CN102203158B - 聚氨酯泡沫体用发泡性组合物及聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，该聚氨酯泡沫体用发泡性组合物能够有利地改善利用二氧化碳作为发泡剂制造的聚氨酯泡沫体的隔热性能、长期稳定性以及尺寸稳定性，并且本发明提供一种使上述聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡及固化而形成的实现优异的隔热性能的聚氨酯泡沫体。将二氧化碳用于发泡来制造聚氨酯泡沫体时，以酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇的总量占多元醇成分的60质量％以上的比例使用酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，所述酚醛树脂类多元醇是在线型酚醛树脂上加成环氧烷得到的，所述芳香族胺类多元醇是在芳香族二胺上加成环氧烷得到的。

Description

聚氨酯泡沫体用发泡性组合物及聚氨酯泡沫体
技术领域
本发明涉及聚氨酯泡沫体用发泡性组合物及聚氨酯泡沫体，特别涉及用于有利地改善将二氧化碳用于发泡而制造的聚氨酯泡沫体的隔热性能和尺寸稳定性的技术。
背景技术
一直以来，聚氨酯泡沫体凭借其优异的隔热性和粘合性，作为隔热构件主要被用于建筑用内外墙壁材料和板材等的隔热、金属侧线和电气电冰箱等的隔热、公寓建筑·冷冻仓库等的主体、壁面、天花板、屋顶等的隔热及防止结露、输液管等的隔热。另外，上述聚氨酯泡沫体通常如下制造，即，在多元醇成分中配合发泡剂，进而根据需要配合催化剂整泡剂或阻燃剂等各种助剂形成多元醇配合液(预混合物溶液)，将该多元醇配合液和异氰酸酯成分通过混合装置连续或间断地混合形成聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，利用板发泡法(slab foaming process)、注入发泡法、喷涂发泡法、层压连续发泡法等方式将该发泡性组合物发泡，固化，由此制造聚氨酯泡沫体。
鉴于破坏成层圈臭氧层之类的环境问题，所用的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中作为发泡剂使用氟代烃类发泡剂(例如HFC-245fa，HFC-365mfc等)，该类发泡剂对臭氧层的破坏少或对其不产生破坏，是氯氟代烃化合物的替代品。但是，据推测在不远的将来氯氟代烃化合物替代品的使用也会受到限制，所以近年来人们对使用二氧化碳(二氧化碳气体)作为发泡剂而制备的聚氨酯泡沫体进行了研究，其中二氧化碳被用作氯氟代烃化合物类发泡剂替代品等现有发泡剂的部分或全部替代品。例如专利文献1、2中公开了一种利用所谓“水发泡法”制造的聚氨酯泡沫体，利用多异氰酸酯成分与水的化学反应中生成的二氧化碳作为发泡剂。另外，专利文献3中公开了一种聚氨酯泡沫体，所述聚氨酯泡沫体是通过同时使用由水与多异氰酸酯成分的反应产生的二氧化碳和超临界状态、亚临界状态或液体状态的二氧化碳作为发泡剂进行制造得到的。
但是，使用上述二氧化碳作为发泡剂制造的聚氨酯泡沫体，隔热性能基本上比利用其他发泡法制造的聚氨酯泡沫体差，另外，存在隔热性能经时恶化、长期稳定性差的问题。
除此之外，作为生成二氧化碳的发泡剂源的水和亚临界状态或超临界状态的二氧化碳，与其他溶剂类发泡剂相比，均对多元醇配合液低粘度化的帮助极小，因此，使用二氧化碳作为发泡剂时，必需使多元醇成分本身低粘度化、或通过组合使用聚醚多元醇等低粘度多元醇来实现低粘度化，将多元醇配合液的粘度降低至能够实用的程度。特别是作为多元醇成分，使用从赋予泡沫体耐热性和阻燃性的方面考虑而受到关注的酚醛树脂类多元醇时，由于多元醇成分本身的粘度高，所以针对其低粘度化进行了研究，例如专利文献4～6中公开了一种在酚醛树脂上加成有环氧烷的酚醛树脂类多元醇。但是，上述文献中，对于利用二氧化碳作为发泡剂制造的聚氨酯泡沫体中的上述问题、即隔热性能降低，没有进行任何探讨。并且，即使在使用上述酚醛树脂类多元醇的情况下，其本身也存在制造的聚氨酯泡沫体的尺寸稳定性不充分等问题。
另外，专利文献7中公开了下述内容：在水发泡用硬质聚氨酯泡沫体用多元醇组合物中，通过使用在芳香族二胺上加成有环氧烷形成的具有叔胺基的聚醚多元醇(芳香族胺类多元醇)作为多元醇化合物之一，可以制造隔热性和强度优异的硬质聚氨酯泡沫体。但是，即使在使用上述多元醇化合物的情况下，其本身仍然存在上述隔热性能不充分，阻燃性差，而且隔热性能经时恶化的问题。
专利文献1：日本特开平4-227645号公报
专利文献2：日本特开2004-59641号公报
专利文献3：日本特开2004-107376号公报
专利文献4：日本特开平5-170851号公报
专利文献5：日本特开平11-217431号公报
专利文献6：日本特开昭60-48942号公报
专利文献7：日本特开2005-344079号公报
发明内容
此处本发明是以上述情况为背景而完成的，其目的在于提供一种聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，该聚氨酯泡沫体用发泡性组合物能够有利地改善利用二氧化碳作为发泡剂制造的聚氨酯泡沫体的隔热性能、长期稳定性以及尺寸稳定性，并且提供一种使上述聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡及固化形成的实现优异的隔热性能的聚氨酯泡沫体。
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过同时使用在线型酚醛树脂(phenolic novolak resin)上加成环氧烷(alkylene oxide)得到的酚醛树脂类多元醇和在芳香族二胺上加成环氧烷得到的芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，可以有效地改善所得聚氨酯泡沫体的隔热性能及尺寸稳定性，并且可以长期保持优异的隔热性能，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于提供一种聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，所述发泡性组合物用于使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应并发泡而制造聚氨酯泡沫体，其特征在于，在发泡中使用二氧化碳，作为上述多元醇成分包括酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇，且酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇的总量占多元醇成分的60质量％以上，所述酚醛树脂类多元醇是在线型酚醛树脂上加成环氧烷得到的，所述芳香族胺类多元醇是在芳香族二胺上加成环氧烷得到的。
