WO2013008574A1 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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潤 赤井
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東洋ゴム工業株式会社
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition for rigid polyurethane foam containing water as a foaming agent, and a method for producing a rigid polyurethane foam having low density and excellent heat insulation performance.
  • glass wool has been widely used as a heat insulating material for buildings such as detached houses.
  • Glass wool is not necessarily sufficient in its heat insulation performance, but it is considered that it is a reason why it is widely used because it is inexpensive.
  • rigid polyurethane foam is superior in heat insulation performance to glass wool, but is not as widely used as glass wool because of its high price.
  • Patent Document 1 a polyol composition comprising a polyoxyalkylene polyether polyol having a number average molecular weight of 2000 to 9000 and a polyoxyalkylene polyether polyol having a number average molecular weight of 250 to 750 is used as a raw material. It describes that a low density rigid polyurethane foam having a core density of 2 kg / m 3 or more and 20 kg / m 3 or less is produced.
  • the point of producing a density rigid polyurethane foam is described. However, even in the rigid polyurethane foam described in this document, there is a limit to reducing the density of the foam in consideration of cell roughness (foam appearance failure), brittleness (foaming of the foam), and the like.
  • Patent Document 3 (a) a polyoxyalkylene polyol having a functional group number of 2 to 3.5, a hydroxyl value of 28 to 90 mgKOH / g and a polyoxyethylene unit content of 5% by weight or less, (b) a functional group number of 3 to 6 and a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 150 to 500 mg KOH / g, and (c) a mixture of a polyol having 2 to 3 functional groups and a hydroxyl value of 450 to 840 mg KOH / g, and 100 parts by weight of the mixture of the above polyols And a process for producing an open-celled rigid polyurethane foam using 6 to 12 parts by weight of water as a blowing agent.
  • the lower limit of the foam density is determined from the viewpoint of foam strength, and there is a limit to reducing the density of the foam.
  • JP 2002-293868 A Japanese Patent No. 4079254 Japanese Patent Laid-Open No. 06-25375
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to produce a rigid polyurethane foam having a low density and excellent heat insulation performance and useful as a heat insulating material for buildings such as detached houses. Another object of the present invention is to provide a polyol composition for rigid polyurethane foam and a method for producing the rigid polyurethane foam, which are raw materials for the production of the polyurethane foam.
  • the polyol composition for a rigid polyurethane foam according to the present invention contains a polyol compound and water as a foaming agent, and is mixed with a polyisocyanate component and reacted to form a rigid polyurethane foam.
  • the polyol compound has an average number of functional groups of 2 to 4, a weight average molecular weight of 3000 to 8000, and a polyether polyol (A) which is a polymer of alkylene oxide, and a molecular weight of less than 250.
  • Short glycol (B) and 20 to 100 parts by weight of the water with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the polyol composition for rigid polyurethane foam contains 20 to 100 parts by weight of water as a foaming agent. For this reason, when such a polyol composition is used as a raw material, a low-density rigid polyurethane foam can be produced.
  • the above-mentioned polyol composition for rigid polyurethane foam contains a short glycol (B) having a molecular weight of less than 250 together with a high molecular weight polyether polyol (A). Speed) is faster.
  • the polyol composition contains the high molecular weight polyether polyol (A) and the low molecular weight short glycol (B), the cell diameter of the foam is reduced even if the density of the foam is reduced. As a result, foam cell roughness (foam appearance defect) can be prevented, and foam brittleness can be suppressed and brittleness can be reduced.
  • the polyol composition for rigid polyurethane foam may contain 10 to 80 parts by weight of the polyether polyol (A) and 10 to 60 parts by weight of the short glycol (B) in 100 parts by weight of the polyol compound. preferable. According to such a configuration, it is possible to increase the foam recovery rate and reduce the foam cell diameter while increasing the resin strength of the foam. As a result, brittleness and flexibility can be further improved in a balanced manner while reducing the density of the rigid polyurethane foam.
  • the polyol compound further contains a polyether polyol (C) having an average functional group number of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 5000 and a polymer of propylene oxide. It is preferable to do.
