JP5684482B2 - ポリウレタンフォーム用発泡性組成物並びにポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれから得られたポリウレタンフォームに係り、特に、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームの脆性や寸法安定性についての優れた特徴を確保しつつ、その低温下での接着性をより一層有利に改善せしめるための技術に関するものである。

従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に、断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体、壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物に、発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）と、イソシアネート化合物とを、混合装置により連続的に又は断続的に混合してポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法等の方式により発泡、硬化させることにより、製造されている。

そして、そこで用いられるポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、成層圏オゾン層の破壊という環境問題から、発泡剤として、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンであるハイドロフルオロカーボン系発泡剤（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）が、使用されている。しかし、近い将来、そのような代替フロンの使用も制限されるとの推測から、近年においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を、代替フロン系発泡剤等の、既存の発泡剤の一部又は全部の代替として用いて製造されるポリウレタンフォームが、検討されている。例えば、特許文献１，２には、ポリイソシアネート化合物と水との化学反応で生成する二酸化炭素を発泡剤として利用する、所謂「水発泡法」で製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。また、特許文献３には、発泡剤として、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素とを併用して、製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。

ところが、そのような二酸化炭素を発泡剤として用いて製造される従来のポリウレタンフォームにあっては、低温下において、スプレー発泡法等によって、被接着面材乃至は躯体の表面にポリウレタンフォーム層を形成する際に、かかる面材乃至は躯体との接着強度が充分でなく、そのために、施工後に、ポリウレタンフォーム層が剥離したり、脱落する等の問題があり、そして、その傾向は、−５℃や、それ以下のような、極めて低い周囲温度下における発泡操作等において顕著となることが、認められている。特に、そのような極低温下における接着性の低下は、寒冷地や冬期での発泡作業に大きな影響をもたらしており、形成されるポリウレタンフォーム層の物性を悪化せしめたり、甚だしい場合には、その作業が出来なくなる等の問題を惹起しているのである。

このため、特許文献４においては、ポリオール化合物として、分子骨格中に第３級アミノ基を持ち、分子両末端にヒドロキシル基を有する第３級アミノアルコールを用いて、ポリイソシアネート化合物と反応させて、発泡させるようにしたスプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法が、明らかにされている。また、特許文献５においては、ポリオール化合物として、芳香族モノアミン化合物又は芳香族ジオール化合物に、アルキレンオキサイドを付加重合させたポリオールを用いて、断熱材用硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が、明らかにされている。しかしながら、それら従来の対策においては、低温下での接着性の向上が今一つ充分でなかったり、或いはポリウレタンフォームとしてのフォーム物性において、未だ改良の余地のあるものであった。

特開平４−２２７６４５号公報 特開２００４−５９６４１号公報 特開２００４−１０７３７６号公報 特開平５−９７９５６号公報 ＷＯ２００６／０３５９４１

そこで、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、発泡剤として二酸化炭素を利用して製造されるポリウレタンフォームにおいて、その脆性や寸法安定性における優れた特徴を有利に確保しつつ、その低温下での接着性を効果的に向上せしめ得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供することにあり、また、かかるポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いることによって得られる、優れた低脆性特性や高い寸法安定性と共に、優れた低温接着性を具備するポリウレタンフォームを提供することにある。

そして、本発明者が、上記課題を解決するために、従来のポリオール化合物とは異なる新たなポリオール化合物について鋭意検討を重ねた結果、ポリオール化合物として、少なくとも、所定のフェノール樹脂系ポリオールと所定の芳香族ポリオールとを組み合わせて用いることによって、得られるポリウレタンフォームに優れた低脆性特性や高い寸法安定特性を有利に付与しつつ、更に、優れた低温接着特性を効果的に付与せしめ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応せしめると共に、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、前記ポリオール化合物として、遊離フェノールを５〜３０質量％の割合で含有するノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、一つのベンゼン環に複数の水酸基が結合した構造を有する芳香族化合物にアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族ポリオールとを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の一つによれば、前記二酸化炭素は、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素である。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記ノボラック型フェノール樹脂又は前記芳香族化合物に付加せしめられるアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物である。

