JP5121699B2 - 硬質ポリウレタン発泡体及び硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリイソシアネートにイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物を反応させることによる硬質ポリウレタン発泡体及び硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法に関する。

硬質ポリウレタン発泡体や硬質ポリイソシアヌレート発泡体は古くより知られており、工業的にも広く使用されている。硬質ポリウレタン発泡体や硬質ポリイソシアヌレート発泡体の重要な用途の一つが、複合エレメントである。

複合エレメントは、特に金属の被覆層とイソシアネート系の発泡体、通常ポリウレタン（ＰＵＲ）またはポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）発泡体のコアとからなる複合エレメント（しばしば、サンドイッチエレメントとも呼ばれる）は、連続運転式のダブルベルトユニットを用いて、大規模に生産されている。低温室断熱用のサンドイッチエレメントとは異なり、各種建築物の外壁用には着色被覆層をもつエレメントが常に重要となる。使用する被覆層は被覆鋼板に限られるのではなく、ステンレススチール、銅やアルミニウムの薄板も含まれる。特に外壁用エレメントの場合、発泡体と被覆層との密着性が、特に重要な役割を果たす。色が暗色の場合、外部被膜層は断熱されているため、容易に約８０℃の温度にまで加熱される。もし発泡体が被覆層に十分密着していないと、金属シートからの発泡体の分離によってできる表面の凹凸のため外壁の外観上の魅力が減少し、またこの構造の静力学性能に悪影響を与える。このような凹凸が、金属シート裏面の発泡体中の欠陥により起こることもある。発泡体中の典型的な欠陥は、例えば金属シート裏面の汚染により引き起こされる空隙である。これらの問題を避けるため、コイルの生産時に、前もって接着被覆が施される。しかし、製造上の理由から、レベリング剤、疎水化剤や脱泡剤などの添加物が接着被覆に使用される。これらの添加物のいくつかは、ポリウレタンの発泡過程にかなりの悪影響を与える。また、鋼コイルの表面被膜と裏面被膜との間に、相互作用が発生する。同様に、このようにしてさらに裏面に移動する物質は、しばしばＰＵＲ発泡過程に悪影響を与え、サンドイッチエレメント内の空隙などの好ましくない影響を及ぼす。多くの場合、既知の被覆層コロナ処理を用いても、これらの悪影響を除くことはできない。また、ダブルベルトの温度が各系に最適化されていないこともある。特に、定常状態に達する前に生産が始まるような場合がそれに該当する。これがまた同様に、発泡過程や発泡体の金属被覆層への密着性に悪影響を与える。

したがって、本発明の目的は、外的な影響や生産条件が変動する場合でも常に高品質なサンドイッチエレメントを与えるポリウレタンシステムまたはポリイソシアヌレートシステムを提供することである。特に、発泡体の被覆層への密着性を長期間にわたり確保し、金属シート裏面の発泡体中の欠陥を最低限に抑えるべきであり、また、イソシアネート基の変換を徹底的に進めるべきである。

驚くべきことに、本目的は、イソシアネート基をポリイソシアネートとして有するプレポリマー、および少なくとも一個の疎水性出発成分を用いて製造した少なくとも一個のポリエステルアルコールを含みイソシアネート基に対して反応性がある二個の水素を有する化合物を用いることで達成可能であった。

硬質ポリウレタン発泡体や硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造にイソシアネートプレポリマーを使用することは公知である。ＵＳ５１６４４２２には、発泡体の絶縁性能の改良のためにイソシアネートプレポリマーと発泡剤のＲ１１を併用することが記載されている。ＥＰ３２０１３４には、Ａ成分とＢ成分の相溶性の改善のためにイソシアネートプレポリマーと発泡剤のＲ１１とを併用することが記載されている。同様に、イソシアネートプレポリマーを使用することで向上する処理性能が、ＵＳ５２５４６００に記載されている。イソシアネートプレポリマーの使用により硬質発泡体の熱電導度が増加することが、ＥＰ３９４７３６に示唆されている。ＪＰ２０００−２６４９４５では、イソシアネートプレポリマーを用いて、好ましい表面を持つサンドイッチエレメントが得られている。ＷＯ２４０５６６には、硬質ポリウレタン発泡体や硬質ポリイソシアヌレート発泡体の難燃性能及び機械性能の改善のためのイソシアネートプレポリマーの使用が記載されている。

