WO2010052860A1 - ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム Download PDF

Info

Publication number
WO2010052860A1
WO2010052860A1 PCT/JP2009/005721 JP2009005721W WO2010052860A1 WO 2010052860 A1 WO2010052860 A1 WO 2010052860A1 JP 2009005721 W JP2009005721 W JP 2009005721W WO 2010052860 A1 WO2010052860 A1 WO 2010052860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
polyurethane foam
mass
phenol resin
foamable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/005721
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宮本貴司
Original Assignee
旭有機材工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭有機材工業株式会社 filed Critical 旭有機材工業株式会社
Priority to KR1020117011965A priority Critical patent/KR101345075B1/ko
Priority to EP09824561.6A priority patent/EP2345680A4/en
Priority to JP2010536661A priority patent/JP5473935B2/ja
Priority to CN200980144268XA priority patent/CN102203158B/zh
Publication of WO2010052860A1 publication Critical patent/WO2010052860A1/ja
Priority to US13/081,830 priority patent/US20110184081A1/en
Priority to US13/793,098 priority patent/US20130190412A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4027—Mixtures of compounds of group C08G18/54 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/14—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5024—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups
    • C08G18/5027—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing primary and/or secondary amino groups directly linked to carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/5033—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing carbocyclic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/546—Oxyalkylated polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention relates to a foamable composition for polyurethane foam and polyurethane foam, and more particularly to a technique for advantageously improving the heat insulation performance and dimensional stability of a polyurethane foam produced by using carbon dioxide for foaming. It is.
  • polyurethane foam has been used mainly as a thermal insulation member for insulation, such as building interior and exterior wall materials and panels, insulation for metal siding and electric refrigerators, buildings and condominiums. -Practical use for heat insulation and dew condensation prevention for enclosures, walls, ceilings, roofs, etc. for freezers, and for infusion pipes.
  • polyurethane foam generally comprises a polyol compound liquid (premix liquid) in which a polyol component is further blended with a foaming agent and, if necessary, various auxiliary agents such as a catalyst, a foam stabilizer and a flame retardant, and an isocyanate component.
  • a foamable composition for polyurethane foam which is foamed and cured by a method such as a slab foaming method, an injection foaming method, a spray foaming method, or a laminate continuous foaming method. It is manufactured.
  • the foamable composition for polyurethane foams used therein has a hydrofluorocarbon-based foaming agent (for example, HFC) which is an alternative fluorocarbon with little or no destruction of the ozone layer as a foaming agent due to the environmental problem of destruction of the stratospheric ozone layer.
  • HFC hydrofluorocarbon-based foaming agent
  • -245fa, HFC-365mfc, etc. are used.
  • carbon dioxide carbon dioxide
  • foams that are manufactured using are being investigated.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a polyurethane foam produced by a so-called “water foaming method” using carbon dioxide generated by a chemical reaction between a polyisocyanate component and water as a foaming agent.
  • Patent Document 3 discloses a polyurethane produced by using, as a foaming agent, carbon dioxide generated by a reaction between water and a polyisocyanate component, and carbon dioxide in a supercritical state, a subcritical state, or a liquid state. The form is revealed.
  • polyurethane foams produced using such carbon dioxide as a foaming agent are basically inferior in heat insulation performance to polyurethane foams produced by other foaming methods, and the heat insulation performance is deteriorated over time. It was a problem that deteriorated and lacked long-term stability.
  • water as a blowing agent source for generating carbon dioxide and carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state are all used to reduce the viscosity of the polyol compound liquid compared to other solvent-based blowing agents. Since the contribution is extremely small, when adopting carbon dioxide as a foaming agent, the polyol component itself has a low viscosity, or a low viscosity polyol such as a polyether polyol is used in combination to reduce the viscosity. It is necessary to lower the viscosity of the blended liquid to such an extent that it can be practically used.
  • Patent Documents 4 to 6 propose phenol resin polyols obtained by adding an alkylene oxide to a phenol resin.
  • no examination is made about the above-mentioned problem in a polyurethane foam produced using carbon dioxide as a foaming agent, that is, a decrease in heat insulation performance.
  • the problem that the dimensional stability of the polyurethane foam to be produced is insufficient is also inherent.
  • Patent Document 7 in a polyol composition for rigid polyurethane foam for water foaming, as one of polyol compounds, a tertiary amino group-containing polyether polyol (aromatic fragrance) obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diamine. It has been clarified that a rigid polyurethane foam excellent in heat insulation and strength can be produced by using a group amine-based polyol). However, even when such a polyol compound is used, the above heat insulation performance is not sufficient, the flame retardance is lacking, and the problem that the heat insulation performance deteriorates with time is still inherent. .
  • a tertiary amino group-containing polyether polyol aromatic fragrance
  • the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is the heat insulation performance of polyurethane foam produced using carbon dioxide as a foaming agent and To provide a foamable composition for polyurethane foam that can advantageously improve long-term stability and further dimensional stability, and to provide excellent heat insulation performance by foaming and curing the foamable composition for polyurethane foam.
  • the object is to provide a polyurethane foam to be realized.
  • a polyol component a phenol resin polyol obtained by adding an alkylene oxide to a novolac-type phenol resin, and an aromatic diamine with an alkylene
  • the thermal insulation performance and dimensional stability of the resulting polyurethane foam are effectively improved, and excellent thermal insulation performance can be sustained over a long period of time.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a foamable composition used for producing a polyurethane foam obtained by reacting and foaming a polyol component and a polyisocyanate component, and carbon dioxide is used for the foaming, and the polyol
  • a phenol resin polyol obtained by adding an alkylene oxide to a novolak-type phenol resin and an aromatic amine polyol obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diamine, the total amount of which is the polyol component
  • the gist of the present invention is a foamable composition for polyurethane foam, which is used at a ratio of 60% by mass or more.
  • carbon dioxide generated by the reaction of water and polyisocyanate is advantageously employed as the carbon dioxide.
  • the novolak type phenolic resin contains free phenols in a proportion of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass. ing.
  • tolylenediamine is used as the aromatic diamine.
  • ethylene oxide, propylene oxide or these as the alkylene oxide added to the novolac type phenol resin or the aromatic diamine is employed.
  • the alkylene oxide added to the novolak type phenol resin is composed of ethylene oxide or a combination of 50% by mass or more of ethylene oxide and 50% by mass or less of propylene oxide. It is desirable that 10 to 100% by mass of the alkylene oxide to be added to the novolak type phenolic resin or the aromatic diamine is propylene oxide.
  • the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol are each 30% by mass of the polyol component. As mentioned above, it will contain in the ratio which occupies 40 mass% or more especially. Further, it is desirable that the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol are contained in a mass ratio of 3/7 to 7/3.
  • the thermal conductivity exhibits a characteristic of less than 0.022 W / (m ⁇ K).
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention carbon dioxide is used as a foaming agent, but a predetermined phenol resin polyol and aromatic amine polyol are used in combination as a polyol component.
  • the thermal conductivity (initial value) of the resulting polyurethane foam is even more advantageously lower than the thermal conductivity (initial value) of conventional polyurethane foam using carbon dioxide as a foaming agent, and its heat insulation performance is effective. It can be improved.
  • the increase in thermal conductivity over time can be further advantageously suppressed, so that excellent heat insulation performance can be maintained over a long period of time.
  • the polyurethane foam thus obtained has excellent flame retardancy and excellent dimensional stability, and can be advantageously applied to various uses.
  • the polyurethane foam according to the present invention since it is formed by using the foamable composition for polyurethane foam as described above, the same effect as described above can be enjoyed, and the heat insulation performance and its long-term stability. In addition, dimensional stability and flame retardancy can be improved more advantageously.
  • At least carbon dioxide is used for foaming, and a phenol resin polyol and an aromatic amine polyol are used as polyol components.
  • the phenol resin-based polyol used as one of the polyol components in the present invention is obtained by adding alkylene oxide to a novolac type phenol resin.
  • the novolak type phenol resin used for the preparation of such a phenol resin-based polyol is advantageously 1 to 50% by mass, preferably 5 to 35% by mass of free phenols from the viewpoint of lowering the viscosity. More preferably, those containing 10 to 30% by mass are employed. This is because if the content of free phenols is less than 1% by mass, it is difficult to effectively reduce the viscosity and the intended foamable composition for polyurethane foam may not be used. This is because, on the contrary, if it exceeds 50% by mass, the polyurethane foam becomes too soft and tends to deteriorate the moldability.
