JP2003048948A

JP2003048948A - フェノールフォーム樹脂組成物

Info

Publication number: JP2003048948A
Application number: JP2001237043A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sato; 剛佐藤; Tsutomu Nakamura; 中村　　勉
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2003-02-21

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、フェノールフォームの形状安定性、
吸水性、強度、接着性を改良し、生産性に優れるフェノ
ールフォームを提供することにある。【解決手段】フェノールフォームを製造する際に、
（Ａ）成分として、レゾール、整泡剤、発泡剤、（Ｂ）
成分（硬化剤）として、レゾルシン、芳香族スルホン酸
からなる水溶液、さらに（Ｃ）成分として、イソシアネ
ートを供給する。この組成で発泡、硬化させフォームを
形成することにより、形状安定性、吸水性、強度、接着
性の改良されたフォームが得られ、また効率良く生産で
きることを見い出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸硬化型フェノー
ルフォームの製造に有用な発泡用フェノール樹脂組成物
及びその組成物を混合し、発泡、硬化させるフェノール
フォームに関するものであり、金属サイディング等に利
用される。

【０００２】

【従来の技術】フェノールフォーム樹脂は優れた耐熱性
能を有する樹脂として知られており、そのフォームは難
燃性に優れていることに加えて断熱性や遮音性に優れて
おり、建築材料や機械装置材料に幅広く利用されてい
る。製品としてはフェノールフォームを板状の金属やプ
ラスティック、金属箔などにサンドイッチ状に加工した
パネル、金属やプラスティック成型物、金属箔にフェノ
ールフォームを注入充填したサイディングなどが知られ
ている。

【０００３】しかしながら、他の有機発泡体であるウレ
タンフォーム、イソシアヌレートフォームと比較し、面
材との接着強度が低く、さらに吸水性が高いといったこ
とから、機械的強度が低下しやすい等の欠点を有してい
る。

【０００４】フェノール樹脂発泡体においては、その物
性の向上や製造上の改良を目的として、様々な検討がな
されている。例えば、反応性の向上や酸触媒の低減を目
的として、レゾルシンを添加する方法（特開昭５９−１
２４９４０）。さらに独立気泡率を高めるための諸対策
を施した方法（特開昭６３−１０６４２）がある。

【０００５】特開昭５９−１２４９４０では、レゾルシ
ンの添加により、酸触媒を低減し、フォーム性能の改良
を行っている。しかし、発泡剤にフロンを用いたもので
は、収縮は軽微であるが、同条件下で代替フロンやメチ
レンクロライドを採用した場合、フォームに収縮を生じ
易くなり、形状不安定による歪みや剥離など製品性能低
下の原因となることがある。特開昭６３−１０６４２で
は、レゾルシンの添加と諸対策により、独立気泡率の高
いフォームを得る方法であるが、比較的分子量の低いレ
ゾール樹脂を用いた場合、収縮を起こすことがあり、ま
た、高粘度のレゾール型フェノール樹脂を用いるため、
装置上或いは取扱い上、不具合を生じる可能性が高く、
装置上の工夫が必要であり、特殊な装置を必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点に鑑み、なされたものであり、その目的とすべ
きところは、形状安定性、吸水性、強度、接着性を改良
し、また低粘度のレゾール型フェノール樹脂が使えるた
め、生産性に優れるフェノールフォームを提供すること
ができる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、フェノールフ
ォームを製造する際に、（Ａ）成分として、ベンジリッ
クエーテル型またはレゾール型フェノール樹脂又は前記
２種の混合物、整泡剤および発泡剤、（Ｂ）成分（硬化
剤）として、レゾルシンと芳香族スルホン酸の混合物、
さらに（Ｃ）成分として、イソシアネートを供給する。
このイソシアネートは、（Ａ）成分中の整泡剤との適切
な組み合わせにより、制御された連通化を行うために必
要なものであり、特に形状安定性に寄与する。この組成
で発泡、硬化させフォームを形成することにより、形状
安定性、吸水性、強度、接着性の改良されたフォームを
効率良く製造できることを見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾール型フェノ
ール樹脂又は前記２種の混合物、整泡剤および発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤（Ｃ）イソシアネート化合物からなるフェノールフォーム樹脂組成物。