需要说明的是，根据上述本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物的优选实施方案之一，作为上述二氧化碳，优选采用通过水与多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳。
根据本发明的优选实施方案，上述线型酚醛树脂以1～50质量％、较优选5～35质量％、更优选10～30质量％的比例含有游离酚类。
另外，根据本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物的另一个优选实施方案，作为上述芳香族二胺，使用甲苯二胺。
进而，根据本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物的另一个优选实施方案，作为加成到上述线型酚醛树脂或上述芳香族二胺中的环氧烷，使用环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
进而，本发明中，优选加成到上述线型酚醛树脂上的环氧烷为环氧乙烷，或是50质量％以上的环氧乙烷和50质量％以下环氧丙烷的组合，优选加成到上述线型酚醛树脂或上述芳香族二胺上的环氧烷中的10～100质量％为环氧丙烷。
此外，根据本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物的另一个更优选的实施方案，以占上述多元醇成分的30质量％以上、特别是40质量％以上的比例分别含有上述酚醛树脂类多元醇和上述芳香族胺类多元醇。另外，优选按照以质量比计为3/7～7/3的比例含有酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇。
本发明的目的还在于提供一种使上述聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡、固化得到的聚氨酯泡沫体，另外，如上所述得到的聚氨酯泡沫体可以有利地发挥导热率(初期值)小于0.022W/(m·K)的特征。
如上所述，本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，虽然使用二氧化碳作为发泡剂，但由于同时使用规定的酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，所以所得聚氨酯泡沫体的导热率(初期值)与使用二氧化碳作为发泡剂的现有聚氨酯泡沫体的导热率(初期值)相比进一步有利地降低，可以有效地改善其隔热性能。另外，也可以进一步有利地抑制导热率的经时升高，从而可以长期地持续获得优异的隔热性能。并且，如上所述得到的聚氨酯泡沫体不但阻燃性优异，而且尺寸稳定性也优异，可以有利地适用于各种用途。
另外，由于本发明的聚氨酯泡沫体是使用如上所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物形成的，所以可以享有与上述相同的效果，可以有利于进一步改善隔热性能、长期稳定性及尺寸稳定性、阻燃性。
具体实施方式
以下对本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物、及使用其得到的聚氨酯泡沫体详细地进行说明。
首先，本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，至少在发泡中使用二氧化碳，同时使用酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇作为多元醇成分。
其中，本发明中作为多元醇成分之一使用的上述酚醛树脂类多元醇是通过在线型酚醛树脂上加成环氧烷得到的。需要说明的是，作为上述酚醛树脂类多元醇的配制中使用的线型酚醛树脂，从有利于低粘度化的观点考虑，使用以1～50质量％、优选5～35质量％、较优选10～30质量％的比例含有游离酚类的物质。其原因在于，如果游离酚类的含有比例低于1质量％，则难以实现有效的低粘度化，有时可能无法将目标聚氨酯泡沫体用发泡性组合物付诸使用，相反，如果超过50质量％，则聚氨酯泡沫体变得过于柔软，存在导致成型性恶化的倾向。
上述线型酚醛树脂例如可以以线型酚醛树脂的初期缩合物的形式有利地制造，即，以相对于1摩尔酚类、醛类为0.3～1.0摩尔的比例配合酚类和醛类，接着加入酸催化剂在规定的反应条件(温度和时间)下使其反应后，根据需要进行减压脱水处理。此处，所谓初期缩合物，是指分子量较低的酚醛树脂，为在1分子中具有2～10个左右的酚骨架的缩合物及未反应酚类的混合物。需要说明的是，上述线型酚醛树脂(初期缩合物)的制造方法不受上述方法的任何限定，可以通过适当地设定反应条件及反应环境(例如常压、减压、加压、是否共存有惰性气体、逐步或逐级反应等)使生成的线型酚醛树脂中存在规定比例的上述游离酚类，进行制造。进而，也可以根据需要在上述反应结束后的缩合物中另行加入酚类等，将游离酚类的含有比例调节至上述范围。
需要说明的是，作为制造上述线型酚醛树脂时所用的酚类，没有特别限定，通常可以使用苯酚，但也可以根据需要使用例如甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、对苯基苯酚等烷基酚中的单独1种、或混合2种以上进行使用，或也可以将1种以上的上述烷基酚和苯酚并用。进而，也可以将间氯苯酚、邻溴苯酚等卤代苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、间苯三酚(phloroglucinol)等多元酚、双酚A[2，2-二(4-羟基苯酚)丙烷]、双酚F(4，4’-二羟基二苯基甲烷)等双酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等酚类化合物的精制残渣、α-萘酚、β-萘酚、β-羟基蒽中的单独1种或混合2种以上进行使用，或也可以将它们中的1种以上与苯酚或烷基酚并用。
另一方面，作为能够与上述酚类反应的醛类，没有特别限定，通常可以使用甲醛、低聚甲醛中的任一者或两者，可以根据需要，单独或同时使用其他甲醛类(例如三聚甲醛(trioxane)、四聚甲醛(tetraoxane)、聚甲醛等)、乙二醛等。