  • the high molecular weight polyether polyol (C) which is a propylene oxide polymer, is contained as the polyol compound, the cell membrane of the foam is broken at the end of the foaming stage of the foam, and it tends to be an open-celled rigid polyurethane foam. As a result, the density of the foam can be reduced more reliably while suppressing shrinkage of the foam.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which a polyol composition containing a polyol compound and a water-containing polyol composition and a polyisocyanate component are mixed and reacted. And polyether polyol (A), which is an alkylene oxide polymer having an average functional group number of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 8000, and a short glycol (B) having a molecular weight of less than 250
  • the water content is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the polyether polyol (A) and 10 to 60 parts by weight of the short glycol (B) are contained in 100 parts by weight of the polyol compound. .
  • the polyol compound further comprises a polyether polyol (C) having an average functional group number of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 5000, which is a polymer of propylene oxide. It is preferable to contain.
  • C polyether polyol
  • the polyol composition for rigid polyurethane foam according to the present invention comprises a polyether polyol (A), which is an alkylene oxide polymer having an average number of functional groups of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 8000, as a polyol compound.
  • Short glycol (B) having a molecular weight of less than 250.
  • the polyether polyol (A) is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to an initiator having 2 to 4 active hydrogen atoms.
  • the initiator include aliphatic polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexane.
  • an aliphatic alcohol as the initiator, more preferably a triol, more preferably glycerin, and the polyether polyol (A) may be used in combination.
  • the average number of functional groups is 2 to 4, more preferably 2.5 to 3.5, and the polyether polyol (A) more preferably has a weight average molecular weight of 3000 to 5000.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, and cyclohexene oxide.
  • ethylene oxide and propylene oxide in combination to cause ring-opening addition polymerization to the initiator.
  • the ratio of ethylene oxide ((ethylene oxide) / (ethylene oxide + propylene oxide)) is preferably 5% to 30%.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol (A) is preferably 20 to 100 mgKOH / g, and more preferably 30 to 60 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is less than 20 mg KOH / g, the viscosity ratio of the polyol composition to the polyisocyanate component increases, leading to poor stirring during mixing.
  • it exceeds 100 mgKOH / g it becomes difficult to impart appropriate toughness to the obtained polyurethane foam.
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K1557-1: 2007.
  • Short glycol (B) having a molecular weight of less than 250 includes, for example, ethylene glycol (molecular weight 62), propylene glycol (molecular weight 76), diethylene glycol (molecular weight 106), dipropylene glycol (molecular weight 134), 1,4-butanediol (molecular weight). 90), 1,3-butanediol (molecular weight 90), 1,6-hexanediol (molecular weight 118), glycerin (molecular weight 92), tripropylene glycol (molecular weight 192), and the like.
  • diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin are preferable and diethylene glycol is particularly preferable in order to increase the resin strength of the foam more reliably.
  • the molecular weight of the short glycol (B) is preferably 62 to 200, and more preferably 90 to 150.
  • polyether polyol (C) which has an average number of functional groups of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 5000 and is a propylene oxide polymer. It is preferable to contain.
  • the polyether polyol (C) is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of propylene oxide alone to an initiator having 2 to 4 active hydrogen atoms. Examples of the initiator include the aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic amines, and aromatic amines described above, and are not particularly limited. As the initiator, glycerol is particularly preferable.
  • polyether polyol (A) in 100 parts by weight of the polyol compound. It is preferable to contain 10 to 60 parts by weight of the short glycol (B), 15 to 70 parts by weight of the polyether polyol (A), and 10 to 50 parts by weight of the short glycol (B). More preferred.
  • the polyether polyol (C) When the polyether polyol (C) is contained, the polyether polyol (A) is contained in an amount of 10 to 30 parts by weight, the short glycol (B) is contained in an amount of 10 to 60 parts by weight, and the polyether polyol (C) 30 It is preferable to contain ⁇ 70 parts by weight, the polyether polyol (A) is contained in 15 to 25 parts by weight, the short glycol (B) is contained in 10 to 50 parts by weight, and the polyether polyol (C) is contained in 40 to 60 parts by weight. It is more preferable to contain part.
  • the foaming agent is preferably water alone, and the blending amount thereof is 20 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight, still more preferably 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyol compound. Part.
  • the density of polyurethane foam can be reduced by blending a large amount of water.
  • a flame retardant, a catalyst, and a foam stabilizer are usually further blended.
  • the flame retardant examples include metal compounds such as organophosphates, halogen-containing compounds, and aluminum hydroxide. Particularly, organophosphates are preferable because they have an effect of reducing the viscosity of the polyol composition.
  • organophosphates are preferable because they have an effect of reducing the viscosity of the polyol composition.