【０００９】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物１００重量
部に対し、整泡剤０．５〜５重量部および発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤を
（Ａ）成分１００重量部に対し、１５〜２５重量部（Ｃ）イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００重量部
に対し、２〜１０重量部からなる上記のフェノールフォ
ーム樹脂組成物。

【００１０】（Ａ）の整泡剤がシリコン系または非イオ
ン型界面活性剤の１種以上である上記のフェノールフォ
ーム樹脂組成物。

【００１１】（Ａ）の整泡剤が０．５〜１．５重量部で
ある上記のフェノールフォーム樹脂組成物。

【００１２】（Ａ）の発泡剤がメチレンクロライドであ
る上記のフェノールフォーム樹脂組成物。

【００１３】（Ｂ）の芳香族スルホン酸溶液のレゾルシ
ン濃度が７〜３０％の範囲である上記のフェノールフォ
ーム樹脂組成物。

【００１４】（Ｃ）のイソシアネート化合物がポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートである上記のフェノー
ルフォーム樹脂組成物。

【００１５】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物、整泡剤お
よび発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤（Ｃ）イソシアネート化合物からなる樹脂組成物を混合し、硬化、発泡させることを
特徴とするフェノールフォーム。

【００１６】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物１００重量
部に対し、整泡剤０．５〜５重量部および発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤を
（Ａ）成分１００重量部にたいし、１５〜２５重量部（Ｃ）イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００重量部
に対し、２〜１０重量部からなる上記のフェノールフォ
ーム。

【００１７】（Ａ）の整泡剤がシリコン系または非イオ
ン型界面活性剤の１種以上である上記のフェノールフォ
ーム。

【００１８】（Ａ）の整泡剤が０．５〜１．５重量部で
ある上記のフェノールフォーム。

【００１９】（Ａ）の発泡剤がメチレンクロライドであ
る上記のフェノールフォーム。

【００２０】（Ｂ）の芳香族スルホン酸溶液のレゾルシ
ン濃度が７〜３０％の範囲である上記のフェノールフォ
ーム。

【００２１】（Ｃ）のイソシアネート化合物がポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートである上記のフェノー
ルフォーム。

【００２２】得られた発泡体が連通化されていることを
特徴とする上記のフェノールフォームである。

【００２３】

【発明の実施の形態】フェノール樹脂の主成分を（Ａ）
成分、硬化剤成分を（Ｂ）成分とすると本発明で使用す
る（Ａ）成分のフェノール樹脂は下記一般式（Ｉ）

【００２４】

【化１】

【００２５】（Ｒ_１は炭化水素基、オキシ炭化水素、ま
たはハロゲン原子を表し、ｎは０または１〜３の整数を
表す。また、異なった置換基を含んでも良い。）

【００２６】で表されるフェノール類と下記一般式（Ｉ
Ｉ）

【００２７】

【化２】（Ｒ２は水素原子または１〜８この炭素原子を有する炭
化水素基を示す。）

【００２８】で表されるアルデヒドとを１：１から１：
３のモル比でアルカリ触媒で反応させ、酸で中和した
後、減圧脱水し適当な粘度に調整することによって得ら
れるフェノール樹脂である。

【００２９】本発明で使用するフェノール類を例示する
と、フェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−プロピル
フェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−エトキシフェ
ノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、
２，３，４−トリメチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、３，５−ジエチルフェノール、ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３，５−ジシ
クロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
３，５−ジメトキシフェノール、３，４，５−トリメト
キシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３−メチル
−４メトキシフェノール、ｐ−フェノキシフェノールな
どが挙げられる。本発明に使用できるアルデヒド類とし
ては、例えば，ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、及びベ
ンズアルデヒド、ホルムアルデヒドの低分子重合体であ
るパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。