しかしながら、上記の文書のいずれにも、上記の性質のプレポリマーと上記ポリエステルアルコールｂｉ）との併用により、本発明の目的が達成できることが記載されてなく、また示唆もされていない。

したがって、本発明は、ポリイソシアネートａ）とイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）とを発泡剤ｃ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタン発泡体及び硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法であって、イソシアネート基を含み、モノマー状のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＭＤＩ）及びポリマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）からなり、ＮＣＯ含有量がプレポリマーの質量当たり２５〜３１質量％の範囲、好ましくは２６から３０質量％、特に好ましくは２８〜２９質量％であり、ａｉ）モノマー状及びポリマー状のジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を、ａｉｉ）イソシアネート基に対して活性を持つ２個以上の水素原子を持つと少なくとも１種の化合物と反応させて得られるものを、ポリイソシアネートａ）として用い、またイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、少なくとも一種の疎水性の出発成分を用いて製造された少なくとも１種のポリエステルアルコールｂｉ）を含むことを特徴とする製造方法を提供する。

本発明のＮＣＯ含有量の結果、このシステムの処理性能が改良され、例えば金属シート裏面の発泡体中の欠陥に対する感受性が減少して密着性が増加し、さらには、硬質ポリイソシアヌレート発泡体の生産の場合、優れた難燃性を示すのに十分なＰＩＲ構造を形成可能となる。プレポリマーのＮＣＯ含有量が上記範囲より低くなると、ＰＩＲ反応用に十分な量のイソシアネート基が確保できず、発泡体の難燃性能が低下する。また、ＮＣＯ含有量が２６質量％をきると、プレポリマーの粘度が大幅に上昇し、このシステムの処理性能が低下する。

ポリイソシアネートａ）として使用されるプレポリマーは、従来どおり、過剰量のイソシアネート成分ａｉ）をポリオール成分ａｉｉ）と反応させて、プレポリマーのＮＣＯ含有量を２５〜３１質量％、好ましくは２６〜３０質量％、特に好ましくは２８〜２９質量％とすることで合成される。

モノマー状のＭＤＩ、あるいはモノマー状とポリマー状のＭＤＩの混合物が、プレポリマー合成用のイソシアネート成分ａｉ）として使用される。このような混合物は、粗製ＭＤＩとも呼ばれる。これらの混合物は、好ましくはＮＣＯ含有量が２９〜３３質量％であり、ＰＭＤＩの質量当たり、二環のＭＤＩを４１±５質量％の量で含む。

モノマー状ＭＤＩとしては、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび２，２’−ＭＤＩ、またこれら異性体の混合物が挙げられる。官能基を導入してモノマー状ＭＤＩを修飾することも可能である。このようにしてモノマー状ＭＤＩを液化させることができるが、このＭＤＩの性質もまた目的に応じて変更可能である。ＭＤＩに導入しうる官能基としては、例えばアロファネート基、ウレジオン基やイソシアヌレート基が挙げられる。また、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＮＤＩやＩＰＤＩを、イソシアネートとして用いてもよい。

ダブルベルト上での加工性の理由のため、プレポリマーの２５℃での粘度は、１００〜３０００ｍＰａｓの範囲、好ましくは２００〜１５００ｍＰａｓの範囲、特に好ましくは３００〜１２００ｍＰａｓの範囲である。また、このプレポリマーのモノマー状ＭＤＩ含有量は、プレポリマーの質量当たり、２８〜３８質量％であり、好ましくは２８〜２９質量％である。