そして、本発明にあっては、望ましくは、前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族ポリオールとは、質量比にて、９０／１０〜７０／３０の割合において、含有せしめられることとなる。

さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記ポリオール化合物として、更に、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ジアミン系ポリオールを含む。

加えて、本発明は、そのようなポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォームをも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、発泡体の形成に二酸化炭素の如き発泡剤を用いるものの、ポリオール化合物として、特定のフェノール樹脂系ポリオールと特定の芳香族ポリオールとが組み合わされて用いられているところから、得られるポリウレタンフォームの低温下での有効な接着性が効果的に発現され得ることとなるのであり、以て、その優れた低温接着特性により、寒冷地や冬期での発泡作業等、低温下におけるポリウレタンフォーム用発泡性組成物の発泡作業を有利に実施することが出来るようになるのである。しかも、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、脆性特性に優れると共に、寸法安定性にも著しく優れたものとなるのであって、これにより、各種の用途に有利に適用され得るものとなったのである。

また、本発明に従うポリウレタンフォームにあっては、上述せる如きポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて形成されるものであるところから、上記と同様な効果を享受することが出来、以て、脆性特性及び寸法安定性、低温接着性がより一層有利に改善され得たものとなっているのである。

以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物、及びこれを用いて得られるポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。

先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、少なくとも、発泡剤として二酸化炭素が用いられると共に、ポリオール化合物として、少なくとも、所定のフェノール樹脂系ポリオールと所定の芳香族ポリオールとが組み合わせて用いられて、それらが配合、含有せしめられている。

そこにおいて、ポリオール化合物の一つとして用いられるフェノール樹脂系ポリオールは、ノボラック樹脂、換言すればノボラック型のフェノール樹脂に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等のアルキレンオキサイドを付加、反応させることによって、得られるものである。そして、このようなフェノール樹脂系ポリオールの調製に使用されるノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）としては、本発明にあっては、低粘度化の観点から、遊離フェノール類を５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％程度の割合で含有するものが、採用されることとなる。これは、遊離フェノール類の含有割合が５質量％未満では、有効な低粘度化を図ることが困難であって、目的とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物として使用に供することが出来ない恐れがあるからであり、逆に３０質量％を超えるようになると、ポリウレタンフォームが柔らかくなり過ぎて、成形性の悪化を招く傾向があるからである。

そして、このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を０．３〜１．０モルの割合で配合し、更に酸触媒を加えて、所定の反応条件（温度や時間）で反応させた後、必要に応じて減圧脱水処理を施すことにより、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物として、有利に製造されることとなる。ここで、初期縮合物とは、分子量が比較的に低いフェノール樹脂であって、１分子中に、２〜１０程度のフェノール骨格を有する縮合物や未反応フェノール類の混合物である。なお、かかるノボラック型フェノール樹脂（初期縮合物）の製造方法は、上記の方法に何等限定されるものではなく、生成するノボラック型フェノール樹脂中に上記の遊離フェノール類の所定割合が存在するようにして、適宜に反応条件や反応環境（例えば、常圧、減圧、加圧、不活性ガスの共存の有無、段階的又は逐次的反応等）を設定して、製造することが出来る。更には、上記反応終了後の縮合物に対して、必要に応じて、別途フェノール類を加える等して、遊離フェノール類の含有割合を、上記のように調整することも可能である。

なお、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、一般に、フェノールが採用されるが、必要に応じて、例えば、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそのようなアルキルフェノールのうちの１種以上とフェノールとを併用することも出来る。更には、ｍ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシノール等の多価フェノール；ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール；レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系化合物の精製残渣；α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセン等のヒドロキシル基含有多核化合物のうちの１種を単独で、或いはそれらの２種以上を混合して用いることも、又はそれらのうちの１種以上と、フェノールやアルキルフェノールとを併用することも出来る。

一方、上記フェノール類と反応せしめられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではなく、一般にホルマリン、パラホルムアルデヒドのうちの何れか一方若しくは両方が用いられるが、必要に応じて、その他のホルムアルデヒド類（例えば、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン等）、グリオキサール等を、単独で、或いは併用することが出来る。