  • Such a novolac type phenol resin is prepared by blending, for example, phenols and aldehydes in a ratio of 0.3 to 1.0 mol with respect to 1 mol of phenols, and then acid catalyst. Then, after the reaction is carried out under predetermined reaction conditions (temperature and time), a dehydration treatment under reduced pressure is performed as necessary, so that it is advantageously produced as an initial condensate of a novolac type phenol resin.
  • the initial condensate is a phenol resin having a relatively low molecular weight, and is a condensate having a phenol skeleton of about 2 to 10 or a mixture of unreacted phenols in one molecule.
  • the method for producing such novolak-type phenolic resin is not limited to the above-described method, and a predetermined proportion of the above-mentioned free phenols is present in the resulting novolak-type phenolic resin. It can be produced by appropriately setting reaction conditions and reaction environment (for example, normal pressure, reduced pressure, pressurization, presence / absence of coexistence of inert gas, stepwise or sequential reaction, etc.). Furthermore, it is also possible to adjust the content ratio of free phenols as described above by adding phenols separately to the condensate after completion of the reaction, if necessary.
  • the phenols used in the production of the novolak type phenol resin are not particularly limited, and phenol is generally adopted.
  • phenol is generally adopted.
  • cresol, ethylphenol, xylenol, pt can be used as necessary.
  • -One kind of alkylphenols such as butylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, p-phenylphenol, or a mixture of two or more kinds, or one or more of such alkylphenols Phenol can be used in combination.
  • halogenated phenols such as m-chlorophenol and o-bromophenol
  • polyphenols such as resorcinol, catechol, hydroquinone and phloroglicinol, bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane]
  • Purified residue of bisphenol such as bisphenol F (4,4'-dihydroxydiphenylmethane), resorcinol, catechol, bisphenol A, bisphenol F, etc., one of ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -hydroxyanthracene
  • ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, ⁇ -hydroxyanthracene Can be used alone or in admixture of two or more, or one or more of them can be used in combination with phenol or alkylphenol.
  • the aldehydes to be reacted with the phenols are not particularly limited, and generally one or both of formalin and paraformaldehyde is used, but other formaldehydes (if necessary)
  • formalin and paraformaldehyde are used, but other formaldehydes (if necessary)
  • trioxane, tetraoxane, polyoxymethylene, etc. can be used alone or in combination.
  • oxalic acid is suitable as the acid catalyst used in the production of the novolak type phenol resin, but in addition, organic sulfonic acid (eg, p-toluenesulfonic acid), organic carboxylic acid (eg, acetic acid, etc.) ) Salts of divalent metals (eg, magnesium, zinc, lead, etc.), chlorides of divalent metals, oxides of divalent metals, inorganic acids (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be used alone, Of course, two or more of these may be used in combination.
  • organic sulfonic acid eg, p-toluenesulfonic acid
  • organic carboxylic acid eg, acetic acid, etc.
  • Salts of divalent metals eg, magnesium, zinc, lead, etc.
  • chlorides of divalent metals eg, oxides of divalent metals
  • inorganic acids eg, hydrochloric acid, sulfuric acid
  • the phenol resin-based polyol used as one of the polyol components in the present invention is obtained by subjecting the novolak type phenol resin produced as described above to an addition reaction of alkylene oxide in the presence of a basic catalyst. Accordingly, a phenolic resin-based polyol in which an alkylene oxide is added to a phenolic hydroxyl group portion of a novolak type phenolic resin, which preferably contains free phenols, and the phenolic hydroxyl group is converted into an alcoholic hydroxyl group. It becomes.
  • the phenol resin is modified and the hydrophilicity of the polyol component is further improved.
  • the phenol resin polyol is used in a foaming method using carbon dioxide as a foaming agent. Not only is it suitable as a polyol to be used, it also has excellent mixing properties with the polyisocyanate component described below.
  • the phenol resin polyol has a hydroxyl value of 100 to 450 mgKOH / g, preferably 200 to 450 mgKOH / g, more preferably 250 by appropriately setting the blending amount of alkylene oxide. ⁇ 350 mg KOH / g. This is because if the hydroxyl value is less than 100 mgKOH / g, the foam obtained by using this tends to be too soft, the moldability tends to be deteriorated, and the intended polyurethane foam tends not to be obtained. In addition, when the hydroxyl value exceeds 450 gKOH / g, the viscosity is not sufficiently lowered, and the miscibility with the polyisocyanate component tends to deteriorate.
  • the viscosity of the phenolic resin polyol varies in accordance with the hydroxyl value, but the viscosity of the phenolic resin polyol used in the present invention is in the range of 500 to 50000 mPa ⁇ s / 25 ° C. .
  • examples of the alkylene oxide used in the production of the phenol resin-based polyol include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and the like.
  • ethylene oxide, propylene oxide, and a combination thereof are particularly preferably employed, and among them, from the viewpoint of further improving the heat insulating performance of the foam, It is advantageous that the blending amount of oxide is 50 to 100% by weight, preferably 75 to 100% by weight, especially 100% by weight (ethylene oxide alone) with respect to the total blending amount of ethylene oxide and propylene oxide.
  • the blending amount of propylene oxide is 10 to 100% by weight, preferably 25 to 100% by weight, especially 100% by weight (propylene oxide alone) of the whole alkylene oxide.
  • the blending ratio of the alkylene oxide is appropriately selected within a range of 1 to 20 times equivalent to the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenol resin.
  • Examples of the basic catalyst used in the production of the phenol resin polyol in other words, the addition reaction of the novolak type phenol resin and the alkylene oxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and barium hydroxide.
  • An alkaline catalyst such as calcium hydroxide can be suitably employed, and at least one of them can be appropriately selected and used, but is not limited thereto.
  • aromatic amine polyol used as another essential component of the polyol component together with the phenol resin polyol is obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic diamine according to a known method. It is.
  • aromatic amine-based polyol is a polyfunctional polyether polyol compound having a terminal hydroxyl group obtained by ring-opening addition of alkylene oxide to an aromatic diamine as an initiator.
  • aromatic diamine as an initiator that gives such an aromatic amine-based polyol can use various known aromatic diamine compounds, specifically, generically named tolylenediamine, In addition to various methyl-substituted products of phenylenediamine, derivatives in which a substituent such as methyl, ethyl, acetyl, benzoyl or the like is introduced into the amino group, 4,4′-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o- Examples thereof include phenylenediamine and naphthalenediamine. Of these, tolylenediamine is preferably used for enhancing the properties of the resulting polyurethane foam.
  • examples of the alkylene oxide added to the aromatic diamine include known cyclic ether compounds (epoxides) such as ethylene oxide and propylene oxide, and a combination of these oxides is also preferably used. It will be. Among them, from the viewpoint of dimensional stability of the foam, those in which the blending amount of propylene oxide is 10 to 100% by mass, preferably 25 to 75% by mass of the whole alkylene oxide are particularly preferably employed.
  • aromatic amine-based polyols obtained by adding alkylene oxide to such aromatic diamines are commercially available.
  • tolylenediamine-based polyols Sanix HA-501, HM -550, HM-551 (all of which are products of Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like, and in the present invention, these products can be appropriately selected and used.
  • the hydroxyl value of the aromatic amine-based polyol is preferably in the range of 300 to 500 mgKOH / g, and the viscosity is preferably in the range of 500 to 20000 mPa ⁇ s / 25 ° C.
  • such an aromatic amine-based polyol is used as a polyol component together with the above-described phenol resin-based polyol.
  • aromatic amine-based polyol and phenol resin-based polyol are used. Is used in such a proportion that the total amount thereof accounts for 60% by mass or more of the polyol component, and in particular, the aromatic amine-based polyol and the phenol resin-based polyol are each 30% by mass or more of the polyol component. In order to better achieve the object of the present invention, it is desirable to use it in a proportion that preferably accounts for 40% by mass or more.
  • the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol are desirably used in a mass ratio of 3/7 to 7/3, preferably 4/6 to 6/4.
  • the ratio of these phenol resin polyols and aromatic amine polyols if the phenol resin polyols increase too much, the effect of improving the dimensional stability will decrease, and the aromatic amine polyols will increase too much. This is not desirable because the effect of improving the thermal conductivity and flame retardancy is lowered.
  • the above-mentioned phenol resin-based polyol and aromatic amine-based polyol are used in combination as the polyol component, but it has an adverse effect on the excellent action and effect of the combined use of these polyol compounds.
  • Other known polyol compounds can be used at the same time as long as they do not.
