. Dále je výhodné, pokud je polyisokyanátová složka směsí podle předmětného vynálezu vybrána ze skupiny zahrnující MDI, PMDI, MDI prepolymer, PMDI prepolymer, modifikovaný MDI a směsi uvedených látek.
Kromě již zmíněných ultra nízkoviskozitních polyolů podle předmětného vynálezu mohou směsi, používané pro vytváření pěn podle tohoto vynálezu, obsahovat menší množství dalších polyolů a jiných sloučenin, které obsahují aktivní vodíky. Při ·« výrobě polyurethanu se nejčastěji jako sloučeniny, které obsahují aktivní vodíky, používají sloučeniny obsahující ve své struktuře alespoň dvě hydroxylové skupiny. Tento typ sloučenin je v tomto popisu označován termínem polyoly. Příklady vhodných polyolů jsou obecně známé a jsou popsány v publikacích, jako je publikace High Polymers, Vol. XVI,
Saunders a Frisch: „Polyurethanes, Chemistry and Technology,
Interscience Publishers, New York, Vol. I, str. 32-42, 44-54 (1962) a Vol. II, str. 5-6, 198-199 (1964); publikace
K. J. Saunders: Organic Polymer Chemistry, Chapman and Halí, Londýn, str. 323-325 (1973); a v publikaci Developments in Polyurethanes, Vol. I, editor J. M. Burst, Applied Science Publishers, str. 1-76, (1978).
Nicméně při uskutečňování předmětného vynálezu je možné použít jakoukoli sloučeninu obsahující aktivní vodíky. Jako příklad takovéhoto typu sloučenin je možné uvést látky vybrané ze skupiny zahrnující následující třídy kompozic, ať už samotné nebo ve formě směsí: (a) alkylenoxidové adukty polyhydroxyalkanů; (b) alkylenoxidové adukty neredukujících cukrů a derivátů cukrů; (c) alkylenoxidové adukty kyseliny fosforité a kyseliny polyfosforité; a (d) alkylenoxidové adukty polyfenolů. Polyoly těchto typů jsou v tomto textu označované výrazem „základní polyoly. Jako příklad alkylenoxidových aduktů polyhydroxyalkanů, které jsou užitečné pro účely tohoto vynálezu, je možné uvést adukty ethylenglykolu, propylenglykolu, 1,3-dihydroxypropanu, 1,4-dihydroxybutanu a 1,β-dihydroxyhexanu, glycerolu, 1,2,4-trihydroxybutanu, 1,2,6-trihydroxyhexanu, 1,1,1-trimethylolethanu, 1,1,1-trimethylolpropanu, pentaerythritolu, polykaprolaktonu, xylitolu, arabitolu, sorbitolu, mannitolu. Výhodnými *· alkylenoxidovými adukty polyhydroxyalkanů jsou ethylenoxidové a propylenoxidové adukty di- a trihydroxyalkanů. Skupina dalších aduktů, které je možné použít při uskutečňování předmětného vynálezu, zahrnuje adukty na bázi ethylendiaminu, glycerinu, amoniaku, 1,2,3,4-tetrahydroxybutanu, fruktosy a sacharosy.
Při uskutečňování předmětného vynálezu je rovněž možné použít polyaminy, polyoly s koncovou aminoskupinou, polymerkaptany a další sloučeniny, které reagují s isokyanátovými skupinami. Podle tohoto vynálezu je rovněž možné použít polyisokyanátové polyadiční sloučeniny obsahující aktivní vodíky (PÍPA). Polyisokyanátové polyadiční sloučeniny obsahující aktivní vodíky (PÍPA) jsou obvykle reakčními produkty TDI a triethanolaminu. Způsob přípravy polyisokyanátových polyadičních sloučenin obsahujících aktivní vodíky (PÍPA) byl popsán například v patentu Spojených států amerických číslo US 4,374,209 (Rowlands).
Další třídou polyolů, které mohou být obsaženy v menších množstvích ve směsích podle tohoto vynálezu, jsou tzv. „kopolymerní polyoly, což jsou základní polyoly obsahující ve své struktuře stabilně rozptýlené polymery, jako jsou akrylonitril-styrenové kopolymery. Tyto kopolymerní polyoly se mohou vyrábět z reakčních směsí, které obsahují různé další materiály, jako například katalyzátory, jako je azobisisobutyronitryl; stabilizátory kopolymerního polyolů; a přenašeče řetězce, jako je isopropylalkohol.
Dále je podle tohoto vynálezu možné použít polyesterové polyoly, a to výhodně v menších množstvích. Tak je například • · • 4 * · · · · · ·· « ·· ··· možné použit polyesterové polyoly získané z recyklace polyethylentereftalátu. Rovněž tak je možné použít běžné polyesterové polyoly. Uvedenou složkou na bázi polyesterového polyolu může být jakýkoli polyesterový polyol. Výhodně má uvedený polyol molekulovou hmotnost od 400 do 10000 a hydroxylovou funkcionalitu od 2 do 6. Ještě výhodněji má tento polyol molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 6000 a jeho hydroxylová funkcionalita je od 2 do 4.
