KR20080007257A - 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물을 c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트기를 포함하고, 예비 중합체의 중량을 기준으로 NCO의 함량이 25∼31 중량%이며, ai) 단량체 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 aii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 1개 보다 많이 갖는 화합물 하나 이상과 반응시켜 제조하는 예비 중합체를 a) 폴리이소시아네이트로서 사용하고, 상기 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물은 소수성인 출발 성분을 하나 이상 포함하는 bi) 폴리에스테르 알콜을 하나 이상 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE AND POLYISOCYANURATE FOAMS}
본 발명은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물과 반응시켜 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 오랫 동안 공지되어 왔으며 산업 분야에 널리 사용되고 있다. 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 중요한 적용 분야는 복합 부재이다.
연속적으로 작동하는 이중 벨트 유닛 상에서 특히 금속 피복 층 및 이소시아네이트계 발포체, 통상 폴리우레탄(PUR) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 발포체의 코어를 포함하는 복합 부재(흔히 샌드위치 부재라고도 함)는 현재 대규모로 생산되고 있다. 냉각실 단열용 샌드위치 부재는 별개로 하고, 폭넓게 다양한 빌딩의 외벽을 제조하기 위한 색조 피복 층을 갖는 부재는 항상 중요하게 여겨지는 실정이다. 사용된 피복 층은 코팅된 강철 시트 뿐 아니라 스테인레스 강, 구리 또는 알루미늄 시트도 포함한다. 특히 외벽 부재의 경우, 발포체와 피복 층 사이의 접착력은 중요한 역할을 한다. 색조가 어두운 경우, 단열된 외부 피복 층은 최대 약 80℃에서 용 이하게 가열할 수 있다. 발포체가 피복 층에 충분하게 잘 부착되지 않은 경우, 금속 시트로부터 발포체가 이탈하여 야기되는 범프(bump)가 표면 상에 형성되고 이들은 외관상 외벽을 불량하게 만들 수 있고 또한 작제물의 정역학 상 불리한 효과를 갖는다. 그러한 범프는 또한 금속 시트 이면 상의 발포체의 균열(flaw)에 의해 야기될 수 있다. 발포체의 일반적인 균열은, 예를 들어 금속 시트 이면 상의 오염에 의해 야기될 수 있는, 예컨대 공극이다. 이러한 문제를 제거하기 위해, 결합 코팅이 이미 코일 생산에 적용되고 있다. 하지만, 공정 상의 이유로, 평활제, 소수화제, 탈기제 등과 같은 첨가제가 결합 코팅에 포함된다. 이러한 첨가제 중 일부는 폴리우레탄 발포 공정에 상당한 악영향을 미친다. 또한, 강철 코일에는 앞면(face) 코팅과 뒷면(reverse side) 코팅 사이에 상호 작용이 일어난다. 이러한 방식으로 뒷면으로 추가 이송되는 물질도 마찬가지로 종종 PUR 발포 과정 상에 불리한 효과를 갖고 샌드위치 부재에서의 공극과 같은 바람직하지 못한 효과를 유도한다. 또한 피복 층의 공지된 코로나 처리는 다수의 경우에 있어서 이러한 불리한 효과를 제거하기에 충분하지 못하다. 또한, 이중 벨트의 온도는 각 시스템에 최적으로 대응하지 못할 수 있다. 이는, 특히 정상 상태에 아직 도달하지 않은 생산 개시시에 적용된다. 이것은 마찬가지로 발포 과정 및 금속 피복 층에 대한 발포체의 접착력에 불리한 효과를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 외부 영향 및 생산 조건이 변동하는 경우에도 생산된 샌드위치 부재의 품질이 꾸준히 높은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 시스템을 제공하는 것이었다. 특히, 피복 층에 대한 발포체의 양호한 접착력은 심 지어 장기간에 걸쳐서도 보장되야 하고, 금속 시트 이면의 발포체의 균열은 최소화되어야 하며, 이소시아네이트기의 전환율이 매우 높아지도록 해야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 폴리이소시아네이트로서의 이소시아네이트기 및 하나 이상의 소수성 출발 성분을 사용하여 제조되는 하나 이상의 폴리에스테르 알콜을 포함하는 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소가 2개인 화합물을 포함하는 예비 중합체를 사용함으로써 실현될 수 있었다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 이소시아네이트 예비 중합체의 용도는 공지되어 있다. US 5164422호는 발포체의 단열성을 향상시키기 위해 발포제로서 R11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있다. EP 320134호는 A 성분과 B 성분의 상용성을 향상시키기 위해 발포제로서 R11과 함께 이소시아네이트 예비 중합체를 사용한 것을 기술하고 있다. 마찬가지로, US 5254600호에서는 이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 향상된 가공성을 제시하고 있다. 이소시아네이트 예비 중합체의 사용 결과로서 경질 발포체의 열 전도율이 향상된 것이 EP 394736호에서 제시되었다. JP 2000-264945호는 이소시아네이트 예비 중합체를 사용하여 생성된 양호한 표면의 샌드위치 부재를 기술하고 있다. WO 240566호는 난연성을 향상시키기 위한 이소시아네이트 예비 중합체의 용도 및 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 역학을 기술하고 있다.