  • examples of such other known polyol compounds include known polyether polyols such as aliphatic polyether polyols, aliphatic amine-based polyether polyols, and aromatic polyether polyols.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention contains at least a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol as described above as polyol components, and further, as a blowing agent, carbon dioxide and / or Or the source of its formation is introduced.
  • the above carbon dioxide or the formation source thereof is polyurethane by (1) adding water as a blowing agent source or (2) adding carbon dioxide in a subcritical state or a supercritical state.
  • the subcritical carbon dioxide is liquid carbon dioxide in which the pressure is higher than the critical pressure and the temperature is lower than the critical temperature, carbon dioxide in the liquid state in which the pressure is lower than the critical pressure and the temperature is higher than the critical temperature, Or, the temperature and pressure are below the critical point, but it is near carbon dioxide, and supercritical carbon dioxide is above the critical point of critical pressure and critical temperature. It refers to carbon dioxide in a fluid state.
  • water as a foaming agent source plays a role of generating carbon dioxide gas used for foam formation by reaction with a polyisocyanate component described later, and phenol. It contributes a little to the viscosity reduction of the resin-based polyol.
  • the blending amount of water for such water foaming can be appropriately set so as to obtain a desired foam density, but is usually based on 100 parts by mass of a polyol component containing a phenol resin polyol and an aromatic amine polyol. 0.3 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 4 to 6 parts by mass.
  • the blending amount of water is less than 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component including the phenol resin-based polyol and the aromatic amine-based polyol, the amount of carbon dioxide generated is not sufficient. If it exceeds 10 parts by mass, the foam may be weakened due to an extreme decrease in density.
  • the amount added can be appropriately set so as to obtain a desired foam density.
  • phenol resin polyols and aromatics are used.
  • the amount can be appropriately set in the range of 0.3 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component containing the amine-based polyol.
  • a polyisocyanate component that reacts with a polyol component containing a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol to form a polyurethane is used.
  • This polyisocyanate component is an organic isocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO groups) in the molecule.
  • diphenylmethane diisocyanate polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, polytolylene polyisocyanate, xylylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate and naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate, urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, isocyanurate of polyisocyanate A modified body, a carbodiimide modified body, etc. can be mentioned. These polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more. In general, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (crude MDI) is preferably used from the viewpoints of reactivity, economy, and handling properties.
  • CAMI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component containing the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol is changed depending on the type of foam (for example, polyurethane, polyisocyanurate).
  • the NCO / OH index (equivalent ratio) indicating the ratio between the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate component and the hydroxyl group (OH) of the polyol component (total of each polyol) is in the range of about 0.9 to 2.5. As such, it is set appropriately.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention usually contains a phenol resin polyol and an aromatic amine polyol, carbon dioxide (water that is a foaming agent source in the case of the water foaming method), polyisocyanate.
  • a catalyst and a foam stabilizer are usually blended.
  • amine-based foaming catalyst having the effect of promoting the reaction is advantageously used.
  • examples of such amine-based foaming catalysts include pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
  • the blending amount is usually about 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component including the phenol resin polyol and the aromatic amine polyol.
  • a resinification catalyst is advantageously used.
  • the resinification catalyst is appropriately selected and used according to the type of foam.
  • a urethanization catalyst and an isocyanurate catalyst are used alone, or these are used in combination.
  • the urethanization catalyst include tertiary amine, dibutyltin dilaurate, ethylmorpholine, triethylenediamine, tetramethylhexamethylenediamine, bismuth octylate (bismuth 2-ethylhexylate), bismuth neodecanoate, bismuth neodecanoate, and naphthenic acid.
  • Fatty acid bismuth salts such as bismuth, lead naphthenate and the like can be mentioned.
  • the isocyanuration catalyst include fatty acid alkali metal salts such as hydroxyalkyl quaternary ammonium salts, potassium octylate and sodium acetate, tris ( And (dimethylaminopropyl) hexahydrotriazine.
  • These resinification catalysts may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of the resinification catalyst is desirably about 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
  • the foam stabilizer is used for uniformly adjusting the cell structure of the polyurethane foam, and here, silicone and nonionic surfactant are suitably employed.
  • Specific examples include dimethylpolysiloxane, polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, polysiloxaneoxyalkylene copolymer, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, castor oil ethylene oxide adduct, lauryl fatty acid ethylene oxide adduct, and the like. 1 type of these is used individually or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the foam stabilizer can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of foam stabilizer to be used, and the like.
  • the blending amount of the foam stabilizer is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the polyol component. The ratio is about 10 parts by mass.
  • the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention may further include, as necessary, a flame retardant and a foaming agent, for example, formaldehyde scavengers such as urea and melamine, and cell refinement such as trimethylmethoxysilane.
  • a flame retardant and a foaming agent for example, formaldehyde scavengers such as urea and melamine, and cell refinement such as trimethylmethoxysilane.
  • auxiliary agents such as an agent, a plasticizer, and a reinforcing base material can be appropriately selected and blended.
  • phosphoric esters such as trischloroethyl phosphate, trischloropropyl phosphate, triethyl phosphate, which have a low environmental impact and also function as a thickener for the foamable composition are advantageously used. It is done.
  • the blending amount can be appropriately determined according to the desired foam characteristics, the type of flame retardant, etc., but preferably 10 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the phenol resin polyol. It is selected in the range of 60 parts by mass, and in the range, about 10 to 40 parts by mass is particularly preferable.
  • aluminum hydroxide etc. can be used suitably as a flame retardant other than the said phosphate ester.
  • foaming agent when the foaming agent uses water as a foaming agent source, the foaming due to the soap function of the foaming agent (high foaming property) It is used to make up for the foam stability), and is particularly useful when the foamable composition for polyurethane foam according to the present invention is foamed and cured by the blowing method (spray foaming method).
  • foaming agents include fatty acid alkali metal salts known as soap components, particularly lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. having 12 to 18 carbon atoms. Examples thereof include sodium salts and potassium salts of fatty acids.
  • a fatty acid potassium salt is particularly preferably used.
  • carbon dioxide is employed as the foaming agent from the viewpoint of the preservation of the ozone layer, but such carbon dioxide is employed as the main foaming agent.
  • hydrofluorocarbons such as pentafluoropropane (HFC-245fa), pentafluorobutane (HFC-365mfcm), tetrafluoroethane (HFC-134a), and pentane
  • HFC-245fa pentafluoropropane
  • HFC-365mfcm pentafluorobutane
  • HFC-134a tetrafluoroethane
  • pentane HFC-134a
  • low-boiling point aliphatic hydrocarbons typified by cyclopentane, etc.
  • halogen-based hydrocarbons typified by dichloromethane, isopropyl chloride, etc.
  • the foamable composition for polyurethane foams according to the present invention using the phenol resin-based polyol, aromatic amine-based polyol, foaming agent and the like as described above, it is the same as the conventional foamable composition for polyurethane foam.
  • Various manufacturing techniques can be employed.
  • the water foaming method that is, when carbon dioxide generated by the reaction of water and polyisocyanate is used as a foaming agent
  • the phenol resin polyol or aromatic amine polyol as a polyol component
  • water as a foaming agent source, and if necessary, a foaming catalyst, a resinification catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, and other various auxiliary agents are blended to prepare a polyol blend liquid (premix Liquid) is prepared.
  • the prepared polyol compounded liquid and the polyisocyanate component are mixed at high speed using a low-pressure high-speed stirring mixer, or high pressure using a high-pressure impingement mixer (for example, an on-site spray foaming machine).
  • a liquid foamable composition for polyurethane foam can be produced by impact mixing.
  • mixing with the polyisocyanate component is advantageously carried out and homogeneous.
  • a foamable composition can be produced.
  • a polyol, a premixed liquid is prepared by blending a catalyst, a resinification catalyst, a foam stabilizer, a flame retardant, a foaming agent, and other various auxiliary agents. And, immediately before the prepared polyol blending liquid is mixed with the polyisocyanate component, preferably, the polyol blending liquid is added with carbon dioxide in a subcritical or supercritical state under a predetermined pressure and temperature. After mixing, a polyisocyanate component is further added and mixed, whereby a liquid foamable composition for polyurethane foam can be produced.
