KR20120128662A - 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물 - Google Patents

일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물에 관한 것으로서, 더 자세하게는 100 중량비의 고활성 조합물, 8-28 중량비의 발포제, 105-155 중량비의 이소시안산 에스터로 배합되되; 상기 고활성 조합물은 100 중량비의 혼합 폴리올, 0.5-3.0 중량비의 물, 0-5 중량비의 보조제로 배합되며; 상기 발포제는 사이클로펜테인(cyclopentane)과 HFC-365mfc의 혼합물 또는 사이클로펜테인과 HFC-245fa의 혼합물, 또는 사이클로펜테인, HFC-365mfc 및 HFC-245fa의 혼합물이다.

Description

일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물{QUICKLY REACTIVE COMPOSITION FOR PREPARING HARD POLYURETHANE FOAM WITH DENSITY}
본 발명은 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 발포의 환경압력을 낮추는 상황하에 본 발명의 조합물로 밀도가 33.0kg/m3이하이며 성능이 매우 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있고, 이런 폼은 냉장고, 냉동기 등의 냉각장치의 단열재로 사용될 수 있는 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물에 관한 것이다.
기존의 냉장고, 냉동기 등의 냉각 장치용 경질 폴리우레탄 발포재는 조합물, 발포제, 이소시안산 에스터의 반응 혼합물을 내벽과 외벽으로 이루어진 공간에 주입한 후 발포 반응을 거쳐 만들어진다. 이 반응 과정에서 폼의 체적팽창으로 인해 발포압력이 형성되며, 이때 설계형상을 유지하기 위해 내벽과 외벽을 지지할 수 있는 지지부재가 필요하며, 일반적으로 내벽의 지지부재는 몰드코어로 칭하고, 외벽의 지지부재는 지그로 칭할 수 있다. 일반적으로, 캐비티의 구조가 복잡할수록 반응 혼합물이 공간에서 유동하는 시간이 길어지며, 반응 혼합물의 섬유시간은 35초 이상이야만 폼의 충진성을 보장할 수 있다.
반응 혼합물의 유동시간을 단축시키기 위해 중국특허(예, CN03123629.4)에서는 여러 개의 건(GUN)을 사용하여 주입하는 기술을 공개했는데, 이에 따라서 여러 개의 모임구가 생겨 모임구 주변의 폼의 성능을 악화시킬 수 있는 단점이 있다. 또 다른 중국특허(예, CN200910028489.2)에 의하면, 발포 환경압력을 낮추는 방법으로 폴리우레탄 반응 혼합물의 유동을 촉진시켜서 폼의 충진성을 향상시킬 수 있지만 쾌속 반응 원료의 장점을 발휘하지 못하는 문제점도 있다. 또한, 미국특허 US2008255262A1에서는 발포 압력을 낮추는 방법으로 반응의 섬유시간을 가속시켜 폼의 열전도 계수를 개선할 수 있는 기술을 공개했지만 폼의 밀도는 33.0~38.0 kg/m3에 달한 문제점도 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명은 구성분의 배합비를 개선하며, 적합한 발포제를 선택하여 빠른 반응 조건하에 성능이 우수한 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 그 목적이 있다.
발명자는 연구과정에서 아래와 같은 내용을 발견하였다.
1. 발포 과정에서 반응의 섬유시간이 너무 빠르면 부분 구역 내의 기능단이 완전히 반응하지 못한 상태에서 반응시스템이 경화되어 폴리우레탄 반응이 완성하기 어려워지며, 반응하지 못한 일부 잔류 기능단으로 인해 폼의 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 반응하지 못한 NCO기능단이 잔류한 폼일 경우, 열전도 계수의 열화가 가속화되며, 반응하지 못한 OH기능단이 잔류한 폼일 경우, 치수 안정성이 떨어질 수 있다. 따라서, 반응 혼합물의 섬유시간을 36초 내로 단축하고, 밀도가 33.0kg/m3미만이며, 성능이 우수한 폼을 만들기 위해서는 반응 구성분을 개선해야 한다.