하지만, 언급된 문헌들 중 어느 것도 bi) 폴리에스테르 알콜과 병용하여 본 발명자가 주장하는 성능을 갖는 예비 중합체의 사용에 의해 본 발명의 목적을 실현 시킬 수 있도록 기술하거나 시사하고 있지 않다.
따라서 본 발명은 a) 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물을 c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하는 방법으로서, 이소시아네이트기를 포함하고, 단량체 디페닐메탄 디이소시아네이트(MMDI) 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)를 주성분으로 하고 예비 중합체의 중량을 기준으로 NCO의 함량이 25∼31 중량%, 바람직하게는 26-30 중량%, 특히 바람직하게는 28-29 중량%이며, ai) 단량체 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 aii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 1개 보다 많이 갖는 화합물 하나 이상과 반응시켜 제조하는 예비 중합체를 a) 폴리이소시아네이트로서 사용하고 상기 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2개 이상인 화합물은 소수성인 출발 성분을 하나 이상 사용하여 제조되는 bi) 폴리에스테르 알콜을 하나 이상 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 NCO 함량의 결과로서, 시스템 가공 성능이 향상하는데, 예컨대 금속 시트 이면의 발포체의 균열에 대한 민감성이 감소하고 접착력이 향상하며, 경질 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 경우에는, 탁월한 내화성을 실현하기에 충분한 PIR 구조가 여전히 형성된다. 예비 중합체의 NCO 함량이 제시된 범위 이하로 감소하는 경우에는, 더이상 발포를 저하시키는 PIR 반응 및 난연성에 이용 가능한 이소시아네이트기가 없다. 또한, 예비 중합체의 점도는 26 중량%보다 낮은 NCO 함량에서 크게 증가하여 상기 시스템의 가공성이 저하된다.
a) 폴리이소시아네이트로서 사용된 예비 중합체의 제조는 ai) 과량의 이소시아네이트 성분을 aii) 폴리올 성분과 반응시키고, 예비 중합체의 NCO 함량이 25∼31 중량%, 바람직하게는 26∼30 중량%, 특히 바람직하게는 28∼29 중량%인 일반적인 방식에 의해 수행된다.
예비 중합체의 제조를 위한 ai) 이소시아네이트 성분으로서는, 단량체 MDI 또는 단량체 및 중합체 MDI의 혼합물이 제조에 사용된다. 상기 혼합물은 또한 미정제 MDI로서 언급된다. 이러한 혼합물은 바람직하게는 PMDI의 중량을 기준으로 NCO 함량을 29∼33 중량% 및 2-고리 MDI 함량을 41 ± 5 중량%를 갖는다.
단량체 MDI로서는, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI 및 또한 상기 이성질체의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 작용기의 혼입에 의해 단량체 MDI를 변형시킬 수도 있다. 이것은 단량체 MDI를 액화시킬 수 있으나, MDI의 특성 또한 표적하는 방식으로 변화시킬 수 있다. MDI로 혼입될 수 있는 작용기는, 예를 들어 알로파네이트, 우레타디온 또한 이소시아누레이트 기이다. 또한, TDI, HDI, NDI 및 IPDI가 이소시아네이트로서 사용될 수 있다.
이중 벨트 상의 가공성을 이유로, 25℃에서 예비 중합체의 점도는 100∼3000 mPas, 바람직하게는 200∼1500 mPas, 특히 바람직하게는 300∼1200 mPas여야한다. 또한, 예비 중합체는 예비 중합체의 중량을 기준으로 단량체 MDI의 함량이 28∼38 중량%, 바람직하게는 28∼29 중량%여야 한다.