イソシアネート基を有するプレポリマーａ）合成用の、イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ａｉｉ）として、特に多官能性アルコールが用いられる。ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールの使用が特に好ましい。特に、１．５〜３官能性の、特に好ましくは１．５〜２．５官能性のポリエステルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが使用される。さらに多官能なアルコールを使用すると、プレポリマーの粘度が過剰に上昇することとなろう。

成分ａｉｉ）として使用されるポリエステルアルコールのヒドロキシル価は、５０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましく１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは１５０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

このポリエステルアルコールａｉｉ）は、通常従来法によって、多官能性アルコールを多官能性カルボン酸またはカルボン酸誘導体（特に酸無水物）と反応させることにより製造される。使用するアルコールは、通常２〜３官能性アルコールで、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／又はブタンジオールが挙げられる。カルボン酸として好ましいのは、アジピン酸、フタール酸及び／又はフタール酸無水物である。

成分ａｉｉ）として用いられるポリエーテルアルコールのヒドロキシル価は、好ましくは５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲、特に８０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

このポリエーテルアルコールａｉｉ）は、好ましくは分子量が６２〜４００の２官能性及び／又は３官能性のアルコールに、アルキレンオキシドを付加させルことにより製造される。使用するアルキレンオキシドは、通常エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、あるいはこれらのアルコールの混合物が挙げられる。従来どおり、出発物質へのアルキレンオキシドの付加は、通常塩基性触媒を用いて行う。

本発明の方法のある実施様態においては、ポリエステルアルコールａｉｉ）の製造において、さらに疎水性の出発材料を使用する。これらの疎水性物質は、非極性の有機基と、さらにヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基及びこれらの混合物からなる群から選ばれる反応性基を少なくとも１個を有する水不溶性物質である。この疎水性材料の当量は、１３０〜１０００の範囲である。例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸やリノレイン酸などの脂肪酸、あるいはひまし油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、大豆油、ココナツ油、オリーブ油やタル油などの油脂を用いることができる。もし疎水性出発材料を併用する場合、その量は、ポリエステルアルコール当たり１〜２０モル％、好ましくは４〜１５モル％である。

ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート製造用に用いるイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）として、アルコール、特にポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを使用することが特に好ましい。上記のイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）は、疎水性出発材料を用いて合成した少なくとも１個のポリエステルアルコールｂｉ）を含んでいる。これらのポリエステルアルコールは、イソシアネート基を含むプレポリマーの調整に用いた疎水性ポリエステルアルコールａｉｉ）の構造に相当する構造を持つ。上記のポリエステルアルコールａｉｉ）とｂｉ）は、同一でも異なっていてもよい。好ましくは、これらのポリエステルアルコールａｉｉ）とｂｉ）は同一である。

このポリエステルアルコールｂｉ）は、イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物として単独で使用可能である。本発明の方法の他の実施様態においては、上記ポリエステルアルコールｂｉ）に加えて、さらにイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物を使用する。

ポリエステルアルコールｂｉ）と併用するこのポリオールは、ポリエーテルアルコールｂｉｉ）及び／又はポリエステルアルコールｂｉｉｉ）であってよい。

このポリエーテルアルコールｂｉｉ）は、好ましくは、プレポリマー合成の用いられた上記化合物と同様に、２〜３官能性で、ヒドロキシル価が５０〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にある化合物である。

ポリエステルアルコールｂｉｉｉ）は、好ましくは、プレポリマー合成の用いられた上記化合物と同様に、１．５〜３官能性、特に好ましくは１．５〜２．５官能性のポリエステルアルコールで、ヒドロキシル価が５０〜４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるものである。このポリエステルアルコールｂｉｉｉ）は、疎水性出発成分を使用せずに合成される。

ある特定の実施様態においては、プレポリマー製造に用いるポリエステルアルコールａｉｉ）と成分ｂ）中に用いるポリエステルアルコールｂｉ）とが、まったくテレフタル酸を含有していない。