  • organic phosphate ester examples include halogenated alkyl ester of phosphoric acid, alkyl phosphate ester, aryl phosphate ester, and phosphonate ester.
  • the blending amount of the flame retardant is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the flame retardant when contained in an amount of 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol compound in addition to the polyether polyol (A) and the short glycol (B) in the polyol composition, the brittleness of the foam is prevented. This is preferable.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the urethanization reaction.
  • a reactive amine catalyst capable of reacting with the isocyanate group of the polyisocyanate component is used.
  • Such reactive amine catalysts include N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethylethanolamine, N, N, N ′, N ′.
  • a normal tertiary amine catalyst can also be used, and as such a tertiary amine catalyst, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′— Examples thereof include tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N ′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, diazabicycloundecene, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine.
  • the compounding amount of the catalyst is preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • foam stabilizer among the known foam stabilizers for rigid polyurethane foam, for example, a graft copolymer of polyoxyalkylene glycol and polydimethylsiloxane, which is a polymer of ethylene oxide or propylene oxide, can be mentioned, Silicone foam stabilizers having an oxyethylene group content of 70 to 100 mol% in polyoxyalkylene are preferably used. Specifically, SH-193, SZ-1671, SF-2937F, SF-2938F (Toray Dow Corning) Silicone), B-8465, B-8467, B-8484 (Evonik Degussa Japan), L-6900 (Momentive) and the like.
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • polyisocyanate component that forms a rigid polyurethane foam by mixing and reacting with the above polyol composition
  • various polyisocyanate compounds such as aromatic, alicyclic, and aliphatic groups having two or more isocyanate groups are used.
  • liquid diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used because it is easy to handle, fast in reaction, excellent in physical properties of the resulting polyurethane foam, and low in cost.
  • Liquid MDIs include Crude MDI (c-MDI) (44V-10, 44V-20, etc.
  • polyisocyanate compound manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Millionate MR-200 (Nippon Polyurethane Industry)), uretonimine-containing MDI (Millionate MTL; Nippon Polyurethane) Industrial)
  • liquid MDI other polyisocyanate compounds
  • polyisocyanate compound to be used in combination a polyisocyanate compound known in the technical field of polyurethane can be used without limitation.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam according to the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam in which a polyol composition and a polyol composition containing water as a foaming agent and a polyisocyanate component are mixed and reacted.
  • a polyether polyol (A) which is an alkylene oxide polymer having an average functional group number of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 8000, and a short glycol (B) having a molecular weight of less than 250.
  • the water content is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the polyether polyol (A) and 10 to 60 parts by weight of the short glycol (B) are contained in 100 parts by weight of the polyol compound.
  • the polyether polyol (C) which is a propylene oxide polymer, has an average number of functional groups of 2 to 4 and a weight average molecular weight of 3000 to 5000.
  • the isocyanate index (NCO Index) when the polyol composition and the polyisocyanate component are mixed and reacted is preferably 30 to 100, more preferably 40 to 70.
  • the isocyanate index is the percentage equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate component to all active hydrogen groups contained in the polyol composition (calculated using water as a blowing agent as a bifunctional active hydrogen compound). (Equivalent ratio of isocyanate groups to 100 equivalents of active hydrogen groups).
  • the density of the rigid polyurethane foam obtained by the production method is preferably 20 kg / m 3 or less, more preferably 15 kg / m 3 or less, and further preferably 10 kg / m 3 or less.
  • foam density can be set within the above range by adjusting the amount of water as a foaming agent to 20 to 100 parts by weight (with respect to 100 parts by weight of the polyol compound), for example.
  • the foam density is a value measured according to JIS K7222.
  • the rigid polyurethane foam obtained by the production method preferably has a closed cell ratio of 15% or less, more preferably 0 to 10%.
  • the closed cell ratio is a value measured according to ASTM D2856.
  • the rigid polyurethane foam obtained by the production method preferably has a thermal conductivity ⁇ of ⁇ ⁇ 0.04 W / m ⁇ K. In this case, even a rigid polyurethane foam having a reduced density can exhibit sufficient heat insulation performance.
  • the thermal conductivity is a value measured according to JIS A1412-2.
  • the rigid polyurethane foam In the manufacturing method of the rigid polyurethane foam, it may be manufactured continuously by a continuous line or by a batch method. Moreover, the spray method which sprays and constructs the construction base material of the building by spraying, the injection method of injecting the mixture of the polyol composition and the polyisocyanate component into the gap formed by the construction base material, and the like are exemplified, and the invention is not particularly limited.