  • the foamable composition for polyurethane foam produced in this way requires, for example, a laminate continuous foaming method in which it is applied onto a face material and foamed and cured in a plate shape, and heat insulation performance such as an electric refrigerator.
  • Foaming is achieved by the injection foaming method for foaming and curing by injecting and filling into the honeycomb structure of the space and lightweight / high-strength board, and the spray foaming method for blowing and curing to the adherend from the spray gun head of the on-site foaming machine. It will be cured to form the desired polyurethane foam.
  • the thermal conductivity (initial value) is lower than the thermal conductivity (initial value) of the polyurethane foam obtained by the conventional water foaming method, and is preferably less than 0.022 W / (m ⁇ K), preferably Is 0.021 W / (m ⁇ K) or less, and it is also advantageously suppressed that the thermal conductivity increases with time, so that excellent heat insulation performance can be maintained over a long period of time.
  • thermal conductivity refers to the thermal conductivity measured in accordance with JIS A 1412.
  • thermal conductivity (initial value) is an initial stage after the production of polyurethane foam. It means the thermal conductivity measured during (between 16 hours and 2 days).
  • thermal conductivity of such polyurethane foam increases, the foam thickness must be increased to ensure the same thermal insulation performance, so reducing the thermal conductivity can save space and reduce the cost of polyurethane foam products. It greatly contributes to.
  • the polyurethane foam produced according to the present invention has a density of about 20 to 100 kg / m 3 .
  • the polyurethane foam according to the present invention uses not a polyether-based polyol but a phenol resin-based polyol and an aromatic amine-based polyol as a polyol component, flame resistance and heat resistance are also imparted. It has become.
  • the polyurethane foam according to the present invention realizes the same flexibility as when using an alternative chlorofluorocarbon foaming agent, so that unnecessary parts can be easily cut in the subsequent process, and the workability is also improved. It is good.
  • a novolak-type phenol resin was prepared, and alkylene oxide was added to the obtained novolac-type phenol resin to prepare a target phenol resin-based polyol.
  • the viscosity, number average molecular weight and unreacted phenol (free phenol) amount of the novolak type phenol resin, and the viscosity and hydroxyl value of the phenol resin polyol were measured by the following measuring methods.
  • aromatic amine-based polyol a commercially available product having a molar ratio of EO / PO of 25/75 as the tolylenediamine-based polyol M (Sanix HM-551 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., viscosity: 15000 mPa ⁇ s / 25 ° C. and hydroxyl value: 400 mgKOH / g), while tolylenediamine polyols N and O were synthesized as follows.
  • the viscosity (mPa ⁇ s) was measured according to JIS K 7117-1 using a B-type viscometer.
  • the hydroxyl value (mgKOH / g) was measured according to JIS K1557.
  • the number average molecular weight and the amount of unreacted phenol were measured using a gel filtration chromatograph 8020 series build-up system (column: G1000HXL + G2000HXL, detector: UV254 nm, carrier: tetrahydrofuran 1 mL / min, column temperature: 38 ° C.) manufactured by Tosoh Corporation. And measured.
  • the number average molecular weight is a standard polystyrene conversion value, and the unreacted phenol amount was obtained from a phenol calibration curve by measuring the peak height.
  • novolac type phenolic resin A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 9400 g of phenol, 1630 g of 92% paraformaldehyde, and 19 g of oxalic acid as an acid catalyst, and then reacted at 100 ° C. for 4 hours with stirring and mixing. Thereafter, after removing water under reduced pressure, the unreacted phenol was distilled off under reduced pressure until a predetermined temperature was reached, thereby preparing novolac-type phenol resins a, b, and c.
  • the obtained novolak-type phenol resin a has an unreacted phenol content of 30%, a number average molecular weight of 160, a viscosity at 80 ° C.
  • the novolak-type phenol resin b has an unreacted phenol content.
  • Is 10% the number average molecular weight is 260, and the viscosity at 80 ° C. is 5000 mPa ⁇ s.
  • the unreacted phenol content of the novolak phenol resin c is 5%, the number average molecular weight is 300, and the viscosity at 80 ° C. is 8000 mPa ⁇ s. s.
  • a reaction vessel equipped with a stirring device 9400 g of phenol, 1630 g of 92% paraformaldehyde, and 19 g of oxalic acid as an acid catalyst were charged and then reacted at 100 ° C. for 3 hours with stirring and mixing. Thereafter, water was distilled off under reduced pressure to prepare a novolac type phenol resin d.
  • the obtained novolak-type phenol resin d had an unreacted phenol content of 35%, a number average molecular weight of 140, and a viscosity at 80 ° C. of 70 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Preparation of phenol resin polyol> In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, as shown in Table 1 below, 4 kg of any of the above novolak type phenol resins a, b, c, and d, and 200 g of potassium hydroxide as an alkali catalyst After charging, add ethylene oxide (EO) or EO and propylene oxide (PO) at a temperature of 150 ° C. while stirring and mixing, and add to the novolac phenolic resin as shown in Table 1 below. I let you. In addition, when adding both EO and PO, after adding ethylene oxide first, propylene oxide was added next.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • ⁇ Preparation of tolylenediamine-based polyol N> In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, 1 kg of tolylenediamine and 20 g of potassium hydroxide as a reaction catalyst were charged, and stirred under mixing at a temperature of 115 ° C. and under pressure, EO 3. 4 kg was added. Thereafter, the target tolylenediamine polyol N was obtained by neutralizing the catalyst with acetic acid. The polyol thus obtained had a viscosity of 3200 mPa ⁇ s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 400 mgKOH / g.
  • ⁇ Preparation of tolylenediamine-based polyol O> In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, 1 kg of tolylenediamine and 20 g of potassium hydroxide as a reaction catalyst were charged and stirred under mixing at a temperature of 115 ° C. under a pressure of 1. 7 kg and 2.2 kg of PO were added. Thereafter, the target tolylenediamine-based polyol O was obtained by neutralizing the catalyst with acetic acid. The resulting polyol had a viscosity of 11000 mPa ⁇ s / 25 ° C. and a hydroxyl value of 400 mgKOH / g.
  • Example 1 First, as the polyol component, the phenol resin polyol B prepared above and the tolylenediamine polyol M were used, and as shown in Table 2 below, 50 parts of the phenol resin polyol B and the tolylenediamine polyol were used. 50 parts of M, 2 parts of silicone foam stabilizer (trade name: SH-193, manufactured by Toray Dow Corning), 0.5 parts of resinification catalyst (trade name: Kaulizer No. 25, manufactured by Kao Corporation) , 3 parts of amine-based foaming catalyst (trade name: Kaulizer No.
  • the “density” was measured in accordance with JIS K-7222.
  • the measurement of “thermal conductivity (W / m ⁇ K) and its change with time” was carried out using the obtained polyurethane foam using a thermal conductivity measuring device (MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY, Anacon TCA POINT2). A 1412-2 Annex A (normative) A6. The measurement was performed according to the measurement method. Then, the time-dependent change in thermal conductivity was measured after the urethane foam was prepared and left in an atmosphere of 23 ° C. for 24 hours (initial value), 1 week, 1 month, and 2 months.
  • the evaluation of “dimensional stability” was performed by cutting the obtained polyurethane foam into a shape of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 30 mm, leaving it at 50 ° C. for 24 hours, and measuring the rate of change in thickness. The dimensional change rate was used. In the evaluation results, a case where the dimensional change rate was less than 1% was evaluated as ⁇ , a case where the dimensional change rate was 1 to 3%, and a case where the dimensional change rate exceeded 3% was rated as x.
  • flame retardant was made by cutting out a 300 mm ⁇ 200 mm ⁇ 30 mm foam from the obtained polyurethane foam, and then applying a flame for 30 seconds from a gas torch set at a position 100 mm away from the foam. The flame retardance was confirmed. It should be noted that, after the test, the case where the specimen did not penetrate was evaluated as “ ⁇ ”, the case where slight penetration was observed, “ ⁇ ”, and the case where large penetration occurred, “X”.
  • Examples 2 to 18 A polyol blending solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and blending ratios of the phenol resin polyol and tolylenediamine polyol were as shown in Tables 2 and 3 below. And the foamable composition for polyurethane foams was each prepared like Example 1 using the obtained polyol compounding liquid, and plate-shaped polyurethane foam was obtained.
  • the ethylenediamine-based polyol used in Examples 4 and 5 was EXCENOL-450ED (manufactured by Asahi Glass Urethane Co., Ltd.).
  • the initial value of the thermal conductivity is less than 0.022 W / (m ⁇ K) regardless of whether carbon dioxide is used as the foaming agent.
  • the thermal conductivity is 0.027 W / (m ⁇ K) or less, and it has extremely remarkable utility as a heat insulating material. I understand.
  • the polyurethane foams of Examples 1 to 18 were also excellent in flame retardancy and dimensional stability.
  • Comparative Example 1 using only the phenol resin-based polyol as the polyol component, the dimensional stability is poor, and in Comparative Example 2 using only the tolylenediamine-based polyol as the polyol component. It is recognized that the flame retardancy is inferior. Further, even when both phenol resin polyol and tolylenediamine polyol are used as the polyol component, in the case of Comparative Examples 3 to 5 in which the total amount used is less than 60% of the total polyol component In that case, the flame retardancy or dimensional stability was poor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