另外，作为线型酚醛树脂的制造中使用的酸催化剂，优选草酸，除此之外，还可以单独使用有机磺酸(例如对甲苯磺酸等)、有机羧酸(例如乙酸等)的二价金属(例如镁、锌、铅等)盐、二价金属氯化物、二价金属氧化物、无机酸(例如盐酸、硫酸等)等，当然也可以组合使用上述酸催化剂中的2种以上。
本发明中作为多元醇成分之一使用的酚醛树脂类多元醇，是通过在碱性催化剂的存在下使环氧烷与如上所述制造的线型酚醛树脂进行加成反应而得到的，由此，有利地在含有游离酚类的、线型酚醛树脂的酚性羟基部位上加成环氧烷，形成酚性羟基转化为醇性羟基的酚醛树脂类多元醇。如上所述，通过加成环氧烷，酚醛树脂被改性，多元醇成分的亲水性进一步提高，结果，上述酚醛树脂类多元醇不仅优选作为在以二氧化碳作为发泡剂的发泡法中使用的多元醇，而且与下述多异氰酸酯成分的混合性也优异。
需要说明的是，通过适当设定环氧烷的配合量等，可以有利地使上述酚醛树脂类多元醇的羟值为100～450mgKOH/g、优选为200～450mgKOH/g、较优选为250～350mKOH/g。这是由于羟值小于100mgKOH/g时，使用其得到的泡沫体变得过于柔软，成型性变差，存在无法得到目标聚氨酯泡沫体的倾向，相反，如果羟值超过450gKOH/g，则存在粘度不会充分地降低、与多异氰酸酯成分的混合性变差的倾向。另外，酚醛树脂类多元醇的粘度与上述羟值相对应地也发生变化，但本发明中使用的酚醛树脂类多元醇的粘度在500～50000mPa·s/25℃的范围内。
此处作为在上述酚醛树脂类多元醇的制造中使用的环氧烷，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等。其中，从酚醛树脂类多元醇的亲水性的观点考虑，特别优选采用环氧乙烷、环氧丙烷及它们的组合，其中，从进一步提高泡沫体的隔热性能的观点考虑，优选相对于环氧乙烷和环氧丙烷的总配合量使环氧乙烷的配合量为50～100质量％、优选为75～100质量％、特别优选为100质量％(单独使用环氧乙烷)，另外，从泡沫体的尺寸稳定性的观点考虑，特别优选使环氧丙烷的配合量为环氧烷总量的10～100质量％、优选为25～100质量％、特别优选为100质量％(单独使用环氧丙烷)。另外，上述环氧烷的配合比例，通常可以在相对于线型酚醛树脂的酚性羟基为1～20倍当量的范围内适当选择。
作为在上述酚醛树脂类多元醇的制造中使用的、即在上述线型酚醛树脂和环氧烷的加成反应中使用的碱性催化剂，例如可以优选采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等碱性催化剂，可以适当选择其中的至少1种进行使用，但并不限定于此。
另外，与上述酚醛树脂类多元醇一同作为多元醇成分的其他一个必须成分使用的芳香族胺类多元醇，可以按照公知的方法在芳香族二胺上加成环氧烷得到。换言之，上述芳香族胺类多元醇为以芳香族二胺作为引发剂在该芳香族二胺上开环加成环氧烷形成的末端羟基多官能聚醚多元醇化合物。
需要说明的是，能够提供上述芳香族胺类多元醇的、作为引发剂的芳香族二胺，可以使用公知的各种芳香族二胺化合物，具体而言，除总称为甲苯二胺的苯二胺的各种甲基取代物之外，还可以举出：在其氨基中导入甲基、乙基、乙酰基、苯甲酰基等取代基形成的衍生物，和4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、间苯二胺、萘二胺等。另外，其中从提高所得聚氨酯泡沫体的特性的方面考虑，优选使用甲苯二胺。
另外，作为加成到上述芳香族二胺上的环氧烷，可以举出环氧乙烷和环氧丙烷等公知的环状醚化合物(环氧化物)，进而，也可以优选组合使用上述环氧化物。其中，从泡沫体的尺寸稳定性的观点考虑，特别优选环氧丙烷的配合量为环氧烷总量的10～100质量％、优选为25～75质量％。
因此，作为在如上所述的芳香族二胺上加成环氧烷得到的芳香族胺类多元醇，市售有各种产品，例如作为甲苯二胺类多元醇，可以举出SANNIX HA-501、SANNIX NM-550、SANNIX HM-551(以上均为三洋化成工业株式会社产品)等商品，本发明中，可以从上述市售品中适当选择使用。需要说明的是，上述芳香族胺类多元醇的羟值优选为300～500mgKOH/g，另外，粘度优选在500～20000mPa·s/25℃的范围内。
本发明中，如上所述的芳香族胺类多元醇与上述酚醛树脂类多元醇一同作为多元醇成分使用，上述芳香族胺类多元醇和酚醛树脂类多元醇以其总量占多元醇成分的60质量％以上的比例进行使用，特别是上述芳香族胺类多元醇和酚醛树脂类多元醇分别以占多元醇成分的30质量％以上、优选40质量％以上的比例进行使用，如此能够更好地实现本发明的目的，较理想。另外，其中，酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇，优选按照以质量比计为3/7～7/3、优选4/6～6/4的比例进行使用。需要说明的是，上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇的比率中，酚醛树脂类多元醇过多时，尺寸稳定性的提高效果减低；另外，芳香族胺类多元醇过多时，导热率和阻燃性的提高效果降低，故不优选。
另外，本发明中，作为多元醇成分，组合使用上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇，但是只要对并用上述多元醇化合物产生的优异的作用·效果不产生不良影响，也可以同时使用其他公知的多元醇化合物。例如作为上述其他公知的多元醇化合物，可以举出脂肪族聚醚多元醇、脂肪族胺类聚醚多元醇、芳香族聚醚多元醇等公知的聚醚多元醇。
因此，在本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中至少含有上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，同时进一步导入二氧化碳及/或其形成源作为发泡剂。
此处上述二氧化碳或其形成源，通过(1)添加作为发泡剂源的水、或(2)添加亚临界状态或超临界状态的二氧化碳，被导入到聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，可以为上述(1)、(2)中的任一方，或者也可以将两者组合。需要说明的是，亚临界状态的二氧化碳，是指压力为临界压力以上且温度低于临界温度的液体状态的二氧化碳、压力低于临界压力且温度为临界温度以上的液体状态的二氧化碳、或温度及压力低于临界点但接近于临界点的状态的二氧化碳，另外，超临界状态的二氧化碳，是指流体状态的二氧化碳，压力、温度均为临界压力、临界温度以上，超过临界点。