이소시아테이트기를 포함하는 a) 예비 중합체의 제조를 위한 aii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물로서는 특히 다작용성 알콜이 제조에 사용된다. 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 1.5 내지 3-작용성, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5-작용성 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용한다. 작용가가 높은 알콜을 사용하는 경우, 예비 중합체의 점도가 너무 많이 증가할 것이다.
aii) 구성 성분으로서 사용된 폴리에스테르 알콜은 바람직하게는 50∼400 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 100∼300 mg KOH/g 및 특히 150∼250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
aii) 폴리에스테르 알콜은 통상 다작용성 알콜을 다작용성 카르복실산 또는 카르복실산 유도체, 특히 무수물과 작용시키는 일반적인 방법으로 제조된다. 사용된 알콜은 통상 2- 내지 3-작용성 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및/또는 부탄디올이다. 카르복실산으로서는, 아디프산, 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
aii) 구성 성분으로서 사용된 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 50∼300 mg KOH/g, 특히 80∼250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
aii) 폴리에테르 알콜은 바람직하게는 분자량이 62∼400인 2- 및/또는 3-작용성 알콜에 산화알킬렌을 첨가하여 제조된다. 사용된 산화알킬렌은 통상 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이다. 알콜로서는, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 상기 알콜의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 통상 염기성 촉매를 사용하는 일반적인 방법으로 산화알킬렌을 출발 물질에 첨가한다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, aii) 폴리에스테르 알콜의 제조에는 소수성 출발 재료가 추가로 사용된다. 소수성 물질들은 비극성 유기 라디칼을 포함하고 또한 히드록실, 카르복실산, 카르복실 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 반응성 기가 하나 이상인 수불용성 물질이다. 소수성 재료의 당량은 130∼1000이다. 예를 들어, 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산 및 또한 지방 및 오일, 예컨대 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 두유, 코코넛유, 올리브유 또는 톨유를 사용할 수 있다. 소수성 출발 재료가 부수적으로 사용되는 경우, 폴리에스테르 알콜을 기준으로 1∼20 mol%, 바람직하게는 4∼15 mol%의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 및/또는 폴리이소시아누레이트의 제조를 위해 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물로서는, 알콜, 특히 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물은 소수성 출발 재료를 사용하여 제조되는 bi) 폴리에스테르 알콜 하나 이상을 포함한다. 이러한 폴리에스테르 알콜의 구조는 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체의 제조에 사용되는 aii) 소수성 폴리에스테르 알콜의 구조와 상응하다. aii) 및 bi) 폴리에스테르 알콜은 상이하거나 또는 동일할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, aii) 및 bi) 폴리에스테르 알콜은 동일하다.
bi) 폴리에스테르 알콜은 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 단독 화합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 추가 구체예에 있어서, bi) 폴리에스테르 알콜 이외에 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물이 추가로 사용된다.
bi) 폴리에스테르 알콜과 병용된 폴리올은 bii) 폴리에테르 알콜 및/또는 biii) 폴리에스테르 알콜일 수 있다.
bii) 폴리에테르 알콜은 예비 중합체의 제조에 사용되고 상기 언급되었던 것과 같이 바람직하게는 2∼3의 작용성 및 50∼300 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다.
biii) 폴리에스테르 알콜은 예비 중합체의 제조에 사용되고 상기 언급되었던 것과 같이 바람직하게는 50∼400 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 1.5- 내지 3-, 특히 바람직하게는 1.5- 내지 2.5-작용성 폴리에스테르 알콜이다. biii) 폴리에스테르 알콜은 소수성 출발 성분을 사용하지 않고 제조된다.
특정 구체예에 있어서, 예비 중합체의 제조에 사용된 aii) 폴리에스테르 알콜과 b) 구성 성분에 사용된 bi) 폴리에스테르 알콜은 모두 테레프탈산을 함유하지 않는다.
bi), bii) 및 biii) 폴리올의 비율은 바람직하게는 bi) 20∼90 중량%, bii) 5∼30 중량%, biii) 0∼90 중량%, 특히 바람직하게는 bi) 20∼90 중량%, bii) 5∼30 중량% 및 biii) 5∼90 중량%이고, bi), bii) 및 biii)의 합은 100이다.