  • Polyol compound Polyether polyol (A) -1; trade name “Excenol-820” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide using glycerol as an initiator ( Weight average molecular weight 4900, hydroxyl value (OHV) 34 mgKOH / g)
  • Polyether polyol (A) -2; trade name “Excenol-230” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), polyether polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide using glycerol as an initiator (weight average molecular weight 3000, Hydroxyl value (OHV) 56 mgKOH / g)
  • TCPP flame retardant: Trade name “TMCPP” (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) (3) Foam stabilizer; silicone-based nonionic surfactant, trade name “SF-2938F” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) (4) Catalyst Catalyst-1; Tertiary amine catalyst, trade name “TOYOCAT-ET” (manufactured by Tosoh Corporation) Catalyst-2; N, N-dimethylaminoethoxyethanol, trade name “Kaoh No. 26” (manufactured by Kao Corporation)
  • the weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography) and converted by standard polystyrene.
  • GPC device manufactured by Shimadzu Corporation, LC-10A Column: Polymer Laboratories, (PLgel, 5 ⁇ m, 500 ⁇ ), (PLgel, 5 ⁇ m, 100 ⁇ ⁇ ), and (PLgel, 5 ⁇ m, 50 ⁇ ) are connected and used.
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Concentration 1.0 g / l
  • Injection volume 40 ⁇ l
  • Eluent Tetrahydrofuran
  • the foam density was determined according to JIS K 7222.
  • Thermal conductivity Based on JIS A9526 (Blowing rigid urethane foam for thermal insulation of buildings), it conforms to JIS A1412-2 (Measurement method of thermal resistance and thermal conductivity of thermal insulation materials-Part 2: Heat flow meter method) (HFM method). The thermal conductivity was measured.
  • a 5 cm square foam sample was produced from the rigid polyurethane foam produced using the polyol composition according to Example 1 as a raw material, and the foam sample was produced in the T direction (parallel to the foaming direction of the foam cell) and the W direction (of the foam cell). It was compressed until it became 90% shape (perpendicular to the foaming direction) (compressed 10%), and its restoration rate was measured. The results were restored to 99.0% shape in the T direction and 98.2% shape in the W direction. Therefore, it can be seen that the rigid polyurethane foam according to the present invention has a high restoration rate and excellent flexibility. *

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Abstract

　ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有するポリオール化合物を使用し、ポリオール化合物１００重量部に対して、水を２０～１００重量部含有するものとする。

Description

硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
　本発明は、発泡剤として水を含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、および低密度かつ優れた断熱性能を備える硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
　従来から、戸建て住宅などの建築物の断熱材として、グラスウールが広く使用されている。グラスウールは、その断熱性能は必ずしも十分ではないが、安価であることが広く使用される理由であると考えられる。一方、硬質ポリウレタンフォームは、その断熱性能はグラスウールよりも優れる反面、価格が高価なために、グラスウールほど広く使用されていない。
　硬質ポリウレタンフォームの価格を下げる方法として、フォームの断熱性能を維持しつつ、その密度を低密度化することが考えられる。下記特許文献１では、数平均分子量が２０００～９０００であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールおよび数平均分子量が２５０～７５０であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールからなるポリオール組成物を原料とし、吹き付け工法によって、コア密度が２ｋｇ／ｍ３以上２０ｋｇ／ｍ３以下である低密度硬質ポリウレタンフォームを製造する点が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載のポリオール組成物を原料とした場合、セル荒れ（フォームの外観不良）、脆性（フォームのバサつき）などを考慮すると、フォームの低密度化には限界がある。また、かかる文献に記載の硬質ポリウレタンフォームは、吹き付け用途を想定しているため、低復元率であることが重要であり、フォームの柔軟性に劣る。
　下記特許文献２では、平均官能基数２．５～４、水酸基価２００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、平均官能基数４～６、水酸基価４００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、平均官能基数２．５～３．５、水酸基価２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールと、ポリオール組成物を原料とし、連続スラブ発泡によって、コア密度が５ｋｇ／ｍ３以上１４ｋｇ／ｍ３以下である低密度硬質ポリウレタンフォームを製造する点が記載されている。しかしながら、かかる文献に記載の硬質ポリウレタンフォームでも、セル荒れ（フォームの外観不良）、脆性（フォームのバサつき）などを考慮すると、やはりフォームの低密度化には限界がある。