特别是在上述(1)的水发泡的情况下，作为发泡剂源的水发挥下述作用，即通过与下述多异氰酸酯成分的反应，生成泡沫体的形成中使用的二氧化碳气体，同时也稍有利于酚醛树脂类多元醇的粘度降低。可以适当设定用于上述水发泡的水的配合量，使其能够得到所期望的发泡体密度，通常相对于包含酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分100质量份，可以在0.3～10质量份、优选2～8质量份、较优选4～6质量份的范围内适当设定。需要说明的是，相对于包含酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分100质量份，水的配合量低于0.3质量份时，二氧化碳气体的发生量不充分，相反，如果超过10质量份，则有可能引起因密度极其低导致的泡沫体变脆。
另一方面，在混合亚临界状态或超临界状态的二氧化碳的情况下也可以适当设定其加成量，使其为所期望的泡沫体密度，通常相对于包含酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分100质量份，可以在0.3～10质量份、优选0.5～5质量份的范围内适当设定。
另外，在本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，可以使用多异氰酸酯成分，该多异氰酸酯成分与包含酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分反应生成聚氨酯。上述多异氰酸酯成分为分子中具有2个以上异氰酸酯基(NCO基)的有机类异氰酸酯化合物，例如可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多甲苯多异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯，除此之外还可以举出分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物、多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、碳二亚胺改性体等。上述多异氰酸酯成分可以单独使用，也可以并用2种以上。通常从反应性、经济性、操作性等观点考虑，优选使用多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)。
上述多异氰酸酯成分与包含上述酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分的配合比例，根据泡沫体的种类(例如聚氨酯、聚异氰脲酸酯)而改变，但通常情况下可以适当设定NCO/OH指数(当量比)使其在0.9～2.5左右的范围内，NCO/OH指数表示多异氰酸酯成分的异氰酸酯基(NCO)与多元醇成分(各多元醇的总计)的羟基(OH)的比率。
另外，通常在本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中除酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇、二氧化碳(在水发泡法的情况下，为作为发泡剂源的水)、多异氰酸酯成分之外，通常还可以配合催化剂及整泡剂。
具体而言，使用水作为发泡剂源时，要求在早期产生通过多异氰酸酯成分与水的反应生成的二氧化碳气体的情况下，优选使用具有促进上述多异氰酸酯成分与水的反应的作用的胺类泡化催化剂(amine blowing catalyst)。作为上述胺类泡化催化剂，例如可以举出五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’-三甲基氨基乙基乙醇胺等。它们可以单独使用，或者也可以并用2种以上。另外，作为其配合量，通常相对于包含酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇的多元醇成分100质量份，优选为1～30质量份左右。
另一方面，为了促进多异氰酸酯成分与多元醇成分的反应，优选使用树脂化催化剂。上述树脂化催化剂可以根据泡沫体的种类适当选择使用，例如可以单独使用聚氨酯化催化剂、异氰脲酸酯化催化剂，或者将它们并用。作为聚氨酯化催化剂，例如可以举出叔胺、二月桂酸二丁基锡、乙基吗啉、三亚乙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、辛酸铋(2-乙基己酸铋)、新癸酸铋、新十二酸铋、环烷酸铋等脂肪酸铋盐、环烷酸铅等，另一方面，作为异氰脲酸酯化催化剂，例如可以举出羟基烷基季铵盐、辛酸钾、乙酸钠等脂肪酸碱金属盐、三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪等。上述树脂化催化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，通常相对于多元醇成分100质量份，树脂化催化剂的配合量优选为0.1～15质量份左右。
另外，上述整泡剂是为了均匀地整理聚氨酯泡沫体的单元结构而使用的，此处优选使用有机硅及非离子型表面活性剂。作为具体例，可以举出二甲基聚硅氧烷、聚氧化烯改性二甲基聚硅氧烷、聚硅氧烷氧化烯共聚物、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、蓖麻油环氧乙烷加成物、月桂基脂肪酸环氧乙烷加成物等，可以单独使用其中的1种或组合使用2种以上。需要说明的是，整泡剂的配合量可以根据所期望的泡沫体特性及使用的整泡剂的种类等适当确定，优选相对于多元醇成分100质量份为0.1～10质量份左右的比例。
除此之外，本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，除阻燃剂及起泡剂之外，可以进一步根据需要适当配合例如尿素、三聚氰胺等甲醛捕捉剂、三甲基甲氧基硅烷等气泡微细化剂、增塑剂、加强基材等各种助剂。
需要说明的是，作为上述阻燃剂，优选使用对环境的负荷少、也可以作为发泡性组合物的减粘剂发挥作用的磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、磷酸三乙酯等磷酸酯。配合上述磷酸酯时，其配合量可以根据所期望的泡沫体特性及阻燃剂的种类等适当确定，优选相对于酚醛树脂类多元醇100质量份在10～60质量份的范围内选择，在该范围中，特别优选10～40质量份左右。另外，除上述磷酸酯之外，作为阻燃剂，也可以优选使用氢氧化铝等。