상기 기술된 폴리에테르 알콜 또는 상기 기술된 폴리에테르 알콜의 위치 이외에도, bii) 폴리에테르 알콜로서 경질 폴리우레탄 발포체의 생산에 일반적으로 사용되는 것으로써 폴리에테르 알콜을 사용하는 것 또한 가능하다. 이들은 aii) 구성 성분에 사용된 폴리에테르 알콜과 같이, 작용가가 적어도 2∼6이고, 히드록실가가 250 mg KOH/g이며, 공지의 방법, 예를 들면 염기성 촉매, 특히 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 산화알킬렌을 H 작용성 출발 물질에 음이온성 첨가함으로써 제조되는 폴리에테르 알콜이다. 산화알킬렌으로서는 산화에틸렌 및 산화프로필렌이 바람직하다. 산화알킬렌은 개별적으로, 연속적으로 번갈아서 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
가능한 출발 분자는 물, 알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, N-메틸아민 및 N-에틸에탄올아민, 디알칸올아민, 예컨대 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 트리알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민 및 암모니아, 및 또한 톨루엔디아민 및 디아미노디페닐메탄이다.
다가, 특히 2가 내지 8가 알콜, 예컨대 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 자당, 다가 페놀, 예컨대 4,4'-디히드록시디페닐메탄 및 4,4'-디히드록시-2,2-디페닐프로판, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데하이드의 소중합체 축합 생성물 및 페놀, 포름알데하이드 및 디알칸올아민 및 또한 멜라민의 마니히 축합물을 사용하는 것이 바람직하다.
biii) 폴리에스테르 알콜은 ai) 구성 성분의 논의에 기술한 바와 같이, 다작용성 카르복실산을 다작용성 알콜과 작용시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은 통상 c) 발포제 및 또한 촉매, 난연제 및 일반적인 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에서 수행된다. 이러한 화합물과 관련하여, 하기에 자세한 사항을 제공할 수 있다.
c) 발포제로서는, 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 제거할 수 있다. 또한, 카르복실산, 바람직하게는 포름산 및/또는 아세트산은 화학적 발포제로서 사용될 수 있다. 물과 병용하여 또는 바람직하게는 물 대신에 물리적 발포제를 사용하는 것도 가능하다. 출발 성분에 대해 불활성이고 보통 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건 하에서 증발되는 화합물이 있다. 이러한 화합물의 비점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 가능한 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 압력 하에서 출발 성분에 혼입되거나 또는 용해되는 화합물, 예컨대 이산화탄소, 저 비점의 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
물리적 발포제는 통상 탄소 원자가 4개 이상인 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 탄소 원자가 1∼8개인 플루오로알칸 및 알킬 사슬 내에 탄소 원자가 1∼3개인 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 구성된 군으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤 및 또한 플루오로알칸, 예컨대 트리클로로플루오로메탄 (R11), 디클로로플루오로메탄 (141b), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (365 mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (245fa) 및 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (134a)이 있다.
상기 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 병행하여 사용될 수 있다. 펜탄의 이성질체, 특히 시클로펜탄 및 n-펜탄, 특히 바람직하게는 n-펜탄이 바람직하다.
또한 화학적 발포제로서는 카르복실산, 바람직하게는 포름산, 그리고 물리적 발포제로서는 수소 함유 플루오로카본을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 화학적 발포제로서는 물 및 물리적 발포제로서는 탄화수소, 바람직하게는 펜탄의 동족체, 특히 바람직하게는 n-펜탄이 바람직하다.
또한 화학적 발포제로서는 카르복실산, 바람직하게는 포름산 및 물리적 발포제로서는 탄화수소, 바람직하게는 펜탄의 동족체, 특히 바람직하게는 n-펜탄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 발포제는 바람직하게는 클로로플루오로카본(CFC)을 함유하지 않고, 바람직하게는 CFC 및 FC를 함유하지 않고, 특히 바람직하게는 CFC, FC 및 HFC를 함유하지 않는다.
또한, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체는 난연제를 더 포함한다. 브롬 무함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 인 원자를 포함하는 난연제, 예를 들어 트리스클로로이소프로필 포스페이트, 디에틸 에탄 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트 및 알콕실화 알킬인산, 예컨대 Exolit OP 560을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에 있어서는, 할로겐 무함유 난연제만을 사용한다.
사용된 촉매는, 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자의 반응을 강하게 촉진시키는 화합물이다. 그러한 촉매는 통상 강염기 아민, 예컨대 3차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 또한 알칸올아민, 및/또는 유기금속성 화합물, 특히 주석계 화합물이 있다.