　下記特許文献３では、（ａ）　官能基数２～３．５、水酸基価２８～９０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびポリオキシエチレン単位含有量が５重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール、　（ｂ）　官能基数３～６および水酸基価１５０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、および（ｃ）　官能基数２～３および水酸基価４５０～８４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールの混合物と、上記ポリオールの混合物１００重量部に対して、発泡剤としての水６～１２重量部とを用いた連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法が記載されている。しかしながら、かかる製造方法では、フォーム強度の面からフォーム密度の下限を定めており、フォームの低密度化に限界がある。
特開２００２－２９３８６８号公報 特許第４０７９２５４号公報 特開平０６－２５３７５号公報
　本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低密度であって、かつ優れた断熱性能を備え、戸建て住宅などの建築物用の断熱材として有用な硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料となる、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
　上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０～１００重量部含有することを特徴とする。
　上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、発泡剤としての水を２０～１００重量部含有する。このため、かかるポリオール組成物を原料として使用した場合、低密度の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　ところで、ポリオール化合物として高分子量のポリエーテルポリオールのみを含有する場合であって、ポリオール組成物中の水の配合量を増やすと、フォームの発泡段階で樹脂強度が不十分となり、フォーム内の発泡ガス抜けが多く発生し、フォームの収縮が発生し易くなる。その結果、フォームの低密度化が不十分となる傾向がある。しかしながら、上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）と共に分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）を含有するため、フォームの発泡初期段階で増粘速度（樹脂化速度）が早くなる。これにより、高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）に起因して、フォームの復元率が高まると共に、低分子量のショートグリコール（Ｂ）に起因して、フォームの発泡初期から樹脂強度が高まる。その結果、低密度であって、かつ柔軟性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　さらに、ポリオール組成物中に高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）と低分子量のショートグリコール（Ｂ）とを含有するため、フォームを低密度化しても、フォームのセル径が小さくなる。その結果、フォームのセル荒れ（フォームの外観不良）を防止し、かつフォームのバサつきを抑えて脆性を小さくすることができる。
　上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有することが好ましい。かかる構成によれば、フォームの樹脂強度を高めつつ、フォームの復元率を高め、かつフォームのセル径を小さくすることができる。その結果、硬質ポリウレタンフォームを低密度化しつつ、脆性および柔軟性をさらにバランス良く向上することができる。
　上記硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。ポリオール化合物として、プロピレンオキサイドの重合体である高分子量ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する場合、フォームの発泡段階末期でフォームのセル膜が破れ、連続気泡硬質ポリウレタンフォームに成り易い。その結果、フォームの収縮などを抑えつつ、より確実にフォームを低密度化することができる。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０～１００重量部含有することを特徴とする。
　上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有することが好ましい。
　また、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物として、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有する。
　ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２～４個の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ナフタレンジアミンなど）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤として、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、トリオール類を用いることがより好ましく、グリセリンを用いることが特に好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ａ）は、平均官能基数が２～４であり、２．５～３．５であることがより好ましい。さらに、ポリエーテルポリオール（Ａ）は重量平均分子量が３０００～５０００であることがより好ましい。
　アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、２，３－ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを併用して、前記開始剤に開環付加重合させることが好ましい。その際、エチレンオキサイドの比率（（エチレンオキサイド）／（エチレンオキサイド＋プロピレンオキサイド））を５％～３０％とすることが好ましい。
　ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート成分に対するポリオール組成物の粘度比が高くなり、混合時の攪拌不良につながる。逆に、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたポリウレタンフォームに適度な靱性を付与することが難しくなる。水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。
　分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）は、例えばエチレングリコール（分子量６２）、プロピレングリコール（分子量７６）、ジエチレングリコール（分子量１０６）、ジプロピレングリコール（分子量１３４）、１，４－ブタンジオール（分子量９０）、１，３－ブタンジオール（分子量９０）、１，６－ヘキサンジオール（分子量１１８）、グリセリン（分子量９２）、トリプロピレングリコール（分子量１９２）などが挙げられる。これらの中でも、フォームの樹脂強度をより確実に高めるためには、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンが好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。ショートグリコール（Ｂ）の分子量は、６２～２００であることが好ましく、９０～１５０であることがより好ましい。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、ポリオール化合物として、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ｃ）は、２～４個の活性水素原子を有する開始剤に、プロピレンオキサイドのみを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、上述した脂肪族多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、特に限定されない。開始剤として、特に好ましくはグリセリンである。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物では、低密度化しつつ断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリオール化合物１００重量部中、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１５～７０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０～５０重量部含有することがより好ましい。また、ポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する場合、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～３０重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有し、かつポリエーテルポリオール（Ｃ）３０～７０重量部含有することが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ）を１５～２５重量部含有し、ショートグリコール（Ｂ）を１０～５０重量部含有し、かつポリエーテルポリオール（Ｃ）４０～６０重量部含有することがより好ましい。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物には、発泡剤として水が配合される。発泡剤は水単独であることが好ましく、その配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２０～１００重量部であり、より好ましくは３０～９０重量部であり、さらに好ましくは４０～８０重量部である。このように水を多量に配合することで、ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。