另外，使用上述起泡剂，是为了在使用水作为发泡剂源时利用由起泡剂所具有的肥皂功能引起的起泡(高起泡性和泡稳定性)来弥补产生二氧化碳气体为止的发泡与固化之间的时间偏差，特别是在利用喷射方式的发泡法(喷射发泡法)使本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡·固化时有用。作为上述起泡剂，可以举出作为肥皂成分已知的脂肪酸碱金属盐、特别是碳原子数为12～18的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等脂肪酸的钠盐或钾盐。其中，在水发泡法中，特别优选使用脂肪酸钾盐。
进而，在本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物中，如上所述，从保全臭氧层的观点考虑，可以使用二氧化碳作为发泡剂，只要使用上述以二氧化碳作为主要发泡剂即可，也可以根据需要添加下述物质作为用于辅助二氧化碳的发泡作用的发泡助剂，所述物质包括：过氧化氢水、以五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)、四氟乙烷(HFC-134a)等为代表的氟代烃、以戊烷、环戊烷等为代表的低沸点脂肪族烃、和以二氯甲烷、异丙基氯等为代表的卤素类烃。
如上所述，使用酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇和发泡剂等制造本发明的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物时，可以采用与现有聚氨酯泡沫体用发泡性组合物相同的制造方法。
例如采用水发泡法时，即，使用通过水与多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳作为发泡剂时，首先，向作为多元醇成分的上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇中，配合作为发泡剂源的水、根据需要的泡化催化剂、树脂化催化剂、整泡剂、阻燃剂、起泡剂、其他各种助剂，配制多元醇配合液(预混合物液)。接着，使用低压高速搅拌混合机，对上述配制得到的多元醇配合液和多异氰酸酯成分进行高速搅拌混合，或使用高压碰撞混合机(例如现场喷涂发泡机)进行高压碰撞混合，由此可以制造液态的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物。需要说明的是，在本发明中，由于使用适于水发泡法的具有低粘性的上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇，所以可以有利于实施与多异氰酸酯成分的混合，能够制造均质的发泡性组合物。
另一方面，使用亚临界状态或超临界状态的二氧化碳作为发泡剂时，首先，根据需要在作为多元醇成分的上述酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇中配合泡化催化剂、树脂化催化剂、整泡剂、阻燃剂、起泡剂、其他各种助剂，配制多元醇配合液(预混合物液)。然后，在即将将上述配制得到的多元醇配合液与多异氰酸酯成分刚混合之前，优选在规定的压力和温度下在多元醇配合液中添加亚临界状态或超临界状态的二氧化碳并混合，之后进一步添加混合多异氰酸酯成分，由此可以制造液态的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物。
然后，通过例如下述发泡法使如上所述地制造的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡、固化，形成目标聚氨酯泡沫体，所述发泡法包括：涂布到板材上，进行发泡、固化使其为板状的层压连续发泡法；注入填充到电冷藏库等要求隔热性能的空间部内或轻质·高强度板的蜂窝结构内进行发泡、固化的注入发泡法；从现场发泡机的喷枪头向被粘合体喷射，使其发泡、固化的喷涂发泡法。
如上所述，使用上述聚氨酯泡沫体用发泡性组合物得到的本发明的聚氨酯时，由于使用如上所述的酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，所以虽然使用二氧化碳作为发泡剂，但也可以实现良好的隔热性能。更详细而言，导热率(初期值)比采用现有水发泡法得到的聚氨酯泡沫体的导热率(初期值)低，小于0.022W/(m·K)，优选为0.021W/(m·K)以下，同时可以有利地抑制导热率经时升高，从而可以长期持续获得优异的隔热性能。需要说明的是，本发明中所谓“导热率”，是指基于JIS A 1412测定的导热率，其中，所谓“导热率(初期值)”，是指聚氨酯泡沫体制造后，在初期阶段(16小时～2天的期间)测定的导热率。上述聚氨酯泡沫体的导热率变大时，为了确保相同的隔热性能，必须增大泡沫体厚度，因此，减小导热率大大有利于节省空间化和聚氨酯泡沫体产品的低廉化。另外，根据本发明制造的聚氨酯泡沫体的密度为20～100kg/m3左右。
进而，本发明的聚氨酯泡沫体使用酚醛树脂类多元醇及芳香族胺类多元醇作为多元醇成分，而不是使用聚醚类多元醇，所以也可以赋予阻燃性和耐热性。除此之外，由于本发明的聚氨酯泡沫体实现与使用替代氯氟代烃化合物类的发泡剂的情况毫不逊色的柔软性，所以在后续工序中可以容易地切断无用的部分，加工性也良好。
实施例
以下给出几个本发明的实施例，进一步具体地明确本发明，但不言而喻本发明不受这些实施例的记载的任何限制。另外，应该理解为，本发明中除以下实施例以及上述具体的记载之外，只要不脱离本发明的主旨，基于本领域技术人员的常识，也可以加入各种变更、修改、改良等。需要说明的是，以下所示的“％”及“份”均为质量基准。
首先，制备线型酚醛树脂，然后，在所得线型酚醛树脂上加成环氧烷，准备目标酚醛树脂类多元醇。需要说明的是，按照以下测定方法测定线型酚醛树脂的粘度、数均分子量及未反应酚(游离酚)的量、以及酚醛树脂类多元醇的粘度及羟值。另外，作为芳香族胺类多元醇，准备EO/PO的摩尔比为25/75的市售品(三洋化成株式会社制SANNIX HM-551、粘度：15000mPa·s/25℃、羟值：400mgKOH/g)作为甲苯二胺类多元醇M，另一方面，对于甲苯二胺类多元醇N及O，以下所述地进行合成。
(1)粘度(mPa·s)使用B型粘度计按照JIS K 7117-1测定。
(2)羟值(mgKOH/g)按照JIS K 1557测定。
