JP2002536480A - 剥離するグラファイトを含む連続気泡半硬質フォーム - Google Patents

剥離するグラファイトを含む連続気泡半硬質フォーム

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Abstract

(57)【要約】 断熱剤及び／又は吸音材として用いるに適した連続気泡、低密度、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法が開示されている。この方法は、(a)ポリイソシアネートと(b)100〜10,000の平均分子量を有するポリオールを、(c)有効量の剥離するグラファイト、(d)発泡剤及び(e)所望の追加助剤の存在下において反応させることによる、５〜30kg/m2の全体密度を有する難燃性、連続気泡、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、難燃性の向上した、連続気泡、半硬質、低密度ポリウレタンフォー
ムの製造方法に関する。
【０００２】 ポリウレタンフォームの物性及び機械特性は様々な用途、例えば断熱、包装、
詰め物、カーペット下敷、自動車ダッシュボード、又は構造材料に適したものに
する。ポリウレタン又は他のポリマーフォームを用いる場合に重要なことは、そ
のようなフォームが発火に耐えるか、又は発火しても発火熱を取り除いた場合に
消化する能力である。これは、このフォームを狭い空間に用いる場合に特に重要
である。
【０００３】 ポリウレタンフォームの可燃性を低下させる最も一般的な方法は、フォーム配
合物にハロゲン化化合物又はホスフェートエステル難燃剤を混入させることであ
る。そのような化合物は難燃性をいくらか向上させるが、十分な結果を得るため
にはこれらの化合物を比較的多量に用いねばならず、フォームのコストを高める
ことになる。さらに、燃焼条件においては、これらの化合物は分解し、ＨＣｌ又
はＨＢｒのような気体状ハロゲン含有化合物を生ずる。
【０００４】 提案された他のタイプの難燃剤は、フォームに多量の窒素物質を混入させるこ
とを含む。米国特許第4,221,875号には、ポリヒドロキシル化合物の質量を基準
として20〜100質量部の量のメラミン粉末を含む硬質ポリウレタンフォームが記
載されている。メラミンは難燃性であるフォームの製造に有効であるが、メラミ
ンはフォームの物性に悪影響を与え、重いフォーム製品を形成する。
【０００５】 グラファイト又はグラファイトとメラミンの混合物の使用も提案されており、
例えば米国特許第4,698,369号、5,023,280号、5,173,515号及び5,192,811号を参
照されたい。
【０００６】 難燃性フォームを得る方法が多く開示されているにもかかわらず、フォームの
難燃性を向上させる必要がまだある。特に、揮発性難燃剤を用いず、標準難燃テ
ストに合格する、経済的な方法でフォームを製造することが必要である。
【０００７】 本発明の目的は、断熱材料及び／又は吸音用に用いるに適した、連続気泡、低
密度、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。また、従
来の半硬質フォームよりも難燃性の高いフォームを製造することも本発明の目的
である。本発明の他の目的は、揮発性難燃剤を用いずに難燃性フォームを製造す
ることである。
【０００８】 本発明によれば、(a)ポリイソシアネートと(b)100〜10,000の平均分子量及び
２〜８の平均官能価を有するポリオールを、(c)有効量の剥離するグラファイト
、(d)発泡剤及び(e)所望の追加助剤の存在下において反応させることによる、５
〜30kg/m2の全体密度を有する難燃性、連続気泡、半硬質ポリウレタンフォーム
の製造方法が提供される。
【０００９】 他の態様において、本発明はそのようなフォームの製造において単一の発泡剤
として水を用いる。 さらに本発明によれば、上記方法により製造された半硬質、低密度、連続気泡
フォームが提供される。
【００１０】 驚くべきことに、半可撓性フォームの製造において単独の難燃剤としての剥離
するグラファイトの使用が、ドイツ標準DIN-4102 Teil, Mai 1998, baustoffkla
sse B2（Ｂ２テスト）により測定し、難燃性の高い低密度フォームの製造を可能
にすることが見出された。これは、フォームの密度を低下させると、標準テスト
により測定する難燃性を満たすことが困難であるため、特に予想外のことである
。また、Ｂ２テストに合格する十分な難燃性をフォームに与えかつ密度の低いフ
ォームを与えるに十分なグラファイトを含む、剥離するグラファイトを含むフォ
ームを製造することができることも予想外であった。
【００１１】 フォームについて用いる半硬質という用語は当該分野において用いられる標準
用語である。通常、そのようなフォームは硬質フォームと可撓性フォームの間の
ガラス転移温度を有する。低密度フォームは、５〜30kg/m3、好ましくは10〜20k
g/m3、より好ましくは10〜15kg/m3の密度を有することを意味する。連続気泡フ
