JP2006137812A - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材との接着強度に優れ、ポリオール組成物の貯蔵安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【解決手段】発泡剤は水であり、高沸点水溶性有機溶剤を含み、シュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール３０〜５０重量部、脂肪族アミンポリオール２０〜４０重量部、及びペンタエリスリトールポリオール５〜２５重量部を含み、整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物のシリコーン重合体、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体の３種を含むポリオール組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、水を発泡とする硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。

ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。

作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きいという問題を有する。係る問題を解決する技術として特定のシリコーン化合物を使用する技術が公知である（特許文献１）。
特許第２７２２９５２号公報

しかし、特許文献１に記載の技術によれば、収縮が抑制された硬質ポリウレタンフォームを得ることができるが、高い寸法精度を要求される用途の硬質ポリウレタンフォームに対してはまだ改善の余地があるものであり、また面材との接着性は十分ではなく、さらにはポリオール組成物の貯蔵安定性が十分ではなく、長期間放置するとシリコーン化合物が分離し、係るポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームに不良が発生するという問題を有し、改善が求められている。

本発明は、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材との接着強度に優れ、ポリオール組成物の貯蔵安定性にも優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物であって、
前記発泡剤は水であり、
酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、重合度が２〜１０のポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の高沸点水溶性有機溶剤を１〜１０重量部含み、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、平均官能基数が５〜８、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール３０〜５０重量部、平均官能基数３〜４、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（脂肪族アミンポリオール）２０〜４０重量部、及び平均官能基数３〜４、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリオール（ＰＥポリオール）５〜２５重量部を含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むことを特徴とする。

係る組成のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、面材との接着強度が良好であり、しかもポリオール組成物の貯蔵安定性が優れているので製造時の品質が安定した硬質ポリウレタンフォームである。

上記組成にてフォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特定組成のポリオール及び高沸点水溶性有機溶剤の使用と、特に環状ジアルキルポリシロキサン（ａ）とシリコーン重合体（ｂ）の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡に微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。また高沸点水溶性有機溶剤は、化学的理由は不明であるがポリオール化合物との相溶性がよくない（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とポリオール化合物との相溶性改善効果を有し、その結果ポリオール組成物の耐収縮性と貯蔵安定性改善にも寄与しているものと考えられる。

耐収縮性や面材との接着性にはＰＥポリオールの添加が有効に作用していると考えられる。ＰＥポリオールの添加量が５重量部未満では耐収縮性や面材との接着性が十分ではなく、２５重量部を超えると面材との接着性が低下する。また高沸点水溶性有機溶剤の配合量が１重量部未満の場合にはポリオール組成物の安定性が十分得られず、１０重量部を超えると硬質ポリウレタンフォームの耐収縮性が低下する。発泡剤である水の添加量は、ポリオール化合物合計１００重量部に対して２〜１２重量部であることが好ましく、５〜９重量部であることがより好ましい。

上述の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（グリセリンポリオール）５〜２５重量部を含むことが好ましい。

係る組成のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、面材との接着性がとりわけ優れたものである。水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンポリオールの含有量は硬質ポリウレタンフォームと面材との接着性に大きく影響するものであり、５重量部未満の場合には面材との接着強度が低下し、２０重量部を超えると耐収縮性が低下する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの密度は１４〜３５ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

密度が３５ｋｇ／ｍ^３を超える高密度フォームは用途が限定される一方で収縮が余り問題にならないものであり、１５ｋｇ／ｍ^３未満のフォームは強度が小さく、製造が難しい。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする製造方法であって、
前記発泡剤は水であり、
酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、重合度が２〜１０のポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の高沸点水溶性有機溶剤を１〜１０重量部含み、
前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、平均官能基数が５〜８、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール３０〜５０重量部、平均官能基数３〜４、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（脂肪族アミンポリオール）２０〜４０重量部、平均官能基数３〜４、及び水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリオール（ＰＥポリオール）５〜２５重量部を含み、
前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むことを特徴とする。

係る構成の製造方法によって、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されると共に保存安定性に優れており、しかも面材との接着強度に優れ、ポリオール組成物の貯蔵安定性が優れているので製造時の品質が安定した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール組成物がさらに水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（グリセリンポリオール）５〜２５重量部を含むことが好ましい。