　本発明に係るポリオール組成物には、通常、難燃剤、触媒、および整泡剤が更に配合される。また、着色剤や酸化防止剤など、硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に配合される各種添加剤を更に配合してもよい。
　難燃剤としては、有機リン酸エステル類、ハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウムなどの金属化合物が挙げられ、特に、有機リン酸エステル類がポリオール組成物の粘度低下効果を有するので好ましい。有機リン酸エステルとしては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステルなどが挙げられる。具体的には、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェートなどが挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１０～５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１５～４０重量部である。特に、ポリオール組成物中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）および前記ショートグリコール（Ｂ）に加えて、ポリオール化合物１００重量部に対して難燃剤を２０重量部以上含有すると、フォームの脆性悪化を防止することができるため好ましい。
　触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応することができる反応性のアミン触媒を用いることである。そのような反応性のアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－２－ヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ－メチル－Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピレンジアミンなどが挙げられる。
　なお、通常の第３級アミン触媒を用いることもでき、そのような第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリンなどが挙げられる。
　触媒の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３～８重量部である。
　整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤の中から、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が挙げられ、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０～１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく用いられ、具体的には、ＳＨ－１９３、ＳＺ－１６７１、ＳＦ－２９３７Ｆ、ＳＦ－２９３８Ｆ（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ－８４６５、Ｂ－８４６７、Ｂ－８４８１（エボニックデグサジャパン社製）、Ｌ－６９００（モメンティブ社製）などが挙げられる。整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。
　上記ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系などの各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、および低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることである。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ－ＭＤＩ）（４４Ｖ－１０，４４Ｖ－２０など（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ－２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）などが挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
　本発明に係る硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオール化合物が、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、ポリオール化合物１００重量部に対して、水を２０～１００重量部含有することを特徴とする。かかる製造方法において、前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有することが好ましく、前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有することがより好ましい。
　上記製造方法において、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる際のイソシアネート指数（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ）は３０～１００であることが好ましく、より好ましくは４０～７０である。イソシアネート指数を前記範囲内とすることにより、フォームの低密度化を図った場合でも、脆性の悪化を防止することができる。ここで、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物に含まれる全ての活性水素基（発泡剤としての水を２官能活性水素化合物として計算）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したもの（活性水素基１００当量に対するイソシアネート基の当量比）を意味する。
　また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｋｇ／ｍ３以下であり、更に好ましくは１０ｋｇ／ｍ３以下である。かかるフォーム密度は、例えば、発泡剤としての水の量を、２０～１００重量部（対ポリオール化合物１００重量部）に調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、フォーム密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２に準拠して測定される値である。
　また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０～１０％である。このように連通化率を高くすることにより、硬質ポリウレタンフォームとしての優れた寸法安定性を確保することができる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ　Ｄ２８５６に準拠して測定される値である。
　また、該製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、熱伝導率λが、λ≦０．０４Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましい。この場合、低密度化された硬質ポリウレタンフォームであっても、十分な断熱性能を発揮することができる。ここで、熱伝導率は、ＪＩＳ　Ａ１４１２－２に準拠して測定される値である。
