JP5270520B2 - ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物及びそれから得られたポリウレタンフォームに係り、特に、二酸化炭素の如き非フロン系発泡剤を利用して製造されるポリウレタンフォームの断熱性能や寸法安定性についての優れた特性を確保しつつ、その難燃性をより一層有利に改善せしめるための技術に関するものである。

従来より、ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性や接着性を利用して、主に、断熱部材として、建築用内外壁材やパネル等の断熱、金属サイディングや電気冷蔵庫等の断熱、ビル・マンション・冷凍倉庫等の躯体、壁面、天井、屋根等の断熱及び結露防止、輸液パイプ等の断熱に実用されている。また、かかるポリウレタンフォームは、一般に、ポリオール化合物に、発泡剤、更に必要に応じて触媒や整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール配合液（プレミックス液）と、イソシアネート化合物とを、混合装置により連続的に又は断続的に混合してポリウレタンフォーム用発泡性組成物とし、これを、スラブ発泡法、注入発泡法、スプレー発泡法、ラミネート連続発泡法等の方式により発泡、硬化させることにより、製造されている。

そして、そこで用いられるポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、成層圏オゾン層の破壊という環境問題から、発泡剤として、オゾン層破壊の少ない又は生じない代替フロンであるハイドロフルオロカーボン系発泡剤（例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ，ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等）が、使用されている。しかし、近い将来、代替フロンの使用も制限されるとの推測から、近年においては、二酸化炭素（炭酸ガス）を、代替フロン系発泡剤等の、既存の発泡剤の一部又は全部の代替として用いて製造されるポリウレタンフォームが、検討されている。例えば、特許文献１，２には、ポリイソシアネート化合物と水との化学反応で生成する二酸化炭素を発泡剤として利用する、所謂「水発泡法」で製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。また、特許文献３には、発泡剤として、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素と、超臨界状態、亜臨界状態又は液体状態の二酸化炭素とを併用して、製造されるポリウレタンフォームが、明らかにされている。更に、特許文献４には、二酸化炭素（水）の他に、低沸点の炭化水素等を発泡剤として用いて、ポリウレタンフォームを製造することが、明らかにされている。

ところが、そのような二酸化炭素や炭化水素等の非フロン系の発泡剤を用いて製造されるポリウレタンフォームは、基本的に、他の発泡法で製造されるポリウレタンフォームよりも難燃性が劣っており、また断熱性能或いは寸法安定性にも欠ける等という問題を内在するものであった。

特開平４−２２７６４５号公報 特開２００４−５９６４１号公報 特開２００４−１０７３７６号公報 特開平１１−２１７４３１号公報

そこで、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、発泡剤として非フロン系発泡剤を利用して製造されるポリウレタンフォームにおいて、その断熱性能と寸法安定性を有利に確保しつつ、その難燃性を効果的に向上せしめ得るポリウレタンフォーム用発泡性組成物を提供することにあり、また、かかるポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いることによって得られる、優れた断熱性能や寸法安定性と共に、優れた難燃性を具備するポリウレタンフォームを提供することにある。

そして、本発明者が、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール化合物若しくはその少なくとも一つとして、フェノール樹脂系ポリオールを用いると共に、更に難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物を配合せしめることによって、得られるポリウレタンフォームの優れた断熱性能及び寸法安定性を有利に維持しつつ、優れた難燃性能を効果的に付与せしめ得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応せしめると共に、非フロン系発泡剤にて発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、前記ポリオール化合物として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールを含み（但し、ハロゲン化ポリオールは含まない）、且つ難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を、その要旨とするものである。

なお、かかる本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の一つによれば、前記非フロン系発泡剤は、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素である。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の好ましい態様の別の一つによれば、前記アルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物である。

さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物の別の好ましい態様の一つによれば、前記ポリオール化合物として、更に、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ジアミン系ポリオールを含む。