【００３０】本発明で使用できるレゾール樹脂の重量平
均分子量の範囲は、２５０〜８００であり、重量平均分
子量が２５０より低いと金属板又、塗装鋼板との接着性
が低下し、また、重量平均分子量が８００を超えると粘
度の上昇に伴い、ポンプ移送時などの生産性の低下とと
もに、硬化剤との混合性が悪くなり得られるフォームが
不均一になりやすい。

【００３１】レゾール型樹脂、ベンジリックエーテル型
樹脂およびにこれらの混合樹脂における含水率は、３〜
１２%の範囲であり、３%より低いとレゾール樹脂の粘度
が高くなり、硬化剤との混合性が悪くなり、得られるフ
ォームが不均一になりやすい。また、１２%を超えると
フォームを得る際の硬化反応が遅延し、金属板などとの
接着不良の原因となる。

【００３２】使用できるアルカリ触媒としては、水酸化
バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、アンモニアなどが挙げられる。

【００３３】前記フェノール樹脂である（Ａ）成分に発
泡剤を混和させる発泡剤の例として、特に限定はない
が、例えば石油エーテル、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、
イソペンタン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素及び、ジク
ロロモノフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）、ジクロロ
フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ジクロロトリ
フルオロエタン、（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロロペン
タフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ，ＨＣＦＣ
−２２５ｃｂ）等の代替フロン、ＨＦＣ−２４５ｆａ、
ＨＦＣ―３６５ｍｆｃ等のハイドロフルオロカーボン、
メチレンクロライド、塩化プロピル、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
等の脂肪族エーテルを例示することができる。中でもメ
チレンクロライドの場合は、本発明におけるイソシアネ
ートの添加効果が最も顕著である。これらの発泡剤は、
１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、その配
合量としては、フェノール樹脂１００重量部に対して
０．５〜３０重量部の範囲が選ばれる。

【００３４】（Ａ）成分中に整泡剤として、アニオン
系、カチオン系、ノニオン系、シリコン系の各種の界面
活性剤が使用できるが、シリコン系またはノニオン界面
活性剤の１種類以上を混合し調整するのが本発明の目的
達成のためには良い。また、整泡剤の好ましい使用量は
フェノール樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量
部、好ましくは、０．５〜１．５重量部である。

【００３５】次に前記（Ｂ）成分である硬化剤として、
芳香族スルホン酸溶液中のレゾルシン濃度の好ましい濃
度は７％以上である。レゾルシン量が７％未満の濃度で
は、吸水性の改善が低くなり、３０％を越えた濃度で
は、製造コストの上昇を招くため多量に添加することは
得策ではない。硬化剤として用いられる有機スルホン酸
としては特に限定しないが、ベンゼンスルホン酸、パラ
トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノール
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸を単独又は２種以上を混合して使用することができ
る。また、燐酸、硫酸、塩酸などの無機酸類を併用する
こともできる。通常、水に溶解し、（Ｂ）成分とするの
が好ましい。使用する量は（Ａ）成分１００重量部に対
して、（Ｂ）成分として５〜３０重量部であり、好まし
くは、１５〜２５重量部の範囲である。使用量が５重量
部より少ないと硬化反応の著しい遅延となり、また、３
０重量部を超えると反応硬化が激しく常温下での制御が
困難となるとともに得られた硬化フォームは、きわめて
吸水しやすいフォームとなる。

【００３６】前記（Ｃ）成分として用いられるイソシア
ネート化合物の例としては特に限定しないが、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、イソシアネートとグリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール
との反応物で末端イソシアネート基を有するポリイソシ
アネート化合物、あるいは、イソシアネートとポリエー
テル系または、ポリエステル系ポリオールとの反応によ
り得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
ー型ポリイソシアネート化合物も使用できる。特に好ま
しくは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙
げられる。