(3)数均分子量及未反应酚的量使用东曹株式会社制凝胶过滤色谱仪8020系列数据采集系统(柱：G1000HXL+G2000HXL、检测器：UV254nm、载体：四氢呋喃1mL/min、柱温：38℃)测定。需要说明的是，数均分子量是换算为标准聚苯乙烯的值，另外，测定峰高，由酚的标准曲线求出未反应酚的量。
<线型酚醛树脂的制备>
向具有搅拌装置的反应容器内投入9400g酚、1630g 92％低聚甲醛、19g作为酸催化剂的草酸后，一边搅拌混合一边在100℃下使其反应4小时。之后，在减压下除去水分后，接着，在减压下除去未反应的酚直至达到规定温度，由此，制备线型酚醛树脂a、b、c。需要说明的是，上述所得线型酚醛树脂a的未反应酚的含量为30％，数均分子量为160，80℃下的粘度为90mPa·s，另外，线型酚醛树脂b的未反应酚的含量为10％，数平均分子量为260，80℃下的粘度为5000mPa·s，进而线型酚醛树脂c的未反应酚的含量为5％，数均分子量为300，80℃下的粘度为8000mPa·s。
另外，同样地向具有搅拌装置的反应容器内中投入9400g酚、1630g 92％低聚甲醛、19g作为酸催化剂的草酸后，一边搅拌混合一边在100℃下使其反应3小时后，在减压下除去水分，由此制备线型酚醛树脂d。上述所得线型酚醛树脂d的未反应酚的含量为35％，数均分子量为140，80℃下的粘度为70mPa·s。
<酚醛树脂类多元醇的制备>
如下述表1所示，向具有搅拌装置的耐压反应容器内投入4kg上述线型酚醛树脂a、b、c、d中的任一种和200g作为碱催化剂的氢氧化钾后，一边搅拌混合一边在150℃的温度下加入环氧乙烷(EO)或EO及环氧丙烷(PO)使其为下述表1所示的配合量，加成到线型酚醛树脂上。需要说明的是，加成EO及PO二者时，首先，在加成环氧乙烷后，接着加成环氧丙烷。之后，用乙酸中和氢氧化钾，制备6种酚醛树脂类多元醇(A、B、C、D、E、F)。对于所得酚醛树脂类多元醇，测定羟值及25℃下的粘度，其结果示于下述表1。
Figure BPA00001363107800171
<甲苯二胺类多元醇N的制备>
向具有搅拌装置的耐压反应容器内投入1kg甲苯二胺、和20g作为反应催化剂的氢氧化钾，一边搅拌混合一边在115℃的温度下、在加压下加成3.4kg EO。之后，通过用乙酸中和催化剂，得到目标甲苯二胺类多元醇N。需要说明的是，上述得到的多元醇的粘度为3200mPa·s/25℃，羟值为400mgKOH/g。
<甲苯二胺类多元醇O的制备>
向具有搅拌装置的耐压反应容器内投入1kg甲苯二胺、和20g作为反应催化剂的氢氧化钾，一边搅拌混合一边在115℃的温度下、在加压下加成1.7kg的EO及2.2kg的PO。之后，通过用乙酸中和催化剂，得到目标甲苯二胺类多元醇O。需要说明的是，上述得到的多元醇的粘度为11000mPa·s/25℃，羟值为400mgKOH/g。
(实施例1)
首先，作为多元醇成分，使用上述准备的酚醛树脂类多元醇B和甲苯二胺类多元醇M，如下述表2所示，相对于50份上述酚醛树脂类多元醇B和50份甲苯二胺类多元醇M，混合2份有机硅整泡剂(商品名：SH-193、东丽·Dow Corning公司制)、0.5份树脂化催化剂(商品名：KAOLIZER No.25、花王株式会社制)、3份胺类泡化催化剂(商品名：KAOLIZER No.26、花王株式会社制)、5份作为发泡剂源的水、30份阻燃剂(磷酸三氯丙酯)及1份起泡剂(蓖麻油酸钾)，配制多元醇配合液。
接着，使用上述得到的多元醇配合液和作为多异氰酸酯成分的粗MDI(商品名：Lupranate M-11S、BASF INOAC polyurethane公司制)，分别调节温度至10℃后，向多元醇配合液中加入粗MDI使NCO/OH当量比为1.10，立即使用HOMO DISPER进行高速搅拌混合。然后，将上述所得聚氨酯泡沫体用发泡性组合物立即投入四边形模内后，进而使用铁板覆盖开口部，在常温下放置，使模内的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡、固化，由此制作板状聚氨酯泡沫体。
然后，使用上述得到的聚氨酯泡沫体，进行其密度、导热率及导热率的经时变化、尺寸稳定性、阻燃性的测定，其得到的结果示于下述表4。
需要说明的是，在上述特性评价时，“密度”的测定按照JIS K7222进行。另外，所得聚氨酯泡沫体的“导热率(W/m·K)及其经时变化”的测定，使用导热率测定装置(MADDERLAKE SCIENTIFICGROUP COMPANY制、Anacon TCA POINT2)，按照JIS A 1412-2附件A(规定)平板比较法A6.测定方法进行。导热率的经时变化的测定如下进行：制作聚氨酯泡沫体后，在23℃的气氛下，在放置24小时(初期值)、1周、1个月及2个月的状态下进行测定。进而，“尺寸稳定性”的评价如下进行：将所得聚氨酯泡沫体切成150mm×150mm×30mm的形状，在50℃的气氛下，放置24小时，测定其厚度变化率，将其作为尺寸变化率。其评价结果为将尺寸变化率小于1％的情况作为○，将为1～3％的情况作为△，将超过3％的情况作为×。进而，“阻燃性”的评价如下进行：从所得聚氨酯泡沫体中切出300mm×200mm×30mm的泡沫体后，通过安装在距该泡沫体100mm的位置处的气焊枪与火接触30秒，进行阻燃性的确认。需要说明的是，试验后，将试验体中没有贯通孔的情况作为○，将确认到一些贯通孔的情况作为△，将产生大的贯通孔的情况作为×。
(实施例2～18)
除使酚醛树脂类多元醇与甲苯二胺类多元醇的种类和配合比例为下述表2及表3所示的种类和配合比例之外，与实施例1同样地配制多元醇配合液。使用上述得到的多元醇配合液，与实施例1同样地分别制备聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，得到板状聚氨酯泡沫体。需要说明的是，实施例4及5中使用的乙二胺类多元醇为EXCENOL-450ED(旭硝子Urethane株式会社制)。
然后，对于上述得到的聚氨酯泡沫体，与实施例1同样地进行密度、导热率及导热率的经时变化、尺寸稳定性、阻燃性的测定，其所得结果示于下述表4及表5。
(比较例1～5)
作为多元醇成分，仅使用酚醛树脂类多元醇B(比较例1)、或仅使用甲苯二胺类多元醇M(比较例2)、或使酚醛树脂类多元醇B和甲苯二胺类多元醇M的总量低于多元醇成分总量的60％(比较例3、4、5)，除此之外，分别与实施例1同样地配制多元醇配合液。然后，使用所得多元醇配合液，与实施例1同样地制备聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，得到板状聚氨酯泡沫体。进而，对于所得聚氨酯泡沫体，与实施例1同样地进行密度、导热率及导热率的经时变化、尺寸稳定性、阻燃性的测定，所得结果示于下述表4及表5。