また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用される酸触媒としては、シュウ酸が好適であるが、その他にも、有機スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等）、有機カルボン酸（例えば、酢酸等）の二価金属（例えば、マグネシウム、亜鉛、鉛等）の塩、かかる二価金属の塩化物、それら二価金属の酸化物、無機酸（例えば、塩酸、硫酸等）等を、単独で用いてもよく、勿論、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、ポリオール化合物の一つとして用いられるフェノール樹脂系ポリオールは、上述のようにして製造されたノボラック型フェノール樹脂に、塩基性触媒の存在下で、所定のアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、得られるものであり、これによって、有利には、遊離フェノール類を含む、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の部位に、上記所定のアルキレンオキサイドが付加されて、フェノール性水酸基がアルコール性水酸基へ変換されたフェノール樹脂系ポリオールとなる。このように、所定のアルキレンオキサイドの付加によって、フェノール樹脂が改質され、ポリオール化合物の親水性が更に向上されることとなり、その結果として、上記フェノール樹脂系ポリオールは、特に、二酸化炭素を発泡剤とする発泡法において用いられるポリオール化合物として好適であるのみならず、後述するポリイソシアネート化合物との混合性にも優れたものとなるのである。

なお、上記フェノール樹脂系ポリオールは、アルキレンオキサイドの配合量等を適宜に選定することにより、その水酸基価が、有利には、１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように構成される。この水酸基価が低くなり過ぎると、それを用いて得られるフォームが柔らかくなり過ぎて、成形性が悪くなり、目的とするポリウレタンフォームが得られない傾向があるからであり、逆に、水酸基価が高くなり過ぎると、粘度が充分に低くならず、ポリイソシアネート化合物との混合性が悪くなる傾向があるからである。また、この水酸基価に対応して、フェノール樹脂系ポリオールの粘度も変動することとなるが、本発明において用いられるフェノール樹脂系ポリオールの粘度は、５００〜６００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲とされる。

ここで、上記のフェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイドとしては、一般に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等であり、得られるフォームの特性に応じて、適宜に選定されることとなる。また、そのようなアルキレンオキサイドの配合量としては、一般に、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、１〜２０倍当量となる範囲において、適宜に選択されることとなる。

そして、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられる、換言すれば上記ノボラック型フェノール樹脂と所定のアルキレンオキサイドとの付加反応に用いられる、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性触媒を好適に採用することが出来、これらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、用いられることとなるが、勿論、これらに限定されるものではないことは、言うまでもないところである。

なお、かかるフェノール樹脂系ポリオールの使用量としては、全ポリオール化合物の１００質量部中に、一般に、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の割合で含まれるように、適宜に決定されることとなる。このフェノール樹脂系ポリオールの使用量が２０質量部未満となると、形成されるポリウレタンフォームの特性の向上を充分に図り難くなる等の問題を惹起する。

また、本発明にあっては、複数の水酸基が結合したベンゼン環を有する、換言すれば一つのベンゼン環に複数の水酸基が結合した構造を有する芳香族化合物に対して、アルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族ポリオールが、上記したフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール化合物を構成するように用いられるところに、特徴を有している。なお、そのような芳香族ポリオールは、上記したフェノール樹脂系ポリオールと同様に、複数の水酸基が結合したベンゼン環を有する芳香族化合物に、塩基性触媒の存在下で、所定のアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、得られるものである。

ここで、かかる芳香族ポリオールの製造に用いられる、複数の水酸基が結合したベンゼン環を有する芳香族化合物としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、プロトカテチュ酸メチル、プロトカテチュ酸エチル、１，２−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール等の他、これらの誘導体、例えば、２−（４−ヒドロキシフェリル）−２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェノール）フェニルメタン等を、挙げることが出来る。また、これら複数の水酸基を有する芳香族化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても、何等差支えない。そして、これらの中でも、カテコールやレゾルシン等が、本発明においては、より好適に用いられることとなる。