2. 빠른 반응 조건하에서 만들어진 폼의 셀 구조가 정교하고 셀 벽이 얇으며 셀 축이 가늘지만 복잡한 공간에서 성형하면 폼의 치수 안정성이 떨어질 수 있다. 기존의 기술로는 충진량이 증가하여 폼의 치수 안정성을 유지하지만 이에 따른 폼의 밀도가 33.0kg/m3 를 초과할 수 있으므로 폼의 제조원가를 상승시킬 수 있다.
3. 고활성 폴리올과 자체 촉매 활성을 지닌 만니치(Mannich) 폴리올을 배합시키므로 촉매의 사용량을 줄일 수 있고, 부분 반응 불균일 현상을 개선할 수 있다. 고활성 폴리올은 제1수산기로 마감된 폴리올 또는 N을 함유한 폴리올이다.
이상 연구를 바탕으로 발명자는 구성분의 배합비를 조정하고 기능단의 반응활성 또는 자체 촉매성을 보강하여 반응 혼합물의 호환성을 개선하며, 혼합 발포제로 반응 혼합물의 초기 점도를 낮추어 혼합 효과를 증진하여 최종적으로 국부 반응의 불균일화를 개선함을 통해 본 발명의 목적을 달성하며, 밀도가 33.0 kg/m3이하인 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물은 구성분을 아래와 같은 중량비(wt%)에 의하여 배합하여 제조된다.
고활성 조합물: 발포제: 이소시안산 에스터=100: (8~28): (105~155);
상기 고활성 조합물은 아래의 구성분과 중량비로 배합되어 제조된다.
혼합 폴리올: 폼 안정제: 촉매: 물: 보조제=100: (0.5~3.5): (1.0~10): (0.5~3.0): (0~5).
상기 발포제는 사이클로펜테인(cyclopentane)과 HFC-365mfc의 혼합물, 또는 사이클로펜테인과 HFC-245fa의 혼합물, 또는 사이클로펜테인, HFC-365mfc 및 HFC-245fa의 혼합물이다. 그중 상기 사이클로펜테인이 상기 발포제의 총 중량의 10~99wt%를 차지하고, 바람직하게는 30~80wt%이며, 나머지는 HFC-365mfc와 HFC-245fa의 임의 비율의 혼합물이다.
상기 혼합 폴리올은 수산기 값이 100~450mg KOH/g의 폴리에스터(Polyester) 폴리올, 수산기 값이160~750mg KOH/g의 만니치(Mannich) 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 구성되어 있으며, 그중 상기 폴리에스터가 상기 혼합 폴리올 총 중량의 1.0~30 wt%를 차지하고 있고, 바람직하게는 3~20 wt%이다. 상기 만니치 폴리올이 상기 혼합 폴리올 총 중량의 0~50 wt%를 차지하고 있고, 바람직하게는 3~30 wt% 이며, 나머지는 폴리 에테르 폴리올이다.
상기 폴리에스터는 제1수산기로 마감된 폴리에스터 폴리올 또는 N을 함유한 폴리에스터 폴리올이며 유기산 또는 산무수물(Acid anhydride) 또는 에스터(Ester)와 다수산기 화합물의 반응물이다. 상기 유기산으로는 프탈산(phthalic acid), 아디프산(hexane diacid), 올레산(oleic acid), 리놀렐산(linolenic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 호박산(succine acid), 말산(malic acid)이 있고, 상기 산무수물로는 무수 프탈산(phthalic anhydride), 무수 초산, 무수 말레산(maleic anhydride)이 있으며, 상기 에스터로는 대두유, 유채씨유, 피마자유, 종려유, 동백유, 해조유, TPA2 에틸 알콜(terephthalic acid two ethyl alcohol)등이 있고, 상기 다수산기 화합물로는　TMP(trimethylolpropane), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디 에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 글리세린(glycerine), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), N-MDEA (N-methyldiethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine), tri-isopropanolamine, diethanol amine 또는 DIPA등의 반응물들이 있으며, 상기 카르복시기(carboxyl) 화합물로는 바람직하게는 프탈산(　phthalic acid), 무수 프탈산, TPA2에틸 알콜이고, 상기 다수산기 화합물로는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디 에틸렌 글리콜, diethanol amine과 DIPA이다. 상기 폴리에스터 폴리올 및 그의 제조방법은 이미 널리 알려져 있으므로 여기서 더 이상 언급하지 않는다.