係る組成のポリオール組成物を使用した製造方法によって、面材との接着性がとりわけ優れた硬質ポリウレタンフォームパネルを製造することができる。

また上記の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物の３成分を予め混合して他のポリオール組成物構成成分と混合することが好ましい。

係る構成によってポリオール組成物の貯蔵安定性が向上し、安定した品質の硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。特に（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体とを先に混合溶解し、その後（ｃ）共重合シリコーン化合物と混合することが短時間で混合液を製造でき、好ましい。

本発明のポリオール組成物には、平均官能基数が５〜８、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール、平均官能基数３〜４、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（脂肪族アミンポリオール）、及び平均官能基数３〜４、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリオール（ＰＥポリオール）を使用する。好ましくは、さらにグリセリンを開始剤として含有するポリエーテルポリオール（グリセリンポリオール）を使用する。

脂肪族ポリエーテルポリオールは、シュークロースのみ、もしくはシュークロースと他の脂肪族多官能アルコールの混合物を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。

脂肪族ポリエーテルポリオールの１種であるＰＥポリオールは、ペンタエリスリトールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドのみ、もしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。また脂肪族ポリエーテルポリオールの１種であるグリセリンポリオールは、グリセリンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の環状エーテル化合物、好ましくはプロピレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを開環付加させたポリオール化合物である。ＰＥポリオールは、ペンタエリスリトールを開始剤として使用すると官能基数が４であるが、ペンタエリスリトールを水やエチレングリコール等に溶解して環状エーテル化合物を開環付加させると平均官能基数３〜４のポリオール化合物となる。グリセリンは常温で液状であり、通常単独で開始剤として使用されるのでグリセリンポリオールの官能基数は３である。

脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。

上述の脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、ＰＥポリオール化合物において、ポリオール化合物の合成に使用する環状エーテルとしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとを使用する場合、エチレンオキサイドの使用量は、環状エーテル中５〜４０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。

高沸点水溶性有機溶剤は、酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、重合度が２〜１０のポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ε−カプロラクトンからなる群から少なくとも１種が選択使用される。酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル並びにポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルにおけるアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。これらの中でも、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧＡＣ）の使用が好ましい。

本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ^１，Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。

（ｃ）共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さいく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、Ｆ５０１（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；信越化学工業）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。

上記（ａ），（ｂ），（ｃ）のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物としてＦ７０１（信越化学工業）が例示され、使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。

（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との混合比は、重量比にて１／９〜８／２であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体との合計量と（ｃ）共重合シリコーン化合物との混合比は、重量比にて（ａ）＋（ｂ）／（ｃ）＝１／９〜８／２であることが好ましい。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造においては、イソシアネート基と活性水素基の当量比（ＮＣＯ ｉｎｄｅｘ）は、１．０〜１．７、より好ましくは１．１〜１．５である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類を使用することが好ましい。

ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

ただし、三酸化アンチモン等の粉末状の難燃剤を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。

有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、射出成形法や連続生産法などの、公知のサンドイッチパネルの製造方法が使用可能である。

（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
シュークロースを含む開始剤にプロピレンオキサイドを開環付加させたポリオールポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加したポリオール化合物；
水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６２５０ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｃ）ポリオールＣ
ペンタエリスリ−ルにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｄ）ポリオールＤ
グリセリンにプロピレンオキサイド付加したポリオール化合物；
水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝７１５ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｅ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｆ）触媒
カオライザーＮｏ．１（Ｋａｏ−Ｎｏ．１），カオライザーＮｏ．３（Ｋａｏ．−Ｎｏ．３）（花王）
ｇ）整泡剤組成物
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体の１：１（重量比）混合物Ｆ７０１（信越化学工業）とポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールの共重合体である共重合シリコーン化合物を含むＦ５０１（信越化学工業）との重量比にてＦ７０１：Ｆ５０１＝１：１混合物と、（ｃ）共重合シリコーン化合物：ＳＨ−１９３（Ｓｉ含有率＝３０ｗｔ％，ポリオキシアルキレングリコール＝ポリオキシエチレングリコール、東レダウコーニングシリコン）を（Ｆ７０１＋Ｆ５０１）：ＳＨ−１９３＝３：２（重量比）にて混合して整泡剤組成物として使用した。
ｈ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）。