이소시아누레이트기가 경질 발포체에 혼입될 경우, 특정 촉매가 요구된다. 이소시아누레이트 촉매로서는, 통상 금속 카르복실레이트, 특히 칼륨 포르메이트, 칼륨 아세테이트 및 칼륨 옥토에이트, 이에 상응하는 암모늄 염 및 또한 용액이 제조에 사용된다.
요구에 따라 촉매는 단독으로 또는 서로와 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
사용된 보조제 및/또는 첨가제는 그자체의 목적을 위해 공지된 물질, 예컨대 표면 활성 물질, 발포 안정제, 셀 조절제, 충전제, 안료, 염료, 가수분해 억제제, 방지제, 정진균제 및 정균제이다.
이소시아네이트계 경질 발포체를 제조하기 위해서는, 폴리우레탄 발포체의 경우 a) 폴리이소시아네이트 및 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물을 이소시아네이트 지수 100∼220, 바람직하게는 105∼180의 양으로 반응시킨다. 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에는, 또한 > 180, 바람직하게는 200∼500, 더욱 바람직하게는 225∼400, 특히 바람직하게는 280∼400의 지수를 사용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체는 혼합 장치의 보조로 뱃치식 또는 연속식으로 제조할 수 있다. 출발 성분의 혼합은 공지의 혼합 장치의 보조로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 PUR 발포체는 통상 2 성분 공정에 의해 제조된다. 이러한 방법에서는, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자가 2 이상인 화합물, 발포제, 촉매 및 추가의 보조제 및/또는 첨가제를 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고 이를 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물, 적당한 경우 발포제와 반응시킨다.
출발 성분은 통상 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃에서 혼합한다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량기에 의해 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 발포체는 바람직하게는 연속적으로 작동하는 이중 벨트 유닛 상에서 제조된다. 여기에서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 바람직하게는 고압 기계로 계량하고, 혼합 헤드에서 혼합시킨다. 촉매 및/또는 발포제는 분리 펌프에 의해 이전에 폴리올 혼합물에 계량 투입할 수 있다. 반응 혼합물은 하단 피복 층에 연속적으로 공급된다. 하단 피복 층은 반응 혼합물 및 상단 피복 층과 함께 이중 벨트로 주행한다. 여기에서, 반응 혼합물이 발포되고 경화된다. 이중 벨트를 이탈한 후, 연속적으로 원료를 목적하는 크기로 절단한다. 금속 피복 층을 갖는 샌드위치 부재 또는 연성 피복 층을 갖는 단열용 부재를 이러한 방법으로 생산할 수 있다.
복합 부재는 또한 뱃치식으로 생산될 수 있다. 출발 성분은 이러한 경우 통상 15∼35℃, 바람직하게는 20∼30℃에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량기에 의해 폐쇄 보조 도구로 혼입될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 경질 발포체의 밀도는 10∼400 kg/m3, 바람직하게는 20∼200 kg/m3, 특히 30∼100 kg/m3이다.
복합 부재의 두께는 통상 5∼300 mm, 바람직하게는 5∼250 mm이다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용된 출발 재료, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제와 관련된 추가의 자세한 사항은, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, vol 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag Munich, 1st edition, 1966, 2nd edition, 1983 및 3rd edition, 1993]에서 찾아볼 수 있다.