ォームは、フォーム中の気泡の50パーセント以上が開放構造であることを意味す
る。好ましくは、吸音用に用いる場合、このフォームは90パーセント以上連続気
泡である。
【００１２】 剥離するグラファイトは、加熱すると大きな発泡を起こすような１種以上の剥
離剤を含むグラファイトである。剥離するグラファイトは当該分野において公知
の方法により製造される。通常、グラファイトは、ニトレート、クロメート、パ
ーオキシドのような酸化剤により又は電気分解により改質されて結晶層を開き、
次いでニトレート又はスルフェートがグラファイト内に挿入される。
【００１３】 所望の物性を与えるためにフォームに用いられるグラファイトの量は通常、フ
ォームの20質量パーセント未満である。好ましくは、グラファイトの量はフォー
ムの15質量パーセント以下である。より好ましくはフォームの10質量パーセント
以下である。Ｂ２テストに合格するため、このフォームは通常最終フォーム内に
２質量パーセント以上のグラファイトを含む。好ましくは、グラファイトの量は
フォームの４質量パーセント以上である。
【００１４】 ポリウレタンの製造において有効なポリイソシアネートは、脂肪族及び環式脂
肪族、並びに好ましくは芳香族ポリイソシアネートまたはこれらの組み合わせで
あり、有利には分子あたり平均して２〜3.5、好ましくは２〜3.2個のイソシアネ
ート基を有するものである。トルエンジアミンの混合物のホスゲン化により得ら
れる粗トルエンジイソシアネート又は粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化
により得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートのような、粗ポリイソシア
ネートを本発明に用いてもよい。好ましいポリイソシアネートは、米国特許第3,
215,652号に開示されているような芳香族ポリイソシアネートである。
【００１５】 本発明において特に好ましいポリイソシアネートはポリメチレンポリフェニレ
ンポリイソシアネート（ＭＤＩ）である。本明細書においてＭＤＩとは、イフェ
ニルメタンジイソシアネート異性体、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネ
ート及び少なくとも２個のイソシアネート基を有するその誘導体より選ばれるポ
リイソシアネートを意味する。イソシアネート基に加え、この化合物はカルボジ
イミド基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネー
ト基、ウレア基、またはビウレット基を含んでいてもよい。ＭＤＩはアニリンを
ホルムアルデヒドと縮合させ、次いでホスゲン化することにより得られ、この方
法はいわゆる粗ＭＤＩを与える。粗ＭＤＩを分画することにより純粋なＭＤＩが
得られる。粗ＭＤＩ又は純粋なＭＤＩはポリオール又はポリアミンと反応され、
改質ＭＤＩを与える。ＭＤＩは有利には分子あたり２〜3.5、好ましくは２〜3.2
個のイソシアネート基を有する。ポリウレタンを架橋する能力のため、メチレン
架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びこれと粗ジフェニルメタンジイソシア
ネートとの混合物が特に好ましい。
【００１６】 ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリイソシアネートの総量は、25〜
300のイソシアネート反応インデックスを与えるに十分であるべきである。好ま
しくは、このインデックスは30より高い。より好ましくは、このインデックスは
35より高い。好ましくは、このインデックスは100以下である。より好ましくは
、このインデックスは90以下である。最も好ましくは、このインデックスは80以
下である。100のイソシアネート反応インデックスは水及びポリオール組成物か
らの存在するイソシアネート反応性水素原子あたり１個のイソシアネート基に相
当する。
【００１７】 ポリイソシアネートベース気泡質ポリマーの製造において有効なポリオールは
、イソシアネートと反応することのできる活性水素原子を含む基を２以上有する
物質を含む。これらのうち好ましいものは、分子あたり少なくとも２個のヒドロ
キシ、１級もしくは２級アミン、カルボン酸、又はチオール基を有する物質であ
る。分子あたり少なくとも２個のヒドロキシ基を有する化合物はポリイソシアネ
ートとの反応性が望ましいため、特に好ましい。硬質ポリウレタンの製造に適し
たポリオールは、100〜10,000、好ましくは200〜7,000の平均分子量を有するも
のである。そのようなポリオールは有利には少なくとも２、好ましくは３の官能
価、及び分子あたり８個以下の活性水素原子を有する。半硬質フォームを製造す
るため、ヒドロキシル価が30〜300である３官能性ポリオールを用いることが好
ましい。ポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシ末端アミン及びポリアミンを
含む。これら及び他の好適なイソシアネート反応性物質の例は、米国特許第4,39