상기 만니치 폴리올은 페놀, 알데히드(aldehyde), 아민 3 가지 원료가 반응한 산물이 에폭시 화합물과 반응하여 만들어진 폴리올이다. 상기 페놀로는 노닐 페놀(nonyl phenol), 페놀, 비스페놀A( bisphenol A)가 있고, 상기 알데히드로는　 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde)가 있으며 아민으로는 메라민(melamine), diethanol amine, DIPA, 메틸아민, 디아민　(ethidene diamine)등이 있다. 통상적으로 어떤 종류의 만니치 폴리올을 제작할 때, 페놀은 상기 페놀류 중의 임의의 한 가지를 선택하고 알데히드도 상기 알데히드로 중의 임의의 한 가지를 선택하며, 아민은 상기 아민 중의 하나 또는 하나 이상의 임의의 비율의 혼합물을 선택한다. 상기 마니치 폴리올 및 그의 제조 방법은 이미 널리 알려진 것으로 여기서 더 이상 언급하지 않는다.
상기 폴리에테르 폴리올 및 그의 제조 방법은 이미 널리 알려져 있으며, 설탕, 소르비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 메틸글루코시드(methyl glucoside. MG), 펜타에리트리톨, Three hydroxy methyl propane, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, tri-isopropanolamine, 아닐린(aniline), diethyl-o-toluidine, diethyl-o-toluidine, diethanol amine, ethanol amine, DIPA, ethyl diamine, 또는 암모니아 중의 임의의 하나 또는 하나 이상의 활성 수소 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 만들어진다. 통상적으로 본 발명에서 사용한 폴리에테르 폴리올의 수산기 값은 150-800mg KOH/g이다.
상기 보조제는 발포 과정에서 핵생성기능을 도와주는 물질로서 완전불화알칸(completely fluorinated alkanes)류, 나노, 마아크론급 무기물 (예를 들면 이산화규소, 카본불렉, 단산칼슘, 몬모릴로나이트), 마이크론급 유리미분들이다. 사용할 때 하나 또는 하나 이상을 임의의 비례로 혼합한다.
상기 촉매는 이미 널리 알려진 것이지만 바람직하게는 아래의 몇 가지를 선택한다. 에틸 모르포린(ethyl morpholine), Bis(2-dimethylaminoethyl)Ether, PMDETA,DMCHA,TEDA, TMEDA, N,N,N,N-Tetramethyl-1,4-butanediamine, hexahydro-triazine, alkyl imidazole 등과 DBTL, 목탄산칼륨등이 있다.
본 발명에 사용된 이소시안산에스터는 이미 알려진 것이다. 자주 쓰이는 종류는 TDI, MDI, poly MDI 또는 이들을 임의 비례의 혼합물 또는 카르밤산 에스터로 변형시킨 이소시안산에스터 등이다.
상술한 본 발명에 의하면, 본 발명에는 펜타메틸렌(pentamethylene)을 위주로 하는 혼합 발포제를 사용하므로 핵생성력을 강화해주고 기공을 정교하게 해주어 폼의 열전도계수를 낮추고 오존층 보호에 유리하며, 본 발명 중의 혼합 발포제의 사용량이 크므로 조합물에 대한 희석작용도 크고, 반응 혼합물의 초기 점도를 낮출 수 있어 혼합효과를 강화시킬 수 있으며 최종 발포과정의 국부 반응 불균일 현상을 막을 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명으로 냉장고, 냉동기를 만드는데 사용되었던 감압 배기 시스템의 약도이다.
아래의 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이런 실시예에만 국한된 것이 아니다.