　上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法では、連続ラインにて連続的に製造しても良く、あるいはバッチ方式にて製造しても良い。また、建築物の構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などが挙げられ、特に限定されない。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（ポリオール組成物の調製）
　下記表１に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
（１）ポリオール化合物
　ポリエーテルポリオール（Ａ）－１；商品名「エクセノール－８２０」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量４９００、水酸基価（ＯＨＶ）＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ポリエーテルポリオール（Ａ）－２；商品名「エクセノール－２３０」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量３０００、水酸基価（ＯＨＶ）＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ポリエーテルポリオール（Ａ）－３；商品名「エクセノール－８５１」（旭硝子社製）、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量７０００、水酸基価（ＯＨＶ）＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ショートグリコール（Ｂ）－１；ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（分子量１０６、水酸基価（ＯＨＶ）＝１０５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製）
　ショートグリコール（Ｂ）－２；グリセリン（Ｇｌｙ）（分子量９２、水酸基価（ＯＨＶ）＝１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ナカライテスク社製）
　ポリエーテルポリオール（Ｃ）；商品名「Ｔ－３０００Ｓ」（三井化学社製）、開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドのみを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（重量平均分子量３０００、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）難燃剤：商品名「ＴＭＣＰＰ」（大八化学社製）
（３）整泡剤；シリコーン系ノニオン界面活性剤、商品名「ＳＦ－２９３８Ｆ」（東レダウコーニングシリコーン社製）
（４）触媒
　触媒－１；第３級アミン触媒、商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ」（東ソー社製）
　触媒－２；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、商品名「カオーＮｏ．２６」（花王社製）
（ラボ評価）
　調製した各ポリオール組成物（実施例１～６、比較例１）を、常法に従い、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリイソシアネート成分としては、ｃ－ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ－１０」、ＮＣＯ％：３１％）を用い、イソシアネート指数（ＮＣＯ　Ｉｎｄｅｘ）は表１に記載した通りとした。下記の評価を行い、結果を表１に示した。
　［重量平均分子量］
　重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し、標準ポリスチレンにより換算した。　
　ＧＰＣ装置：島津製作所製、ＬＣ－１０Ａ
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５００Å）、（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、１００Å）、及び（ＰＬｇｅｌ、５μｍ、５０Å）の３つのカラムを連結して使用
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　濃度：１．０ｇ／ｌ
　注入量：４０μｌ
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
［フォーム密度］
　フォーム密度についてはＪＩＳ　Ｋ　７２２２　に準拠し求めた。
［熱伝導率］
　ＪＩＳ　Ａ９５２６（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）に基づき、ＪＩＳ　Ａ１４１２－２（熱絶縁材の熱抵抗および熱伝導率の測定方法－第２部：熱流計法）（ＨＦＭ法）に準拠して、熱伝導率を測定した。
［フォーム外観］
　製造後の硬質ポリウレタンフォームのコア部分の外観を目視にて評価した。フォームのセル径が細かく、発泡状態が特に良好であって、脆性が非常に小さいものを「○」、フォームのセル径が粗く、発泡状態が悪く、脆性が大きいものを「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～６に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、低密度であって、脆性が小さく、かつ優れた断熱性能を備えることがわかる。一方、比較例１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームは、フォーム内の発泡ガス抜けが多く発生した。さらに、セル荒れが発生し、脆性が大きかった。
　次に、実施例１に係るポリオール組成物を原料として製造された硬質ポリウレタンフォームから５ｃｍ角のフォームサンプルを製造し、これをＴ方向（フォームセルの発泡方向に平行）およびＷ方向（フォームセルの発泡方向に垂直）に９０％形状になるまで圧縮し（１０％圧縮し）、その復元率を測定した。結果は、Ｔ方向で９９．０％形状、Ｗ方向で９８．２％形状にまで復元した。したがって、本発明に係る硬質ポリウレタンフォームは、復元率が高く、柔軟性に優れることがわかる。　

Claims (6)

  1. 　ポリオール化合物、発泡剤である水を含有し、ポリイソシアネート成分と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
    　前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、アルキレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、
    　前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０～１００重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
  2. 　前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
  3. 　前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
  4. 　ポリオール化合物、発泡剤である水を含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合、反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    　前記ポリオール化合物が、平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～８０００であって、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、分子量が２５０未満であるショートグリコール（Ｂ）と、を含有し、
    　前記ポリオール化合物１００重量部に対して、前記水を２０～１００重量部含有することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  5. 　前記ポリオール化合物１００重量部中、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）を１０～８０重量部含有し、前記ショートグリコール（Ｂ）を１０～６０重量部含有する請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　前記ポリオール化合物が、さらに平均官能基数が２～４、重量平均分子量が３０００～５０００であって、プロピレンオキサイドの重合体であるポリエーテルポリオール（Ｃ）を含有する請求項４または５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。　
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