ポリオール類のｂｉ）、ｂｉｉ）とｂｉｉｉ）の比は、好ましくは、ｂｉ）、ｂｉｉ）、ｂｉｉｉ）の合計１００当たり、ｂｉ）が２０〜９０質量％、ｂｉｉ）が５〜３０質量％、ｂｉｉｉ）が０〜９０質量％であり、また特に好ましくは、ｂｉ）が２０〜９０質量％、ｂｉｉ）が５〜３０質量％、ｂｉｉｉ）が５〜９０質量％である。

上記のポリエーテルアルコールに加えて、または上記のポリエーテルアルコールに代えて、他のポリエーテルアルコールを、従来どおり硬質ウレタンフォームの製造用のポリエーテルアルコールｂｉｉ）として使用することができる。これらは、少なくとも２〜６官能性で、ヒドロキシル価が２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを超えるポリエーテルアルコールであり、成分ａｉｉ）中使用したポリエーテルアルコールと同様に、従来法により、例えば塩基性触媒の存在下で、特にアルカリ金属水酸化物の存在下で、水素官能性出発物質にアルキレンオキシドをアニオン的に付加することにより合成される。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドが好ましい。これらのアルキレンオキシドは、個別に用いてもよいし、続けてあるいは混合して用いてもよい。

好適な出発分子としては、例えば、水、エタノールアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類、アンモニア、トルエンジアミン、及びジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

特に、多価アルコール、特に、エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、白糖などの二価〜八価のアルコール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンや４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパンなどの多価のフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合オリゴマーやフェノール、ホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物やメラミンなどのレゾール類の使用が好ましい。

成分ａｉ）の説明においても述べたが、ポリエステルアルコールｂｉｉｉ）を、多官能性カルボン酸と多官能性アルコールとの反応で合成してもよい。

本発明の方法は、通常発泡剤ｃ）や、触媒、難燃剤、既存の助剤及び／又は添加物の存在下で実施される。これらの化合物について、以下に詳述する。

イソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する水を、発泡剤ｃ）として使用することができる。また、カルボン酸、好ましくはギ酸及び／又は酢酸を、化学発泡剤として使用できる。水とともに、好ましくは水に代えて、物理発泡剤を使用することも可能である。これらは、出発成分に対しては不活性な化合物であり、通常室温で液体であり、ウレタン反応の条件下では気化する。これらの化合物の沸点は、５０℃未満であることが好ましい。好適な物理発泡剤としては、室温でガス状であり圧力下で出発成分に添加されるか溶解される化合物、例えば二酸化炭素や低沸点アルカンやフルオロアルカン類が挙げられる。

物理発泡剤は、通常、少なくとも炭素原子数が４であるアルカン及びシクロアルカン類、ジアルキルエーテル類、エステル類 、ケトン類、アセタール類、炭素原子数が１〜８であるフルオロアルカン類、及び炭素原子数が１〜３のアルキル基を有するテトラメチルシランなどのテトラアルキルシラン類からなる群から選択される。
好適な例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、及びトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロフルオロメタン（１４１ｂ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）などのフルオロアルカンが挙げられる。

これらの物理発泡剤は、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。好ましいのは、ペンタン異性体混合物、特にシクロペンタンとｎ−ペンタンであり、特に好ましくはｎ−ペンタンである。

また、カルボン酸、好ましくはギ酸を化学発泡剤として使用し、水素含有フルオロカーボンを物理発泡剤として使用することが好ましい。

また、水を化学発泡剤として使用し、炭化水素、好ましくはペンタン同族体、特に好ましくはｎ−ペンタンを物理発泡剤として使用することも好ましい。

さらに、カルボン酸、好ましくはギ酸を化学発泡剤として使用し、炭化水素、好ましくはペンタン同族体、特に好ましくはｎ−ペンタンを物理発泡剤として使用することも好ましい。

