KR101310288B1 - 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물 - Google Patents

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 발포 가스 볼륨의 적어도 10%가 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이고, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 양극성 비양성자성 용매를 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함한다.

Description

폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물{POLYURETHANE OR POLYISOCYANURATE FOAM COMPOSITION}
보통의 양보다 더 많은 양의 화학적으로 발생된 이산화탄소의 존재하에서 만들어지거나, 발포제로서 화학적으로 발생된 단독 가스를 사용하여 만들어진 폴리우레탄 발포체와 폴리이소시아누레이트 발포체는, 표면에서 아주 부서지기 쉬워서, 기재(substrate)에의 우수한 부착력을 얻기가 매우 어렵게 만든다. 이러한 유약성(friability)은, 특정한 촉매의 사용에 의해, 또는 더 길이가 긴 사슬 폴리올들을 사용함으로써, 또는 기재를 가열함으로써 감소될 수 있으나, 모든 경우에 이것은 기술에 있어서 큰 제한 또는 변화를 나타낸다.
발명의 배경
예를 들어 촉매 성분의 일부분으로서 특정 유기 극성 용매들을 폴리이소시아누레이트 발포체 형성 혼합물들에 도입시키는 것이 지금까지 설명되어 왔으나, 그렇게 도입된 양은 현재 함량에 필요한 양보다 크게 적다(예를 들어, 미국 특허 제3,625,872호; 제3,746,709호; 제3,849,349호; 제3,896,052호; 제3,903,018호; 제4,033,908호 및 제4,071,482호 참조).
에틸렌 또는 프로필렌 카보네이트와 같은 액체 유기 카보네이트의 일정량(an amount)을 발포성 폴리우레탄 조성물에 합체시킴(incorporating)으로써 제조되며,개선된 유약성과 감소된 취약성을 가지면서도, 그에 따른 화염 확산(flame-spread) 또는 연기 발생 특성들에 있어서의 상응하는 실질적인 증가 없이 고도로 난연성인 폴리우레탄 발포체들에 관한 미국 특허 제4,071,482호와, 폴리이소시아누레이트 발포체 코어를 만들기 위해 사용된 반응 혼합물에, 소량의, 양극성 비양성자성 유기 용매를 도입시킴으로써 단단한(rigid) 폴리이소시아누레이트 발포체 코어들을 갖는 라미네이트들의 스킨과 코어 사이의 부착을 향상시키는 것에 관한 미국 특허 제4,335,228호에, 몇가지 비양성자성 용매들의 사용이 언급되어 있다.
그러나, 선행 기술이 화학적으로 활성인 발포제로 물의 사용을 개시한다고 하더라도, 이러한 선행 기술은 화학적 발포제로 물-이소시아네이트 반응을 사용함으로 인한, 폴리우레탄 발포체나 폴리이소시아누레이트 발포체의 부착력 부족과 유약성 증가의 문제점을 다루지는 않는다. 더욱 상세하게는, 상기 선행 기술의 참고문헌들은, 물을, 전체 발포 가스 볼륨의 적어도 10%의 양의 이산화 탄소를 제공할 만큼의 양으로 사용하고, 그리고 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 양극성 비양성자성 용매를 포함하는 것을 개시하거나 제안하지 않는다.
발명의 간단한 설명
본 발명의 예시적인 실시예에 의하면, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물이, 발포 가스 볼륨의 적어도 10%가 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 탄화수소이도록 만들어지며, 이 조성물은 양극성 비양성자성 용매를 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 제조된 발포체들의 장점들은 개선된 경화(cure)와 감소된 유약성을 보여준다. 또한, 본 발명에 따라 달성되는, 발포체들, 특히 그 표면에 있어서의 유약성의 감소는, 발포체들과 그 기재들의 향상된 부착력 및/또는 향상된 레벨의 부착력을 제공하기 위해 기재들을 가열할 필요성의 감소를 가져온다.
"양극성 비양성자성 유기 용매"라는 용어는, 본 명세서와 특허청구범위 전반에 걸쳐 그것의 통상적으로 인정되는 의미, 즉, 적절한 종들을 갖는 강한 수소 결합들을 형성하기 위해 (또는 폴리이소시아네이트와 반응하기 위해) 알맞게 불안정한 수소 원자(들)를 줄 수 없는 용매를 나타내는 것으로 사용된다[예를 들어, 파커(Parker)의 Quarterly Reviews XVI, 163 (1962년) 참조]. 예시적인 양극성 유기 용매들은, 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드, 디이소부틸 설폭사이드 등과 같은 디알킬 설폭사이드들; N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디에틸아세트아마이드 등과 같은 N,N-디알킬알카노아마이드들; O,O-디메틸, O,O-디에틸, O,O-디이소프로필 메틸포스포네이트들, O,O-디(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트 등과 같은 포스포네이트들; 테트라메틸렌설폰, l-메틸-2-피롤리디논; 트리메틸 및 트리에틸 포스페이트들과 같은 트리알킬 포스페이트들; 아세토니트릴, 및 그 동등물; 디메틸-카보네이트, 에틸렌-카보네이트, 프로필렌-카보네이트와 같은 유기 카보네이트들; 단일 또는 다중-하이드록실 알코올들의 에스테르들 등이다.