（実施例、比較例）
実施例、比較例については表１の上段に記載した配合にて常法により硬質ポリウレタンフォームを作製した。ポリオール組成物は、まず水と整泡剤組成物を除く成分を撹拌混合し、次いで整泡剤組成物を添加して十分に混合し、最後に整泡剤組成物を添加・混合することにより調製した。高沸点水溶性有機溶剤としては、ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業）を使用した。また ポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合におけるイソシアネートインデックス（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、１．３３とした。以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。

（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度を算出した。

２）耐収縮性
［イ］自由発泡フォームのコアの寸法安定性：上記のフォーム密度の測定に使用したフォームサンプルを高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向の寸法変化率を測定した。
［ロ］モールドフォームのコアの寸法安定性：長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、密度が３３ｋｇ／ｍ^３となるようにして硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。この硬質ポリウレタンフォームパネルから１００×１００ｍｍ，厚さ２５ｍｍの測定サンプルを、中央部から３個、両端部からそれぞれ３個の計９個を切り出し上記［イ］と同じ条件にて放置し、発泡垂直方法の寸法変化率を測定し、最大値を求めた。

３）面材接着性
長さ８００ｍｍ，幅４００ｍｍ，深さ５０ｍｍのモールドを使用し、下面にクラフト紙を敷いて密度が３３ｋｇ／ｍ^３となるようにして面材付きの硬質ポリウレタンフォームパネルを作製した。作製した硬質ポリウレタンフォームパネルについて図１に示した方法にて剥離試験を行い、接着強度を求めた。測定は面材に幅５ｃｍの切欠きを入れ、Ｗ方向に引っ張り、剥離荷重を求めることにより面材接着性の評価を行った。

４）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製してコアの寸法変化率（上記２）［イ］）の測定を行った。

上記の結果より本願発明の範囲内においては、フォームのコア部の寸法変化率にて表される耐収縮性、面材との接着性、ポリオール組成物のいずれについても良好であった。これに対して高沸点水溶性有機溶剤ＥＤＧＡＣの添加量が少なすぎる場合も多すぎる場合もいずれも耐収縮性において満足すべきものではなかった。

紙面材と硬質ポリウレタンフォームの接着強度の測定方法を示した図

Claims (7)

1. ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含み、ポリイソシアネート成分と混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記発泡剤は水であり、
   酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、重合度が２〜１０のポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の高沸点水溶性有機溶剤を１〜１０重量部含み、
   前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、平均官能基数が５〜８、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール３０〜５０重量部、平均官能基数３〜４、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（脂肪族アミンポリオール）２０〜４０重量部、及び平均官能基数３〜４、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリオール（ＰＥポリオール）５〜２５重量部を含み、
   前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. さらに水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（グリセリンポリオール）５〜２５重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. 前記（ｃ）共重合シリコーン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
4. ポリオール化合物、発泡剤及び整泡剤を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合・反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記発泡剤は水であり、
   酢酸ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、重合度が２〜１０のポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、ε−カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１種の高沸点水溶性有機溶剤を１〜１０重量部含み、
   前記ポリオール化合物の全量を１００重量部としたときに、平均官能基数が５〜８、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのシュークロースを開始剤として含有する脂肪族ポリエーテルポリオール３０〜５０重量部、平均官能基数３〜４、水酸基価４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの脂肪族ジアミンを開始剤として含有するポリオール化合物（脂肪族アミンポリオール）２０〜４０重量部、及び平均官能基数３〜４、水酸基価３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇのペンタエリスリトールを開始剤とするポリオール（ＰＥポリオール）５〜２５重量部を含み、
   前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３，（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２，（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物の３種を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. さらに水酸基価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのグリセリンを開始剤とするポリエーテルポリオール（グリセリンポリオール）５〜２５重量部を含むことを特徴とする請求項４に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記整泡剤は、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体及び（ｃ）共重合シリコーン化合物の３成分を予め混合して他のポリオール組成物構成成分と混合することを特徴とする請求項４又は５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記（ｃ）共重合シリコーン化合物は、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
   

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