　発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能とその長期安定性並びに寸法安定性を有利に改善し得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物、及び、かかるポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡及び硬化せしめてなる、優れた断熱性能を実現するポリウレタンフォームを提供する。 　二酸化炭素を発泡に用いたポリウレタンフォームの製造に際して、ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを、それらの合計量がポリオール成分の６０質量％以上を占める割合で用いた。

Description

ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォームに係り、特に、二酸化炭素を発泡に利用して、製造されるポリウレタンフォームの断熱性能や寸法安定性を有利に改善せしめるための技術に関するものである。
　従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に、断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体、壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール成分に発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）と、イソシアネート成分とを、混合装置により連続的に又は断続的に混合してポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法等の方式により発泡、硬化させることにより、製造されている。
　そして、そこで用いられるポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、成層圏オゾン層の破壊という環境問題から、発泡剤として、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンであるハイドロフルオロカーボン系発泡剤（例えば、ＨＦＣ－２４５ｆａ，ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ等）が、使用されている。しかし、近い将来、代替フロンの使用も制限されるとの推測から、近年においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を、代替フロン系発泡剤等の、既存の発泡剤の一部又は全部の代替として用いて製造されるポリウレタンフォームが、検討されている。例えば、特許文献１，２には、ポリイソシアネート成分と水との化学反応で生成する二酸化炭素を発泡剤として利用する、所謂「水発泡法」で製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。また、特許文献３には、発泡剤として、水とポリイソシアネート成分との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素とを併用して、製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。
　ところが、そのような二酸化炭素を発泡剤として用いて製造されるポリウレタンフォームは、基本的に、他の発泡法で製造されるポリウレタンフォームよりも断熱性能が劣っており、また断熱性能が経時的に悪化し、長期安定性に欠けるという問題を内在するものであった。
　加えて、二酸化炭素を生成させる発泡剤源としての水や、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素は、何れも、他の溶剤系発泡剤に比べて、ポリオール配合液の低粘度化への寄与が極めて小さいため、発泡剤として二酸化炭素を採用するに際しては、ポリオール成分自体の低粘度化や、ポリエーテルポリオール等の低粘度のポリオールを組み合わせて用いることにより、低粘度化を図って、ポリオール配合液の粘度を実用に供することができる程度にまで低くする必要がある。特に、ポリオール成分として、フォームに耐熱性や難燃性を付与する観点から注目されるフェノール樹脂系ポリオールを用いる場合には、ポリオール成分自体の粘度が高いため、その低粘度化が検討されてきており、例えば、特許文献４～６には、フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させたフェノール樹脂系ポリオールが、提案されている。しかしながら、それらの文献には、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームにおける上記の問題、即ち、断熱性能の低下については、何等の検討も為されてはいない。しかも、かかるフェノール樹脂系ポリオールを用いた場合にあっては、製造されるポリウレタンフォームの寸法安定性が充分でない等という問題も、内在しているのである。
　また、特許文献７においては、水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、ポリオール化合物の一つとして、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加せしめてなる第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール（芳香族アミン系ポリオール）を用いることにより、断熱性と強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することが出来ることが明らかにされている。しかしながら、そのようなポリオール化合物を用いた場合にあっても、上記した断熱性能は充分ではなく、難燃性に欠け、また断熱性能が経時的に悪化する問題も、依然として内在するものであった。
特開平４－２２７６４５号公報 特開２００４－５９６４１号公報 特開２００４－１０７３７６号公報 特開平５－１７０８５１号公報 特開平１１－２１７４３１号公報 特開昭６０－４８９４２号公報 特開２００５－３４４０７９号公報
　ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能とその長期安定性、更には寸法安定性を有利に改善し得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供すること、及び、かかるポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡及び硬化せしめてなる、優れた断熱性能を実現するポリウレタンフォームを提供することにある。
　そして、本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを併用することによって、得られるポリウレタンフォームの断熱性能及び寸法安定性が効果的に改善され、そして優れた断熱性能が長期に亘って持続せしめられ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、前記発泡に二酸化炭素が用いられると共に、前記ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを、それらの合計量がポリオール成分の６０質量％以上を占める割合で用いたことを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、その要旨とするものである。
　なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の一つによれば、前記二酸化炭素としては、水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素が有利に採用される。
　そして、本発明に従う好ましい態様によれば、前記ノボラック型フェノール樹脂は、遊離フェノール類を１～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％、更に好ましくは１０～３０質量％の割合で含有している。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記芳香族ジアミンとしては、トリレンジアミンが用いられることとなる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記ノボラック型フェノール樹脂又は前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物が採用される。
　更にまた、本発明にあっては、望ましくは、前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、又は５０質量％以上のエチレンオキサイドと５０質量％以下のプロピレンオキサイドとの組合せからなるものであり、そして前記ノボラック型フェノール樹脂又は前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％は、プロピレンオキサイドであることが望ましいのである。
　加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の更に別の好ましい態様の一つによれば、前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとは、それぞれ、前記ポリオール成分の３０質量％以上、特に４０質量％以上を占める割合で含有せしめられることとなる。また、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとは、質量比にて、３／７～７／３の割合において含有せしめられていることが望ましいのである。
　そして、本発明は、そのようなポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォームをも、その要旨とするものであり、また、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、有利には、熱伝導率（初期値）が０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満である特徴を発揮するものとなっているのである。
　このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、二酸化炭素を発泡剤として用いるものの、ポリオール成分として、所定のフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが併用されているところから、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）が、二酸化炭素を発泡剤として用いた従来のポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）よりもより一層有利に低くなり、その断熱性能が効果的に改善され得ることとなるのである。また、熱伝導率の経時的な上昇も、より一層有利に抑制され得、以て、優れた断熱性能が長期に亘って持続され得るようになるのである。しかも、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、難燃性に優れると共に、寸法安定性にも優れたものとなるのであって、各種の用途に有利に適用され得るものとなったのである。
　また、本発明に従うポリウレタンフォームにあっては、上述せる如きポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて形成されるところから、上記と同様な効果を享受することができ、断熱性能とその長期安定性及び寸法安定性、難燃性がより一層有利に改善され得たものとなっている。
　以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物、及びこれを用いて得られるポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。
　先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、少なくとも、発泡に二酸化炭素が用いられると共に、ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが用いられているのである。
　そして、その中で、本発明においてポリオール成分の一つとして用いられる、上記のフェノール樹脂系ポリオールは、ノボラック型のフェノール樹脂に、アルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。なお、このようなフェノール樹脂系ポリオールの調製に使用されるノボラック型フェノール樹脂としては、有利には、低粘度化の観点から、遊離フェノール類を１～５０質量％、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の割合で含有するものが、採用されることとなる。これは、遊離フェノール類の含有割合が１質量％未満では、有効な低粘度化を図ることが困難であって、目的とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を使用に供することができない恐れがあるからであり、逆に５０質量％を超えるようになると、ポリウレタンフォームが柔らかくなりすぎて、成形性の悪化を招く傾向があるからである。
　そして、このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を０．３～１．０モルの割合で配合し、次いで酸触媒を加えて所定の反応条件（温度や時間）で反応させた後、必要に応じて減圧脱水処理を施すことにより、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物として、有利に製造されることとなる。ここで、初期縮合物とは、分子量が比較的に低いフェノール樹脂であって、１分子中に、２～１０程度のフェノール骨格を有する縮合物や未反応フェノール類の混合物である。なお、かかるノボラック型フェノール樹脂（初期縮合物）の製造方法は、上記方法に何等限定されるものではなく、生成するノボラック型フェノール樹脂中に上記の遊離フェノール類の所定割合が存在するようにして、適宜に反応条件や反応環境（例えば、常圧、減圧、加圧、不活性ガスの共存の有無、段階的又は逐次的反応等）を設定して、製造することができる。更には、上記反応終了後の縮合物に対して、必要に応じて、別途フェノール類を加える等して、遊離フェノール類の含有割合を上記のように調整することも可能である。
　なお、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、一般にフェノールが採用されるが、必要に応じて、例えば、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ－フェニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそのようなアルキルフェノールのうちの１種以上とフェノールとを併用することもできる。更には、ｍ－クロロフェノール、ｏ－ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール等の多価フェノール、ビスフェノールＡ［２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４′－ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系化合物の精製残渣、α－ナフトール、β－ナフトール、β－ヒドロキシアントラセンのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそれらのうちの１種以上と、フェノールやアルキルフェノールとを併用することもできる。
　一方、上記フェノール類と反応せしめられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではなく、一般にホルマリン、パラホルムアルデヒドのうちの何れか一方若しくは両方が用いられるが、必要に応じて、その他のホルムアルデヒド類（例えば、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン等）、グリオキサール等を単独で、或いは併用することができる。
　また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用される酸触媒としては、蓚酸が好適であるが、その他にも、有機スルホン酸（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等）、有機カルボン酸（例えば、酢酸等）の二価金属（例えば、マグネシウム、亜鉛、鉛等）塩、二価金属の塩化物、二価金属の酸化物、無機酸（例えば、塩酸、硫酸等）等を単独で用いてもよく、勿論、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　そして、本発明においてポリオール成分の一つとして用いられるフェノール樹脂系ポリオールは、上述のようにして製造されたノボラック型フェノール樹脂に、塩基性触媒の存在下で、アルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られるものであり、これによって、有利には遊離フェノール類を含む、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の部位にアルキレンオキサイドが付加されて、フェノール性水酸基がアルコール性水酸基へ変換されたフェノール樹脂系ポリオールとなる。このようにアルキレンオキサイドの付加によって、フェノール樹脂が改質され、ポリオール成分の親水性が更に向上されることとなり、その結果として、上記フェノール樹脂系ポリオールは、二酸化炭素を発泡剤とする発泡法において用いられるポリオールとして好適であるのみならず、後述するポリイソシアネート成分との混合性にも優れたものとなる。