そして、このような複数の水酸基を有する芳香族化合物に付加せしめられるアルキレンオキサイドとしては、一般に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、又はそれらの混合物等であり、得られるフォームの特性に応じて、適宜に選定されることとなる。また、そのようなアルキレンオキサイドの配合量としては、一般に、芳香族化合物におけるフェノール性水酸基に対して、１〜２０倍当量となる範囲において、適宜に選択されることとなる。

また、かかる芳香族ポリオールは、アルキレンオキサイドの配合量等を適宜に選定することにより、その水酸基価が、有利には、１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、好ましくは、１５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、構成される。この水酸基価が低くなり過ぎると、それを用いて得られるフォームが柔らかくなり過ぎて、成形性が悪くなり、目的とするポリウレタンフォームが得られない傾向があるからであり、逆に、水酸基価が高くなり過ぎると、粘度が充分に低くならず、ポリイソシアネート化合物との混合性が悪くなる傾向があるからである。なお、この水酸基価に対応して、芳香族ポリオールの粘度も変動することとなるが、本発明において用いられる芳香族ポリオールの粘度は、一般に、５００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃程度とされる。

さらに、かかる芳香族ポリオールの使用量としては、全ポリオール化合物の１００質量部中に、一般に、５〜３０質量部程度の割合で含まれるように、適宜に決定されることとなる。この芳香族ポリオールの使用量が少なくなり過ぎると、形成されるポリウレタンフォームの特性の向上を充分に図り難くなる等の問題を惹起する。そして、その中で、前記したフェノール樹脂系ポリオールと、かかる芳香族ポリオールとは、質量比にて、一般に、９０／１０〜７０／３０の割合において、用いられることが望ましいのである。なお、それらポリオールの配合比率において、フェノール樹脂系ポリオールの割合が多くなり過ぎると、粘度が高くなりポリイソシアネートとの混合性が悪くなる等の問題が惹起される恐れがあり、また、芳香族ポリオールの割合が多くなり過ぎると、寸法安定性が悪くなる等の問題が惹起され易くなる。

また、本発明にあっては、ポリオール化合物として、上記したフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールに加えて、公知の他の各種のポリオール化合物が、必要に応じて用いられ得、その中でも、得られるポリウレタンフォームの寸法安定性等の特性をより向上せしめる上において、芳香族ジアミン系ポリオールや他のポリオールが、単独で若しくは組み合わせて、有利に用いられ得るが、特に、芳香族ジアミン系ポリオールが、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールと共に、ポリオール化合物として有利に用いられることとなる。

そして、それらフェノール樹脂系ポリオールや芳香族ポリオールと共に、ポリオール化合物の更に他の一つとして有利に用いられる芳香族ジアミン系ポリオールは、芳香族ジアミンに対して、公知の手法に従って、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の所定のアルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。換言すれば、かかる芳香族ジアミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として、これに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等のアルキレンオキサイドを開環付加せしめてなる、末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。

なお、そのような芳香族ジアミン系ポリオールを与える、開始剤としての芳香族ジアミンには、公知の各種の芳香族ジアミン化合物を用いることが出来、具体的には、トリレンジアミンと総称される、フェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基に対して、メチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等を、例示することが出来る。また、それらの中でも、得られるポリウレタンフォームの特性を高める上において、トリレンジアミンが好ましく用いられることとなる。

ところで、かくの如き芳香族ジアミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の所定のアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族ジアミン系ポリオールとしては、各種のものが市販されており、例えば、トリレンジアミン系ポリオールとして、サンニックスＨＡ−５０１、同ＨＭ−５５０、同ＨＭ−５５１（以上、何れも、三洋化成工業株式会社製品）等の商品を例示することが出来、本発明にあっては、それら市販品の中から、適宜に選定して用いられることとなる。なお、この芳香族ジアミン系ポリオールの水酸基価は、有利には２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、また粘度は、有利には５００〜３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内とされる。