Skupina typických polyesterových polyolů zahrnuje například produkty reakce vícesytných (výhodně dvojsytných) alkoholů, případně s přídavkem trojsytných alkoholů, s vícesytnými karboxylovými kyselinami. Samozřejmě, že pro přípravu uvedených polyesterů je možné místo volných polykarboxylových kyselin použít odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin nebo odpovídající estery vzniklé esterifikací polykarboxylových kyselin nižšími alkoholy nebo jejich směsi. Uvedené polykarboxylové kyseliny mohou být alifatické, cykloalifatické, aromatické a/nebo heterocyklické a mohou být substituované, například atomy halogenů, a/nebo mohou být nenasycené. Jako konkrétní příklad je možné uvést kyselinu jantarovou, kyselinu adipovou, kyselinu sebakovou, kyselinu ftalovou, kyselinu isoftalovou, kyselinu trimellitovou, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, anhydrid kyseliny tetrachlorftalové, anhydrid kyseliny glutarové, kyselinu maleinovou, anhydrid kyseliny maleinové, dimerní a trimerní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová. Jako příklad vícesytného alkoholu je možné uvést ethylenglykol, butylenglykol, hexandiol, oktandiol, neopentylglykol, cyklohexandimethanol, 2-methyl-l,3-propan• · • · • · · · .... ...
» . ··.·. ....... ,
.. · · · · » i ·· ·· ·· · ·. ...
hexantriol, butantriol, mannitol, sorbitol, diol, glycerol, trimethylolpropan, trimethylolethan, pentaerythritol, methylglykosid, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, polypropylenglykol, dibutylenglykol, polybutylenglykoly. Rovněž je možné použit polyestery laktonů.
Polyurethanové pěny podle předmětného vynálezu se výhodně připravují s použitím různých přísad, jako jsou povrchově aktivní látky, katalyzátory, retardanty hoření, plniva. Tak je například možné ve směsích podle předmětného vynálezu použít aminové katalyzátory. Ve směsích podle tohoto vynálezu je možné použít jakoukoli organickou sloučeninu obsahující alespoň jeden terciární atom dusíku, která je schopná katalyzovat reakci mezi hydroxylovou skupinou a isokyanátovou skupinou. Skupina obvykle používaných aminů zahrnuje N-alkylmorfoliny, N-alkylalkanolaminy, N,N-dialkylcyklohexylaminy a alkylaminy, ve kterých alkylovou skupinou je methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina a jejich izomerní formy; a heterocyklické aminy. Jako konkrétní příklad je možné uvést triethylendiamin, tetramethylenethylendiamin, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, triethylamin, tripropylamin, tributylamin, triamylamin, pyridin, chinolin, dimethylpiperazin, piperazin, N,N-dimethylcyklohexylamin, N-ethylmorfolin, 2-methylpiperazin, N,N-dimethylethanolamin, tetramethylpropandiamin, methyltriethylendiamin, 2,4,6-tri(dimethylaminomethyl)fenol, Ν,Ν',Ν''-tris(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin a směsi uvedených sloučenin, bez jakéhokoli omezení na uvedené příklady. Skupina výhodných terciárních aminů zahrnuje bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylcyklohexylamin, N,N-dimethylethanolamin, triethylendiamin, triethylamin, • · • · • · • · • ·
2,4 ,6-tri (dimethylaminomethyl) fenol, N,Ν',N''-tris (dimethyl aminopropyl)-sym-hexahydrotriazin, N-ethylmorfolin a směsi uvedených sloučenin.
Podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít neaminové katalyzátory. Typickými představiteli takovýchto katalyzátorů jsou organokovové sloučeniny bismutu, olova, cínu, titanu, železa, antimonu, uranu, kadmia, kobaltu, thoria, hliníku, rtuti, zinku, niklu, ceru, molybdenu, vanadu, mědi, manganu, zirkonia. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin je možné uvést dusičnan bismutitý, 2-ethylhexoát olovnatý, benzoát olovnatý, chlorid železitý, chlorid antimonitý, glykolát antimonu; skupina výhodných organických sloučenin cínu zahrnuje cínaté soli karboxylových kyselin, jako je octan cinatý, oktoát cínatý, 2-ethylhexoát cínatý, laurát cínatý, a dialkylové soli karboxylových kyselin obsahující atom cínu, jako je dibutylcíndiacetát, dibutylcíndilaurát, dibutylcíndimaleát, dioktylcíndiacetát.
Při uskutečňování předmětného vynálezu je možné použít jeden nebo více katalyzátorů trimerace. Uvedeným katalyzátorem trimerace může být jakýkoli, odborníkovi v dané oblasti známý katalyzátor, který katalyzuje trimeraci organické isokyanátové sloučeniny za vzniku isokyanurátové skupiny. Typické katalyzátory trimerace isokyanátů byly popsány v publikaci The Journal of Cellular Plastics, listopad/prosinec 1975, str. 329; v patentech Spojených států amerických číslo US 3,745,133, US 3,896,052, US 3,899,443, US 3,903,018, US 3,954,684 a US 4,101,465, jejichž popis je zde zahrnut jako odkazový materiál. Skupina obvyklých katalyzátorů trimerace zahrnuje katalyzátory trimerace na bázi solí glycinu a terciárního aminu a alkalické soli karboxylových kyselin a směsi různých typů katalyzátorů. Výhodnou sloučeninou tohoto typu je N-(2-hydroxy-5-nonylfenyl)methyl-N-methylglycinát sodný a N,N-dimethylcyklohexylamin a jejich směsi. Dalšími výhodnými katalyzátory jsou epoxidy popsané v patentu Spojených států amerických číslo US 3,745,133.