"유약성"이라는 용어는, 폴리우레탄 발포체의 표면의 상태, 즉, 압력이 가해질 때 시간이 지남에 따라 그 유약성이 변화하는 표면의 분말화가능성(powderability)을 의미하는 반면, "취약성"은, 본 명세서와 특허청구범위 전반에 걸쳐 그것의 관습적으로 인정되는 의미로 사용되며, 다시 말하면, 시간이 지나도 본질적으로 변화하지 않은 상태로 남아있는, 발포체 구조의 내부 유약성을 의미하며, 말하자면, 성질상 구조적이고 분자에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
발포 가스 볼륨의 적어도 약 10%가 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산을 반응시킴으로써 생성된 이산화탄소인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물이, 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 양극성 비양성자성 용매를 포함하여 구성된다.
통상적이지 않은 양의 물이 존재하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트의 어느 하나의 발포체 형성 반응 혼합물에 양극성 비양성자성 용매들을 도입하는, 본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 높은 경화 온도들을 필요로 하지 않고 표면 유약성을 크게 감소시키고 발포체 코어의 페이서 스킨(facer skin)에 대한 우수한 부착을 달성하는 것이 가능하다. 스킨 페이서들과 바로 인접하는 레이어의 폴리이소시아누레이트 또는 폴리우레탄의 유약성은, 양극성 비양성자성 용매가 없는 것을 제외하고는 조성이 동일한 폴리머 발포 반응 혼합물이 사용되었던 경우보다 상당히 적은 것이 또한 관찰되었다.
폴리이소시아누레이트 발포체들의 경우에, 본 발명의 용매의 사용은, 폴리이소시아누레이트 발포체의 하나의 표면에 주름들의 형성을 감소시키는데 또한 기여하는데, 그것은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 포뮬레이션에 충분한 정도의 가교가 존재함을 나타낸다.
라미네이트들의 제조를 위한 공지된 방법들은, 연속적인 발포 라미네이트 보드 제조와 함께 개개의 샌드위치 패널들의 제조를 포함한다. 전자의 공정에서, 발포체 형성 반응 혼합물은, 적절한 몰드에서 예비-조립된 두 페이서 시트들(facer sheets) 사이에서 적절한 기계적 혼합 및 분배 수단을 사용하여 나누어진다. 발포체 혼합물의 분배는 잘 알려진 기술들에 따른 주입(pouring) 또는 분무(spraying)에 의해 수행될 수 있다.
연속적 방법에서, 폴리머 발포체 형성 반응 혼합물은, 유연성이 있으며, 공급 롤로부터 연속적으로 끌어당겨져 지지 벨트상에서 전진되는 하부 외장 시트(lower facing sheet)상에 분배된다. 발포체 형성 혼합물이 하부 외장 시트에, 분배되는 지점으로부터의 하류부에, 알루미늄 시트, 아스팔트-포화 펠트, 크라프트 페이퍼 등과 같은 유연성 페이서 재료의 경우에 연속 롤로부터 분배되거나, 또는 시트 스틸, 석고 보드 목재 패널들 등과 같은 단단한 페이서의 경우에 개개의 플레이트들의 형태로 분배되는 제2 페이서 시트가 부풀어오르는(rising) 발포체의 상부 표면과 접촉하게 된다. 일반적으로, 제2 페이서 시트는, 발포체가 제2 페이서 시트의 중량을 지지하기에 충분한 강도를 획득하는 정도까지 발포체 형성 반응이 진행 되는 단계에서 발포체와 접촉하게 된다. 이 단계의 완료 후에, 라미네이트는 두께를 제어하기 위해 정형(shaping) 장치를 통과하고, 마지막으로 발포체-코어 라미네이트가 약 200℉의 온도에 놓여지는 경화 구역을 통과한다. 열 경화 단계는, 발포체 코어 그 자체의 경화를 수행하는 것에 더하여, 발포체 코어를 페이서 시트들의 인접 표면들에 적절히 접합시키는 것을 보장하기 위해 필요한 것이 일반적이다.