このように、本発明にあっては、かくの如き芳香族ジアミン系ポリオールが、前記したフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールと共に、ポリオール化合物として、有利に用いられることとなるのであるが、そのような芳香族ジアミン系ポリオールは、ポリオール化合物全体の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の割合において用いられることが、本発明の目的をより良く達成する上において望ましいのである。また、その中で、（フェノール樹脂系ポリオール＋芳香族ポリオール）と芳香族ジアミン系ポリオールとは、質量比にて、３／７〜７／３の割合において用いられることが望ましい。更に、それら（フェノール樹脂系ポリオール＋芳香族ポリオール）と芳香族ジアミン系ポリオールの配合比率において、（フェノール樹脂系ポリオール＋芳香族ポリオール）の割合が多くなり過ぎると、寸法安定性の向上効果が低下するようになり、また芳香族ジアミン系ポリオールの割合が多くなり過ぎると、低温接着性等の向上効果が低下するようになるので、望ましくない。

なお、本発明にあっては、ポリオール化合物として、前記したフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールに加えて、有利には、上述した芳香族ジアミン系ポリオールが、用いられることとなるのであるが、かかるポリオール化合物としての（フェノール樹脂系ポリオール＋芳香族ポリオール）の使用による優れた作用・効果に悪影響をもたらさない限りにおいて、芳香族ジアミン系ポリオールと共に、又はそれに代えて、他の公知のポリオール化合物を同時に用いることも可能である。例えば、そのような他の公知のポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の、公知のポリエーテルポリオール、又は、多価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られるポリカルボン酸系ポリエステルポリオール、ラクトン等を開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の、公知のポリエステルポリオールを挙げることが出来る。

何れにしても、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如きフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを少なくとも含むポリオール化合物が用いられ、それら成分の導入によって、得られるポリウレタンフォームの低温接着性の向上が、より一層有利に実現されることとなるのである。

ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、少なくとも、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールと芳香族ポリオールとが、ポリオール化合物として含有せしめられると共に、更に、発泡剤として、二酸化炭素及び／又はその形成源が、導入せしめられるのである。

ここで、そのような二酸化炭素又はその形成源は、（１）発泡剤源である水を添加せしめることによって、或いは、（２）亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を添加せしめることによって、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物中に導入せしめられるのであるが、かかる（１），（２）のうちの何れか一方であっても、或いは、それらの両方を組み合わせてもよい。なお、亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素を指し、また、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に臨界圧力、臨界温度以上の、臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素を意味する。

特に、上記（１）の水発泡の場合には、発泡剤源である水が、後述するポリイソシアネート化合物との反応により、フォームの形成に利用される炭酸ガスを生成する役割を果たすと共に、用いられるポリオール化合物の粘度低下にも僅かながら寄与することとなる。かかる水発泡のための水の配合量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るが、通常、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部の範囲で、適宜に設定され得る。なお、水の配合量が、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．５質量部未満では、炭酸ガスの発生量が充分ではなく、逆に１２質量部を超えるようになると、密度の極端な低下によるフォームの脆弱化が惹起される恐れがある。

一方、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を混合せしめる場合にも、その添加量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るものであり、通常、フェノール樹脂系ポリオールを少なくとも含むポリオール化合物の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で、適宜に設定され得る。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを含むポリオール化合物と反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物が、用いられる。このポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取扱性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。

かかるポリイソシアネート化合物と、上記フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを含むポリオール化合物との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール化合物（各ポリオールの合計）の水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に設定される。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、一般に、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを含むポリオール化合物や、二酸化炭素（水発泡法の場合には、発泡剤源である水）からなる発泡剤、更には、ポリイソシアネート化合物以外にも、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている触媒や整泡剤等の各種の助剤が、配合せしめられることとなる。

具体的には、触媒に関しては、例えば、水を発泡剤源として用いる際に、ポリイソシアネート化合物と水との反応によって生成する炭酸ガスを早期に発生せしめることが要求される場合には、それらポリイソシアネート化合物と水との反応を促進する作用を有するアミン系泡化触媒が、有利に用いられる。そのようなアミン系泡化触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等を挙げることが出来、これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用することも出来る。また、その配合量としては、通常、フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物の１００質量部に対して、１〜３０質量部程度が、好適である。

