CN110437418A - 一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，所述泡沫通过下列组分的反应而获得：A)聚合物多元醇，B)双氧水溶液，C)多苯基甲烷多异氰酸酯。所述泡沫的制备方法为：将组分C)多苯基甲烷多异氰酸酯以外的其它组分按质量份混合之后，再与组分C)现用现配。本发明一方面利用双氧水的弱酸性抑制初期反应，起延迟发泡的作用，另一方面双氧水随着反应的进行分解成水和氧气，进一步促进水与‑NCO的反应，其发泡膨胀力能够进一步促使聚氨酯泡沫与玻纤材料充分结合。

Description

一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质聚氨酯泡沫，尤其涉及一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，属于高性能材料技术领域。

背景技术

聚氨酯泡沫由于其优异的保温效果和良好的力学性能，被广泛应用在管道、建筑、家电和船舶等需要保温的领域。同时，聚氨酯泡沫有反应可控，结构差异性可调等优点，并且由于其反应过程中不会产生其他挥发性污染物，环保性能优异，因此，聚氨酯正在逐步取代不饱和树脂等材料，被应用在喷涂浴缸、工业结构件等需要加固的行业。

聚氨酯泡沫的反应过程是由异氰酸酯基团(-NCO)和羟基之间的交联反应和能够产生气体的发泡反应两部分组成。通常，两种反应是同时进行的。其中，发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂两种：物理发泡剂是低沸点液体受热汽化而在组合料中产生泡沫；化学发泡剂是通过与-NCO反应生成气体使组合料产生泡沫。

物理发泡剂虽经历了多次变革，在臭氧消耗和温室效应潜值方面有了较大的改善，但是，并不是对环境毫无影响。因此，出于保护大气层和降低温室效应等环保因素的考虑，最新的聚氨酯发泡技术应用的均为化学发泡剂。由于水跟-NCO反应的速率明显高于羟基与-NCO反应的速率，聚氨酯泡沫在合成过程中通常会添加一定量的水，使其在反应前期与-NCO反应放热，一方面促进-NCO与羟基之间的交联反应，另一方面生成二氧化碳气体促进组合料产生泡沫。

但是，水作为化学发泡剂有明显的缺点：一方面，水与-NCO反应生成的二氧化碳气体在反应初期材料粘度较低的时候，极易溢出，从而造成发泡剂流失；另一方面，水与-NCO反应速率远高于-NCO与羟基的反应速率，在没有添加物理发泡剂的体系中，极易造成反应热积聚，粘度增高变快，反应不可控，且受反应热积聚和生成的脲键等因素影响，泡沫极易开裂。

此外，当聚氨酯泡沫需要与玻纤复合使用时，在双组分反应的前期，需要较低的料液粘度，以利于料液倒入平铺好的玻纤时能够完全渗透至玻纤中；并且中期需要有发泡反应提供一定的膨胀力，促使玻纤与料液的完全复合。

现有发泡技术中，通常通过添加延迟催化剂或有机弱酸的方式进行延迟发泡。延迟催化剂除价格高昂外，延迟作用有限，若想在反应前期有较长的开放时间，只能减少催化剂的用量，那么反应后期就可能因为催化剂总量不足而引起反应不够充分的现象；而有机弱酸由于对泡沫的耐久性有较大影响，只能少量添加，那么对于反应的延迟作用就非常有限。

因此，出于控制水发泡体系的前期反应速率、提高化学发泡剂利用率等目的，急需寻找新型化学发泡剂对发泡过程进行调控。

发明内容

本发明的目的在于提供一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，该泡沫以双氧水溶液作为化学发泡剂，不仅可在反应前期起延迟作用，而且在反应后期可分解产生水从而加速与异氰酸酯基团的反应，快速生成二氧化碳，促使泡沫与玻纤等增强材料充分融合；还提供一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，工艺简单，操作方便。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，通过包含下列组分的反应而获得：

A)聚合物多元醇，

B)双氧水溶液，

C)多苯基甲烷多异氰酸酯。

所述硬质聚氨酯泡沫还包括组分D)，所述组分D)为扩链剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂中的至少一种；优选组分D)包括扩链剂、阻燃剂、泡沫稳定剂以及催化剂。

所述扩链剂为甘油、二丙二醇、1，3-丁二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；

所述阻燃剂为烷基磷酸酯类，优选磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)中的至少一种；

所述催化剂为胺类、有机金属类或金属盐类催化剂，优选有机金属类催化剂，进一步优选有机锡类和有机铋类催化剂中的至少一种；

所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图L6884、奥思佳UX1285、赢创B8545中的至少一种。

所述聚合物多元醇选自下列化合物中的至少一种：生物基多元醇、聚醚多元醇a、聚醚多元醇b。

所述生物基多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；

所述蓖麻油多元醇优选羟值163mgKOH/g、平均官能度2.7的产品，进一步优选青岛通凯蓖麻油；

所述大豆油多元醇优选羟值100～300mgKOH/g的产品，进一步优选美国USSC公司的R137和F672中的一种或两种；

所述棕榈油多元醇优选羟值200～500mgKOH/g、平均官能度2.5～3.0的产品，进一步优选马来西亚Maskimi公司的PK317和PK350中的一种或两种；