이와 유사하게, 상술한 바와 같이 개개의 몰드들에 현장 주입(pour-in-place) 방법에 의해 생성되는 발포체 코어 패널들의 경우에, 패널들은, 발포체 코어 자체의 경화의 달성과 함께, 페이서 시트들의 인접 표면들에 발포체 코어를 충분히 접합시키는 것을 보장하기 위해 약 180℉의 온도를 사용하는 것을 포함하는, 열 경화 공정을 거치게 된다.
상술된 과정들에 따른 폴리이소시아누레이트 발포체-코어 라미네이트들의 제조에 사용된 폴리머 발포체 형성 반응 혼합물들은, 폴리이소시아네이트, (일반적으로 폴리이소시아네이트 당량 당 약 0.5 당량보다 적은) 소량의 폴리올, 삼량체화(trimerizing) 촉매[즉, 이소시아누레이트 결합들을 형성하기 위해 이소시아네이트를 삼량체화하기 위한 촉매] 및 발포제를 포함하여 구성된다. 발포체 반응 혼합물을 형성하기 위해, 여러 가지 성분들이 함께 합쳐져서 수동 또는 기계적 혼합 수단을 사용하여 혼합된다. 일반적으로, 폴리올과 촉매는 단일 성분을 형성하기 위해 예비혼합되고, 종래의 혼합 헤드에 하나의 스트림으로 공급되어 혼합 헤드에 독립된 스트림으로 공급되는 폴리이소시아네이트와 혼합된다. 발포제는, 혼합 헤드에 별개의 스트림으로서 공급될 수 있거나, 혼합 헤드에 다른 성분들을 공급하기에 앞 서 다른 성분들의 하나 또는 다른 것, 또는 둘다와 혼합될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시예에 의하면, 발포제는 이산화탄소이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 발포 가스 볼륨의 적어도 30%는 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산을 반응시킴으로써 형성된 이산화탄소이다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 발포제는 발포 가스 볼륨의 70% 이하의 양을 포함하여 구성되는 물리적 발포제(physical blowing agent)를 포함한다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 물리적 발포제는, 아세톤, 에틸 아세테이트와 같은 휘발성 용매, 할로겐화 알켄들, 예컨데, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 하이드로클로로플루오로카본 화합물, 하이드로플루오로카본 화합물, 부탄, 헥산, 헵탄, 디에틸에테르, 펜탄 등이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 물리적 발포제는, n-펜탄, 이소펜탄, 사이클로펜탄과 같은 펜탄 또는 그 혼합물들이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 물리적 발포제는, 펜타플루오로부탄, 펜타플루오로프로판 또는 테트라플루오로에탄이다. 또 다른 실시예에 의하면, 실온보다 높은 온도에서 분해되어, 예를 들어 질소와 같은 가스들을 유리시키는(liberate) 화합물들이, 발포제들의 역할을 할 수 있는데, 예를 들어 아조이소부티르산 니트릴(azoisobutyric acid nitrile)과 같은 아조 화합물들이 그러하다. 발포제들의 다른 예들과 발포제들의 사용에 관한 상세한 내용은, 그 내용 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, "Vieweg and Hochtlen (Carl-Hanser-Verlag, Munich)"에 의해 출판된 "Kunststoff-Handbuch, Volume VII (1966년)"의, 예를 들어 108 및 109 페이지, 453 내지 455 페이지 및 507 내지 510 페이지에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 발포 가스 볼륨의 적어도 30%가, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이다. 또한, 물리적 발포제는 전체 발포 가스 볼륨의 70% 이하를 포함하여 구성되게 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 발포 가스 볼륨의 적어도 50%는, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이다. 또한, 물리적 발포제는 전체 발포 가스 볼륨의 50% 이하를 포함하여 구성되게 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 발포 가스 볼륨의 적어도 70%는, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이다. 또한, 물리적 발포제는 전체 발포 가스 볼륨의 30% 이하를 포함하여 구성되게 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 양극성 비양성자성 용매의 적절한 양이, 예를 들어, 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 약 1 중량/% 내지 약 10 중량%가, 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 성분에 첨가되거나, 필요한 경우 발포-형성 반응 혼합물의 이들 두 성분들의 각각에 분할된다. 이런 식으로 발포체 반응 혼합물에 용매를 포함함으로써, 그 다음에 라미네이트의 제조가, 종래에 사용되던 여하한 공정들을 변형시키거나 변화시킬 필요없이 이 분야에 공지된 방법들을 어느 것 이든 사용하여 진행된다.