また一方、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応を促進させるためには、樹脂化触媒が有利に用いられる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて用いられるものであり、例えば、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いは、これらが併用される。ウレタン化触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることが出来る一方、イソシアヌレート化触媒としては、例えば、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。これらの樹脂化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂化触媒の配合量は、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部程度が、望ましい。

また、上記の整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーンや非イオン系界面活性剤が好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて用いられる。なお、この整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜に決定され得るが、好ましくは、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度の割合とされる。

加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、公知の難燃剤や起泡剤の他、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種添加剤を、適宜に選択して配合することも出来る。

なお、前記難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能するトリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等のリン酸エステルが有利に用いられる。このリン酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、ポリオール化合物の１００質量部に対して、１０〜６０質量部の範囲で選択され、その範囲の中でも、特に、１０〜４０質量部程度が好適である。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。

また、上記起泡剤は、水を発泡剤源として用いる際に、炭酸ガスが発生するまでの発泡と硬化の時間的なずれを、起泡剤の有する石鹸機能による泡立ち（高起泡性と泡安定性）で補うために用いられるものであって、特に、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を吹き付け方式の発泡法（吹き付け発泡法）で発泡・硬化させる場合に有用である。かかる起泡剤としては、石鹸の成分として知られる脂肪酸アルカリ金属塩、特に、炭素数が１２〜１８であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩を例示することができる。これらの中でも、水発泡法においては、脂肪酸カリウム塩が、特に好適に用いられる。

さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如く、オゾン層の保全の観点から、二酸化炭素が、発泡剤として採用されるのであるが、このように、二酸化炭素を主たる発泡剤として採用する場合においては、必要に応じて、過酸化水素水や、ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）、テトラフルオロエタン（HFC-134a）等に代表されるハイドロフルオロカーボンや、ジクロロメタン、イソプロピルクロライド等に代表されるハロゲン系炭化水素を、二酸化炭素による発泡作用を補助するための発泡助剤として、添加することも可能である。

そして、上述せる如きフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを含むポリオール化合物並びに二酸化炭素又はその形成源、ポリイソシアネート化合物等を用いて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を製造するに際しては、従来のポリウレタンフォーム用発泡性組成物と同様な製造手法が、採用され得る。

例えば、水発泡法を採用する場合、即ち、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を用いる場合には、先ず、前記フェノール樹脂系ポリオールと芳香族ポリオールを含むポリオール化合物に対して、発泡剤源としての水、そして必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。次いで、この調製されたポリオール配合液とポリイソシアネート化合物とが、低圧高速撹拌混合機を用いて高速撹拌混合されることにより、或いは、高圧衝突混合機（例えば、現場スプレー発泡機）を用いて高圧衝突混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造せしめられるのである。なお、本発明において、水発泡法に適した低粘性を有する芳香族ジアミン系ポリオールを、ポリオール化合物として、本発明に従うフェノール樹脂系ポリオールと共に用いるようにすることによって、ポリイソシアネート化合物との混合が有利に実施され、均質な発泡性組成物が製造され得る特徴がある。

一方、発泡剤として、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合には、先ず、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを含むポリオール化合物に対して、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。そして、この調製されたポリオール配合液がポリイソシアネート化合物と混合せしめられる直前に、好ましくはポリオール配合液に対して、所定の圧力と温度の下、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素が添加、混合された後、ポリイソシアネート化合物が更に添加混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得るのである。

そして、このようにして製造されたポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、例えば、面材上に塗布して板状に発泡、硬化を行なうラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入充填して発泡、硬化を行なう注入発泡法、現場発泡機のスプレーガンヘッドから被着体へ吹き付けて発泡、硬化させるスプレー発泡法によって、発泡、硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる。

かくして、上記したポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて得られるポリウレタンフォームにあっては、ポリオール化合物として、少なくともフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールが用いられているところから、発泡剤として二酸化炭素を用いているにも拘わらず、優れた低温接着特性が付与され得ることとなるのであり、しかも、その脆性や寸法安定性においても、優れた特性が付与されたものとなるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す「％」及び「部」は、何れも質量基準である。