　なお、上記フェノール樹脂系ポリオールは、アルキレンオキサイドの配合量等を適宜に設定することにより、その水酸基価が、有利には、１００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。これは、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、これを用いて得られるフォームが柔らかくなりすぎて、成形性が悪くなり、目的とするポリウレタンフォームが得られない傾向があるからであり、逆に、水酸基価が４５０ｇＫＯＨ／ｇを超えると、粘度が十分に低くならず、ポリイソシアネート成分との混合性が悪くなる傾向があるからである。また、この水酸基価に対応して、フェノール樹脂系ポリオールの粘度も変動することとなるが、本発明において用いられるフェノール樹脂系ポリオールの粘度は、５００～５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲とされる。
　ここで、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を例示することができる。これらの中でも、フェノール樹脂系ポリオールの親水性の観点から、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの組み合わせが好適に採用されるのであり、その中でも、フォームの断熱性能の更なる向上の観点から、エチレンオキサイドの配合量が、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの総配合量に対して、５０～１００質量％、好ましくは７５～１００質量％、とりわけ１００質量％（エチレンオキサイド単独）であるものが、有利に用いられるが、また、フォームの寸法安定性の観点からは、プロピレンオキサイドの配合量が、アルキレンオキサイド全体の１０～１００質量％、好ましくは２５～１００質量％、とりわけ１００質量％（プロピレンオキサイド単独）であるものが、特に好適に採用される。また、かかるアルキレンオキサイドの配合割合は、一般にノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、１～２０倍当量となる範囲で適宜に選択される。
　そして、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられる、換言すれば上記ノボラック型フェノール樹脂とアルキレンオキサイドとの付加反応に用いられる塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性触媒を好適に採用することができ、これらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて用いられることとなるが、これらに限定されるものではない。
　また、かかるフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール成分の他の一つの必須の成分として用いられる芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンに、公知の手法に従って、アルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。換言すれば、かかる芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として、これに、アルキレンオキサイドを開環付加せしめてなる、末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。
　なお、そのような芳香族アミン系ポリオールを与える、開始剤としての芳香族ジアミンには、公知の各種の芳香族ジアミン化合物を用いることが出来、具体的には、トリレンジアミンと総称される、フェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基に、メチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等を、例示することが出来る。また、それらの中でも、得られるポリウレタンフォームの特性を高める上において、トリレンジアミンが好ましく用いられることとなる。
　また、かかる芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の公知の環状エーテル化合物（エポキシド）を挙げることが出来、更に、それらオキサイドを組み合わせたものも、好適に用いられることとなる。中でも、フォームの寸法安定性の観点から、プロピレンオキサイドの配合量が、アルキレンオキサイド全体の１０～１００質量％、好ましくは２５～７５質量％であるものが、特に好適に採用される。
　ところで、かくの如き芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとして、各種のものが市販されており、例えば、トリレンジアミン系ポリオールとして、サンニックスＨＡ－５０１、同ＨＭ－５５０、同ＨＭ－５５１（以上、何れも、三洋化成工業株式会社製品）等の商品を例示することが出来、本発明にあっては、それら市販品の中から、適宜に選定して用いられることとなる。なお、この芳香族アミン系ポリオールの水酸基価は、有利には３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、また粘度は、有利には５００～２００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲とされる。
　そして、本発明にあっては、かくの如き芳香族アミン系ポリオールが、前記したフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール成分として用いられることとなるのであるが、それら芳香族アミン系ポリオールとフェノール樹脂系ポリオールとは、それらの合計量がポリオール成分の６０質量％以上を占めるような割合において、用いられ、特に、それら芳香族アミン系ポリオールとフェノール樹脂系ポリオールとは、それぞれ、ポリオール成分の３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上を占めるような割合において、用いられることが、本発明の目的をより良く達成する上において望ましいのである。また、その中で、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとは、質量比にて、３／７～７／３、好ましくは４／６～６／４の割合において用いられることが望ましい。なお、それらフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールの比率において、フェノール樹脂系ポリオールが多くなりすぎると、寸法安定性の向上効果が低下するようになり、また芳香族アミン系ポリオールが多くなりすぎると、熱伝導率や難燃性の向上効果が低下するようになるので、望ましくない。
　なお、本発明にあっては、ポリオール成分として、上述したフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが組み合わされて用いられるのであるが、それらポリオール化合物の併用による優れた作用・効果に悪影響をもたらさない限りにおいて、他の公知のポリオール化合物を同時に用いることも可能である。例えば、そのような他の公知のポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の、公知のポリエーテルポリオールを挙げることが出来る。
　ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、少なくとも、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとがポリオール成分として含有せしめられると共に、更に、発泡剤として、二酸化炭素及び／又はその形成源が導入せしめられるのである。
　ここで、上記の二酸化炭素又はその形成源は、（１）発泡剤源である水を添加せしめることによって、或いは、（２）亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を添加せしめることによって、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物中に導入せしめられるが、かかる（１），（２）の何れか一方であっても、或いは、両方を組み合わせてもよい。なお、亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素を指し、また、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素をいう。
　特に、上記（１）の水発泡の場合には、発泡剤源である水が、後述するポリイソシアネート成分との反応により、フォームの形成に利用される炭酸ガスを生成する役割を果たすと共に、フェノール樹脂系ポリオールの粘度低下にも僅かながら寄与する。かかる水発泡のための水の配合量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るが、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３～１０質量部、好ましくは２～８質量部、より好ましくは４～６質量部の範囲で、適宜に設定され得る。なお、水の配合量が、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３質量部未満では、炭酸ガスの発生量が十分ではなく、逆に１０質量部を超えると、密度の極端な低下によるフォームの脆弱化が惹起される恐れがある。
　一方、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を混合せしめる場合にも、その添加量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るものであり、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、０．３～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部の範囲で、適宜に設定され得る。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分と反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネート成分が、用いられる。このポリイソシアネート成分は、分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシナネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取扱性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。
　かかるポリイソシアネート成分と、上記フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール成分（各ポリオールの合計）の水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９～２．５程度の範囲となるように、適宜に設定される。
　また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールや、二酸化炭素（水発泡法の場合には、発泡剤源である水）、ポリイソシアネート成分以外にも、通常、触媒や整泡剤が配合されることとなる。
　具体的には、水を発泡剤源として用いる際に、ポリイソシアネート成分と水との反応によって生成する炭酸ガスを早期に発生せしめることが要求される場合には、それらポリイソシアネート成分と水との反応を促進する作用を有するアミン系泡化触媒が、有利に用いられる。そのようなアミン系泡化触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′－トリメチルアミノエチルエタノールアミン等を挙げることができ、これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用することもできる。また、その配合量としては、通常、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールを含むポリオール成分の１００質量部に対して、１～３０質量部程度が、好適である。
　また一方、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応を促進させるためには、樹脂化触媒が有利に用いられる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて用いられるのであり、例えば、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いは、これらが併用される。ウレタン化触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、オクチル酸ビスマス（２－エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることができる一方、イソシアヌレート化触媒としては、例えば、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることができる。これらの樹脂化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂化触媒の配合量は、一般に、ポリオール成分の１００質量部に対して、０．１～１５質量部程度が、望ましい。
　また、上記整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーンや非イオン系界面活性剤が好適に採用される。具体例として、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることができ、これらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて用いられる。なお、整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、ポリオール成分の１００質量部に対して、０．１～１０質量部程度の割合とされる。
　加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、難燃剤や起泡剤の他、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤、トリメチルメトキシシラン等の気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の各種助剤を、適宜に選択して配合することもできる。
　なお、上記難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能するトリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステルが有利に用いられる。この燐酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、フェノール樹脂系ポリオールの１００質量部に対して、１０～６０質量部の範囲で選択され、その範囲の中でも、特に、１０～４０質量部程度が好適である。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。
　また、上記起泡剤は、水を発泡剤源として用いる際に、炭酸ガスが発生するまでの発泡と硬化の時間的なずれを、起泡剤の有する石鹸機能による泡立ち（高起泡性と泡安定性）で補うために用いられるものであって、特に、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を吹き付け方式の発泡法（吹き付け発泡法）で発泡・硬化させる場合に有用である。かかる起泡剤としては、石鹸の成分として知られる脂肪酸アルカリ金属塩、特に、炭素数が１２～１８であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩を例示することができる。これらの中でも、水発泡法においては、脂肪酸カリウム塩が、特に好適に用いられる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如く、オゾン層の保全の観点から、二酸化炭素が発泡剤として採用されるのであるが、かかる二酸化炭素を主たる発泡剤として採用する限りにおいて、必要に応じて、過酸化水素水や、ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc ）、テトラフルオロエタン（HFC-134a）等に代表されるハイドロフルオロカーボンや、ペンタン、シクロペンタン等に代表される低沸点脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、イソプロピルクロライド等に代表されるハロゲン系炭化水素を、二酸化炭素による発泡作用を補助するための発泡助剤として、添加することも可能である。
　そして、上述せる如きフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族アミン系ポリオールや発泡剤等を用いて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を製造するに際しては、従来のポリウレタンフォーム用発泡性組成物と同様な製造手法が、採用され得る。
　例えば、水発泡法を採用する場合、即ち、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を用いる場合には、先ず、ポリオール成分としての前記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールに対して、発泡剤源としての水、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。次いで、この調製されたポリオール配合液とポリイソシアネート成分とが、低圧高速撹拌混合機を用いて高速撹拌混合されることにより、或いは、高圧衝突混合機（例えば、現場スプレー発泡機）を用いて高圧衝突混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得る。なお、本発明においては、水発泡法に適した低粘性を有する上記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールが用いられているところから、ポリイソシアネート成分との混合が有利に実施され、均質な発泡性組成物が製造され得るのである。