Skupina dalších přísad, které se používají při uskutečňování předmětného vynálezu, může zahrnovat jeden nebo více retardantů hoření, jako je tris(2-chlorethyl)fosfát, tris(2-chlorpropyl)fosfát, tris(2,3-dibrompropyl)fosfát, tris(1,3-dichlorpropyl)fosfát, hydrogenfosforečnan amonný, různé halogenované aromatické sloučeniny, oxid antimonu, trihydrát oxidu hlinitého, polyvínylchlorid a směsi uvedených látek. Směsi podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat dispergační činidla, stabilizátory buněk a povrchově aktivní látky. Povrchově aktivní látky, včetně organických povrchově aktivních látek a silikonových olejů, se přidávají do směsi, aby zde sloužily jako stabilizátory buněk. Představitelé těchto materiálů jsou komerčně dostupné pod obchodními názvy SF-1109, L-520, L-521 a DC-193, což jsou, obecně řečeno, polysiloxan-polyoxyalkylenové blokové kopolymery, jako jsou například kopolymery popsané v patentech Spojených států amerických číslo US 2,834,748, US 2,917,480 a US 2,846,458. Dále je možné do směsí podle tohoto vynálezu přidávat další přísady, jako jsou saze a barviva. Při vytváření pěn podle předmětného vynálezu je možné používat plniva, jako je síran barnatý.
Následující příklady jsou zde uvedeny pro lepší ilustraci předmětného vynálezu a nijak neomezují jeho rozsah. Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedená množství udávána v hmotnostních dílech nebo v hmotnostních procentech.
Přiklad 1
Příprava polyolu I probíhala v reaktoru o objemu přibližně 75,6 litru (tj. 20 galonů) způsobem, který zahrnoval následující stupně:
1) do uvedeného reaktoru bylo při teplotě okolí přidáno
4,62 kilogramu (10,18 lb) 90 procentního roztoku fenolu ve vodě;
2) k fenolu bylo při teplotě okolí přidáno 10,92 kilogramu (24,08 lb) 85 procentního roztoku diethanolaminu ve vodě a směs byla zahřáta na teplotu 90 °C;
3) při teplotě 90 °C bylo do reaktoru přidáno rychlostí přibližně 0,17 kilogramu/minutu (0,371 lb/minutu)
5,38 kilogramu (11,85 lb) 37 procentního formaldehydu ve vodě (formalin37);
4) teplota reakční směsi byla dvě hodiny udržována na 90 °C;
5) při teplotě 100 °C byla z reakční směsi odstraňována voda, přičemž byla stripována proudem dusíku, jehož průtok byl 0,227 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) až do okamžiku, kdy koncentrace vody, stanovená metodou podle Karla Fischera (ASTM D4672-95), byla od 0,75 hmotnostního procenta do 1,00 hmotnostního procenta;
6) do reaktoru bylo při teplotě 90 °C přivedeno rychlostí 0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) 19,05 kilogramu (42,0 lb) směsného oxidového nástřiku (který obsahoval • « hmotnostních procent propylenoxidu a 20 hmotnostních procent ethylenoxidu);
7) k reakční směsi bylo při teplotě 95 °C přidáno
0,23 kilogramu (0,5 lb) dimethylethanolaminu;
8) do reaktoru bylo při teplotě 95 °C přidáno rychlostí
0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) dalších 12,80 kilogramu (28,22 lb) směsného oxidového nástřiku; a
9) teplota reakční směsi byla udržována na 95 °C dokud nebylo dosaženo 9,70 procentního obsahu hydroxylových skupin (jejichž obsah byl stanoven vlhkou ftalanhydridovou metodou);
10) zbývající nezreagovaný propylenoxid a ethylenoxid byl odstraňován z reakční směsi při teplotě 100 °C proudem dusíku, jehož průtok byl 0,227 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) , až do okamžiku, kdy koncentrace uvedených oxidů byla podle stanovení plynovou chromatografíí menší než 500 ppm.
Hydroxylové číslo vzniklého polyolů bylo 320, jeho viskozita při teplotě 25 °C byla 0,8 Pa.s (802 centipoise) a v dalším textu je označován jako Polyol I.