加えて、本発明は、そのようなポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォームをも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、発泡体の形成に二酸化炭素の如き非フロン系発泡剤を用いるものの、ポリオール化合物として、フェノール樹脂系ポリオールが用いられると共に、更に、難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物が配合せしめられているところから、得られるポリウレタンフォームの高度の難燃化が効果的に実現され、以て、優れた難燃性能が有利に発揮され得るようになるのである。しかも、そのようにして得られたポリウレタンフォームは、断熱性能に優れると共に、寸法安定性にも著しく優れたものとなるのであって、各種の用途に有利に適用され得るものとなったのである。

また、本発明に従うポリウレタンフォームにあっては、上述せる如きポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて形成されるものであるところから、上記と同様な効果を享受することが出来、断熱性能及び寸法安定性、難燃性がより一層有利に改善され得たものとなっているのである。

以下、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物、及びこれを用いて得られるポリウレタンフォームについて、詳細に説明することとする。

先ず、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、少なくとも、発泡剤として非フロン系発泡剤が用いられると共に、ポリオール化合物の少なくとも一つとして、フェノール樹脂系ポリオールが用いられ（但し、ハロゲン化ポリオールは、用いられない）、更に、難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物が用いられて、それらが配合、含有せしめられているのである。

そこにおいて、フェノール樹脂系ポリオールは、ノボラック樹脂、換言すればノボラック型のフェノール樹脂に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等のアルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。なお、このようなフェノール樹脂系ポリオールの調製に使用されるノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂）としては、有利には、低粘度化の観点から、遊離フェノール類を１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％程度の割合で含有するものが、採用されることとなる。これは、遊離フェノール類の含有割合が１質量％未満では、有効な低粘度化を図ることが困難であって、目的とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物を使用に供することが出来ない恐れがあるからであり、逆に５０質量％を超えるようになると、ポリウレタンフォームが柔らかくなり過ぎて、成形性の悪化を招く傾向があるからである。

そして、このようなノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を０．３〜１．０モルの割合で配合し、次いで酸触媒を加えて所定の反応条件（温度や時間）で反応させた後、必要に応じて減圧脱水処理を施すことにより、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合物として、有利に製造されることとなる。ここで、初期縮合物とは、分子量が比較的に低いフェノール樹脂であって、１分子中に、２〜１０程度のフェノール骨格を有する縮合物や未反応フェノール類の混合物である。なお、かかるノボラック型フェノール樹脂（初期縮合物）の製造方法は、上記方法に何等限定されるものではなく、生成するノボラック型フェノール樹脂中に上記の遊離フェノール類の所定割合が存在するようにして、適宜に反応条件や反応環境（例えば、常圧、減圧、加圧、不活性ガスの共存の有無、段階的又は逐次的反応等）を設定して、製造することが出来る。更には、上記反応終了後の縮合物に対して、必要に応じて、別途フェノール類を加える等して、遊離フェノール類の含有割合を上記のように調整することも可能である。

なお、上記ノボラック型フェノール樹脂の製造に際して用いられるフェノール類としては、特に限定されるものではなく、一般に、フェノールが採用されるが、必要に応じて、例えば、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキルフェノールのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそのようなアルキルフェノールのうちの１種以上とフェノールとを併用することも出来る。更には、レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、フロログルシノール等の多価フェノール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノールＦ（４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン）等のビスフェノール、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール系化合物の精製残渣、α−ナフトール、β−ナフトール、β−ヒドロキシアントラセンのうちの１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いることも、又はそれらのうちの１種以上と、フェノールやアルキルフェノールとを併用することも出来る。

一方、上記フェノール類と反応せしめられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではなく、一般にホルマリン、パラホルムアルデヒドのうちの何れか一方若しくは両方が用いられるが、必要に応じて、その他のホルムアルデヒド類（例えば、トリオキサン、テトラオキサン、ポリオキシメチレン等）、グリオキサール等を単独で、或いは併用することが出来る。

また、ノボラック型フェノール樹脂の製造に使用される酸触媒としては、蓚酸が好適であるが、その他にも、有機スルホン酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等）、有機カルボン酸（例えば、酢酸等）の二価金属（例えば、マグネシウム、亜鉛、鉛等）塩、二価金属の塩化物、二価金属の酸化物、無機酸（例えば、塩酸、硫酸等）等を単独で用いてもよく、勿論、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、ポリオール化合物の一つとして用いられるフェノール樹脂系ポリオールは、上述のようにして製造されたノボラック型フェノール樹脂に、塩基性触媒の存在下で、所定のアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、得られるものであり、これによって、有利には、遊離フェノール類を含む、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基の部位に、上記所定のアルキレンオキサイドが付加されて、フェノール性水酸基がアルコール性水酸基へ変換されたフェノール樹脂系ポリオールとなる。このように、所定のアルキレンオキサイドの付加によって、フェノール樹脂が改質され、ポリオール化合物の親水性が更に向上されることとなり、その結果として、上記フェノール樹脂系ポリオールは、特に、二酸化炭素を発泡剤とする発泡法において用いられるポリオールとして好適であるのみならず、後述するポリイソシアネート化合物との混合性にも優れたものとなるのである。

なお、上記フェノール樹脂系ポリオールは、アルキレンオキサイドの配合量等を適宜に選定することにより、その水酸基価が、有利には、１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、好ましくは１５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、より好ましくは２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように構成される。この水酸基価が低くなり過ぎると、それを用いて得られるフォームが柔らかくなり過ぎて、成形性が悪くなり、目的とするポリウレタンフォームが得られない傾向があるからであり、逆に、水酸基価が高くなり過ぎると、粘度が充分に低くならず、ポリイソシアネート化合物との混合性が悪くなる傾向があるからである。また、この水酸基価に対応して、フェノール樹脂系ポリオールの粘度も変動することとなるが、本発明において用いられるフェノール樹脂系ポリオールの粘度は、５００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲とされる。

ここで、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイドとしては、一般に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等であり、得られるフォームの特性に応じて、適宜に選定されることとなる。また、そのようなアルキレンオキサイドの配合量としては、一般に、ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に対して、１〜２０倍当量となる範囲において、適宜に選択されることとなる。

そして、上記フェノール樹脂系ポリオールの製造に用いられる、換言すれば上記ノボラック型フェノール樹脂と所定のアルキレンオキサイドとの付加反応に用いられる、塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性触媒を好適に採用することが出来、これらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、用いられることとなるが、勿論、これらに限定されるものではないことは、言うまでもないところである。

なお、かかるフェノール樹脂系ポリオールの使用量としては、全ポリオール化合物の１００質量部中に、一般に、２０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の割合で含まれるように、適宜に決定されることとなる。このフェノール樹脂系ポリオールの使用量が２０質量部未満となると、形成されるポリウレタンフォームの難燃性の向上を充分に図り難くなる等の問題を惹起する。

また、本発明にあっては、ポリオール化合物として、上記したフェノール樹脂系ポリオールに加えて、他の各種のポリオール化合物（但し、ハロゲン化ポリオールを除く）が用いられ得、その中でも、得られるポリウレタンフォームの熱伝導率や寸法安定性をより向上せしめる上において、芳香族ジアミン系ポリオールや他のポリオールが、単独で若しくは併せて、有利に用いられ得、特に、それらのポリオールが、フェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール化合物として有利に用いられることとなる。

そして、かかるフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール化合物の更に他の一つとして用いられる芳香族ジアミン系ポリオールは、芳香族ジアミンに、公知の手法に従って、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の所定のアルキレンオキサイドを付加させることによって、得られるものである。換言すれば、かかる芳香族ジアミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤として、これに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド又はそれらの混合物等のアルキレンオキサイドを開環付加せしめてなる、末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。

なお、そのような芳香族ジアミン系ポリオールを与える、開始剤としての芳香族ジアミンには、公知の各種の芳香族ジアミン化合物を用いることが出来、具体的には、トリレンジアミンと総称される、フェニレンジアミンの各種のメチル置換体の他、そのアミノ基に対して、メチル、エチル、アセチル、ベンゾイル等の置換基が導入されてなる誘導体や、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等を、例示することが出来る。また、それらの中でも、得られるポリウレタンフォームの特性を高める上において、トリレンジアミンが好ましく用いられることとなる。

ところで、かくの如き芳香族ジアミンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の所定のアルキレンオキサイドを付加させて得られる芳香族ジアミン系ポリオールとしては、各種のものが市販されており、例えば、トリレンジアミン系ポリオールとして、サンニックスＨＡ−５０１、同ＨＭ−５５０、同ＨＭ−５５１（以上、何れも、三洋化成工業株式会社製品）等の商品を例示することが出来、本発明にあっては、それら市販品の中から、適宜に選定して用いられることとなる。なお、この芳香族ジアミン系ポリオールの水酸基価は、有利には２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、また粘度は、有利には５００〜３００００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内とされる。

そして、本発明にあっては、有利には、かくの如き芳香族ジアミン系ポリオールが、前記したフェノール樹脂系ポリオールと共に、ポリオール化合物として、用いられることとなるのであるが、それら芳香族ジアミン系ポリオールとフェノール樹脂系ポリオールとは、それぞれ、ポリオール化合物全体の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の割合において用いられ、従って、それらの合計量が、ポリオール化合物の４０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を占めるような割合において用いられることが、本発明の目的をより良く達成する上において望ましいのである。また、その中で、フェノール樹脂系ポリオールと芳香族ジアミン系ポリオールとは、質量比にて、３／７〜７／３の割合において用いられることが望ましい。なお、それらフェノール樹脂系ポリオールと芳香族ジアミン系ポリオールの配合比率において、フェノール樹脂系ポリオールが多くなり過ぎると、寸法安定性の向上効果が低下するようになり、また芳香族ジアミン系ポリオールが多くなり過ぎると、熱伝導率や難燃性の向上効果が低下するようになるので、望ましくない。

なお、本発明にあっては、ポリオール化合物として、前記したフェノール樹脂系ポリオールに加えて、有利には、上述した芳香族ジアミン系ポリオールが、用いられることとなるのであるが、かかるポリオール化合物としてのフェノール樹脂系ポリオールの使用による優れた作用・効果に悪影響をもたらさない限りにおいて、芳香族ジアミン系ポリオールと共に、又はそれに代えて他の公知のポリオール化合物を同時に用いることも可能である。例えば、そのような他の公知のポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の、公知のポリエーテルポリオール、又は、多価アルコールと、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ダイマー酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られるポリカルボン酸系ポリエステルポリオール、ラクトン等を開環重合させて得られるラクトン系ポリエステルポリオール等の、公知のポリエステルポリオールを挙げることが出来る。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールを少なくとも含むポリオール化合物が用いられると共に、更に、難燃性付与成分として臭素化エポキシ化合物が用いられ、その含有によって、得られるポリウレタンフォームの難燃性の向上が、より一層有利に実現されることとなるのである。なお、そのような臭素化エポキシ化合物は、その分子中にエポキシ基を有しているところから、その少なくとも一部が、ポリウレタン化反応において、ポリイソシアネート化合物と反応することとなり、ポリウレタンの分子中に結合・含有せしめられるものと考えられ、これによって、更に難燃性の向上に寄与し得るものと推測されている。

そして、そのような好ましい特性を実現する臭素化エポキシ化合物としては、公知の各種のものが適宜に選択して用いられ得、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物等の臭素置換体である臭素化エポキシ化合物を挙げることが出来る。なお、そのような臭素化エポキシ化合物にあっても、各種のものが市販されており、例えば、臭素化フェニルグリシジルエーテルでは、日本化薬株式会社のＢＲ−２５０Ｈ等の製品があり、本発明においては、それら市販品の中から、適宜に選択することも可能である。

さらに、かかる難燃性付与成分としての臭素化エポキシ化合物の配合量は、その種類やポリウレタン化反応に際しての硬化様式、フォーム物性、発泡形態等により、一義的に決めることは困難であるが、一般的には、ポリオール化合物の１００質量部当たり、１〜３０質量部、好ましくは３〜２０質量部の範囲で選ばれることとなる。この臭素化エポキシ化合物の配合量が少なくなり過ぎると、その使用による難燃性の向上効果を充分に奏し難くなるからであり、また、その配合量が多くなり過ぎると、形成されるフォームが横伸びして、躯体との接着性が悪化する等の問題を惹起し易くなる。

ところで、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、少なくとも、上述の如きフェノール樹脂系ポリオールが、ポリオール化合物として含有せしめられ、且つ上記せる如き臭素化エポキシ化合物が、難燃性付与成分として含有せしめられると共に、更に、発泡剤として、二酸化炭素及び／又はその形成源や、ペンタン、ヘキサン等に代表される低沸点炭化水素類等の公知の非フロン系発泡剤が、導入せしめられるのであるが、特に、本発明にあっては、発泡剤として、二酸化炭素及び／又はその形成源が、有利に用いられることとなる。

ここで、そのような二酸化炭素又はその形成源は、（１）発泡剤源である水を添加せしめることによって、或いは、（２）亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を添加せしめることによって、ポリウレタンフォーム用発泡性組成物中に導入せしめられるが、かかる（１），（２）のうちの何れか一方であっても、或いは、それらの両方を組み合わせてもよい。なお、亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素を指し、また、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素をいう。

特に、上記（１）の水発泡の場合には、発泡剤源である水が、後述するポリイソシアネート化合物との反応により、フォームの形成に利用される炭酸ガスを生成する役割を果たすと共に、用いられるポリオール化合物の粘度低下にも僅かながら寄与する。かかる水発泡のための水の配合量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るが、通常、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．５〜１２質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部の範囲で、適宜に設定され得る。なお、水の配合量が、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．５質量部未満では、炭酸ガスの発生量が充分ではなく、逆に１２質量部を超えるようになると、密度の極端な低下によるフォームの脆弱化が惹起される恐れがある。

一方、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を混合せしめる場合にも、その添加量は、所望のフォーム密度となるように適宜に設定され得るものであり、通常、フェノール樹脂系ポリオールを少なくとも含むポリオール化合物の１００質量部に対して、０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の範囲で、適宜に設定され得る。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物と反応して、ポリウレタンを生成するポリイソシアネート化合物が、用いられる。このポリイソシアネート化合物は、分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する有機系イソシアネート化合物であり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリトリレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートの他、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等を挙げることが出来る。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。一般的には、反応性や経済性、取扱性等の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）が好適に用いられる。

かかるポリイソシアネート化合物と、上記フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物との配合割合は、フォームの種類（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート）によって変更されることとなるが、一般に、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とポリオール化合物（各ポリオールの合計）の水酸基（ＯＨ）との比率を示すＮＣＯ／ＯＨインデックス（当量比）が、０．９〜２．５程度の範囲となるように、適宜に設定される。

また、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、一般に、フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物及び臭素化エポキシ化合物や、二酸化炭素（水発泡法の場合には、発泡剤源である水）等の非フロン系発泡剤、更には、ポリイソシアネート化合物以外にも、従来からポリウレタンフォームの製造に際して用いられている触媒や整泡剤が、配合せしめられることとなる。

具体的には、例えば、水を発泡剤源として用いる際に、ポリイソシアネート化合物と水との反応によって生成する炭酸ガスを早期に発生せしめることが要求される場合には、それらポリイソシアネート化合物と水との反応を促進する作用を有するアミン系泡化触媒が、有利に用いられる。そのようなアミン系泡化触媒としては、例えば、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等を挙げることが出来、これらは、単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用することも出来る。また、その配合量としては、通常、フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物の１００質量部に対して、１〜３０質量部程度が、好適である。

また一方、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応を促進させるためには、樹脂化触媒が有利に用いられる。この樹脂化触媒は、フォームの種類に応じて適宜に選択されて用いられるのであり、例えば、ウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒が単独で用いられたり、或いは、これらが併用される。ウレタン化触媒としては、例えば、第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、オクチル酸ビスマス（２−エチルヘキシル酸ビスマス）、ネオデカン酸ビスマス、ネオドデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等の脂肪酸ビスマス塩、ナフテン酸鉛等を挙げることが出来る一方、イソシアヌレート化触媒としては、例えば、ヒドロキシアルキル第四級アンモニウム塩、オクチル酸カリウム、酢酸ナトリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン等を挙げることが出来る。これらの樹脂化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂化触媒の配合量は、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部程度が、望ましい。

また、上記整泡剤は、ポリウレタンフォームのセル構造を均一に整えるために用いられるものであって、ここでは、シリコーンや非イオン系界面活性剤が好適に採用される。具体例として、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン、ポリシロキサンオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ヒマシ油エチレンオキシド付加物、ラウリル脂肪酸エチレンオキシド付加物等を挙げることが出来、これらのうちの１種が単独で或いは２種以上が組み合わされて用いられる。なお、整泡剤の配合量は、所期のフォーム特性や、使用する整泡剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度の割合とされる。

加えて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物には、更に必要に応じて、公知の難燃剤や起泡剤の他、例えば、尿素、メラミン等のホルムアルデヒド捕捉剤や、気泡微細化剤、可塑剤、補強基材等の、従来から知られている各種助剤を、適宜に選択して配合することも出来る。

なお、前記難燃剤としては、環境への負荷が少なく、発泡性組成物の減粘剤としても機能するトリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸エステルが有利に用いられる。この燐酸エステルを配合する場合、その配合量は、所期のフォーム特性や難燃剤の種類等に応じて適宜決定され得るが、好ましくは、ポリオール化合物の１００質量部に対して、１０〜６０質量部の範囲で選択され、その範囲の中でも、特に、１０〜４０質量部程度が好適である。また、上記リン酸エステル以外にも、難燃剤として、水酸化アルミニウム等が好適に使用され得る。

また、上記起泡剤は、水を発泡剤源として用いる際に、炭酸ガスが発生するまでの発泡と硬化の時間的なずれを、起泡剤の有する石鹸機能による泡立ち（高起泡性と泡安定性）で補うために用いられるものであって、特に、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を吹き付け方式の発泡法（吹き付け発泡法）で発泡・硬化させる場合に有用である。かかる起泡剤としては、石鹸の成分として知られる脂肪酸アルカリ金属塩、特に、炭素数が１２〜１８であるラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸のナトリウム塩又はカリウム塩を例示することができる。これらの中でも、水発泡法においては、脂肪酸カリウム塩が、特に好適に用いられる。

さらに、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物においては、上述の如く、オゾン層の保全の観点から、二酸化炭素等の非フロン系発泡剤が、発泡剤として採用されるのであるが、そのような非フロン系発泡剤として、二酸化炭素を主たる発泡剤として採用する場合においては、必要に応じて、過酸化水素水や、ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）、ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc）、テトラフルオロエタン（HFC-134a） 等に代表されるハイドロフルオロカーボンや、ジクロロメタン、イソプロピルクロライド等に代表されるハロゲン系炭化水素を、二酸化炭素による発泡作用を補助するための発泡助剤として、添加することも可能である。

そして、上述せる如きフェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物並びに臭素化エポキシ化合物や非フロン系発泡剤、ポリイソシアネート化合物等を用いて、本発明に従うポリウレタンフォーム用発泡性組成物を製造するに際しては、従来のポリウレタンフォーム用発泡性組成物と同様な製造手法が、採用され得る。

例えば、水発泡法を採用する場合、即ち、発泡剤として水とポリイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を用いる場合には、先ず、前記フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物に対して、難燃性付与成分としての臭素化エポキシ化合物と共に、発泡剤源としての水、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。次いで、この調製されたポリオール配合液とポリイソシアネート化合物とが、低圧高速撹拌混合機を用いて高速撹拌混合されることにより、或いは、高圧衝突混合機（例えば、現場スプレー発泡機）を用いて高圧衝突混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得る。なお、本発明において、水発泡法に適した低粘性を有する芳香族ジアミン系ポリオールを、ポリオール化合物として、本発明に従うフェノール樹脂系ポリオールと共に用いるようにすることによって、ポリイソシアネート化合物との混合が有利に実施され、均質な発泡性組成物が製造され得る特徴がある。

一方、発泡剤として、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素を用いる場合には、先ず、フェノール樹脂系ポリオールを含むポリオール化合物に対して、必要に応じて、泡化触媒、樹脂化触媒、整泡剤、難燃剤、起泡剤、その他各種助剤が配合されて、ポリオール配合液（プレミックス液）が調製される。そして、この調製されたポリオール配合液がポリイソシアネート化合物と混合せしめられる直前に、好ましくはポリオール配合液に対して、所定の圧力と温度の下、亜臨界状態若しくは超臨界状態の二酸化炭素が添加、混合された後、ポリイソシアネート化合物が更に添加混合されることにより、液状のポリウレタンフォーム用発泡性組成物が製造され得るのである。

そして、このようにして製造されたポリウレタンフォーム用発泡性組成物は、例えば、面材上に塗布して板状に発泡、硬化を行うラミネート連続発泡法、電気冷蔵庫等の断熱性能が要求される空間部内や軽量・高強度ボードのハニカム構造内に注入充填して発泡、硬化を行う注入発泡法、現場発泡機のスプレーガンヘッドから被着体へ吹き付けて発泡、硬化させるスプレー発泡法によって、発泡、硬化せしめられ、目的とするポリウレタンフォームが形成されることとなる。

このように、上記したポリウレタンフォーム用発泡性組成物を用いて得られるポリウレタンフォームにあっては、ポリオール化合物として、少なくともフェノール樹脂系ポリオールが用いられ、更に、難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物が用いられているところから、発泡剤として二酸化炭素等の非フロン系発泡剤を用いているにも拘わらず、優れた難燃性能が実現され得ることとなるのであり、しかも、その熱伝導率や寸法安定性においても、優れた特性が付与されたものとなるのである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す「％」及び「部」は、何れも質量基準である。

先ず、ノボラック型フェノール樹脂を調製し、そしてその得られたノボラック型フェノール樹脂に所定のアルキレンオキサイドを付加させて、目的とするフェノール樹脂系ポリオールを準備した。なお、得られたフェノール樹脂系ポリオールの粘度及び水酸基価は、以下の測定手法で測定した。

（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−１に準じて測定した。
（２）水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に準じて測定した。

＜ノボラック型フェノール樹脂の調製＞
撹拌装置を備えた反応容器内に、フェノール９４００部、９２％パラホルムアルデヒド１６３０部、酸触媒としてシュウ酸１９部を仕込んだ後、撹拌混合しながら、１００℃の温度で、５時間、反応させた。その後、減圧下で水分を溜去することにより、目的とするノボラック型フェノール樹脂を得た。その遊離フェノールの含有量は、３０質量％であった。

＜フェノール樹脂系ポリオールの調製＞
撹拌装置を備えた耐圧反応容器内に、上記ノボラック型フェノール樹脂の４０００部を、アルカリ触媒としての水酸化カリウムの２００部と共に、仕込んだ後、撹拌混合しながら、加圧条件下、１５０℃の温度で、エチレンオキサイドを３４００部加えて、ノボラック型フェノール樹脂に付加させた。その後、水酸化カリウム（触媒）を酢酸で中和して、目的とするノボラック型のフェノール樹脂系ポリオールを得た。この得られたフェノール樹脂系ポリオールについて、水酸基価及び２５℃における粘度を測定したところ、それぞれ、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。

実施例１〜５及び比較例１〜２
先ず、ポリオール化合物として、上記で準備したフェノール樹脂系ポリオールを用い、更に、トリレンジアミン系ポリオール（商品名：サンニックスＨＭ−５５１、三洋化成工業株式会社製、水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセリン系ポリオール（商品名：ＥＸＣＥＮＯＬ−４３０、旭硝子株式会社製）を用い、また、シリコーン整泡剤（商品名：ＳＨ−１９３、東レ・ダウコーニング社製）、臭素化エポキシ化合物（臭素化フェニルグリシジルエーテル、商品名：ＢＲ−２５０Ｈ、日本化薬株式会社製）、難燃剤（トリスクロロプロピルホスフェート）、触媒Ａ（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＴ、東ソー株式会社製）、触媒Ｂ（商品名：カオライザーＮｏ．３１、花王株式会社製）及び起泡剤（リシノール酸カリウム）を用いて、下記表１に示される配合割合において、それぞれの成分を混合せしめて、各種のポリオール配合液を調製した。

次いで、かかる得られた各種のポリオール配合液と、ポリイソシアネート化合物としてのクルードＭＤＩ（商品名：ルプラネートＭ−１１Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製）とを、体積比１：１で用い、現場スプレー発泡機（商品名：ＦＦ−１６００、ガスマー社製）により攪拌混合せしめて、発泡原液とし、これを、雰囲気温度：１５℃の条件下において、被着体である無機フレキシブルボードの表面に吹き付けて、発泡、硬化させることにより、実施例１〜５及び比較例１〜２に係る各種の硬質ポリウレタンフォームを作製した。

そして、かくして得られた各種のポリウレタンフォームを用いて、その密度、熱伝導率及び寸法安定性、並びに難燃性の測定を行ない、その得られた結果を、それぞれ、下記表２に示した。

なお、かかる特性評価に際して、「密度」の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して行なった。また、「熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）」の測定は、得られたポリウレタンフォームについて、熱伝導率測定装置（MADDERLAKE SCIENTIFIC GROUP COMPANY 製、アナコンTCA POINT2）を用いて、ＪＩＳ Ａ １４１２−２付属書Ａ（規定）における平板比較法のＡ６．測定方法に準拠して行なった。更に、「寸法安定性」は、得られたポリウレタンフォームを１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍの形状に切り出し、５０℃の雰囲気下で、２４時間静置し、その厚みの変化を測定して、寸法変化率［＝（切出後の寸法−静置後の寸法）×１００／切出後の寸法］を求め、評価した。その評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１〜３％の場合を△、３％を超えるものを×とした。更にまた、「難燃性」の評価においては、先ず、無機フレキシブルボードに接着した発泡体を、縦×横のサイズが９９±１ｍｍになるように、３個切り出し、その後、フォーム部分の厚みが２０ｍｍとなるように、それら３個の切出し試料において、スキン層側を、それぞれカットした。その後、この得られた試料について、それを、コーンカロリーメータ（株式会社東洋精機製作所製、ＣＯＮＥIII ）を用いて、（財）日本建築綜合試験所編「防耐火性能試験・評価業務方法書 ４．１２．１発熱性試験・評価方法」に準拠して、加熱開始後５分間における、最大発熱速度、発熱速度が２００ｋＷ／ｍ² を超えた時間、総発熱量を測定し、難燃性評価を行ない、その結果を、３試験体の平均値にて求めた。そして、それらの特性評価において得られた結果を、下記表２に併せ示した。

かかる表２の結果から明らかなように、本発明に従う実施例１〜５において得られたポリウレタンフォームにあっては、何れも、優れた熱伝導率及び寸法安定性を維持しつつ、難燃性が著しく向上せしめられていることが認められるのである。また、ポリオール化合物として、フェノール樹脂系ポリオールと共に、芳香族ジアミン系ポリオールを併用した場合（実施例２，３）にあっては、寸法安定性や熱伝導率において更に改善されていることが認められる。

これに対して、フェノール樹脂系ポリオールや臭素化エポキシ化合物を単独で用いて（比較例１及び比較例２）、それらを併用しない場合にあっては、熱伝導率に加えて、寸法安定性や難燃性において充分ではないことが認められる。

Claims (5)

1. ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応せしめると共に、非フロン系発泡剤にて発泡させることにより得られるポリウレタンフォームの製造に使用される発泡性組成物であって、
   前記ポリオール化合物として、ノボラック型フェノール樹脂にアルキレンオキサイドを付加させて得られるフェノール樹脂系ポリオールを含み（但し、ハロゲン化ポリオールは含まない）、且つ難燃性付与成分として、臭素化エポキシ化合物を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
2. 前記非フロン系発泡剤が、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素である請求項１に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
3. 前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
4. 前記ポリオール化合物として、更に、芳香族ジアミンにアルキレンオキサイドを付加して得られる芳香族ジアミン系ポリオールを含む請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のポリウレタンフォーム用発泡性組成物を発泡、硬化させて得られるポリウレタンフォーム。