발포 가스 볼륨의 적어도 10%가 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응에 의해 형성된 이산화탄소인 발포체 형성 반응 혼합물들에 양극성 비양성자성 용매들을 그렇게 합체시킴으로써, 상술한 경화 온도들을 사용할 필요없이 발포체 코어의 페이서 스킨(facer skin)에 대한 우수한 부착을 달성하는 것이 가능함을 발견하였다. 이것은, 약 0.5 인치 정도로 작은 것 내지 약 4 인치 또는 그보다 큰 것까지의 넓은 범위의 발포체 코어의 두께에 대해 유효하다. 따라서, 약 100 ℉ 정도로 낮은 경화 온도들이 ,본 발명의 개선점을 사용할 때 우수한 부착력을 얻기에 아주 적합함을 발견하였다. 스킨 페이서들과 바로 인접한 레이어에서 폴리이소시아누레이트 발포체 코어의 유약성이, 양극성 비양성자성 용매가 없는 것을 제외하고는 조성이 동일한 폴리머 발포체 반응 혼합물이 사용되는 경우보다 상당히 작음이 또한 관찰되었다.
폴리이소시아누레이트 발포체들의 제조 기술에 통상적으로 사용되는 폴리이소시아네이트들은 여하한 것이든 상술된 발포체 반응 혼합물들에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트들로 알려진 폴리이소시아네이트들이, 상술된 발포체 반응 혼합물들에 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트들은, 약 20 내지 약 85 중량%의 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하여 구성되며, 이 혼합물의 나머지는 2.0 보다 큰 작용기(functionality)의 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트들이다. 이러한 폴리이소시아네이트들의 상세한 설명과 그 제조 방법들은 미국 특허 제3,745,133호에 나타나 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 여하한 유기 폴리이소시아네이트라도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 적절한 폴리이소시아네이트들은, 방향족, 지방족, 방향지방족 및 고리지방족 폴리이소시아네이트 그리고 그 조합들을 포함한다. 유용한 이소시아네이트들의 예들은 다음을 포함한다: m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트 및 그 이성질체들, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 1-메틸-페닐-2,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 및 3,3'-디메틸-디페닐-프로판-4,4'-디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트들; 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트와 같은 트리이소시아네이트들; 그리고 4,4'-디메틸- 디페닐-메탄-2,2', 5,5'-테트라이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐폴리이소시아네이트들과 같은 폴리이소시아네이트들. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 폴리이소시아네이트는, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 메타 또는 파라 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
이와 유사하게, 폴리이소시아누레이트 발포체들의 제조에 일반적으로 사용되는 폴리올들의 여하한 것도, 본 발명에 따라 라미네이트들을 제조하는데 사용되는 발포체 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 그러한 폴리올들은, 2 내지 6의 작용기들과 약 60에서 약 1000까지 또는 그보다 높은 범위에 있는 분자량을 갖는, 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올들을 포함한다. 더 높은 분자량들을 갖는 폴리올들이 사용될 수 있으며, 폴리올들은 고형물 또는 고도 점성의 액체인 경향이 있고, 따라서 취급성 및 혼화성(miscibility) 문제로 인해 그다지 바람직하지 않다.
폴리올들은, 폴리이소시아네이트의 당량 당 약 0.01 당량 내지 약 0.4 당량의 범위에 있는 양으로 발포체 형성 반응 혼합물에 사용되는 것이 일반적이다. 그러한 폴리올들에 대한 상세한 설명과 예시가 상술한 미국 특허 제3,745,133호에 나타나 있다.
본 발명의 실시예에 따라 사용되는 폴리머 발포체 반응 혼합물들에 사용되는, 삼량체화 촉매들과 그 비율들은 이 분야에 공지된 것들 중의 여하한 것일 수 있다[전술한 미국 특허 제3,896,052호; 제3,899,443호 및 제3,903,018호와 함께 전술한 미국 특허 제3,745,133호 참조].
본 발명의 방법은, (위에 예시된 것들과 같은) 여하한 유형의 페이서 재료를 사용하는 라미네이트들의 제조에 적용될 수 있으며, 향상된 부착력의 장점들이 입증될 것이다. 그러나, 미약한 부착력의 문제는 여러 가지 금속 페이서들의 경우에 특히 심각하며, 본 발명의 방법은 금속 페이서들에 특별히 적용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 라미네이트들은, 그러한 라미네이트들이 일반적으로 사용되는 모든 목적들을 위해 사용될 수 있다. 실례로, 라미네이트들은 지붕판(roof decks)의 열 장벽(thermal barriers)과 단열 재료로 사용될 수 있으며, 산 업용 건물, 냉각 저장 구역 등에서의 모든 유형의 건설에서 벽체 단열재로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물은, 활성화제, 촉매 또는 촉진제, 착색제, 안료, 염료, 가교/사슬연장제(crosslinking/chain-extending agents), 계면활성제, 충전재, 안정화제, 산화방지제, 가소제, 난연제 등과 같은 공지된 첨가제들을 선택적으로 더 포함하여 구성될 수 있다.