Příklad 2
Příprava polyolů II probíhala v reaktoru o objemu přibližně 75,6 litru (tj. 20 galonů) způsobem, který zahrnoval následující stupně:
1) do uvedeného reaktoru bylo při teplotě okolí přidáno
4,33 kilogramu (9,55 lb) 90 procentního roztoku fenolu ve vodě ;
2) k fenolu bylo při teplotě okolí přidáno 10,25 kilogramu (22,59 lb) 85 procentního roztoku diethanolaminu ve vodě a směs byla zahřáta na teplotu 90 °C;
• · • 4
3) při teplotě 90 °C bylo do reaktoru přidáno rychlostí přibližně 0,17 kilogramu/minutu (0,371 lb/minutu)
5,04 kilogramu (11,12 lb) 37 procentního formaldehydu ve vodě (formalin37);
4) teplota reakční směsi byla dvě hodiny udržována na 90 °C;
5) při teplotě 100 °C byla z reakční směsi odstraňována voda, přičemž byla stripována proudem dusíku, jehož průtok byl
0,23 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) až do okamžiku, kdy koncentrace vody byla od 0,75 hmotnostního procenta do 1,00 hmotnostního procenta;
6) do reaktoru bylo při teplotě 90 °C přivedeno rychlostí 0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) 19,5 kilogramu (43,0 lb) směsného oxidového nástřiku (který obsahoval 80 hmotnostních procent propylenoxidu a 20 hmotnostních procent ethylenoxidu);
7) k reakční směsi bylo při teplotě 95 °C přidáno
0,23 kilogramu (0,5 lb) dimethylethanolaminu;
8) do reaktoru bylo při teplotě 95 °C přidáno rychlostí
0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) dalších 13,15 kilogramu (29,0 lb) směsného oxidového nástřiku; a
9) teplota reakční směsi byla udržována na 95 °C dokud nebylo dosaženo 9,09 procentního obsahu hydroxylových skupin (jejichž obsah byl stanoven vlhkou ftalanhydridovou metodou);
10) zbývající nezreagovaný propylenoxid a ethylenoxid byl odstraňován z reakční směsi při teplotě 100 °C proudem dusíku, jehož průtok byl 0,227 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) , až do okamžiku, kdy koncentrace uvedených oxidů byla podle stanovení plynovou chromatografií menší než 500 ppm.
Hydroxylové číslo vzniklého polyolů bylo 300, jeho viskozita při teplotě 25 °C byla 0,57 Pa.s (570 centipoise) a v dalším textu je označován jako Polyol II.
Přiklad 3
Příprava polyolu III probíhala v reaktoru o objemu přibližně 75,6 litru (tj. 20 galonů) způsobem, který zahrnoval následující stupně:
1) do uvedeného bylo při teplotě okolí přidáno reaktoru 4,67 kilogramu (10,30 lb) 90 procentního roztoku fenolu ve vodě;
2) k fenolu bylo při teplotě okolí přidáno 11,05 kilogramu (24,37 lb) 85 procentního roztoku diethanolaminu ve vodě a směs byla zahřáta na teplotu 90 °C;
3) při teplotě 90 °C bylo do reaktoru přidáno rychlostí přibližně 0,17 kilogramu/minutu (0,371 lb/minutu)
7,25 kilogramu (15,99 lb) 37 procentního formaldehydu ve vodě (formalin37);
4) teplota reakční směsi byla dvě hodiny udržována na 90 °C;
5) při teplotě 100 °C byla z reakční směsi odstraňována voda, přičemž byla stripována proudem dusíku, jehož průtok byl
0,23 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) až do okamžiku, kdy koncentrace vody byla od 0,75 hmotnostního procenta do 1,00 hmotnostního procenta;
6) do reaktoru bylo při teplotě 90 °C přivedeno rychlostí 0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) 18,7 kilogramu (41,2 lb) směsného oxidového nástřiku (který obsahoval 80 hmotnostních procent propylenoxidu a 20 hmotnostních procent ethylenoxidu);
7) k reakční směsi bylo při teplotě 95 °C přidáno
0,23 kilogramu (0,50 lb) dimethylethanolaminu;
8) do reaktoru bylo při teplotě 95 °C přidáno rychlostí
0,14 kilogramu/minutu (0,3 lb/minutu) dalších 12,4 kilogramu (27,4 lb) směsného oxidového nástřiku; a
4 4 4 · • 4
9) teplota reakční směsi byla udržována na 95 °C dokud nebylo dosaženo 9,17 procentního obsahu hydroxylových skupin (jejichž obsah byl stanoven vlhkou ftalanhydridovou metodou);
10) zbývající nezreagovaný propylenoxid a ethylenoxid byl odstraňován z reakční směsi při teplotě 100 °C proudem dusíku, jehož průtok byl 0,227 cm3/hodinu (8 ft3/hodinu) , až do okamžiku, kdy koncentrace uvedených oxidů byla podle stanovení plynovou chromatografii menší než 500 ppm.
Hydroxylové číslo vzniklého polyolu bylo 303, jeho viskozita při teplotě 25 °C byla 1,24 Pa.s (1240 centipoise) a v dalším textu je označován jako Polyol III.