　一方、発泡剤として、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合には、先ず、ポリオール成分としての前記フェノール樹脂系ポリオールや芳香族アミン系ポリオールに対して、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。そして、この調製されたポリオール配合液がポリイソシアネート成分と混合せしめられる直前に、好ましくはポリオール配合液に対して、所定の圧力と温度の下、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素が添加、混合された後、ポリイソシアネート成分が更に添加混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得るのである。
　そして、このようにして製造されたポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、例えば、面材上に塗布して板状に発泡、硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入充填して発泡、硬化を行う注入発泡法、現場発泡機のスプレーガンヘッドから被着体へ吹き付けて発泡、硬化させるスプレー発泡法によって、発泡、硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる。
　このように、上記ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて得られる本発明に従うポリウレタンにあっては、ポリオール成分として、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族アミン系ポリオールとが用いられているところから、発泡剤として二酸化炭素を用いているにも拘わらず、良好なる断熱性能が実現されるのである。より詳細には、熱伝導率（初期値）が、従来の水発泡法で得られるポリウレタンフォームの熱伝導率（初期値）よりも低くなって、０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、好ましくは０．０２１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下とされると共に、熱伝導率が経時的に上昇するようなことも有利に抑制され、以て優れた断熱性能が長期に亘って持続され得るのである。なお、本発明において「熱伝導率」とは、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して測定された熱伝導率をいい、中でも「熱伝導率（初期値）」は、ポリウレタンフォームの製造後、初期の段階（１６時間～２日の間）に測定された熱伝導率を意味する。かかるポリウレタンフォームの熱伝導率が大きくなると、同一の断熱性能を確保するために、フォーム厚みを厚くしなければならないので、熱伝導率を小さくすることは、省スペース化やポリウレタンフォーム製品の低廉化に大きく貢献するのである。また、本発明に従って製造されるポリウレタンフォームは、その密度が２０～１００ｋｇ／ｍ3 程度となる。
　さらに、本発明に従うポリウレタンフォームは、ポリオール成分として、ポリエーテル系のポリオールではなく、フェノール樹脂系のポリオール及び芳香族アミン系のポリオールが用いられているところから、難燃性や耐熱性も付与されたものとなっている。加えて、本発明に従うポリウレタンフォームは、代替フロン系の発泡剤を用いた場合と遜色のない柔軟性を実現するため、後工程において、不要な部分を容易に切断することができ、加工性も良好なものとなっている。
　以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す「％」及び「部」は、何れも質量基準である。
　先ず、ノボラック型フェノール樹脂を調製し、そしてその得られたノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて、目的とするフェノール樹脂系ポリオールを準備した。なお、ノボラック型フェノール樹脂の粘度、数平均分子量及び未反応フェノール（遊離フェノール）量、並びにフェノール樹脂系ポリオールの粘度及び水酸基価は、以下の測定手法で測定した。また、芳香族アミン系ポリオールとしては、トリレンジアミン系ポリオールＭとして、ＥＯ／ＰＯのモル比が２５／７５である市販品（三洋化成株式会社製サンニックスＨＭ－５５１、粘度：１５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備する一方、トリレンジアミン系ポリオールＮ及びＯについては、以下の如くして合成した。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１に準じて測定した。
（２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定した。
（３）数平均分子量及び未反応フェノール量は、東ソー株式会社製ゲル濾過クロマトグラフ８０２０シリーズビルドアップシステム（カラム：Ｇ１０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ、キャリア：テトラヒドロフラン１ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度：３８℃）を用いて測定した。なお、数平均分子量は標準ポリスチレン換算値であり、また、未反応フェノール量は、ピーク高さを測定して、フェノール検量線から求めた。
＜ノボラック型フェノール樹脂の調製＞
　撹拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１６３０ｇ、酸触媒としてシュウ酸１９ｇを仕込んだ後、撹拌混合しながら１００℃で、４時間、反応させた。その後、減圧下で水分を溜去した後、引き続き、所定の温度になるまで、減圧下において未反応フェノールを溜去することにより、ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃを調製した。なお、この得られたノボラック型フェノール樹脂ａの未反応フェノール含有量は３０％、数平均分子量は１６０、８０℃における粘度は９０ｍＰａ・ｓであり、またノボラック型フェノール樹脂ｂの未反応フェノール含有量は１０％、数平均分子量は２６０、８０℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓであり、更にノボラック型フェノール樹脂ｃの未反応フェノール含有量は５％、数平均分子量は３００、８０℃における粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。
　また、同様にして、攪拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００ｇ、９２％パラホルムアルデヒド１６３０ｇ、酸触媒としてシュウ酸１９ｇを仕込んだ後、攪拌混合しながら１００℃で、３時間、反応させた後、減圧下で水分を溜去することにより、ノボラック型フェノール樹脂ｄを調製した。この得られたノボラック型フェノール樹脂ｄの未反応フェノール含有量は３５％、数平均分子量は１４０、８０℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
＜フェノール樹脂系ポリオールの調製＞
　撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、下記表１に示されるように、上記ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃ，ｄのうちの何れかを４ｋｇ、アルカリ触媒としての水酸化カリウムの２００ｇと共に仕込んだ後、撹拌混合しながら、１５０℃の温度で、エチレンオキサイド（ＥＯ）又はＥＯ及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）を下記表１に示される配合量となるように加えて、ノボラック型フェノール樹脂に付加させた。なお、ＥＯ及びＰＯの両方を付加させる場合には、先ず、エチレンオキサイドを付加させた後、プロピレンオキサイドを次に付加させた。その後、水酸化カリウムを酢酸で中和して、６種類のフェノール樹脂系ポリオール（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ）を調製した。得られたフェノール樹脂系ポリオールについて、水酸基価及び２５℃における粘度を測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜トリレンジアミン系ポリオールＮの調製＞
　撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、トリレンジアミンの１ｋｇと、反応触媒としての水酸化カリウムの２０ｇを仕込み、撹拌混合しながら、１１５℃の温度下で、加圧下に、ＥＯの３．４ｋｇを付加せしめた。その後、触媒を酢酸にて中和することにより、目的とするトリレンジアミン系ポリオールＮを得た。なお、この得られたポリオールの粘度は、３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、水酸基価は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜トリレンジアミン系ポリオールＯの調製＞
　撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、トリレンジアミンの１ｋｇと、反応触媒としての水酸化カリウムの２０ｇを仕込み、撹拌混合しながら、１１５℃の温度下で、加圧下に、ＥＯの１．７ｋｇ及びＰＯの２．２ｋｇを付加せしめた。その後、触媒を酢酸にて中和することにより、目的とするトリレンジアミン系ポリオールＯを得た。なお、この得られたポリオールの粘度は、１１０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、水酸基価は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
　先ず、ポリオール成分として、上記で準備したフェノール樹脂系ポリオールＢとトリレンジアミン系ポリオールＭとを用い、下記表２に示されるように、このフェノール樹脂系ポリオールＢの５０部とトリレンジアミン系ポリオールＭの５０部に対し、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ－１９３、東レ・ダウコーニング社製）２部、樹脂化触媒（商品名：カオライザーＮｏ．２５、花王株式会社製）０．５部、アミン系泡化触媒（商品名：カオライザーＮｏ．２６、花王株式会社製）３部、発泡剤源としての水５部、難燃剤（トリスクロロプロピルフォスフェート）３０部及び起泡剤（リシノール酸カリウム）１部を混合して、ポリオール配合液を調製した。
　次いで、かかる得られたポリオール配合液と、ポリイソシアネート成分としてのクルードＭＤＩ（商品名：ルプラネートＭ－１１Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）とを用い、それぞれ、１０℃に温度調整した後、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１０になるように、ポリオール配合液にクルードＭＤＩを加え、直ちにホモディスパーを用いて高速撹拌混合した。そして、この得られたポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、直ちに、四角形の金型内に投入した後、更に鉄板にて開口部を覆蓋し、常温下で放置して、金型内のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化せしめることにより、板状のポリウレタンフォームを作製した。
　そして、かくして得られたポリウレタンフォームを用いて、その密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４に示した。
　なお、かかる特性評価に際して、「密度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して行った。また、「熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）及びその経時変化」の測定は、得られたポリウレタンフォームを、熱伝導率測定装置（MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY 製、アナコンTCA POINT2）を用いて、ＪＩＳ Ａ １４１２－２付属書Ａ（規定）平板比較法のＡ６．測定方法に準拠して行なった。そして、熱伝導率の経時変化の測定は、ウレタンフォーム作製後、２３℃の雰囲気下で、２４時間（初期値）、１週間、１ヶ月及び２ヶ月放置した状態で、測定を行なった。更に、「寸法安定性」の評価は、得られたポリウレタンフォームを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出し、５０℃の雰囲気下で、２４時間静置し、その厚みの変化率を測定して、寸法変化率とした。その評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１～３％の場合を△、３％を超えるものを×とした。更にまた、「難燃性」の評価は、得られたポリウレタンフォームより、３００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍのフォームを切り出した後、そのフォームから１００ｍｍ離れた位置にセットしたガストーチより３０秒間炎を当てて、難燃性の確認を行なった。なお、試験後に、試験体に貫通がない場合に○、若干の貫通が認められる場合に△、大きな貫通が生じた場合には×とした。
（実施例２～１８）
　フェノール樹脂系ポリオールとトリレンジアミン系ポリオールの種類と配合割合を、下記表２及び表３に示されるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリオール配合液を調製した。そして、その得られたポリオール配合液を用いて、実施例１と同様にして、それぞれポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、板状のポリウレタンフォームを得た。なお、実施例４及び５において用いたエチレンジアミン系ポリオールは、ＥＸＣＥＮＯＬ－４５０ＥＤ（旭硝子ウレタン株式会社製）であった。
　そして、かくして得られたポリウレタンフォームについて、実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４及び表５に示した。
（比較例１～５）
　ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールＢのみを使用すること（比較例１）、又はトリレンジアミン系ポリオールＭのみを使用すること（比較例２）、又はフェノール樹脂系ポリオールＢとトリレンジアミン系ポリオールＭの合計量をポリオール成分全体の６０％未満としたこと（比較例３，４，５）以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、ポリオール配合液を調製した。そして、その得られたポリオール配合液を用いて、実施例１と同様にして、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物を調製し、板状のポリウレタンフォームを得た。そして、この得られたポリウレタンフォームについて、更に実施例１と同様にして、密度、熱伝導率及び熱伝導率の経時変化、寸法安定性、難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、下記表４及び表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　かかる表４及び表５の結果からも明らかなように、本発明例に係る実施例１～１８で得られたポリウレタンフォームにあっては、発泡剤源として水を用いているにも拘わらず、換言すれば発泡剤として二酸化炭素を用いているにも拘わらず、何れも、熱伝導率の初期値が、０．０２２Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満となっているのである。また、長期経過後（２ヶ月経過後）であっても、熱伝導率は、０．０２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下となっており、断熱材として極めて顕著な有用性を有していることがわかる。更に、難燃性及び寸法安定性においても、実施例１～１８のポリウレタンフォームは、優れていることを示した。
　一方、ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールのみを用いた比較例１にあっては、寸法安定性に劣り、また、ポリオール成分として、トリレンジアミン系ポリオールのみを用いた比較例２にあっては、難燃性において劣ることが、認められる。更に、ポリオール成分として、フェノール樹脂系ポリオールとトリレンジアミン系ポリオールの両者を用いた場合にあっても、それらの合計使用量がポリオール成分全体の６０％未満となる比較例３～５の場合にあっては、難燃性又は寸法安定性において劣るものとなった。
（比較例６，７）
　ポリオール成分としてフェノール樹脂系ポリオールＢの５０部を用い且つアルキレンオキサイドの付加されていないトリレンジアミンの５０部を用いること（比較例６）以外は、又は、ポリオール成分としてトリレンジアミン系ポリオールＭの５０部を用い且つアルキレンオキサイドの付加されていないノボラック型フェノール樹脂の５０部を用いること（比較例７）以外は、それぞれ、実施例１と同様にして、ポリオール配合液を調製し、更に、その得られたポリオール配合液に対して、クルードＭＤＩを加え、ホモディスパーにて高速攪拌混合したところ、混合不良及び脆性が発現して、良好な発泡体を得ることができなかった。