先ず、以下の如くして、ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃを調製し、そしてその得られたノボラック型フェノール樹脂に所定のアルキレンオキサイドをそれぞれ付加させて、目的とするフェノール樹脂系ポリオールＡ，Ｂ，Ｃを準備した。また、芳香族ポリオールについても、以下のようにして、レゾルシン又はカテコールにエチレンオキサイドを付加して、準備した。なお、得られたフェノール樹脂系ポリオールや芳香族ポリオールの粘度及び水酸基価は、それぞれ、以下の測定手法で測定した。

（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準じて測定した。
（２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて測定した。

＜ノボラック型フェノール樹脂の調製＞
撹拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００部、９２％パラホルムアルデヒド１６３０部、酸触媒としてシュウ酸１９部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、１００℃の温度で、５．５時間、反応させた。その後、減圧下で水分を溜去した後、引き続き、所定の温度になるまで、減圧下において遊離フェノール（未反応フェノール）を溜去することにより、ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃを調製した。なお、この得られたノボラック型フェノール樹脂ａにおいて、その遊離フェノールの含有量は２０質量％、数平均分子量は２５０、８０℃における粘度は３０００ｍＰａ・ｓであり、またノボラック型フェノール樹脂ｂにおいては、その遊離フェノールの含有量は１０質量％、数平均分子量は３１０、８０℃における粘度は１００００ｍＰａ・ｓであり、更にノボラック型フェノール樹脂ｃにおいては、その遊離フェノールの含有量は５質量％、数平均分子量は３４０、８０℃における粘度は１８０００ｍＰａ・ｓであった。

＜フェノール樹脂系ポリオールの調製＞
撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、下記表１に示されるように、上記ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃのうちの何れかの４０００部を、アルカリ触媒としての水酸化カリウムの２００部と共に、仕込んだ後、撹拌混合しながら、１５０℃の温度で、エチレンオキサイドの１７００部を加えて、ノボラック型フェノール樹脂に付加させた後、更にプロピレンオキサイドの２２００部を加えて、付加させた。その後、水酸化カリウム（触媒）を酢酸で中和して、ノボラック型フェノール樹脂ａ，ｂ，ｃに対応した３種類のフェノール樹脂系ポリオールＡ，Ｂ，Ｃを得た。この得られたフェノール樹脂系ポリオールについて、水酸基価及び２５℃における粘度を測定し、その結果を、下記表１に併せ示した。

＜レゾルシンポリオール（芳香族ポリオール）の調製＞
撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、レゾルシンとエチレンオキサイドを、そのモル比が１．０／１．０となるように仕込み、更に、反応触媒としての水酸化カリウムを投入した後、撹拌混合しながら、加圧条件下、１５０℃の温度で、付加反応させて、目的とするエチレンオキサイドが付加されてなるレゾルシン、所謂レゾルシンポリオールを、芳香族ポリオールとして得た。そして、この得られたレゾルシンポリオールについて、水酸基価及び２５℃における粘度を測定したところ、それぞれ、５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び６７００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

＜カテコールポリオール（芳香族ポリオール）の調製＞
上記したレゾルシンポリオールの場合と同様にして、カテコールとエチレンオキサイドとを、そのモル比が１．０／１．０となるようにして、付加反応せしめ、カテコールにエチレンオキサイドが付加されてなる構造の目的とするカテコールポリオールを、芳香族ポリオールとして得た。なお、この得られたカテコールポリオールについて、その水酸基価及び４０℃における粘度を測定したところ、それぞれ、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び３５０ｍＰａ・ｓ／４０℃であった。

実施例１〜８及び比較例１〜３
先ず、ポリオール化合物として、上記で準備したフェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールを用い、更にトリレンジアミン系ポリオール（商品名：サンニックスＨＭ−５５１、三洋化成工業株式会社製、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用い、また、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）、難燃剤（トリスクロロプロピルホスフェート）、触媒Ａ（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＴ、東ソー株式会社製）、触媒Ｂ（商品名：カオライザーＮｏ．２６、花王株式会社製）、触媒Ｃ（商品名：カオライザーＮｏ．３１、花王株式会社製）及び起泡剤（リシノール酸カリウム）を用いて、下記表２に示される配合割合において、それぞれの成分を混合せしめて、各種のポリオール配合液を調製した。