Příklad 4
Byly smíchány polyolové směsi obsahující Mannichovy polyoly a polymerní MDI a tyto směsi byla sprejovány pomocí zařízení pro vytváření sprejované pěny Gusmer H-2000*, které bylo vybaveno sprejovací hubicí Gusmer GX-7*. (*Gusmer H-2000 a Gusmer GX-7 jsou obchodní označení používaná společností Gusmer Machinery Group, lne.). Pracovní tlaky se obvykle pohybovaly v rozmezí od 6,9 megapascalu do 8,3 megapascalu (tj. od 1000 psi do 1200 psi) s celkovým výkonem
3,2 kilogramu/minutu až 6,8 kilogramu/minutu (7 lb/minutu až 15 lb/minutu). Složení jednotlivých pěnových směsí je uvedeno v tabulce 1 a jejich fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 2.
• ·
Tabulka 1 Složení jednotlivých pěnových směsi
Složka Směs A Směs B Směs C
Polyol I 42,30
Polyol II 42,02
Polyol III 42, 16
VORANOL1 800 (aminem iniciovaný polyetherový polyol) 7,05 7,00 7,03
TERATE 2541L2 (aromatický polyesterový polyol) 19,03 18, 91 18,97
GLYCERIN 2,11 2,10 2, 11
SAYTEX RB-7 93 (tetrabromovaný ftalátester) 14,10 14,01 14,05
FYROL PCF4 (tris(2-chlorpropyl)fosfát) 7,05 7,00 7,03
POLYCAT 55 (pentamethyl-diethylentriamin) 0,70 0,70 0,70
POLYCAT 8b (N,N-dimethylcyklohexylamin) 0,35 0,70 0,35
NIAX A-33b (33 % triethylendiamin v dipropylen- glykolu) 0,35 0,70 0,35
HEXCEM 9777 (2-ethylhexanoát draselný) 1,06 1,05
DABCO K-158 (70 % oktoát draselný v diethylenglykolu) 0,70
24 % oktoát olovnatý ve vodě 0,07 0,07 0,07
DABCO LK-4438 (silikonová povrchově aktivní látka) 1,41 1,72 1,73
Voda 4,41 4,38 4,40
PAPI1 27 Index (polymerní MDI) 1,54 1,50 1,50
28 • · • · • · • · • 9 • · · « V • · · · · • · · · · · ··· · · ···· • · · · « 9 · « « • · 9 * · 9 · • · · » · · · · • · · 9 · · · »
Vysvětlivky 1 Ochranná k tabulce: známka a/nebo obchodní označení společnosti The Dow Chemical
2 Company Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti KOSA
3 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti Albermarle
4 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti Akzo Chemical
5 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti Air Products
6 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti OSi-Witco
7 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti OMG Americas
8 Ochranná známka a/nebo obchodní označení společnosti Air Products
* ·
Tabulka 2 Fyzikální vlastnosti jednotlivých pěn
Směs A Směs B Směs C
Hustota
lb/ft3 2,86 2,24 2,82
kilogram/m 45,81 35,88 45,11
Pevnost v tlaku; ASTM-1621
v kolmém směru (psi) 35, 60 22,57 41, 65
(kilopascal) 245,55 155,61 287,09
v paralelním směru (psi) 41,89 36, 36 53,75
(kilopascal) 288,81 252,54 370,40
Obsah uzavřených buněk (procento); ASTM D-2865
92,56 93, 82 95, 88
Rozměrová stabilita, % změny objemu po 24 dnech; ASTM-2126
100 % rel. vlhkost při 70 °C (158 °F) -0,19 -2,31 -2,21
Suché horko 93 °C (200 °F) - - -3,02
Mráz -30 °C (-22 °F) - - -0,48
Tunelové spalovací testy; ASTM E84-98
Rychlost hoření 40 - 35
Kouřivost 790 - 790
Test spalování UL-790; ASTM E108-98
Přerušovaný plamen třídy B - - vyhovuj e
Žhavé vypalovací železo třídy B - - vyhovuj e
• ·

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1.
    Způsob výroby Mannichova polyolů, jehož viskozita při teplotě 25 °C je od 0,3 Pa.s do 3,5 Pa.s (od
    300 centipoise do 3500 centipoise), vyznačující se tím, že zahrnuje stupně smíchání fenolu, alkanolaminu a formaldehydu za vzniku Mannichovy báze a následnou alkoxylaci této Mannichovy báze směsí ethylenoxidu a propylenoxidu za reakčnich podmínek, které jsou dostatečné pro vznik Mannichova polyolů.
  2. 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr fenolu, alkanolaminu a formaldehydu je v rozmezí od
    1:1:1 do 1:2,2:2,2.
  3. 3. Způsob výroby podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným alkanolaminem je diethanolamin.
  4. 4. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že před alkoxylaci zahrnuje další stupeň stripování vody ze směsi obsahující Mannichovu bázi.
  5. 5. Způsob výroby podle nároku 3, vyznačující se tím, že
    5 procent až 55 procent celkové hmotnosti ethylenoxidu a propylenoxidu je tvořeno ethylenoxidem.
  6. 6. Způsob výroby podle nároku 5, vyznačující se tím, že
    10 procent až 45 procent celkové hmotnosti ethylenoxidu a propylenoxidu je tvořeno ethylenoxidem.