일정 공정 조건 하에서, 본 발명의 방법을 사용하는 경우, 접착력 향상, 금속 시트 이면의 발포체의 균열에의 민감성 감소 및 특히 또한 샌드위치 부재의 가장자리 구역에서 NCO기의 상당히 높은 전환율을 발견하였다. 특히 가장자리 구역에서의 불완전한 전환은 발포체의 과소 가교(undercroolinking)를 야기하여 발포체의 역학적 측면에서 국부적 약점의 원인이 될 수 있기 때문에 NCO기의 매우 높은 전환율이 필요하다. 발포체의 연소 양상 및 열 전도율은 변화하지 않는다. 본 발명의 방법은, 생산 조건이 변동하는 경우, 금속 시트 이면의 발포체의 균열의 민감성이 증가하고, 발포체의 금속 피복 층에 대한 접착력이 저하되고 이와 관련하여 정상적인 이소시아네이트기의 전환율이 감소되는 것을 피할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
사용된 원료
- 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테롤 1, 작용가 = 2, OHN = 250 mg KOH/g
- 프탈산 무수물, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 및 올레산로부터 제조된 폴리에스테롤 2, 작용가 = 1.8, OHN = 200 mg KOH/g
- 프로필렌 글리콜 및 산화프로필렌으로부터 제조된 폴리에테롤 1, 작용가 = 2, OHN = 100 mg KOH/g
- 모노에틸렌 글리콜 및 산화에틸렌으로부터 제조된 폴리에테롤 2, 작용가 = 2, OHN = 200 mg KOH/g
- 난연제 TCPP (트리스클로로이소프로필 포스페이트)
- 안정화제 Tegostab® B 8443 (Degussa)
- 촉매 1 삼량체화 촉매 (폴리올 중에 용해된 카르복실산 염)
- 촉매 2 아민 함유 PUR 촉매
- 발포제 1 n-펜탄
- 발포제 2 ZM 99 (프로필렌 글리콜 중의 물)
- 이소시아네이트 1 단량체 MDI (Lupranat® ME, BASF AG)
- 이소시아네이트 2 중합체 MDI (Lupranat®M 20W 또는 Lupranat® M 20S, BASF AG)
- 이소시아네이트 3 중합체 MDI (Lupranat®M 50, BASF AG)
- 이소시아네이트 4 중합체 MDI (Lupranat®M 70R, BASF AG)
- 이소시아네이트 5 중합체 MDI (Lupranat®M 200R, BASF AG)
예비 중합체의 제조
실시예 1
100부의 이소시아네이트 2를 둥근 바닥 플라스크에 배치하고 60℃로 가열하였다. 질소 하에서, 11.7부의 폴리에스테롤 2를 첨가한 후 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 예비 중합체 (번호 1)를 냉각시키고 점도 및 NCO 함량을 측정하였다.
예비 중합체는 NCO 함량 26.3 중량% 및 25℃에서 점도 1780 mPas를 가졌다.
실시예 2
100부의 이소시아네이트 2를 둥근 바닥 플라스크에 배치하고 60℃로 가열하였다. 질소 하에서, 8부의 폴리에스테롤 2를 첨가한 후 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 예비 중합체 (번호 2)를 냉각시키고 점도, NCO 함량 및 고리 분포를 측정하였다.
예비 중합체는 NCO 함량 28.2 중량%, 25℃에서 점도 910 mPas 및 2-고리 MDI의 함량 34.6 중량%를 가졌다.
실시예 3
100부의 이소시아네이트 2를 둥근 바닥 플라스크에 배치하고 60℃로 가열하였다. 질소 하에서, 4.5부의 폴리에스테롤 2 및 4.5부의 폴리에테롤 1을 첨가한 후 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 예비 중합체 (번호 9)를 냉각시키고 점 도 및 NCO 함량을 측정하였다.
예비 중합체는 NCO 함량 27.8 중량% 및 25℃에서 점도 860 mPas 및 2-고리 MDI의 함량 33.1 중량%를 가졌다.
모든 추가의 예비 중합체는 동일한 방법에 의해 제조되었다. 폴리올 성분의 양은 목적하는 표적 NCO 함량에 따라 달라졌다.
예비 중합체의 구성 성분 및 분석 데이타 (n.d = 검출 불가)
중합체 번호 이소시아네이트 화합물 폴리올 화합물 NCO [%] 점도 [25℃, mPas] 2-고리 함량 [중량%]
1 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 2 26.3 1780 검출 불가
2 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 2 28.2 910 34.6
3 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 2 29.4 540 검출 불가
4 이소시아네이트 1 폴리에스테롤 2 27.5 고체, (75℃에서 20) 80.4
5 이소시아네이트 4 폴리에스테롤 2 27.5 3400 24.3
6 이소시아네이트 5 폴리에스테롤 2 27.4 14100 17.2
7 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 1 28.0 620 35.6
8 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 2 28.2 660 35.1
9 이소시아네이트 2 폴리에스테롤 2 + 폴리에스테롤 1 27.8 860 33.1
예비 중합체 합성 종료 직후 25℃에서 Haake VT 500 회전식 점도계를 사용하여 예비 중합체의 점도를 측정하였다(기록된 값). 예비 중합체의 NCO 함량도 마찬가지로 합성 종료 후 다음과 같이 즉시 측정하였다: N-메틸피롤리돈 (NMP) 중에 예비 중합체를 용해시키고 과잉 디-n-헥실아민과 혼합하였다. 염산을 사용하여 과잉 아민을 역적정하였다.