Figure BPA00001363107800211
Figure BPA00001363107800221
上述表4及表5的结果表明，本发明例的实施例1～18中得到的聚氨酯泡沫体，虽然使用水作为发泡剂源，即，虽然使用二氧化碳作为发泡剂，但是导热率的初期值均小于0.022W/(m·K)。另外，即使经过长时间后(经过2个月后)导热率也为0.027W/(m·K)以下，作为隔热材料具有极其显著的有用性。进而，表明实施例1～18的聚氨酯泡沫体在阻燃性及尺寸稳定性方面也优异。
另一方面，确认了对于仅使用酚醛树脂类多元醇作为多元醇成分的比较例1来说，尺寸稳定性差，另外，对于仅使用甲苯二胺类多元醇作为多元醇成分的比较例2来说，阻燃性差。进而，在比较例3～5的情况下，即使使用酚醛树脂类多元醇和甲苯二胺类多元醇二者作为多元醇成分但它们的总使用量低于多元醇成分总量的60％，阻燃性或尺寸稳定性也差。
(比较例6、7)
使用50份酚醛树脂类多元醇B作为多元醇成分、且使用50份未加成环氧烷的甲苯二胺(比较例6)，或使用50份甲苯二胺类多元醇M作为多元醇成分、且使用50份未加成环氧烷的线型酚醛树脂(比较例7)，除此之外，分别与实施例1同样地配制多元醇配合液，进而，向所得多元醇配合液中加入粗MDI，使用HOMO DISPER进行高速搅拌混合，结果发现混合不良及脆性，无法得到良好的发泡体。

Claims (14)

1.一种聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，含有多元醇成分与多异氰酸酯成分，用于使多元醇成分与多异氰酸酯成分反应并发泡而制造聚氨酯泡沫体，其特征在于，
在所述发泡中使用二氧化碳，作为所述多元醇成分包括酚醛树脂类多元醇和芳香族胺类多元醇，所述酚醛树脂类多元醇和所述芳香族胺类多元醇的总量占多元醇成分的60质量％以上，所述酚醛树脂类多元醇是在线型酚醛树脂上加成环氧烷得到的，所述芳香族胺类多元醇是在芳香族二胺上加成环氧烷得到的，所述线型酚醛树脂中以1～50质量％的比例含有游离酚类。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，所述二氧化碳是通过水与多异氰酸酯成分反应产生的。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，所述线型酚醛树脂中以5～35质量％的比例含有游离酚类。
4.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，所述线型酚醛树脂中以10～30质量％的比例含有游离酚类。
5.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，所述芳香族二胺为选自甲苯二胺、甲苯二胺的衍生物、4，4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺、间苯二胺及萘二胺。
6.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，所述芳香族二胺为甲苯二胺。
7.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，加成到所述线型酚醛树脂或所述芳香族二胺上的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
8.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，加成到所述线型酚醛树脂上的环氧烷为环氧乙烷或是50质量％以上的环氧乙烷和50质量％以下的环氧丙烷的组合。
9.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，加成到所述线型酚醛树脂上的环氧烷中的10～100质量％为环氧丙烷。
10.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，加成到所述芳香族二胺上的环氧烷的10～100质量％为环氧丙烷。
11.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，分别以占所述多元醇成分的30质量％以上的比例含有所述线型酚醛树脂类多元醇和所述芳香族胺类多元醇。
12.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，分别以占所述多元醇成分的40质量％以上的比例含有所述线型酚醛树脂类多元醇和所述芳香族胺类多元醇。
13.如权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物，其中，按照以质量比计为3/7～7/3的比例含有所述线型酚醛树脂类多元醇和所述芳香族胺类多元醇。
14.一种聚氨酯泡沫体，是使权利要求1或2所述的聚氨酯泡沫体用发泡性组合物发泡、固化而得到的。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5684576B2 (ja) * 2008-12-24 2015-03-11 旭有機材工業株式会社 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP5422280B2 (ja) * 2009-07-13 2014-02-19 旭有機材工業株式会社 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP5616724B2 (ja) * 2010-09-07 2014-10-29 旭有機材工業株式会社 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム材
JP2012132263A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Miraku Roofsystem Co Ltd 断熱耐火サンドイッチパネル及びその製造方法
DE102011050014A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102011050013A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