  7. 7. Způsob výroby podle nároku 6, vyznačující se tím, že
    20 procent celkové hmotnosti ethylenoxidu a propylenoxidu je tvořeno ethylenoxidem.
  8. 8. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že minimální množství použitých alkylenoxidů je rovno
    0,3 molu na každou hydroxylovou skupinu obsaženou ve struktuře uvedené Mannichovy báze.
  9. 9. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že maximální množství použitých alkylenoxidů je rovno
    3,5 molu na každou hydroxylovou skupinu obsaženou ve struktuře uvedené Mannichovy báze.
  10. 10. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že při přípravě Mannichova polyolu, jehož hydroxylové číslo je v rozmezí od 250 do 350, se používají dodatečné katalyzátory.
CZ20010876A 1998-09-10 1999-09-03 Zpusob výroby Mannichova polyolu CZ301020B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9971498P 1998-09-10 1998-09-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2001876A3 true CZ2001876A3 (cs) 2001-07-11
CZ301020B6 CZ301020B6 (cs) 2009-10-14

Family

ID=22276278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20010876A CZ301020B6 (cs) 1998-09-10 1999-09-03 Zpusob výroby Mannichova polyolu

Country Status (18)

Country Link
US (1) US6281393B1 (cs)
EP (1) EP1123341B1 (cs)
JP (1) JP2002524630A (cs)
KR (1) KR20010079777A (cs)
CN (1) CN1129626C (cs)
AT (1) ATE294207T1 (cs)
AU (1) AU5909099A (cs)
BR (1) BR9913873B1 (cs)
CA (1) CA2343443C (cs)
CZ (1) CZ301020B6 (cs)
DE (1) DE69925011T2 (cs)
ES (1) ES2237939T3 (cs)
MX (1) MXPA01002537A (cs)
NO (1) NO20011208L (cs)
PL (1) PL204573B1 (cs)
PT (1) PT1123341E (cs)
WO (1) WO2000015690A1 (cs)
ZA (1) ZA200101996B (cs)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534556B2 (en) * 2001-02-20 2003-03-18 Basf Corporation Sprayable autofrothing polyisocyanate foam and delivery system
US20060175575A1 (en) * 2001-06-15 2006-08-10 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
CA2450144C (en) * 2001-06-15 2010-09-28 Stepan Company Phthalate polyester polyol-based compositions and high dimensionally stable all water-blown spray polyurethane foam derived therefrom
US6605354B1 (en) * 2001-08-28 2003-08-12 Borden Chemical, Inc. High nitrogen containing triazine-phenol-aldehyde condensate
US6495722B1 (en) 2001-09-17 2002-12-17 Huntsman Petrochemical Corporation Mannich polyols for rigid spray foams
US6984287B2 (en) * 2001-11-02 2006-01-10 The Dow Chemical Company Primer composition for promoting adhesion of a urethane adhesive to a polymeric substrate
US6613389B2 (en) * 2001-12-26 2003-09-02 Dow Global Technologies, Inc. Coating process and composition for same
DE10212117B4 (de) * 2002-03-15 2005-10-13 Bayer Materialscience Ag Flammwidrig eingestellte Hartschaumstoffe
WO2004094506A2 (en) * 2003-04-23 2004-11-04 Stepan Company Liquid hardness agent for open cell foams
JP5263259B2 (ja) * 2003-12-22 2013-08-14 旭硝子株式会社 硬質発泡合成樹脂の製造方法
US20060035994A1 (en) * 2004-05-17 2006-02-16 Kaplan Warren A Method for preparing phthalate polyester polyol-based dimensionally stable spray polyurethane foam
US7160930B2 (en) * 2004-07-14 2007-01-09 Baysystems North America Llc Water blown polyurethane spray foam system
US20060052468A1 (en) * 2004-09-08 2006-03-09 Chris Janzen Resin composition for use in a froth spraying system
US20060084709A1 (en) * 2004-10-14 2006-04-20 Bayer Materialscience Llc High-temperature rigid polyurethane spray foam for pipe insulation
US8048935B2 (en) * 2004-11-08 2011-11-01 Carpenter Co. Liquid foam systems and ASTM E-84 class 1 rated rigid, high-density polyurethane foams and articles prepared therefrom
US20060172074A1 (en) * 2005-02-03 2006-08-03 Diloreto Salvatore Polyurea coating systems and related methods
WO2007047661A2 (en) * 2005-10-18 2007-04-26 Stepan Company Prepolymer containing a liquid hardness agent for open cell foams
WO2009055666A1 (en) 2007-10-26 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates
MX306402B (es) * 2007-11-09 2013-01-04 Basf Se Polialcanolaminas alcoxiladas.
MX2010005917A (es) 2007-11-29 2010-07-01 Dow Global Technologies Inc Polimeros monovinil aromaticos calentables con microondas.
KR101318456B1 (ko) 2008-12-16 2013-10-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전기 라미네이트의 제조에 유용한 균질한 비스말레이미드-트리아진-에폭시 조성물
KR101567123B1 (ko) * 2009-01-06 2015-11-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지용 금속 안정화제
MX355288B (es) * 2009-04-01 2018-04-13 Dow Global Tech Llc Star Espumas de poliuretano y poli-isocianurato que tienen funcionamiento de cura y comportamiento contra fuego mejorado.