4,491号に詳細に記載されている。好ましいものは、アルキレンオキシド、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドもしくはこれらの
組み合わせを２〜８、好ましくは３〜６個の活性水素原子を有する開始剤に加え
ることにより製造されるポリオールである。
【００１８】 好ましい態様において、ポリオールは、「可撓性」フォームの製造に用いられ
るポリエーテルもしくはポリエステルポリオールと「硬質」フォームの製造に用
いられるポリオールの混合物である。可撓性ポリオールは通常25〜75のヒドロキ
シル価及び２〜３の官能価を有する。硬質フォームの製造に用いられるポリオー
ルは通常150〜800のヒドロキシル価及び２〜８の官能価を有する。そのような混
合物を用いる場合、この混合物は上記のような平均分子量及び平均官能価を有す
る。
【００１９】 発泡剤は実質的に単一の発泡剤として水から実質的になることが好ましい。水
は反応混合物中のイソシアネートと反応して二酸化炭素ガスを形成し、フォーム
組成物を発泡させる。加えられる水の量は通常ポリオール100質量部あたり５〜2
5質量部である。好ましくは、水はポリオール100部あたり10〜20部、より好まし
くは14〜18部加えられる。
【００２０】 必要により、補助発泡剤として、揮発性液体、例えばハロゲン化炭化水素、又
は低沸点炭化水素（大気圧において−10℃〜＋70℃の沸点）、例えばペンタン及
び／又はその異性体もしくはイソブタン及び／又はその異性体を用いてもよい。
ハロカーボンは完全にハロゲン化された又は一部ハロゲン化された脂肪族炭化水
素、例えばフルオロカーボン、クロロカーボン、及びクロロフルオロカーボンを
含む。フルオロカーボンの例は、フッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エ
チル、1,1-ジフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン(HFC-143a)、1,1,1,2-
テトラフルオロエタン(HFC-134a)、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、
パーフルオロエタン、2,2-ジフルオロプロパン、1,1,1-トリフルオロプロパン、
パーフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、パーフルオロ
ブタン、パーフルオロシクロブタンを含む。
【００２１】 本発明に用いる一部ハロゲン化されたクロロカーボン及びクロロフルオロカー
ボンは、メチルクロリド、メチレンクロリド、エチルクロリド、1,1,1-トリクロ
ロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(FCFC-141b)、1-クロロ-1,1-ジフル
オロエタン(HCFC-142b)、1,1-ジクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン(HCHC-123)、
及び1-クロロ-1,2,2,2-テトラフルオロエタン(HCFC-124)を含む。
【００２２】 完全にハロゲン化されたクロロフルオロカーボンは、トリクロロモノフルオロ
メタン(CFC-11)、ジクロロジフルオロメタン(CFC-12)、トリクロロトリフルオロ
エタン(CFC-113)、1,1,1-トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロ
ロテトラフルオロエタン(CFC-114)、クロロヘプタフルオロプロパン、及びジク
ロロヘキサフルオロプロパンを含む。
【００２３】 上記必須成分に加え、気泡質ポリマーの製造において他の成分を用いることが
望ましい。この追加成分は、触媒、界面活性剤、防腐剤、着色剤、抗酸化剤、強
化剤、安定剤、及び充填材である。ポリウレタンフォームの製造において、硬化
するまで発泡反応混合物を安定化するために少量の界面活性剤を用いることが好
ましい。そのような界面活性剤は、有利には液体もしくは固体オルガノシリコー
ン界面活性剤を含む。他の、それほど好ましくない界面活性剤は、長鎖アルコー
ルのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキル
スルホンエステル及びアルキルアリールスルホン酸の３級アミンもしくはアルカ
ノールアミン塩を含む。そのような界面活性剤は、大きな、不均一な気泡の形成
及びつぶれに対して発泡反応混合物を安定化するに十分な量で用いられる。通常
、ポリオール100質量部に対して0.2〜５部の界面活性剤がこの目的に対して十分
である。
【００２４】 ポリオール（及び存在する場合水）とポリイソシアネートの反応用の１種以上
の触媒が有利に用いられる。あらゆる好適なウレタン触媒を用いることができ、
３級アミン化合物及び有機金属化合物を含む。３級アミン化合物の例は、トリエ
チレンジアミン、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ペ
ンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1-メチル-4
-ジメチルアミノエチルピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチルプロピルアミン、N-
エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N-ココモルホリン、N,N-ジメチ
ル-N',N'-ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチル
アミノプロピルアミン及びジメチルベンジルアミンを含む。有機金属触媒の例は
、有機水銀、有機鉛、有機鉄及び有機錫触媒を含み、これらのうち有機錫触媒が
好ましい。好適な錫触媒は、塩化第一錫、カルボン酸の錫塩、例えばジブチル錫
ジ-2-エチルヘキサノエート、並びに他の有機金属化合物、例えば米国特許第2,8
46,408号に記載のようなものを含む。ポリイソシアネートを３量化してポリイソ
シアヌレートを与えるような触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも所望によ
り用いてよい。そのような触媒はポリウレタンもしくはポリイソシアヌレート形
成の速度を高める量で用いられる。典型的な量はポリオール100質量部に対して0
.001〜２質量部の触媒である。
【００２５】 または、公知の他の難燃性成分もグラファイトに添加してよい。そのような成
分の例は、ハロゲン及び／又はリン含有化合物、酸化アンチモン、ホウ素含有化
合物、水和アルミナ、又はポリアンモニウムホスフェートを含む。存在する場合
、この補助難燃剤は好ましくはホスホネート又はホスフェートエステルである。
通常、この補助難燃剤は最終フォームの５〜20質量パーセントの量で添加される
。補助難燃剤の添加はＢ２テストに合格するよう加えなければならないグラファ
イトの量に影響を与えるであろう。
【００２６】 ポリウレタンフォームの製造において、ポリオール、ポリイソシアネート及び
他の成分（剥離するグラファイトを含む）を接触させ、よく混合し、発泡させ、
気泡質ポリマーに硬化させる。必ずしも必要ではないが、ポリイソシアネートと
活性水素含有成分を反応させる前に原料の一部をあらかじめ混合することが多い
。例えば、ポリイソシアネートを除く、ポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒
及び他の成分を混合し、次いでこの混合物をポリイソシアネートと接触させるこ
とが有効である。好ましい態様において、剥離するグラファイトをポリオール成
分中に均一に分散させる。または、すべての成分を別々に混合ゾーンに入れ、そ
こでポリイソシアネートとポリオールを接触させる。そのような方法において、
ポリオール中の剥離するグラファイトの分散液を別のラインからポリオール中の
濃厚液として混合ゾーンに加えてもよい。また、すべてのもしくは一部のポリオ
ールを、水の非存在下においてポリイソシアネートと事前に反応させ、プレポリ
マーを形成してもよい。
【００２７】 本発明により製造される半硬質フォームは家庭内において音吸収材及びパネル
材として、及び自動車産業において防音材料として、及び壁及び屋根の断熱材と
して用いられる。 以下の例は本発明の説明であり、限定するものではない。特に示さない限り、
部及びパーセントはすべて質量基準である。
【００２８】 例 この例において用いる原料を以下に説明する。 TCPPは、Albright and Wilson Ltdより入手可能な難燃剤、トリス(1-クロロ-2
-プロピル)ホスフェートである。 PMDETAは、Air Products and Chemical Incより入手可能な３級アミン触媒で
ある。 DMCHAは、JEFFCAT DMCHAであり、Huntsman Corporationより入手可能なN,N-ジ
メチルシクロヘキシルアミン触媒である。 Niax L620は、OSI Specialties/Witco Corp.より入手可能な珪素結合界面活性
剤である。 Niax Y-10762は、OSI Specialties/Witco Corp.より入手可能な珪素結合界面
活性剤である。 YORANATE M229は、The Dow Chemical Companyより入手可能なポリマーイソシ
アネートである。 Martinal ON310は、Martinwerk GmbHより入手可能な水酸化アルミニウムをベ
ースとする難燃剤である。 この例において用いた剥離するグラファイトは、Ajay Metachem. Indiaより得
られるS15-PU120であった。 ポリオールＡは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、150の平均ヒド
ロキシル価及び1100の平均分子量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレン
ポリエーテルポリオールである。 ポリオールＢは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、35の平均ヒドロ
キシル価及び4900の平均分子量を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポ
リエーテルポリオールである。 ポリオールＣは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、800の平均ヒド
ロキシル価及び281の平均分子量を有するエチレンジアミン開始ポリオキシエチ
レン／ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールである。
【００２９】 33部のポリオールＡ、33部のポリオールＢ、3.5部のポリオールＣ、0.6部のPM
DETA、0.3部のDMCHAを混合することによりベースポリオールブレンドを調製した
。ビーカーにこのベースポリマーと様々な量のTCPP及びグラファイトを加えた。
次いでこの混合物に水及び触媒を加え、穏やかに攪拌した。次いでイソシアネー
トを加え、この混合物を3000rpmにおいて10秒間攪拌し、50×35×15cmの開放箱
に注いだ。自由発泡条件においてフォームを発泡させた。成分を代えて製造した
フォームの特性を表１に示す。Ｂ２燃焼テスト（German norm DIN-4102 Teil 1,
1998年５月、baustoffklasse B2)に合格するためには炎は15cm未満であるべき
である。
【００３０】
【表１】
【００３１】 この結果は、Ｂ２燃焼テストに合格するためには単一の難燃剤としてTCPPをグ
ラファイトに置き換えることができることを示している。この結果はまた、水酸
化アルミニウムをベースとする難燃剤がＢ２テストに合格するフォームを与える
が、所望の密度を有していないことも示している。
【００３２】 上記の教示に基づいて様々な改良を行ってもよい。従って、個々に記載の本発
明の態様は本発明の精神から離れることなく変更を加えてもよいことは理解され
るであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ， ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 デ フォス，ハンス アー．ヘー． オランダ国，エヌエル−4533 ベーハー テルネオーゼン，コラールシンゲル １ Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 DA026 FD136 4J034 DF01 DG01 HA01 HA07 HC12 HC64 HC67 HC71 MA02 NA02 NA03 QB01 QC01 RA10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)ポリイソシアネートと(b)100〜10,000の平均分子量及び
    ２〜８の平均官能価を有するポリオールを、(c)有効量の剥離するグラファイト
    、(d)発泡剤及び(e)所望の追加助剤の存在下において反応させることによる、５
    〜30kg/m2の全体密度を有する難燃性、連続気泡、半硬質ポリウレタンフォーム
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記フォームが10〜20kg/m2の密度を有する、請求項１記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記発泡剤が水である、請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の方法。
  6. 【請求項６】 前記水がポリオール100質量部に対して５〜25質量部の量加
    えられる、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記発泡剤が−10℃〜＋70℃の沸点を有する炭化水素と水の
    混合物である、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記発泡剤がハロカーボンと水の混合物である、請求項１記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 前記剥離するグラファイトが最終フォームの少なくとも２質
    量パーセントの量加えられる、請求項７又は８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ポリイソシアネートがポリメチレンポリフェニレンポ
    リイソシアネート又はその異性体である、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記所望の追加助剤が追加難燃剤を含む、請求項１記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により製造さ
    れたフォーム。
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