【００３７】イソシアネート化合物は、（Ａ）成分１０
０重量部に対し、２〜１５重量部、好ましくは、２〜１
０重量部の範囲で使用される。２重量部以下では、フォ
ームが収縮し、１５重量部を越えると発泡状態が不均一
となり、その結果、実用的なフォームは得られない。

【００３８】

【実施例】以下実施例において詳細に説明する。 [合成例１]フェノール１０００ｇ、ホルムアルデヒド
（３７%水溶液）１３８０ｇ及び触媒として２０％水酸
化ナトリウム２１．２ｇを反応器に秤量し均一に溶解し
た後、還流冷却器をつけて３０分間で１００℃まで昇温
し、２時間反応を続けた。その後硫酸を用いてpH７．０
に中和し、加熱しながら１０mmＨｇの減圧下で脱水処理
を行った後、含水率１０%のレゾール型樹脂を得た。こ
の樹脂の重量平均分子量は、５００（ＧＰＣ、スチレン
換算）であった。

【００３９】［実施例１］［（Ａ）成分の調整］合成例で得られたレゾール樹脂１
００重量部に対し、整泡剤としてひまし油のエチレンオ
キサイド付加物（第一製薬株式会社、製品名ノイゲンＣ
Ｘ−１００）を１．０重量部、発泡剤としてメチレンク
ロライド６．０重量部を添加し、均一になるまで混合
し、（Ａ）成分とした。［（Ｂ）成分の調整］６５％パラトルエンスルホン酸水
溶液にレゾルシンを溶解し、レゾルシン濃度を１０％と
なるよう（Ｂ）成分を調整した。

【００４０】［フェノールフォームの製造］（Ａ）成分
１００重量部に対し、（Ｂ）成分を２２重量部、（Ｃ）
成分としてポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（日本ポリウレタン社製ＭＲ−２００、以下ＭＲ−２
００と称す。）４部をラボミキサーにて混合し、６５℃
の雰囲気中で加熱保持し、５分後に脱型して、３００×
３００×２５ｍｍ両面カラー鋼板のフェノールフォーム
を作製した。

【００４１】この発泡体の製造直後における収縮の有無
を確認し、収縮のないフォームについては室温で７日間
放置後、密度、吸水量、圧縮強度、面材との接着強度、
独立気泡率を測定した。密度、吸水量は、JIS A-9511
に基づき測定した値、圧縮強度は、50×50×25mmに裁断
したフォームを１０％圧縮したときの値、面材との接着
性は、50×50×25mmに裁断した面材付きのフォームを引
っ張り試験器にかけ測定した値、独立気泡率は、ASTM D
2856に準じて測定した値を示した。得られたフェノール
フォームは、収縮が無く、密度は、４０ｋｇ／ｍ^３、吸
水量は、２．３ｇ／１００ｃｍ^２、圧縮強度は、１．２
ｋｇ／ｃｍ^２、接着強度は、０．６ｋｇ／ｃｍ^２、独立
気泡率は、０％であった。

【００４２】［実施例２］実施例１の（Ｂ）成分のレゾ
ルシン濃度を７％とし、添加量を２５部とした以外は、
実施例１と同様にテストを行った。結果は、表１に示し
た。

【００４３】［実施例３］実施例１の（Ｂ）成分のレゾ
ルシン濃度を３０％とし、添加量を１５部とした以外
は、実施例１と同様にテストを行った。結果は、表１に
示した。

【００４４】［実施例４］実施例１の（Ｃ）成分におい
てＭＲ−２００の添加量を９部とした以外は、実施例１
と同様にテストを行った。結果は、表１に示した。

【００４５】［実施例５］実施例１の（Ｃ）成分におい
てＭＲ−２００の添加量を２部とした以外は、実施例１
と同様にテストを行った。結果は、表１に示した。

【００４６】［比較例１］実施例１の（Ｂ）成分のレゾ
ルシンを除いた芳香族スルホン酸のみとし（６５％パラ
トルエンスルホン酸水溶液）、添加量を３０部とした以
外は、実施例１と同様にテストを行った。結果は、表２
に示した。