JP5720567B2 (ja) * 2009-06-16 2015-05-20 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオール混合物の製造方法、およびこれを用いた硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2012532963A (ja) 2009-07-10 2012-12-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 電気用積層板組成物における使用のためのコア／シェルゴム
EP2565213A4 (en) * 2010-04-28 2013-10-16 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A RESIN OF ARTICULAR MATERIAL FROM A STARCH FOAM
KR20120128662A (ko) * 2010-10-22 2012-11-27 남경 버신 폴리우레탄 컴퍼니 리미티드 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물
JP5849966B2 (ja) * 2010-12-07 2016-02-03 旭硝子株式会社 ポリエーテルポリオールの製造方法および硬質発泡合成樹脂の製造方法
MX2013010461A (es) * 2011-03-22 2013-10-28 Basf Se Espuma de pu rigida con baja conductividad termica y buena estabilidad termica.
FR3020365B1 (fr) * 2014-04-29 2017-10-27 Michelin & Cie Procede de fabrication par microcoulee d'une mousse de polyurethane
JP6626674B2 (ja) * 2014-10-08 2019-12-25 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
MX2017008299A (es) * 2014-12-22 2017-10-02 Dow Global Technologies Llc Formulaciones de espuma.
CN104722240B (zh) * 2015-01-28 2017-09-29 武汉工程大学 一种头基含羟基的三聚表面活性剂及其制备方法
CN106957241B (zh) * 2016-01-11 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法
CN106046317B (zh) * 2016-05-23 2018-07-10 万华化学（广东）有限公司 一种聚氨酯组合料及其制备的聚氨酯保温材料
CN108192054B (zh) * 2017-12-11 2020-03-17 安徽美克思科技有限公司 一种聚氨酯泡沫用酚醛树脂多元醇的制造方法
CN108276570B (zh) * 2017-12-20 2020-06-09 中国石油天然气股份有限公司 一种耐油稠化剂的制备方法以及用于油田含油采出水配液的压裂液
US12344723B2 (en) * 2019-08-30 2025-07-01 Dow Global Technologies Llc Methods for reducing aldehyde emissions in polyether polyols and polyurethane foams
CN110591071B (zh) * 2019-09-26 2021-10-26 山东一诺威新材料有限公司 曼尼希聚醚多元醇的制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2364861A1 (de) * 1973-12-28 1975-07-24 Hoechst Ag Verfahren zur erstellung von polyurethanen
US4119584A (en) 1977-03-25 1978-10-10 Union Carbide Corporation Phenolic foam modified with phosphorus-containing isocyanate-terminated prepolymers
US4381353A (en) 1981-11-02 1983-04-26 Texaco Inc. Sprayed polyurethane foams employing reactive amines to improve the foam surface
US4397966A (en) 1981-12-01 1983-08-09 Basf Wyandotte Corporation Alkylene oxide adducts of vicinal toluenediamine
US4404121A (en) * 1981-12-30 1983-09-13 Texaco Inc. Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products
US4383102A (en) * 1982-01-29 1983-05-10 Texaco Inc. Method for producing a low viscosity spray polyol by reacting an alkylene oxide with the reaction product of a phenol, an amine and a smaller formaldehyde portion
US4485195A (en) 1983-10-25 1984-11-27 Texaco Inc. Alkoxylated Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith
US4487852A (en) 1983-10-25 1984-12-11 Texaco Inc. Modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foam with alkoxylation products thereof
US4489178A (en) 1983-10-25 1984-12-18 Texaco Inc. Mannich condensates having fire retardancy properties and manufacture of rigid polyurethane foam therewith
US4500655A (en) 1983-12-29 1985-02-19 Texaco Inc. Alkoxylated modified Mannich condensates and manufacture of rigid polyurethane foams therewith
US4579876A (en) 1984-02-21 1986-04-01 Mobay Chemical Corporation Polyols for the production of rigid polyurethane foams
US4654376A (en) * 1985-10-24 1987-03-31 Texaco Inc. Polyurethane foams based on amino polyols
US4891395A (en) * 1988-05-24 1990-01-02 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants
US4939182A (en) 1988-07-27 1990-07-03 The Dow Chemical Company Melamine-alkanolamine condensates and polyurethanes prepared therefrom
US4883826A (en) 1988-07-27 1989-11-28 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5001164A (en) 1988-08-19 1991-03-19 The Dow Chemical Company Polyurethane foam prepared with reduced levels of hard halocarbon blowing agents
WO1990012047A1 (en) 1989-04-07 1990-10-18 Asahi Glass Company Ltd. Polyol composition and method of producing rigid polyurethane foam therefrom
US4972003A (en) 1989-05-10 1990-11-20 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US4945119A (en) 1989-05-10 1990-07-31 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US4996242A (en) 1989-05-22 1991-02-26 The Dow Chemical Company Polyurethane foams manufactured with mixed gas/liquid blowing agents