使用する発泡剤は、好ましくはクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ類）のいずれか、好ましくはＣＦＣ類及びＦＣ類のいずれか、特に好ましくはＣＦＣ類、ＦＣ類及びＨＦＣ類のいずれかである。

このポリウレタン発泡体またはポリイソシアヌレート発泡体は、さらに難燃剤を含有する。臭素を含まない難燃剤の使用が好ましい。リン原子を含む難燃剤、例えばトリスクロロイソプロピルフォスフェート、ジエチルエタンフォスフォネート、トリエチルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、及びエキソリットＯＰ５６０などのアルコキシル化アルキルホスホン酸の使用が特に好ましい。ハロゲンを含まない難燃剤のみの使用が特に好ましい。

使用する触媒は、特に、イソシアネート基と、イソシアネート基に対して反応性をもつ水素原子との反応を強く加速する化合物である。このような触媒は、通常強塩基性のアミンであり、例えば第三級脂肪族アミン、イミダゾール、アミヂンやアルカノールアミン及び／又は、例えばスズ系などの有機金属化合物である。

イソシアヌレート基を硬質発泡体に導入するには、特定の触媒が必要である。使用するイソシアヌレート触媒は、通常カルボン酸金属塩であり、特にギ酸カリウム、酢酸カリウム及びオクタン酸カリウム、これらのアンモニウム塩、及びこれらの溶液である。

これらの触媒は、必要に応じて、単独で使用しても、混合して使用してもよい。

使用する助剤及び／又は添加物は、本用途に使用される公知の材料であり、例えば、界面活性剤、発泡安定化剤、気泡調整剤、充填材、顔料、染料、加水分解阻害剤、帯電防止剤、静真菌剤や静菌剤が挙げられる。

イソシアネート系の硬質発泡体を製造するに当たり、ポリウレタンフォームの場合、上記ポリイソシアネートａ）とイソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）とを、イソシアネート指数が１００〜２２０の範囲、好ましくは１０５〜１８０の範囲となるような量で反応させる。ポリイソシアヌレート発泡体を生産する場合、この指数を、＞１８０、好ましくは２００〜５００、さらに好ましくは２２５〜４００、特に好ましくは２８０〜４００としてもよい。

これらの硬質ポリウレタン発泡体及び硬質ポリイソシアヌレート発泡体は、既知の混合装置を用いて回分的に製造してもよいし連続的に製造してもよい。出発成分の混合は既知の混合装置を用いて行う。

本発明の硬質ＰＵＲ発泡体は、通常、二成分プロセスで製造される。このプロセスでは、イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物と発泡剤、触媒、さらに助剤及び／又は添加物を混合してポリオール成分を調整し、また、これをさらに、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物と、また必要な場合発泡剤と一緒に反応させる。

これらの出発成分は、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合する。反応混合物を、高圧または低圧の計量機を用いて混合してもよい。

本発明の硬質発泡体は、連続運転型のダブルベルト装置で製造することが好ましい。この場合、ポリオール成分とイソシアネート成分とを、好ましくは高圧計量機を用いて計量し、その混合頭部内で混合する。触媒及び／又は発泡剤を、別のポンプにより前もってポリオール混合物に供給してもよい。この反応混合物は、連続的に下部被覆層上に塗布される。この下部被覆層と反応混合物と上部被覆層は、ダブルベルト中に進む。ここで、この反応混合物は発泡して硬化する。ダブルベルトから連続的に出てくる硬化物は、適当な大きさにカットされる。このようにして、金属被覆層を有するサンドイッチエレメントや柔らかい被覆層を有する絶縁エレメントが製造される。

これらの複合エレメントは、回分的に製造してもよい。その場合、出発成分は通常１５〜３５℃の温度、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。高圧または低圧の計量機を用いて、反応混合物を閉鎖型の成形型に送入してもよい。

本発明の方法により製造される硬質発泡体の密度は、１０〜４００ｋｇ／ｍ³、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｍ³である。