Claims (14)

  1. 　ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応、発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、
    　前記発泡に二酸化炭素が用いられると共に、前記ポリオール成分として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族アミン系ポリオールとを、それらの合計量がポリオール成分の６０質量％以上を占める割合で用いたことを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  2. 　前記二酸化炭素が、水とポリイソシアネート成分との反応により発生せしめられる請求項１に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  3. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を１～５０質量％の割合で含有している請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  4. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を５～３５質量％の割合で含有している請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  5. 　前記ノボラック型フェノール樹脂が、遊離フェノール類を１０～３０質量％の割合で含有している請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  6. 　前記芳香族ジアミンが、トリレンジアミンである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  7. 　前記ノボラック型フェノール樹脂又は前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  8. 　前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、又は５０質量％以上のエチレンオキサイドと５０質量％以下のプロピレンオキサイドとの組合せからなるものである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  9. 　前記ノボラック型フェノール樹脂に付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％が、プロピレンオキサイドである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  10. 　前記芳香族ジアミンに付加せしめられるアルキレンオキサイドの１０～１００質量％が、プロピレンオキサイドである請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  11. 　前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、それぞれ、前記ポリオール成分の３０質量％以上を占める割合で含有せしめられている請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  12. 　前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、それぞれ、前記ポリオール成分の４０質量％以上を占める割合で含有せしめられている請求項１乃至請求項１０の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  13. 　前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族アミン系ポリオールとが、質量比にて、３／７～７／３の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項１２の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
  14. 　請求項１乃至請求項１３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォーム。
PCT/JP2009/005721 2008-11-06 2009-10-29 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム WO2010052860A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020117011965A KR101345075B1 (ko) 2008-11-06 2009-10-29 폴리우레탄 폼용 발포성 조성물 및 폴리우레탄 폼
EP09824561.6A EP2345680A4 (en) 2008-11-06 2009-10-29 EXPANDABLE COMPOSITION FOR POLYURETHANE FOAM, AND POLYURETHANE FOAM
JP2010536661A JP5473935B2 (ja) 2008-11-06 2009-10-29 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
CN200980144268XA CN102203158B (zh) 2008-11-06 2009-10-29 聚氨酯泡沫体用发泡性组合物及聚氨酯泡沫体
US13/081,830 US20110184081A1 (en) 2008-11-06 2011-04-07 Foamable composition for polyurethane foam and polyurethane foam
US13/793,098 US20130190412A1 (en) 2008-11-06 2013-03-11 Foamable composition for polyurethane foam and polyurethane foam

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008284997 2008-11-06
JP2008-284997 2008-11-06

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/081,830 Continuation US20110184081A1 (en) 2008-11-06 2011-04-07 Foamable composition for polyurethane foam and polyurethane foam

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010052860A1 true WO2010052860A1 (ja) 2010-05-14

Family

ID=42152673

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/005721 WO2010052860A1 (ja) 2008-11-06 2009-10-29 ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20110184081A1 (ja)
EP (1) EP2345680A4 (ja)
JP (1) JP5473935B2 (ja)
KR (1) KR101345075B1 (ja)
CN (1) CN102203158B (ja)
WO (1) WO2010052860A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011021053A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP2012057008A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム材
JP2012132263A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Miraku Roofsystem Co Ltd 断熱耐火サンドイッチパネル及びその製造方法
US20140045960A1 (en) * 2011-04-29 2014-02-13 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Polyurethane foam and method for producing same
WO2017164293A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 住友化学株式会社 老化防止剤組成物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2368927A4 (en) * 2008-12-24 2014-06-25 Asahi Organic Chem Ind FOAMABLE COMPOSITION FOR A POLYURETHANE FOAM AND POLYURETHANE FOAM
DE102011050014A1 (de) * 2011-04-29 2012-10-31 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
US9597826B2 (en) 2012-10-30 2017-03-21 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
US9333684B2 (en) * 2012-10-30 2016-05-10 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
US9149999B2 (en) 2012-10-30 2015-10-06 Bell Helicopter Textron Inc. Method of repairing, splicing, joining, machining, and stabilizing honeycomb core using pourable structural foam and a structure incorporating the same
US20170306077A1 (en) * 2014-10-21 2017-10-26 Momentive Performance Materials Inc. Rigid polyurethane foams comprising modified phenolic resins additives
CN107513157B (zh) * 2017-09-15 2021-02-02 万华化学集团股份有限公司 胺基聚醚多元醇及其制备方法和应用
CN110437418A (zh) * 2019-08-29 2019-11-12 万华化学集团股份有限公司 一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2021089392A1 (en) * 2019-11-06 2021-05-14 Basf Se Rigid polyurethane based foam with compression strength and fire resistance
KR102397310B1 (ko) * 2020-04-08 2022-05-12 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼
CN115304816B (zh) * 2022-09-14 2023-08-22 张家界湘汉仿真花有限公司 一种仿真印花用聚氨酯发泡片及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6048942A (ja) 1983-08-26 1985-03-16 Asahi Glass Co Ltd ジオ−ル類の製造方法
JPH04170416A (ja) * 1990-11-05 1992-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオール及びその用途
JPH04227645A (ja) 1990-04-25 1992-08-17 Arco Chem Technol Inc 水によってのみ発泡するポリウレタン発泡体
JPH05170851A (ja) 1991-12-26 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc フェノール樹脂ポリオール
JPH11217431A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法
JP2004059641A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004107376A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Achilles Corp 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005344079A (ja) 2004-06-07 2005-12-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US690618A (en) * 1900-08-07 1902-01-07 Jose Sampere Automatic piano-player.
US2894919A (en) * 1954-08-02 1959-07-14 Lockheed Aircraft Corp Flexible resilient cellular polyurethane resin products
NL251619A (ja) * 1959-05-15
DE1595509A1 (de) * 1965-06-14 1969-09-04 Dow Chemical Co Polyurethane aus organischen Polyisocyanaten und Polyolen,die aus Alkylendiaminen und Novolakharzen hergestellt werden,und deren Herstellungsverfahren
US4046721A (en) * 1976-07-30 1977-09-06 Texaco Development Corporation Low friability polyisocyanurate foams
US4448951A (en) * 1983-01-17 1984-05-15 Basf Wyandotte Corporation Phenolic polyols and rigid cellular compositions derived therefrom
US4581384A (en) * 1984-12-28 1986-04-08 Atlantic Richfield Company Method of producing a polyurethane foam from a polyol containing an unsaturated polyester and a polyisocyanate containing a vinylidene monomer
JP4054615B2 (ja) * 2002-06-27 2008-02-27 日立アプライアンス株式会社 硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体
CN101068843B (zh) * 2004-09-30 2011-05-04 东邦化学工业株式会社 硬质聚氨酯泡沫的制造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6048942A (ja) 1983-08-26 1985-03-16 Asahi Glass Co Ltd ジオ−ル類の製造方法
JPH04227645A (ja) 1990-04-25 1992-08-17 Arco Chem Technol Inc 水によってのみ発泡するポリウレタン発泡体
JPH04170416A (ja) * 1990-11-05 1992-06-18 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリオール及びその用途
JPH05170851A (ja) 1991-12-26 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc フェノール樹脂ポリオール
JPH11217431A (ja) 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc フェノール系ポリオールの製造方法、並びに、ポリウレタン樹脂及びポリウレタンフォームの各製造方法
JP2004059641A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2004107376A (ja) 2002-09-13 2004-04-08 Achilles Corp 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005344079A (ja) 2004-06-07 2005-12-15 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2345680A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011021053A (ja) * 2009-07-13 2011-02-03 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP2012057008A (ja) * 2010-09-07 2012-03-22 Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム材
JP2012132263A (ja) * 2010-12-22 2012-07-12 Miraku Roofsystem Co Ltd 断熱耐火サンドイッチパネル及びその製造方法
US20140045960A1 (en) * 2011-04-29 2014-02-13 Bayer Intellectual Property GmbH Creative Campus Monheim Polyurethane foam and method for producing same
WO2017164293A1 (ja) * 2016-03-25 2017-09-28 住友化学株式会社 老化防止剤組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010052860A1 (ja) 2012-04-05
EP2345680A1 (en) 2011-07-20
EP2345680A4 (en) 2015-05-20
KR20110089303A (ko) 2011-08-05
CN102203158A (zh) 2011-09-28
JP5473935B2 (ja) 2014-04-16
CN102203158B (zh) 2013-11-27
KR101345075B1 (ko) 2013-12-26
US20110184081A1 (en) 2011-07-28
US20130190412A1 (en) 2013-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5473935B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP5684576B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
EP2565213A1 (en) Method for producing rigid foam synthetic resin
JP6917812B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造法
JP5227595B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
EP2444444A1 (en) Process for producing polyether polyol and process for producing rigid foamed synthetic resin using same
JPWO2013058341A1 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5796926B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JPWO2019088035A1 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5270520B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP2014141595A (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5684482B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム
JP2011241255A (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法、および硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5412018B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム並びにポリウレタンフォームの製造方法
JPH10298258A (ja) マンニッヒ系ポリオールの製造方法
JP2012107214A (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5586180B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP5616724B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム材
JP5699563B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP5422280B2 (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム
JP2022048708A (ja) 難燃性ウレタン樹脂組成物
JP4273815B2 (ja) 硬質発泡合成樹脂の製造方法
JP2013185114A (ja) ポリウレタンフォームの製造方法、ポリイソシアネート系組成物及びポリウレタンフォーム用発泡性組成物
JP2013185115A (ja) ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法
JP2021116317A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980144268.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09824561

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010536661

Country of ref document: JP

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2009824561

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009824561

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20117011965

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A