예를 들어, 충전재는 종래의 유기 및 무기 충전재들과 보강제들을 포함할 수 있다. 더 구체적인 예들은, 예를 들어 판온석, 사문석, 호른블랜드(hornblends), 앰퍼보울(amphiboles), 온석면, 및 활석과 같은 층상규산염인 실리케이트 광물; 산화알류미늄, 산화티타늄 및 산화철과 같은 금속 산화물들; 백악, 중정석과 같은 금속 염들 그리고 황화카드늄, 황화아연과 같은 무기 안료들 및 유리; 그 중에서도 특히, 카올린 (백도토), 알루미늄 실리케이트, 및 바륨 설페이트와 알루미늄 실리케이트의 공침물, 그리고 여러 가지 길이의 규회석, 금속 및 글라스 화이버들과 같은 천연 및 합성 섬유질 광물들을 포함한다. 적절한 유기 충전재들의 예들은, 카본 블랙, 멜라민, 송진, 사이클로펜타디에닐 수지, 셀룰로오스 화이버들, 폴리아마이드 화이버들, 폴리아크릴로니트릴 화이버들, 폴리우레탄 화이버들, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르들을 베이스로 하는 폴리에스테르 화이버들, 그리고 특히, 카본 화이버들이다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, 무기 및 유기 충전재들이 개별적으로 또는 혼합물들로서 사용될 수 있다.
적절한 난연제들의 예들은, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 및 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트이다. 본 발명의 조성물들에서의 적절한 난연제는, "Akzo Nobel Functional Chemicals"로부터 구입한, 트리스(클로로 프로필)포스페이트인, FYROL PCF® 를 포함하여 구성된다.
상술한 할로겐-치환 포스페이트들에 더하여, 레드 포스포러스, 알루미늄 옥사이드 하이드레이트, 안티몬 트리옥사이드, 산화 비소, 암모늄 폴리포스페이트 ("Clariant"사로부터의 EXOLIT®) 및 칼슘 설페이트, 팽창 흑연(expandable graphite) 또는 시아누르산 유도체들, 예컨데, 멜라민, 또는 둘 또는 그보다 많은 난연제들의 혼합물들, 예컨데, 암모늄 폴리포스페이트들 및 멜라민, 그리고, 필요하다면, 콘 스타치, 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 및 팽창 흑연 및/또는, 원한다면, 방향족 폴리에스테르들과 같은 무기 및 유기 난연제들을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, UV 성능 향상제(performance enhancers), 또는 UV 광 안정제(light stabilizers)가, UV 광으로 인한 복합체 구조의 화학적 및 물리적 특성들의 손실과 파손을 방지하기 위해, 발포체 반응 혼합물들에 포함될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에 의하면, UV 성능 향상제는, "Ciba" 회사의 Tinuvin® 1130 및 Tinuvin® 292 를 포함한다. "Ciba" 회사의 여하한 다른 UV 성능 향상제와 여하한 다른 동등한 공급자들이 포함될 수 있음은 물론이 다. 또한, 다른 UV 성능 향상제는, "Ciba"의 Tinuvin® 123 및 Tinuvin® 900 을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상술한 다른 일반적인 보조제들과 첨가제들에 대한 추가적인 상세한 설명을 전문적인 문헌들, 예를 들어, 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루는, J. H. Saunders 및 K. C. Frisch의 모노그래프, High Polymers, Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 및 2, Interscience Publishers (각각 1962년 및 1964년), 또는 Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, 비엔나, 뮌헨, 제1 및 제2 판 (1966년 및 1983년)으로부터 얻을 수 있다.
다음의 실시예들은, 본 발명의 물품을 만들고 사용하는 방식 및 방법을 설명하고, 본 발명의 실시에 관해 발명자에 의해 숙고된 최적 모드를 기술하나, 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
폴리우레탄 발포체 코어들을 갖는 일련의 모델 경식 외장(rigid-faced) 샌드위치 패널들을 다음의 표준 과정을 사용하여 제조하였다.