次いで、かかる得られた各種のポリオール配合液と、ポリイソシアネート化合物としてのクルードＭＤＩ（商品名：ルプラネートＭ−１１Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）とを、体積比１：１で用い、現場スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００、ガスマー社製）により攪拌混合せしめて、発泡原液とし、これを、雰囲気温度：１０℃、５℃、０℃、−５℃、−１０℃、−１５℃の条件下において、被着体であるコンクリート板の表面に吹き付けて、発泡、硬化させることにより、実施例１〜８及び比較例１〜３に係る各種の硬質ポリウレタンフォームを作製した。

そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、脆性及び寸法安定性、並びに接着性の測定を行ない、その得られた結果を、それぞれ、下記表３に示した。

なお、かかる特性評価に際して、「密度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して行なった。また、フォームの接着性（剥離性）の評価に係る、各温度雰囲気下での接着性については、それぞれの温度下において、発泡原液の吹付けから３分経過後に、コンクリート板からはみ出したフォーム端部を、コンクリート板に沿ってカッターナイフで切断し、コンクリート板とフォームとの接着面付近を目視で観察して、フォームの剥離の有無を確認した。なお、評価結果における○は、コンクリート板からのフォームの剥離が認められず、接着性に問題がないことを示し、また、×は、コンクリート板からのフォームの剥離が認められ、接着性に難点があることを意味している。更に、「寸法安定性」は、得られたポリウレタンフォームを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出し、５０℃の雰囲気下で、２４時間静置し、その厚みの変化を測定して、寸法変化率［＝（切出後の寸法−静置後の寸法）×１００／切出後の寸法］を求め、評価した。その評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１〜３％の場合を△、３％を超えるものを×とした。更にまた、「フォーム脆性」の評価については、現場スプレー発泡機を用いて攪拌混合せしめて、調製される発泡原液を、雰囲気温度：５℃の条件下にて、被着体である鉄板へ吹き付け、発泡・硬化させて、硬質ポリウレタンフォームを得た。そして、この硬質ポリウレタンフォームの端部の触感にて、脆性があるものを×とし、やや脆性があるものを△、更に脆性がないものを○とした。そして、それらの特性評価において得られた結果を、下記表３に併せ示した。

かかる表３の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜８において得られたポリウレタンフォームにあっては、何れも、優れた脆性を維持しつつ、−５℃や、それ以下のような、極めて低い雰囲気温度下における発泡操作において接着性が著しく向上せしめられていることが認められるのである。また、ポリオール化合物として、フェノール樹脂系ポリオール及び芳香族ポリオールと共に、芳香族ジアミン系ポリオールを併用した場合（実施例２，４，６）にあっては、更に−１５℃という極低温下での接着性も改善されるようになると共に、寸法安定性において更に改善されていることが認められる。

これに対して、フェノール樹脂系ポリオールや芳香族ポリオールを単独で用いて（比較例１〜３）、それらを併用しない場合にあっては、低温下での接着性に加えて、寸法安定性やフォーム脆性において充分ではないことが認められる。

Claims (6)

1. ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応せしめると共に、発泡剤として二酸化炭素を用いて発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、
   前記ポリオール化合物として、遊離フェノールを５〜３０質量％の割合で含有するノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールと、一つのベンゼン環に複数の水酸基が結合した構造を有する芳香族化合物にアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族ポリオールとを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
   
2. 前記二酸化炭素が、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生せしめられる請求項１に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
3. 前記ノボラック型フェノール樹脂又は前記芳香族化合物に付加せしめられるアルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
4. 前記フェノール樹脂系ポリオールと前記芳香族ポリオールとが、質量比にて、９０／１０〜７０／３０の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
5. 前記ポリオール化合物として、更に、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ジアミン系ポリオールを含む請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォーム。