JP2005344079A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水のみを発泡剤として使用したものであって貯蔵安定性に優れ、断熱性、強度、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、前記発泡剤は水であり、ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール７０重量部以上を含む、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水発泡用の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び水発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物はオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。

ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。

作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知である（例えば特許文献１、２）。

特許文献１に開示された硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を構成するポリオール化合物はポリエステルポリオール５〜４０重量％を含有するものである。

また特許文献２に開示された硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール組成物を構成するポリオール化合物は、ソルビトールとプロピレングリコールを開始剤とするポリオキシプロピレンポリオール１０〜５０重量％と芳香族アミンポリオールを２０〜３０重量％を含有するものである。
特開２００３−２９２５６０号公報 特開平６−２３９９５６号公報

しかし、特許文献１に開示されたポリオール組成物は発泡剤として水を使用するために、有機錫系の触媒は加水分解するために使用できず、第３級アミン触媒が使用される。その結果、ポリエステルポリオールを必須成分として含有する特許文献１に記載のポリオール組成物はアミンの塩基性により、ポリエステルが加水分解され、貯蔵安定性が不十分であるという問題を有するものである。

特許文献２に記載されたポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは、強度と断熱性が十分ではなく、改善が求められている。

本発明は、水のみを発泡剤として使用したものであって貯蔵安定性に優れ、断熱性、強度、寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール（以下、芳香族アミンポリエーテルポリオール又は芳香族アミンポリオールとも称する。）７０重量部以上を含むことを特徴とする。

係るポリオール組成物は、水のみを発泡剤として使用したものであって貯蔵安定性に優れ、断熱性と強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができるポリオール組成物である。

上述の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド単位の含有率が７０重量％以上のポリオキシアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体であり、数平均分子量が１５００〜２５００、Ｓｉ含有率が２０〜５０重量％であり、前記ポリオキシアルキレンオキサイドの末端がアルキルエーテル又はアルキルエステルであることを特徴とする。

整泡剤は、同じ整泡剤であっても使用するポリオール化合物や発泡剤成分によりその効果が変化するものであり、上記整泡剤は、ポリオール化合物として芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール７０重量部以上を含み、発泡剤として水のみを使用するポリオール組成物において、他の整泡剤以上に気泡を最適化し、断熱性と強度を向上する作用を有する。整泡剤のＳｉ含有率は、２５〜４０重量％であることがより好ましい。

別の本発明は、少なくともポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール７０重量部以上を含むことを特徴とする。

係る構成の製造方法により、水のみを発泡剤として、従来よりも断熱性と強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

上述の製造方法においては、前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド単位の含有率が７０重量％以上のポリオキシアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体であり、数平均分子量が１５００〜２５００、Ｓｉ含有率が２０〜５０重量％であり、前記ポリオキシアルキレンオキサイドの末端がアルキルエーテル又はアルキルエステルであることが好ましい。また整泡剤のＳｉ含有率は、２５〜４０重量％であることがより好ましい。

本発明に使用する芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成するポリオール化合物として、上記の芳香族アミン系ポリエーテルポリオールに加えて、本発明の目的を阻害しない範囲で他のポリエーテルポリオール化合物を使用してもよい。係る他のポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族アミン系ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等の公知のポリエーテルポリオールが例示される。

脂肪族アミン系ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が例示される。

脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素化合物、即ちポリオール開始剤として脂肪族ないし脂環族多官能性活性水素化合物にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させて得られる多官能性のオリゴマーである。

ポリオール開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、並びに水等が例示される。

芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記のポリエーテルポリオールと同様にして製造する。

芳香族アミン系ポリオールに添加するポリエーテルポリオールは、水酸基価が４００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。上記ポリエーテルポリオールは、芳香族アミン系ポリオールと別に製造して添加してもよく、芳香族アミン系ポリオールの製造時に開始剤を２種以上の混合物として製造したポリオール化合物を使用してもよい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）等の第３級アミン類を使用することが好ましい。

ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

ただし、三酸化アンチモン等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住友バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において周知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。

数平均分子量が１５００〜２５００の整泡剤としては、市販品としては、ＳＦ−２９３６Ｆ，ＳＦ−２９３８Ｆ等（東レダウコーニングシリコン社製），Ｌ−５３４０（日本ユニカー社製）等の使用が特に好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、スラブストックフォーム、サンドイッチパネル等の連続生産されるフォームの製造に使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法を、両面に紙面材を積層した断熱パネルの製造を例として説明する。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、一般にスラブフォームやサンドイッチパネルを製造するのに使用される、面材供給装置、コンベア装置、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して下面材上に供給する発泡機（ミキサー）、加熱オーブン、及び連続状に形成された硬質ポリウレタンフォームを適宜の長さに裁断する裁断機を備えた公知の連続発泡装置を使用することができる。

サンドイッチパネルの製造工程は、一般的には以下の工程から構成される。
１）下紙面材を原反ロールから巻き戻してコンベアに供給する。
２）下紙面材上に、発泡機にてポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して形成された発泡原液組成物を、紙面材の幅方向に均一に供給する。
３）上紙面材を供給する。上面材供給後にニップロール等のニップ装置を通過させて発泡原液組成物液の幅方向への拡散、液の厚さの均一化、上下面材と発泡原液組成物の親和等を行う。
４）加熱オーブンに送り込んで加熱し、発泡・硬化反応を行わせて両面に紙面材が積層された硬質ポリウレタンフォームとする。所定の厚さにするために、フォームの上下面を押さえるダブルコンベアを使用してもよい。
５）加熱オーブンから連続的に出てくる硬質ポリウレタンフォームを、裁断機にて所定長さに裁断する。

＜評価・測定＞
（整泡剤の数平均分子量の測定）
整泡剤の数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定した。測定条件は、以下のとおりである。
カラム：ＰＬＭｉｘ Ｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）２本接続
移動相：ＴＨＦ
流量：０．７ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
試料：０．３重量％ＴＨＦ溶液
試料注入量：４０μｌ
分子量標準物質：標準分子量ＰＰＧ
測定装置としては、上記条件を実現できるものは限定なく使用できるが、実際にはＬＣ−１０Ａ（島津製作所）を使用した。

（熱伝導率）
硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は、熱伝導率測定装置ＡＵＴＯ−Λ ＨＣ−０７４（英弘精機社製）を使用し、測定条件は、ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して測定した。

（寸法安定性）
下記製造例にて得た厚さ６０ｍｍのパネルのコア部から厚さ２５ｍｍ，縦横２００ｍｍのフォームサンプルを切り出して７０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で１週間曝露試験を行い、厚さの変化率を測定して寸法変化率とした。評価結果は、寸法変化率が１％未満の場合を○、１〜３％の場合を△、３％を超えるものを×として表示した。

＜ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造例＞
（使用原料）
［ポリオール化合物］
・ポリオールＡ：トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加させた後にエチレンオキサイドを開環付加させて第１級水酸基末端としたポリオール化合物；水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオールＢ：トルエンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物；水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオールＣ：シュークロース系ポリオール；水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオールＤ：ソルビトール系ポリオール；水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ポリオールＥ：グリセリンにエチレンオキサイドを付加させたポリオール；水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
［整泡剤］
・整泡剤Ａ：数平均分子量２０００；ポリアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有率＝７５重量％；Ｓｉ＝３２重量％；ポリアルキレンオキサイド基の末端はアルキルエーテル
・整泡剤Ｂ：数平均分子量２０００；ポリアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有率＝７５重量％；Ｓｉ＝３２重量％；ポリアルキレンオキサイド基の末端はＯＨ
・整泡剤Ｃ：数平均分子量１０００；ポリアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有率＝１００重量％；Ｓｉ＝３０−４０重量％；ポリアルキレンオキサイド基の末端はアルキルエーテル
・整泡剤Ｄ：数平均分子量４０００；ポリアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイド含有率＝７０重量％；Ｓｉ＝１０重量％；ポリアルキレンオキサイド基の末端はアルキルエーテル
［ポリイソシアネート］
ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業社製）を使用した。

（製造例１〜８）
常法により、表１の組成に基づいてまずポリオール成分（組成物）を調整して温度を２０℃に調整し、同じく２０℃に温度調整したポリイソシアネート成分と混合して発泡原液組成物とし、発泡・硬化させて厚さ６０ｍｍの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。表中の数値は重量部を示す。硬質ポリウレタンフォームパネルは所定の寸法に裁断して密度、熱伝導率、寸法安定性について評価を行った。別途ポリオール組成物の貯蔵安定性の評価を行ったが、製造例１〜８のポリオール組成物は、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含有するものよりも、いずれも優れており、問題は認められなかった。

Claims (4)

1. ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合して硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール（芳香族アミンポリオール）７０重量部以上を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド単位の含有率が７０重量％以上のポリオキシアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体であり、数平均分子量が１５００〜２５００、Ｓｉ含有率が２０〜５０重量％であり、前記ポリオキシアルキレンオキサイドの末端がアルキルエーテル又はアルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して発泡原液組成物とし、前記発泡原液組成物を発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤は水であり、
   前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ジアミンを開始剤とする第３級アミノ基含有ポリエーテルポリオール７０重量部以上を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記整泡剤は、ポリジメチルシロキサンとエチレンオキサイド単位の含有率が７０重量％以上のポリオキシアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体であり、数平均分子量が１５００〜２５００、Ｓｉ含有率が２０〜５０重量％であり、前記ポリオキシアルキレンオキサイドの末端がアルキルエーテル又はアルキルエステルであることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。