겔 크로마토그래피에 의해 예비 중합체의 2-고리 함량을 분석하였다(굴절률 분석). 얻어진 분석 데이타를 단량체 MDI에 의해 보정하고 중량%로 전환하였다.
경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
폴리올, 난연제 및 안정화제를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다. 폴리올 성분 및 예비 중합체는 섬유 시간이 각 경우에 45초이고 발포체 밀도가 각 경우에 45 g/ℓ인 방법으로 촉매 및 발포제를 첨가하여 발포시켰다.
발포체와 피복 층 사이의 접착력을 측정하기 위해, 50℃의 실험실에서 가열 가능한 금속 금형(mold) 내에서 치수가 200x200x80 mm인 시편 및 2 금속 피복 층을 제조하였다. 시스템의 경화 후, 치수가 100x100x80 mm인 시편을 중간부터 절단하고 DIN EN ISO 527-1/DIN 53292에 따라 피복 층에 대한 발포체의 접착력을 측정하였다.
IR 분광기에 의해 NCO 전환율을 측정하였다. 여기에서, 재현 가능한 방법에 의해 시편의 중간에서부터 그리고 생산된 샌드위치 부재의 가장자리부터 취하고 ATR-FTIR 분광기에 의해 측정하였다(Golden Gate 장치). 2270 cm-1에서의 NCO 밴드의 흡광도(A)를 1600 cm-1에서의 방향족 기준 밴드의 흡광도로 나누었다: ANCO = A2270cm-1/A1600cm-1. 전환율은, 완전히 반응된 시스템을 미반응된 출발 시스템(촉매 없음)으로 나눈 것을 흡광 비율로 감하여 측정되었다: 전환율 = [1-(ANCO완전히 반응됨/ANCO미반응됨)]*100.
벨트 속도 6 m/분의 이중 벨트(60℃) 상에서 샌드위치 부재를 제조하였다(두께 = 80 mm). 부재의 하단면으로부터 피복층을 끌어서 제거한 후 광학법에 의해 금속 시트 이면의 발포체의 균열 빈도를 측정하였다. 비교예로서, 다음을 사용하였다: i) 이중 벨트 온도 55℃ 및 ii) 오염된 금속 시트 사용 (반대면 상의 증가된 오염량을 포함하는 금속 시트 - TOF-SIMS 분광기를 사용하여 검출함).
일정 실험 조건 하에서의 발포된 Lupranat® M 50 (비교예 1) 및 예비 중합체 시스템
1 2 3 4 5 6 7 8 9
폴리에스테롤 1 48 48 48 48 48 48 48 48 68
폴리에스테롤 2 20 20 20 20 20 20 20 20 -
폴리에스테롤 2 10 10 10 10 10 10 10 10 10
난연제 20 20 20 20 20 20 20 20 20
안정화제 2 2 2 2 2 2 2 2 2
촉매 1 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
촉매 2 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
발포제 1 13 14 14 14 14 14 14 14 14
발포제 2 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
이소시아네이트 3 190
예비 중합체 2 210 210
예비 중합체 4 210
예비 중합체 5 210
예비 중합체 6 210
예비 중합체 7 210
예비 중합체 8 210
예비 중합체 9 210
1 2 3 4 5 6 7 8 9
지수 340 340 330 330 330 335 340 333 330
접착률 [N/mm2] 0.11 0.15 0.14 0.18 0.16 0.16 0.15 0.16 0.12
금속 시트 이면의 균열 수 중간 적음 적음 적음 적음 적음 적음 적음 중간
NCO 전환율(중간부) 91 % 94 % 93 % 95 % 93 % 94 % 94 % 95 % 93 %
NCO 전환율 (가장자리) 85 % 89 % 88 % 87 % 89 % 88 % 88 % 89 % 87 %
60℃의 이중 벨트 및 일정한 품질의 금속 시트를 사용하여 금속 시트 이면의 발포체 균열을 평가하기 위한 샌드위치 부재를 제조하였다. 1∼9 시스템의 전도율(DIN 52612에 따라 23℃에서 21.4 mW/mK)은 동일하였다.