【００４７】［比較例２］実施例１の（Ｃ）成分を添加
せずに、実施例１と同様にテストを行った。結果は、表
２に示した。

【００４８】［比較例３］実施例１の（Ｂ）成分のレゾ
ルシンを除いた芳香族スルホン酸のみとし（６５％パラ
トルエンスルホン酸水溶液）、添加量を２０部とした以
外は、実施例１と同様にテストを行った。結果は、表２
に示した。

【００４９】

【発明の効果】（Ａ）成分として、樹脂、整泡剤、発泡
剤、（Ｂ）成分として、レゾルシン、芳香族スルホン酸
および（Ｃ）成分として、イソシアネートの組成から、
特に形状安定性、吸水性、強度、接着性を改善したフェ
ノールフォームを提供する。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CA31 CB03 CB08 CC12 CC61 CC62 CC65 CD08 DA01 DB05 DB07 DC02 DC42 DJ08 DJ12 HA01 HA07 HA11 HC12 HC71 KA04 KB05 NA02 QC01 QD03 RA07 RA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ベンジリックエーテル型、レゾール
型フェノール樹脂又は前記２種の混合物、整泡剤および
発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤（Ｃ）イソシアネート化合物からなるフェノールフォーム樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物を１００重
量部に対し、整泡剤を０．５〜５重量部および発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤を
（Ａ）成分１００重量部に対し、１５〜２５重量部（Ｃ）イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００重量部
に対し、２〜１０重量部からなる請求項１のフェノール
フォーム樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）の整泡剤がシリコン系または非イオ
ン型界面活性剤の１種以上である請求項１および請求項
２のフェノールフォーム樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）の整泡剤が０．５〜１．５重量部で
ある請求項１、請求項２および請求項３のフェノールフ
ォーム樹脂組成物。
【請求項５】（Ａ）の発泡剤がメチレンクロライドであ
る請求項１および請求項２のフェノールフォーム樹脂組
成物。
【請求項６】（Ｂ）の芳香族スルホン酸溶液のレゾルシ
ン濃度が７〜３０％の範囲である請求項１および請求項
２のフェノールフォーム樹脂組成物。
【請求項７】（Ｃ）のイソシアネート化合物がポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートである請求項１および
請求項２のフェノールフォーム樹脂組成物。
【請求項８】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物、整泡剤お
よび発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤（Ｃ）イソシアネート化合物からなる樹脂組成物を混合し、硬化、発泡させることを
特徴とするフェノールフォーム。
【請求項９】（Ａ）ベンジリックエーテル型またはレゾ
ール型フェノール樹脂又は前記２種の混合物１００重量
部に対し、整泡剤０．５〜５重量部および発泡剤（Ｂ）レゾルシンと芳香族スルホン酸からなる硬化剤を
（Ａ）成分１００重量部に対し、１５〜２５重量部（Ｃ）イソシアネート化合物を（Ａ）成分１００重量部
に対し、２〜１０重量部からなる請求項８のフェノール
フォーム。
【請求項１０】（Ａ）の整泡剤がシリコン系または非イ
オン型界面活性剤の１種以上である請求項８および請求
項９のフェノールフォーム。
【請求項１１】（Ａ）の整泡剤が０．５〜１．５重量部
である請求項８、請求項９および請求項１０のフェノー
ルフォーム。
【請求項１２】（Ａ）の発泡剤がメチレンクロライドで
ある請求項８および請求項９のフェノールフォーム。
【請求項１３】（Ｂ）の芳香族スルホン酸溶液のレゾル
シン濃度が７〜３０％の範囲である請求項８および請求
項９のフェノールフォーム。
【請求項１４】（Ｃ）のイソシアネート化合物がポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートである請求項８およ
び請求項９のフェノールフォーム。
【請求項１５】得られた発泡体が連通化されていること
を特徴とする請求項８から請求項１４のフェノールフォ
ーム。