고활성 조합물의 배합: 폴리올, 발포안정제, 촉매, 물, 보조제를 설계한 무게비로 교반솥에 주입하고 균일하게 교반하면 여러 가지 조합물을 얻는다.
본 발명에서 언급한 감압 배기 시스템은 진공펌프A, 압력게이지C 와 D, 진공탱크B, 완충탱크E, 조절밸브F, PLC제어시스템(미도시), 에어 작동밸브H, 금형M으로 구성되어 있으며, 진공펌프A, 진공탱크B, 완충탱크E, 조절밸브F, 에어 작동밸브H, 금형M 사이에는 연결관으로 연결되어 있다. 진공탱크B와 완충탱크E에는 각각 압력게이지C 와D가 설치되어 있다. 소량 발포시 진공펌프A를 작동시켜 진공탱크B의 압력을 -0.09MPa로 셋팅한다.
상기 감압 배기 시스템은 종래의 기술과 근본적으로 동일하다. 다른 부분은 압력 조절밸브와 진공탱크사이에 추가로 완충탱크를 설치한 것이다. 이는 발포환경압력을 평탄하게 제어할 수 있다. 진공펌프와 진공탱크는 발포현장에서 떨어져 있어도 무방하지만 완충탱크는 금형 옆에 있어야 한다. 감압은 지속적인 과정이므로 순간 배기량은 발포시 생성되는 가스량보다 커야 한다.
상기 감압 배기시스템 중의 PLC 제어시스템은 금형에서 보내온 압력 신호에 따라 조절밸브의 개방도를 조절한다. 금형의 압력이 설정치를 초과할 경우 조절밸브를 열고, 반대로 금형의 압력이 설정치에 미달할 경우에는 조절밸브를 닫는다. 따라서 순간 배기량을 보장해준다. 금형 내의 가스는 연결관을 거쳐 진공탱크로 진입한다. 진공탱크에는 냉각장치를 설치하여 발포제를 회수할 수 있다.
상기 감압 배기시스템 내의 금형은 종래의 기술 중의 발포환경압력을 낮출 수 있는 금형 중의 어느 하나를 선택할 수 있으며, 상기 금형과 발포공간 사이에 가스인출 장치로 연결하고, 발포공간 최상단과 흘러들어가기 어려운 곳에도 가스 인출장치를 설치해야 한다. 가스인출장치에는 작은 구멍이 있어야 하는데 이 구멍의 크기는 2mm이어야 한다. 필요에 따라 또는 구멍의 크기가 2mm이상 설정시, 가스 인출 장치의 표면에 스폰지 또는 투기성 종이를 깔아두어 반응액이 가스 인출관에 들어가서 가스 인출하는 것을 방지한다. 통상적으로 가스 인출 장치는 PVC로 만든다.
실시예 중 사용한 폴리에스테르 폴리올 원료들의 특성수치는 아래와 같습니다.
Diethylene glycol phthalic anhydride 폴리올JJ: 300 mg KOH/g;
Ethylene glycol diethanol amine phthalic anhydride 폴리올KK: 280 mg KOH/g;
Glycerol polyether polyols LL: 400 mg KOH/g; 설탕 폴리에테르 폴리올NN:430 mg KOH/g;
Toluylenediamine 에테르 폴리올PP: 420mg KOH/g; 피마자유 폴리올QQ: 260mg KOH/g;
Bisphenol A,포름알데히드(formaldehyde), 메라민(melamine)과diethanol amine으로 만든 만니치 폴리올 SS:440 mg KOH/g;
노닐 페놀, 포름알데히드, diethanol amine, DIPA를 원료로 배합한 만니치 폴리올 WW: 440mg KOH/g;
DIPA폴리에테르 폴리올 HH:400 mg KOH/g; sorbitol 폴리에테르 폴리올 RR: 430 mg KOH/g.
표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 2의 각 구성분의 구체적 사용량 관련 성능수치이다.
표 2는 본 발명의 실시예 7 내지 12과 비교예 3 내지 4의 각 구성분의 구체적 사용량 관련 성능수치이다.