複合エレメントの厚さは、通常５〜３００ｍｍ、好ましくは５〜２５０ｍｍである。

本発明の方法を実施するにあたり使用される上記の出発材料、発泡剤、触媒や助剤及び／又は添加物の詳細は、例えば、プラスチックハンドブック（Kunststoffhandbuch）、第７巻、「ポリウレタン」、Carl Hanser Verlag, Munich、第１版（１９６６）、第２版（１９８３）及び第３版（１９９３）に記載されている。

本発明の方法を用いることにより、一定の加工条件において、密着性の改善、金属シート裏面の発泡体中の欠陥の低下、ＮＣＯ基の変換率の大幅な向上やサンドイッチエレメントの周辺部での変換率の向上が認められる。ＮＣＯ基の変換率はかなり大きいことが必要で、変換が、特に周辺部における変換が不十分であると、発泡体が架橋不良となることがあり、物性的には発泡体の局所的な強度不足につながりうることとなる。発泡体の燃焼挙動や熱電導度は変化しない。本発明の方法により、生産条件が変動しても、その際によく起こりうる金属シート裏面の発泡体中の欠陥の増加、発泡体の金属被覆層への密着性の低下や、イソシアネート基変換率の低下を避けることが可能となる。

以下、本発明を実施例を参照しながら説明する。

使用した原材料
−ポリエステルオール１：フタール酸無水物とジエチレングリコールとから合成、官能価：２、ＯＨＮ：２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−ポリエステルオール２：フタール酸無水物、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール及びオレイン酸から合成、官能価：１．８、ＯＨＮ：２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−ポリエーテルオール１：プロピレングリコールとプロピレンオキシドから合成、官能価：２、ＯＨＮ：１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−ポリエーテルオール２：モノエチレングリコールとエチレンオキシドから合成、官能価：２、ＯＨＮ：２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ
−難燃剤：ＴＣＰＰ（トリスクロロイソプロピルフォスフェート）
−安定化剤：テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４４３（デグサ）
−触媒１：三量化触媒（カルボン酸塩、ポリオールに溶解）
−触媒２：アミン含有ＰＵＲ触媒
−発泡剤１：ｎ−ペンタン
−発泡剤２：ＺＭ９９（水、プロピレングリコール中）
−イソシアネート１：モノマー状ＭＤＩ（ルプラナット（登録商標）ＭＥ、ＢＡＳＦ）
−イソシアネート２：ポリマー状ＭＤＩ（ルプラナット（登録商標）Ｍ２０Ｗまたはルプラナット（登録商標）Ｍ２０Ｓ、ＢＡＳＦ）
−イソシアネート３：ポリマー状ＭＤＩ（ルプラナット（登録商標）Ｍ５０、ＢＡＳＦ）
−イソシアネート４：ポリマー状ＭＤＩ（ルプラナット（登録商標）Ｍ７０Ｒ、ＢＡＳＦ）
−イソシアネート５：ポリマー状ＭＤＩ（ルプラナット（登録商標）Ｍ２００Ｒ、ＢＡＳＦ）

プレポリマーの合成

実施例１
１００部のイソシアネート２を丸底フラスコに入れ、６０℃に加熱した。窒素下で、１１．７部のポリエステルオール２を加え、次いで混合物を８０℃で２時間攪拌した。このプレポリマー（Ｎｏ．１）を冷却し、その粘度とＮＣＯ含有量を測定した。

このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２６．３質量％であり、その粘度は２５℃で１，７８０ｍＰａｓであった。

実施例２
１００部のイソシアネート２を丸底フラスコに入れ、６０℃に加熱した。窒素下で、８部のポリエステルオール２を加え、次いで混合物を８０℃で２時間攪拌した。このプレポリマー（Ｎｏ．２）を冷却し、その粘度、ＮＣＯ含有量及び環の分布を求めた。

このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２８．２質量％で、粘度は２５℃で９１０ｍＰａｓで、二環のＭＤＩの含有量は３４．６質量％であった。