일정하지 않은 공정 조건의 영향에 대한 예: 이중 벨트 온도 55℃(실시예 1 및 2) 및 오염된 금속 시트의 사용 (실시예 3 및 4)
10 11 12 13
폴리에스테롤 1 48 48 48 48
폴리에스테롤 2 20 20 20 20
폴리에스테롤 2 10 10 10 10
난연제 20 20 20 20
안정화제 2 2 2 2
촉매 1 1.5 1.5 1.5 1.5
촉매 2 1.5 1.5 1.5 1.5
발포제 1 13 14 13 14
발포제 2 0.7 0.7 0.7 0.7
이소시아네이트 3 190 190
예비 중합체 2 210 210
지수 340 340 340 340
접착력 [N/mm2] 0.08 0.12 0.07 0.1
10 11 12 13
금속 시트 이면의 균열 수 많음 중간 많음 중간

Claims (20)

  1. a) 폴리이소시아네이트와 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물을 c) 발포제의 존재 하에서 반응시켜 경질 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 발포체를 생성하는 방법으로서,
    a) 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기를 포함하고 예비 중합체의 중량을 기준으로 NCO의 함량이 25∼31 중량%이며, ai) 단량체 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 aii) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 1개 보다 많이 갖는 화합물 하나 이상과 반응시켜 제조되는 예비 중합체를 사용하고, 상기 b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물은 소수성인 출발 성분을 하나 이상 포함하는 bi) 폴리에스테르 알콜을 하나 이상 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체는 예비 중합체의 중량을 기준으로 NCO의 함량이 26∼30 중량%인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체는 예비 중합체의 중량을 기준으로 2-고리 디페닐메탄 디이소시아네이트의 함량이 28∼38 중량%, 바람직하게는 30∼36 중량%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, ai) 단량체 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물은 NCO의 함량이 29∼33 중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, ai) 단량체 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물은 혼합물의 중량을 기준으로 단량체 2-고리 MDI의 비율이 41 ± 5 중량%인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체의 제조를 위한 2 이상의 작용성 폴리올은 aii) 폴리에테르 알콜인 방법.
  7. 제1항에 있어서, aii) 폴리에테르 알콜은 히드록실가가 50∼300 mg KOH/g인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체의 제조를 위한 2 이상의 작용성 폴리올은 폴리에스테르 알콜인 방법.
  9. 제1항에 있어서, aii) 폴리에스테르 알콜은 히드록실가가 50∼400 mg KOH/g인 방법.
  10. 제1항에 있어서, aii) 폴리에스테르 알콜은 하나 이상의 소수성 출발 성분을 사용하여 제조된 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기를 포함하는 예비 중합체를 제조하기 위한 aii) 폴리올은 폴리에테르 알콜과 폴리에스테르 알콜의 혼합물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, bi) 폴리에스테르 알콜은 히드록실가가 100∼300 mg KOH/g인 방법.
  13. 제1항에 있어서, bi) 폴리에스테르 알콜을 제조하기 위한 소수성 출발 성분은 올레산인 방법.
  14. 제1항에 있어서, bi) 폴리에스테르 알콜은 bii) 하나 이상의 폴리에테르 알콜 및/또는 biii) 하나 이상의 폴리에스테르 알콜과의 혼합물로 사용되고, 상기 biii) 폴리에스테르 알콜은 소수성 출발 성분의 사용 없이 제조된 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, b) 성분 중 bi) 폴리올은 20∼90 중량%의 양으로 사용되고, bii) 폴리올은 5∼30 중량%의 양으로 사용되며 biii)은 0∼90 중량%의 양으로 사용되어, bi), bii) 및 biii)의 합은 100인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 물리적 발포제 및 경우에 따라 화학적 발포제를 발포제로서 사용하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 화학적 발포제로서 물을 사용하고 물리적 발포제로서 수소 함유 플루오로카본을 사용하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 화학적 발포제로서 카르복실산, 바람직하게는 포름산을 사용하고 물리적 발포제로서 수소 함유 플루오로카본을 사용하는 방법.
  19. 제16항에 있어서, 화학적 발포제로서 물을 사용하고 물리적 발포제로서 탄화수소, 바람직하게는 펜탄의 동족체, 특히 바람직하게는 n-펜탄을 사용하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 화학적 발포제로서 카르복실산, 바람직하게는 포름산을 사용하고 물리적 발포제로서 탄화수소, 바람직하게는 펜탄의 동족체, 특히 바람직하게는 n-펜탄을 사용하는 방법.
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