원하는 온도로 조절된 아연도금 스틸 플레이트(30 cm x 30 cm x 6 cm)를 동일한 치수의 금속 몰드의 하부에 놓았다. 그 다음에 몰드의 상부를 유사한 스틸 플레이트로 봉하였다. (표 1에 나타낸 성분 및 양으로 제조된) 충분한 양의 폴리우레탄 발포-형성 혼합물을 몰드에 넣어서, 부풀어오른 발포체가 몰드 캐비티에 완전히 채워져서 원하는 밀도에 도달하게 하였다. 그 다음에 이 몰드를 오븐에 넣었다. 이 발포체를 표 1에 나타나 있는 몰드 온도에서 약 5분동안 몰드내에 남아있게 하였다. 그렇게 얻어진 경화된 발포체 샌드위치 패널을 그 다음에 오븐으로부터 제거하고 실온에서 약 24시간동안 수직 위치 상태로 방치하였다. 스틸 플레이트들과 발포체 코어 사이의 접합의 강도를 질적으로 시험하기 위해 견본들을 절단하였다.
발포체 조성물 A (용매 사용 안함; 표 1 참조)로 만들어진 대조구 패널의 경우에, 35℃의 몰드 온도에서 스틸 플레이트들과 폴리우레탄 코어 사이의 부착이 비교적 약했다. 그러나, 몰드 온도가 45℃로 유지되었을 때, 스틸 플레이트들과 폴리우레탄 코어 사이의 접착이 크게 증대되었다.
(용매로서 에틸렌 카보네이트가 사용된) 발포체 조성물 B로 만들어진 패널들의 경우에, 35℃에서 스틸 플레이트들과 폴리우레탄 코어 사이의 부착이 우수하였다. 또한, 45 ℃에서, 스틸에 대한 발포체의 부착이 더욱 강했다. 45℃에서 처리된 스틸 플레이트들과 폴리우레탄 코어 사이의 부착은, 견본을 동력계 클램프들(dynamometer clamps)에 고정하기 위해 사용되는 에폭시 접착제보다 더 강력하였다.
또한, 발포 반응이 완료되고 나서 약 10분 후 실온에서, 발포체 조성물 A가 표면 유약성을 나타내지 않는 발포체 조성물 B 보다 더 높은 표면 유약성을 나타냄이 관찰되었다.
발포체 조성 중량부
A B
Daltolac® R 180 ("Huntsman, LLC."로부터 구입가능한
수크로오스-베이스 폴리올)		 80.0 80.0
TCPP (트리스-2(클로로프로필 포스페이트) 20.0 20.0
Niax® 촉매 DMBA ("GE silicones"로부터 구입가능한
디메틸벤질아민 촉매) 		2.2 2.2
Niax? 촉매 A1 ("GE silicones"로부터 구입가능한
비스(디메틸아미노에틸)에테르 촉매) 		0.2 0.2
물 4.0 4.0
Niax® Silicone SR 321 ("GE silicones"로부터 구입가능) 2.0 2.0
에틸렌 카보네이트 4.0
Suprasec DNR ("Imperial Chemical Industries"로부터
구입가능한 polymeric MDI)		 155 155
대기 온도에서의 표면 유약성 예 아니오
몰드 온도, ℃ 35 35
부착력, KPa 82.8 174.4
몰드 온도, ℃ 45 45
부착력, KPa
 196.6 > 240
(파손된 에폭시 접착제)
실시예 2
발포체 조성물 C로 표 2에 나타나 있는, 완전히 물 발포된(fully water blown) 폴리이소시아누레이트 (PIR) 포뮬레이션을 55℃로 가열된 금속 몰드에 놓인 호일 페이퍼(foil paper)상에 위치시켰다. 발포체 조성물 D와 E를, 발포체 조성물 D와 E가 용매인 에틸렌 카보네이트와 디메틸설폭사이드 (DMSO)를 더 포함한 것을 제외하고 발포체 조성물 C와 유사한 방식으로 각각 제조하였다. 발포체 조성물 D와 E가 유약성을 나타내지 않고, 호일 페이퍼와 폴리이소시아누레이트 코어 사이에 개선된 부착력을 나타냄이 관찰되었다. 반면에, 발포체 조성물 C를 사용하여 제조된 폴리이소시아누레이트 코어는 표면 유약성을 나타내었으며, 호일 페이퍼가 10분 후에 폴리이소시아누레이트 발포체 코어로부터 완전히 벗겨졌다.