実施例３
１００部のイソシアネート２を丸底フラスコに入れ、６０℃に加熱した。窒素下で、４．５部のポリエステルオール２と４．５部のポリエーテルオール１を加え、次いで混合物を８０℃で２時間攪拌した。このプレポリマー（Ｎｏ．９）を冷却し、その粘度とＮＣＯ含有量を求めた。

このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２７．８質量％で、粘度は２５℃で８６０ｍＰａｓで、二環のＭＤＩの含有量は３３．１質量％であった。

他のプレポリマーはすべて、同じ方法により合成した。ポリオール成分の量は、所望の目的ＮＣＯ含有量に応じて変更した。

プレポリマーの粘度は、プレポリマー合成直後に、ハーケＶＴ５００回転粘度計を用いて２５℃で測定した（報告値）。プレポリマーのＮＣＯ含有量も同様に、合成終了直後に次のようにして決定した。プレポリマーをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、過剰量のジ−ｎ−ヘキシルアミンと混合した。過剰のアミンは、塩酸で逆適定した。プレポリマーの二環含有量は、ゲルクロマトグラフィー（屈折率分析）により分析した。得られた分析データは、モノマー状ＭＤＩを用いて校正して、質量％に転換した。

硬質ポリウレタン発泡体と硬質ポリイソシアヌレート発泡体の調整
ポリオールと難燃剤と安定化剤とを混合してポリオール成分を調整した。このポリオール成分と上記プレポリマーとに触媒と発泡剤を加えて、ファイバタイムが４５秒で、発泡体密度が４５ｇ／ｌとなるように発泡させた。

発泡体と被覆層との密着性を測定するために、二層の金属被覆層を持つ寸法が２００×２００×８０ｍｍの試験用試料を、加熱型の試験室用金属金型内を用いて、５０℃で製造した。この系を硬化後、その中央部より、寸法が１００×１００×８０ｍｍの試料を切り出し、発泡体と被覆層との密着性を、DIN EN ISO 527-1/DIN 53292に準じて求めた。

ＮＣＯ変換率は、ＩＲスペクトルにより決定した。なお、得られたサンドイッチエレメントの中央及び辺縁より、再現性のある方法により試料を取り出し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル法で測定した（ゴールデンゲート配置）。２２７０ｃｍ^-1のＮＣＯバンドの吸収（Ａ）と１６００ｃｍ^-1の芳香族バンドの吸収の比を求めた。

Ａ_NCO＝Ａ_2270cm-1／Ａ_1600cm-1．

変換率は、完全反応系の吸収と未反応開始系（無触媒）の吸収の比の減少より求めた。

変換率＝［１−（Ａ_{NCO完全反応}／Ａ_NCO未反応）］×１００．

このサンドイッチエレメント（厚さ：８０ｍｍ）は、ダブルベルト（６０℃）によりベルト速度が６ｍ／ｍｉｎの条件で製造した。金属シート裏面の発泡体中の欠陥の発生頻度は、エレメントの底面より被覆層を引き剥がした後光学的な方法で決定した。比較例として、次の試験を行った：ｉ）ダブルベルト温度：５５℃、及びｉｉ）汚染した金属シートの使用（裏面汚染が増加した金属シート、ＴＯＦ−ＳＩＭＳスペクトルにより検出）。

上記表２における番号「１」、「９」、及び下記の表３の番号「１０」、「１２」の発泡体は、いずれも本発明の実施例ではなく比較例に当たる。金属シート裏面の発泡体中の欠陥評価用のサンドイッチエレメントは、ダブルベルト温度が６０℃で、均質な金属シートを用いて製造した。プレポリマー系１〜９の導電率は一定であった（２１．４ｍＷ／ｍＫ、２３℃、ＤＩＮ５２６１２法）。

Claims (19)