所述聚醚多元醇a优选起始剂为甘油、聚合单元为环氧丙烷、羟值100～600mgKOH/g的产品，进一步优选万华化学A303、A305和A307中的至少一种；

所述聚醚多元醇b优选起始剂为丙二醇、聚合单元为环氧丙烷、羟值50～200mgKOH/g的产品，进一步优选万华化学A210和A220中的一种或两种。

所述多苯基甲烷多异氰酸酯的粘度为150～800cp，优选万华化学PM200、PM400、PM700和巴斯夫M20S中的至少一种。

所述双氧水溶液的浓度为5％～40％，优选10～20％。

所述硬质聚氨酯泡沫各原料的质量份为：

优选地，所述硬质聚氨酯泡沫各物质的质量份为：

一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1、将植物油多元醇、聚醚多元醇a、聚醚多元醇b相混合，形成组分A)；

S2、将阻燃剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂相混合，形成组分D)；

S3、将上述组分A)、组分D)以及组分B)双氧水溶液相混合，然后与组分C)多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。

本发明的技术优势以及相应的有益效果为：

1)使用双氧水溶液作为化学发泡剂，利用其弱酸性抑制初期反应，以抑制料液粘度的增长；随着反应的进行以及反应热的积聚，双氧水受热分解生成水和氧气，氧气可以作为发泡剂存在，并且水与-NCO反应生成二氧化碳气体，其发泡膨胀力能够进一步促使聚氨酯泡沫与玻纤材料充分结合；

2)选用疏水性强的生物基多元醇作为主链聚合物多元醇，能够有效避免空气中的水蒸气对发泡反应的影响；

3)选用吸潮性强的小分子多元醇作为扩链剂，能够利用分子间氢键的作用，吸附A组分中的水分，阻碍反应初期水与-NCO的反应；

4)选用有机金属类催化剂，优先催化羟基与-NCO之间的反应，并进一步抑制反应初期水与-NCO的反应；

5)反应时间长，反应可控性强；与玻纤等增强材料复合时，玻纤在泡沫中的分布均匀，泡沫密度分布均匀；

6)避免使用氟氯烃类物理发泡剂，环保性能优异。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。

【实施例1】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为40％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，扩链剂为甘油，阻燃剂为磷酸三乙酯(TEP)，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-24。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1、将质量份分别为86份的植物油多元醇、10份的聚醚多元醇b相混合，形成组分A)；

S2、将质量份分别为1份的阻燃剂、1份的扩链剂、0.5份的泡沫稳定剂、0.5份的催化剂相混合，形成组分D)；

S3、将上述组分A)、组分D)以及质量份为1份的组分B)双氧水溶液相混合，然后与质量份为110份的组分C)多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。

【实施例2】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为40％。植物油多元醇为大豆油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A303，聚醚多元醇b为万华化学A220，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM700，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为奥思佳UX1285，催化剂为有机铋类催化剂美国领先8210。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

S1、将质量份分别为70份的植物油多元醇、4份的聚醚多元醇a、15份的聚醚多元醇b相混合，形成组分A)；

S2、将质量份分别为3份的阻燃剂、2份的扩链剂、0.5份的泡沫稳定剂、2份的催化剂相混合，形成组分D)；

S3、将上述组分A)、组分D)以及质量份为3.5份的组分B)双氧水溶液相混合，然后与质量份为150份的组分C)多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。

【实施例3】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为15％。植物油多元醇为棕榈油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A220，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM400，阻燃剂为磷酸三乙酯(TEP)，扩链剂为二丙二醇，泡沫稳定剂为赢创B8545，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-6。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例4】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为22％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A307，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为巴斯夫M20S，阻燃剂为甲基磷酸二甲酯(DMMP)，扩链剂为1，3-丁二醇，泡沫稳定剂为赢创B8545，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-32。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例5】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为20％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A303，聚醚多元醇b为万华化学A220，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)，扩链剂为三羟甲基丙烷，泡沫稳定剂为奥思佳UX1285，催化剂为迈图UL-32。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例6】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为20％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例7】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为10％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM400，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例8】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为15％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

【实施例9】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，双氧水溶液浓度为5％。植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM700，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为赢创B8545，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22。

本实施例中延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法除各组分的质量份与实施例2不同以外，其它与实施例2相同。

对以上各实施例制备的纯泡沫以及玻纤复合泡沫的性能进行测试，结果如下：

(1)玻纤复合泡沫制备和测试方法：

玻纤选用欧文斯科宁玻纤连续原丝毡U809；

在模具中均匀平铺8层玻纤毡，略压实。恒温模具温度45℃，料温25℃的条件下使用手工发泡的方法将本发明各组份充分混合30s后，倒入铺有玻纤毡的模具中。恒温4h后取出切块测试。玻纤泡切取发泡方向上、中、下三块泡沫，比较密度差异，密度差异小的说明玻纤分布更为均匀。对中部泡沫进行压缩强度测试。与纯泡沫压缩强度对比，压缩强度提高明显的，说明玻纤与泡沫复合接触良好。