발포체 조성
 중량부
C D E
TERATE 2541 ("Invista"로부터 구입가능한 폴리올) 22.6 22.6 22.6
물 1.0 1.0 1.0
Niax® 포타슘 옥토에이트
(72% 용액, "GE silicones"로부터 구입가능) 		0.5 0.5 0.5
TCPP (트리스(2-클로로프로필 포스페이트) 6.87 6.87 6.87
Niax? 포타슘 아세테이트
(40% 용액, "GE silicones"로부터 구입가능) 		0.50 0.50 0.50
Niax? Silicone L-5107
("GE silicones"로부터 구입가능) 		0.70 0.70 0.70
DMBA ("Protex"로부터 구입가능한 디메틸벤질아민 촉매) 0.50 0.50 0.50
Niax? 촉매 A1 ("GE silicones"로부터 구입가능한
비스(디메틸아미노에틸)에테르 촉매) 		0.05 0.05 0.05
에틸렌 카보네이트 1.00
DMSO (디메틸설폭시드) 1.30
MDI 200cps (디페닐메탄 디이소시아네이트) 68.1 68.1 68.1
INDEX, % 2.20 2.20 2.20
표면 유약성 톱 예 아니오 아니오
10분 후 페이퍼 필링(paper peeling) 전체 부분 부분
실시예 3
실시예 1에 기술된 과정들을 사용하여, 완전히 수성인(water-borne) 폴리우레탄 (PUR) 포뮬레이션 (발포체 조성물 1) 그리고 표 3에 기술된 상이한 비양성자성 용매들이 합체된 물 발포 PUR 포뮬레이션 포뮬레이션 (발포체 조성물들 2-15)으로부터 일련의 발포체 코어들을 형성하였다. 완전히 물 발포된 PUR 포뮬레이션 (발포체 조성물 1)으로 제조된 발포체 코어는 높은 표면 유약성을 나타내었다. 그러나, 상이한 비양성자성 용매들을 사용하는 물 발포 PUR 포뮬레이션들(발포체 조성물들 2-15)로 만들어진 발포체 코어들은, 모두 표면 유약성의 감소를 나타내었으며, 몇몇은, (발포체 조성물들 7과 8과 같이) 발포체 조성물에 사용된 용매의 양에 따라, 표면 유약성의 더 큰 감소를 나타내었다.
발포체 조성 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
용매 무
용
매		 디
메
틸
카
보
네
이 트		 디
메
틸
카
보
네
이 트		 프
로
필
렌
카
보
네
이
트		 프
로
필
렌
카
보
네
이
트		 디
에
틸
카
보
네
이 트		 디
에
틸
카
보
네
이 트		 디
에
틸
카
보
네
이
트		 아
세
토
나
이
트
릴		 D
M
S
O		 D
M
S
O		 카
프
로
락
탐		 T
E
P		 메
틸
｜
피
롤
리
돈		 에
틸
렌
카
보
네
이
트
Glendion RS 0700
(Enichem으로부터
구입가능한 폴리올),
중량부		 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
물, 중량부 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
DMCHA (N,N-디메틸
사이클로헥실아민),
중량부		 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
용매 양, 중량부 10 5 10 5 10 5 4 5 10 5 5 5 5 3
Niax® Silicone L-
6900 (GE silicones
로부터 구입가능),
중량부 		1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1

 1
Suprasec 2085
(Huntsman,LLC로부터
구입가능), 중량부		 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206

 206
표면 유약성
1=없음, 5=높음		 5 1 1 2 2 2 2 3 2 3 3 3 2 3 1
실시예 4
실시예 2에 기술된 것과 동일한 과정들을 사용하여, 표 4에 나타낸 바와 같이, 물과 펜탄 발포 PIR 포뮬레이션 (발포체 조성물 16) 그리고 비양성자성 용매를 포함하는 물과 펜탄 발포 PIR 포뮬레이션들 (NCO index 250) (발포체 조성물들 17-26)득 포함하여 구성되는 일련의 발포체 코어들을 제조하였다. 발포체 조성물 16을 사용하여 형성된 패널은 패널의 표면의 심각한 주름과 높은 표면 유약성을 나타내었다. 반면에, 비양성자성 용매들을 포함하는 발포체 조성물 17-26은, 유약성 그리고 이러한 포뮬레이션들과 유연성 있는 외장, 예를 들어, 약 50 미크론의 두께를 가지는 알루미늄 호일 페이퍼로 만들어진 패널의 표면상의 주름의 형성에 있어서의 감소를 나타내었다.
발포체 조성
 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
용매
 무
용
매		 프
로
필
렌
카
보
네
이 트		 프
로
필
렌
카
보
네
이 트		 D
M
S
O		 D
M
S
O		 N
｜
메
틸
｜
피
롤
리
돈		 N
｜
메
틸
｜
피
롤
리
돈		 디
메
틸
포
름
아
마
이
드		 디
메
틸
포
름
아
마
이
드		 용
매

D
B
E
®
 용
매

D
B
E
?