US5114986A (en) 1989-05-22 1992-05-19 The Dow Chemical Company Polyurethane foams manufactured with mixed gas/liquid blowing agents
US5120815A (en) * 1989-06-29 1992-06-09 The Dow Chemical Company Tertiary amine-containing polyols prepared in a mannich condensation reaction using a mixture of alkanolamines
US5143945A (en) 1989-07-19 1992-09-01 The Dow Chemical Company Carboxylic acid modified carbon dioxide co-blown polyurethane-polyisocyanurate foams
US5010116A (en) 1990-01-29 1991-04-23 Ralph Colafati Water blown foam
US4997706A (en) 1990-02-09 1991-03-05 The Dow Chemical Company Foaming system for closed-cell rigid polymer foam
JPH04173826A (ja) * 1990-11-06 1992-06-22 Asahi Glass Co Ltd 硬質ウレタンフォーム用ポリオールの製造方法およびそれを使用したフォームの製造方法
US5286759A (en) 1991-03-08 1994-02-15 The Dow Chemical Company Foaming system for rigid urethane and isocyanurate foams
US5164419A (en) 1991-05-20 1992-11-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agent and process for preparing polyurethane foam
US5093377A (en) 1991-08-19 1992-03-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing agent and process for preparing polyurethane foam
CA2143654C (en) 1992-08-27 1999-05-25 Donald W. Schumacher Process for production of low density water-blown rigid foams with flow and dimensional stability
JP3178916B2 (ja) 1992-09-29 2001-06-25 日清紡績株式会社 ポリウレタン−ポリカルボジイミド発泡体の製造方法
US5387618A (en) 1993-12-27 1995-02-07 The Dow Chemical Company Process for preparing a polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
US5407967A (en) 1994-05-05 1995-04-18 Stepan Company Methods and compositions for preparing rigid forms with non-chlorofluorocarbon blowing agents
US5464561A (en) 1994-05-05 1995-11-07 Stepan Company Methods and compositions for preparing rigid foams with non-chlorofluorocarbon blowing agents
US5451615A (en) 1994-10-20 1995-09-19 The Dow Chemical Company Process for preparing polyurethane foam in the presence of a hydrocarbon blowing agent
JP2584955B2 (ja) 1994-12-07 1997-02-26 大同鋼板株式会社 変性ポリイソシアヌレート発泡体及びその製造法並びにポリオール組成物
JP3618188B2 (ja) 1997-01-21 2005-02-09 住化バイエルウレタン株式会社 低発煙性の硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2237939T3 (es) 2005-08-01
NO20011208D0 (no) 2001-03-09
EP1123341B1 (en) 2005-04-27
ZA200101996B (en) 2002-03-11
CZ301020B6 (cs) 2009-10-14
PL346558A1 (en) 2002-02-11
BR9913873A (pt) 2001-06-05
PL204573B1 (pl) 2010-01-29
BR9913873B1 (pt) 2009-05-05
JP2002524630A (ja) 2002-08-06
KR20010079777A (ko) 2001-08-22
DE69925011D1 (de) 2005-06-02
MXPA01002537A (es) 2003-03-12
DE69925011T2 (de) 2005-09-29
PT1123341E (pt) 2005-08-31
US6281393B1 (en) 2001-08-28
CA2343443C (en) 2008-12-02
ATE294207T1 (de) 2005-05-15
CN1323327A (zh) 2001-11-21
CN1129626C (zh) 2003-12-03
EP1123341A1 (en) 2001-08-16
AU5909099A (en) 2000-04-03
CA2343443A1 (en) 2000-03-23
NO20011208L (no) 2001-05-04
WO2000015690A1 (en) 2000-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ2001876A3 (cs) Způsob přípravy tuhých polyurethanových pěnových materiálů napěňovaných vodou a polyoly pro jejich přípravu
EP2313449B1 (en) Aromatic polyesters, polyol blends comprising the same and resultant products therefrom
EP2652000B1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams
EP2414422B1 (en) Storage-stable polyol compositions for producing rigid polyisocyanurate foam
KR101853153B1 (ko) 폴리우레탄 경질 발포체의 향상된 저온 외피 경화를 위한 폴리올 제형
US12202926B2 (en) Polyurethane insulation foam composition comprising halogenated olefins and a tertiary amine compound
AU2019338169B2 (en) Polyurethane insulation foam composition comprising a stabilizing compound
CN103619904A (zh) 用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂
JPH08501346A (ja) 断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームに有用なポリオール，それから製造されたポリウレタンフォーム並びにその製造方法
US20020040122A1 (en) Water blown rigid polyurethane foam with improved fire retardancy
US20190153187A1 (en) Process for preparing polyisocyanurate rigid foams
EP0364156B1 (en) Closed cell rigid polyurethane foam laminates
EP0125677A2 (en) Novel polyols for the production of rigid polyurethane foams
RU2575124C2 (ru) Полиуретановые и полиизоциануратные пенопласты
CA1203932A (en) Process for preparing polyol-catalyst mixtures useful in the preparation of rigid polyurethane cellular products

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130903