US9149999B2 (en) 2012-10-30 2015-10-06 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
US9597826B2 (en) 2012-10-30 2017-03-21 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
US9333684B2 (en) * 2012-10-30 2016-05-10 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
CN107148450A (zh) * 2014-10-21 2017-09-08 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 包含改性的酚醛树脂添加剂的硬质聚氨酯泡沫
JP2017171838A (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 住友化学株式会社 老化防止剤組成物
CN107513157B (zh) * 2017-09-15 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN110437418A (zh) * 2019-08-29 2019-11-12 万华化学集团股份有限公司 一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
CA3160330A1 (en) * 2019-11-06 2021-05-14 Basf Se Rigid polyurethane based foam with compression strength and fire resistance
KR102397310B1 (ko) * 2020-04-08 2022-05-12 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼
CN115304816B (zh) * 2022-09-14 2023-08-22 张家界湘汉仿真花有限公司 一种仿真印花用聚氨酯发泡片及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468880A (zh) * 2002-06-27 2004-01-21 日立家用电器公司 硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US690618A (en) * 1900-08-07 1902-01-07 Jose Sampere Automatic piano-player.
US2894919A (en) * 1954-08-02 1959-07-14 Lockheed Aircraft Corp Flexible resilient cellular polyurethane resin products
NL251619A (zh) * 1959-05-15
GB1123727A (en) * 1965-06-14 1968-08-14 Dow Chemical Co Polyurethanes and a method of making the same
US4046721A (en) * 1976-07-30 1977-09-06 Texaco Development Corporation Low friability polyisocyanurate foams
US4448951A (en) * 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
JPS6048942A (ja) 1983-08-26 1985-03-16 Asahi Glass Co Ltd ジオ−ル類の製造方法
US4581384A (en) * 1984-12-28 1986-04-08 Atlantic Richfield Company Method of producing a polyurethane foam from a polyol containing an unsaturated polyester and a polyisocyanate containing a vinylidene monomer
US5177119A (en) * 1990-04-25 1993-01-05 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane foams blown only with water
JP3176058B2 (ja) * 1990-11-05 2001-06-11 三井化学株式会社 ポリオール及びその用途
JP3103640B2 (ja) 1991-12-26 2000-10-30 三井化学株式会社 フェノール樹脂ポリオール
JPH11217431A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法
JP2004059641A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4154654B2 (ja) 2002-09-13 2008-09-24 アキレス株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005344079A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPWO2006035941A1 (ja) * 2004-09-30 2008-05-15 東邦化学工業株式会社 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1468880A (zh) * 2002-06-27 2004-01-21 日立家用电器公司 硬质聚氨酯泡沫材料与绝热体

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平4-170416A 1992.06.18
JP特开2004-59641A 2004.02.26
JP特开2005-344079A 2005.12.15
JP特开平5-170851A 1993.07.09

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