Stepanol PS 3152 (Stepan
Corporation으로부터 구입
가능한 폴리올)		 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9 56.9
물, 중량부 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Niax® 촉매 포타슘
옥토에이트, 중량부		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
DMCHA (N,N-디메틸사이클로
헥실아민), 중량부		 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
Niax? Silicone L-6912
(GE silicones로부터
구입가능), 중량부 		1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TCPP (트리스-(2-클로로
프로필 포스페이트), 중량부		 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
n-펜탄, 중량부 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
용매, 중량부 3.0 7.0 3.0 7.0 3.0 7.0 3.0 7.0 3.0 7.0
Suprasec 2085 (Huntsman,
LLC로부터 구입가능),
중량부		 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8 133.8
반응성
CT, s 25.0 27.0 29.0 23.0 17.0 24.0 21.0 22.0 23.0 27.0 30.0
GT, s 65.0 72.0 67.0 53.0 42.0 48.0 47.0 54.0 46.0 64.0 70.0
TFT, s 180.0 190.0 162.0 290.0 126.0 180.0 157.0 182.0 139.0 180.0 240.0
플라스틱 백에 넣어져 실온에서 경화된 발포체
표면 주름:
5 = 거침, 1 = 부드러움		 5 3 3 1 0.5 1 1 1 1 3 3
유약성:
5 = 심각, 1 = 없음		 5 5 5 2 2 3 2 2 0 5 0
45℃로 가열된 몰드의 50 미크론 알루미늄 코일상에 부어져 몰드에서 3분동안 경화된
발포체
패널 밀도 35.0 34.4 35.7 34.2 34.3 35.4 36.2 35.4 37.0 35.3 36.3
표면 주름:
5 = 거침, 1 = 부드러움		 5.0 3.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0 2.0 2.0 3.0 2.0
공간 안정도
볼륨 % Chg.:1일 -25℃ -2.19 0.31 -0.58 0.06 -0.30 -0.83 -0.59 n.d. n.d. 0.47 -0.34
볼륨 % Chg.:1일 +70℃
90% RH		 3.04 2.33 0.93 1.81 0.77 2.25 1.44 n.d. n.d. 2.04 3.22
본 발명의 예시적인 실시예들을 제시하고 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들과 대체들이 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 설명의 방식으로 설명된 것이며 한정의 방식으로 설명되지 않은 것을 알아야 한다.

Claims (20)

  1. 발포 가스 볼륨의 적어도 10%가 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이며; 양극성 비양성자성 용매를 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함하고, 상기 양극성 비양성자성 유기 용매가, 디알킬 설폭사이드, N,N-디알킬알카노아마이드, 포스포네이트, 테트라메틸렌설폰, 아세토니트릴, 유기 카보네이트, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 방향족 폴리이소시아네이트들, 지방족 폴리이소시아네이트들, 방향지방족 폴리이소시아네이트들 및 환식지방족 폴리이소시아네이트들 및 그 조합들(combinations)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 설폭사이드가 디메틸 설폭사이드, 디에틸 설폭사이드 또는 디이소부틸 설폭사이드인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 N,N-디알킬알카노아마이드가 N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드 또는 N,N-디에틸아세트아마이드인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포스포네이트가, O,O-디메틸, O,O-디에틸, O,O-디이소프로필 메틸포스포네이트들 또는 O,O-디(2-클로로에틸) 비닐포스포네이트인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 카보네이트가, 디메틸-카보네이트, 에틸렌-카보네이트 또는 프로필렌-카보네이트인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포-형성 반응 혼합물이, 폴리이소시아네이트, 폴리올 그리고 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포-형성 반응을 위한 촉매를 포함하여 구성되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 발포 가스 볼륨의 적어도 50%가, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 발포 가스 볼륨의 적어도 70%가, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극성 비양성자성 용매가, 발포체 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 2 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재하는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 발포 가스 볼륨의 나머지(balance)가, 만일 있다면, 물리적 발포제에 의해 제공되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 발포 가스가, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소이고, 전체 발포 가스 볼륨의 70% 이하인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포-형성 반응 혼합물이, 전체 발포 가스 볼륨의 50% 이하로 기여하는, 물리적 발포제를 포함하여 구성되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포-형성 반응 혼합물이, 전체 발포 가스 볼륨의 30% 이하로 기여하는, 물리적 발포제를 포함하여 구성되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 상기 물리적 발포제가, 아세톤, 에틸 아세테이트, 할로겐화 알칸, 부탄, 헥산, 헵탄, 디에틸에테르, 펜탄, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 할로겐화 알칸이, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 에틸리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노플루오로트리클로로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 하이드로클로로플루오로카본 화합물, 하이드로플루오로 카본 화합물, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가 메틸렌 비스(페닐이소시아네이 트)인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 상기 발포 가스 볼륨의 적어도 30%가, 폴리이소시아네이트와 물 또는 유기산의 반응으로부터 형성된 이산화탄소인, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물.
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