(2)各实施例性能测试结果如表1所示：

表1

从上述测试结果可以看出，实施例中玻纤泡沫与纯泡沫对比，均有较大的强度提升，且玻纤泡沫密度分布较为均匀。

为进一步验证本发明的有益效果，以表1中抽样取值中等，且结果数据展现较为稳定的实施例8为基准，分别设置添加有机酸、水、延迟催化剂的技术方案作为对比例，并测试纯泡沫以及玻纤复合泡沫的性能，结果如下：

【对比例1】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22，有机弱酸为乳酸。

【对比例2】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，催化剂为有机锡类催化剂迈图UL-22。

【对比例3】

硬质聚氨酯泡沫各物质成分及质量份为：

其中，植物油多元醇为蓖麻油多元醇，聚醚多元醇a为万华化学A305，聚醚多元醇b为万华化学A210，多苯基甲烷多异氰酸酯为万华化学PM200，阻燃剂为磷酸三(1-氯-乙丙基)酯(TCPP)，扩链剂为甘油，泡沫稳定剂为迈图L6884，延迟催化剂为赢创D8154。

各对比例性能测试结果如表2所示：

表2

从测试结果可以看出，对比例1使用弱酸作为延迟反应进行的添加剂，虽然对发泡反应的起发时间有所延迟，但是由于其反应热积累后酸的延迟效果较弱，且没有促进组合料液与玻纤之间相结合的作用，玻纤泡沫的密度分布不够均匀，中部泡沫强度提升不明显。

对比例2在不加双氧水的条件下，反应将较快的进行，失去了延迟效果，泡沫与玻纤之间结合较差。

对比例3选用延迟催化剂进行反应，在不加双氧水的基础上，由于其不具有避免前期水与-NCO反应的效果，延迟作用非常有限，反应速度依旧较快。并且，没有双氧水的作用下，泡沫与玻纤之间结合较差。

综上，本发明通过添加双氧水溶液作为化学发泡剂，不仅可以起到发泡延迟的作用，而且在反应后期发泡膨胀力的作用下能够进一步促使聚氨酯泡沫与玻纤材料充分结合；再辅以疏水性的聚合物多元醇、小分子扩链剂、有机金属类催化剂，可显著提高氨酯泡沫与玻纤复合材料的成型质量，从而广泛应用于LNG运输船用保温板等领域。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫通过包含下列组分的反应而获得：

A)聚合物多元醇，

B)双氧水溶液，

C)多苯基甲烷多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫还包括组分D)，所述组分D)为扩链剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、催化剂中的至少一种；优选组分D)包括扩链剂、阻燃剂、泡沫稳定剂以及催化剂。

3.根据权利要求2所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述扩链剂为甘油、二丙二醇、1，3-丁二醇和三羟甲基丙烷中的至少一种；

所述阻燃剂为烷基磷酸酯类，优选磷酸三(1-氯-乙丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯和磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种；

所述催化剂为胺类、有机金属类或金属盐类催化剂，优选有机金属类催化剂，进一步优选有机锡类和有机铋类催化剂中的至少一种；

所述泡沫稳定剂为硅-碳键非水解型聚硅氧烷-聚醚共聚物，优选迈图L6884、奥思佳UX1285、赢创B8545中的至少一种。

4.根据权利要求1或3所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚合物多元醇选自下列化合物中的至少一种：生物基多元醇、聚醚多元醇a、聚醚多元醇b。

5.根据权利要求4所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述生物基多元醇为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇和棕榈油多元醇中的至少一种；

所述蓖麻油多元醇优选羟值163mgKOH/g、平均官能度2.7的产品，进一步优选青岛通凯蓖麻油；

所述大豆油多元醇优选羟值100～300mgKOH/g的产品，进一步优选美国USSC公司的R137和F672中的一种或两种；

所述棕榈油多元醇优选羟值200～500mgKOH/g、平均官能度2.5～3.0的产品，进一步优选马来西亚Maskimi公司的PK317和PK350中的一种或两种；

所述聚醚多元醇a优选起始剂为甘油、聚合单元为环氧丙烷、羟值100～600mgKOH/g的产品，进一步优选万华化学A303、A305和A307中的至少一种；

所述聚醚多元醇b优选起始剂为丙二醇、聚合单元为环氧丙烷、羟值50～200mgKOH/g的产品，进一步优选万华化学A210和A220中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述多苯基甲烷多异氰酸酯的粘度为150～800cp，优选万华化学PM200、PM400、PM700和巴斯夫M20S中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述双氧水溶液的浓度为5％～40％，优选10～20％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫各原料的质量份为：

9.根据权利要求8所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫，其特征在于，所述硬质聚氨酯泡沫各物质的质量份为：

10.一种如权利要求1～9任一项所述的延迟发泡的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将植物油多元醇、聚醚多元醇a、聚醚多元醇b相混合，形成组分A)；

S2、将阻燃剂、扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂相混合，形成组分D)；

S3、将上述组分A)、组分D)以及组分B)双氧水溶液相混合，然后与组分C)多苯基甲烷多异氰酸酯现用现配。