상기 표를 통해서 감압 조건하에서 시클로펜탄과 HFC를 발포제로 고활성 조합물과 균일하게 혼합시킨 후 이소시안산 에스테르와 반응시켜 성능이 우수한 폼을 만들 수 있으며, 폼의 밀도가 33.0kg/m3이하일 때도 우수한 치수 안정성과 기타 성능을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004

Claims (10)

  1. 아래와 같은 구성분으로 중량비로 배합하여 제조되고,
    고활성 조합물: 발포제: 이소시안산 에스터=100: (8~28): (105~155);
    상기 고활성 조합물은 아래의 구성분과 중량비로 배합되어 제조되며,
    혼합 폴리올: 폼 안정제: 촉매: 물: 보조제=100: (0.5~3.5): (1.0~10): (0.5~3.0): (0~5).
    상기 발포제는 사이클로펜테인(cyclopentane)과 HFC-365mfc의 혼합물, 또는 사이클로펜테인과 HFC-245fa의 혼합물, 또는 사이클로펜테인, HFC-365mfc 및 HFC-245fa의 혼합물인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 폴리올은 수산기 값이 100~450mg KOH/g의 폴리에스터(Polyester) 폴리올, 수산기 값이160~750mg KOH/g의 만니치(Mannich) 폴리올과 폴리에테르 폴리올로 구성되어 있으며, 상기 폴리에스터가 상기 혼합 폴리올 총 중량의 1.0~30 wt%를 차지하고 있고, 바람직하게는 3~20 wt%이며; 상기 만니치 폴리올이 상기 혼합 폴리올 총 중량의 0~50 wt%를 차지하고 있고, 나머지는 폴리 에테르 폴리올인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 혼합 폴리올 중에 상기 폴리에스터는 3~20wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 혼합 폴리올 중에 상기 만니치 폴리올은 3~30wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클로펜테인이 상기 발포제의 총 중량의 10~99wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 사이클로펜테인이 상기 발포제의 총 중량의 30~80wt%를 차지하는 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리에스터는 제1수산기로 마감된 폴리에스터 폴리올 또는 N을 함유한 폴리에스터 폴리올이며 유기산 또는 산무수물(Acid anhydride) 또는 에스터(Ester)와 다수산기 화합물의 반응물이며;
    상기 유기산으로는 프탈산(phthalic acid), 아디프산(hexane diacid), 올레산(oleic acid), 리놀렐산(linolenic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 호박산(succine acid) 또는 말산(malic acid)이 있고;
    상기 산무수물로는 무수 프탈산(phthalic anhydride), 무수 초산 또는 무수 말레산(maleic anhydride)이 있으며;
    상기 에스터로는 대두유, 유채씨유, 피마자유, 종려유, 동백유, 해조유 또는 TPA2 에틸 알콜(terephthalic acid two ethyl alcohol)이 있고;
    상기 다수산기 화합물로는　TMP(trimethylolpropane), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디 에틸렌 글리콜 (diethylene glycol), 글리세린(glycerine), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), N-MDEA (N-methyldiethanolamine), 트리에탄올아민 (triethanolamine), tri-isopropanolamine, diethanol amine 또는 DIPA인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 만니치 폴리올은 페놀, 알데히드(aldehyde), 아민 3 가지 원료가 반응한 화합물이 에폭시 화합물과 반응하여 만들어진 폴리올인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 페놀로는 노닐 페놀(nonyl phenol), 페놀 또는 비스페놀A(bisphenol A)가 있고; 상기 알데히드로는　 포름알데히드(formaldehyde), 아세트알데히드(acetaldehyde)가 있으며; 상기 아민으로는 메라민(melamine), diethanol amine, DIPA, 메틸아민 또는 디아민　(ethidene diamine) 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
  10. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올의 수산기 값은 150~800mg KOH/g인 것을 특징으로 하는 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물.
KR1020127023150A 2010-10-22 2010-10-22 일종의 저밀도 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 빠른 반응 조합물 KR20120128662A (ko)

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