1. ポリイソシアネートａ）と、イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）とを発泡剤ｃ）の存在下に反応させる硬質ポリウレタン発泡体及び硬質ポリイソシアヌレート発泡体の製造方法であって、
   イソシアネート基を含み、そのＮＣＯ含有量がプレポリマーの質量に対して２５〜３１質量％の範囲であるプレポリマーであって、ａｉ）モノマー状及びポリマー状のジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を、ａｉｉ）イソシアネート基に対して活性を持つ１個を超過する水素原子を持つ少なくとも１種の化合物と反応させて得られるプレポリマーを、ポリイソシアネートａ）として用い、また
   イソシアネート基に対して反応性を示す少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）が、少なくとも一種の疎水性出発成分を用いて製造される少なくとも１種のポリエステルアルコールｂｉ）を含み、且つ
   疎水性出発成分が、非極性の有機基と、さらにヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基及びこれらの混合物からなる群から選ばれる反応性基を少なくとも１個を有する水不溶性物質であることを特徴とする製造方法。
2. 前記イソシアネート基を含むプレポリマーのＮＣＯ含有量がプレポリマーの質量に対して２６〜３０質量％の範囲にある請求項１に記載の方法。
3. 前記モノマー状及びポリマー状のジフェニルメタンジイソシアネートの混合物ａｉ）のＮＣＯ含有量が２９〜３３質量％である請求項１に記載の方法。
4. 前記モノマー状及びポリマー状のジフェニルメタンジイソシアネートの混合物ａｉ）のモノマー状の二環ＭＤＩの比率が、混合物の質量に対して４１±５質量％である請求項１に記載の方法。
5. 前記のイソシアネート基を含むプレポリマー製造用の少なくとも二官能性のポリオールａｉｉ）が、ポリエーテルアルコールである請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリエーテルアルコールａｉｉ）のヒドロキシル価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の方法。
7. 前記のイソシアネート基を含むプレポリマー製造用の少なくとも二官能性のポリオールａｉｉ）が、ポリエステルアルコールである請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリエステルアルコールａｉｉ）のヒドロキシル価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリエステルアルコールａｉｉ）が、少なくとも一種の疎水性出発成分を用いて製造された請求項１に記載の方法。
10. 前記イソシアネート基を含むプレポリマーの製造に用いられるポリオールａｉｉ）が、ポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールの混合物である請求項１に記載の方法。
11. 前記ポリエステルアルコールｂｉ）のヒドロキシル価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の方法。
12. 前記ポリエステルアルコールｂｉ）製造用の疎水性出発成分がオレイン酸である請求項１に記載の方法。
13. 前記ポリエステルアルコールｂｉ）が、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂｉｉ）及び／又は少なくとも１種のポリエステルアルコールｂｉｉｉ）との混合物として使用され、前記ポリエステルアルコールｂｉｉｉ）が疎水性出発成分を使用せずに製造されたものである請求項１に記載の方法。
14. 成分ｂ）中の前記ポリオールｂｉ）の使用量が、ｂｉ）、ｂｉｉ）とｂｉｉｉ）の合計を１００として、２０〜９０質量％であり、前記ポリオールｂｉｉ）の使用量が５〜３０質量％であり、ｂｉｉｉ）の使用量が０〜９０質量％である請求項１３に記載の方法。
15. 物理発泡剤を発泡剤として用いる請求項１に記載の方法。
16. 発泡剤として物理発泡剤に加えて化学発泡剤も使用し、水を化学発泡剤として用い、水素含有フルオロカーボンを物理発泡剤として用いる請求項１５に記載の方法。
17. 発泡剤として物理発泡剤に加えて化学発泡剤も使用し、カルボン酸を化学発泡剤として用い、水素含有フルオロカーボンを物理発泡剤として用いる請求項１５に記載の方法。
18. 発泡剤として物理発泡剤に加えて化学発泡剤も使用し、水を化学発泡剤として用い、炭化水素を物理発泡剤として用いる請求項１５に記載の方法。
19. 発泡剤として物理発泡剤に加えて化学発泡剤も使用し、カルボン酸を化学発泡剤として用い、炭化水素を物理発泡剤として用いる請求項１５に記載の方法。