CN101180352B - 包含非质子溶剂的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物 - Google Patents
包含非质子溶剂的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物 Download PDFInfo
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Abstract
聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物,其中至少10%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,并且基于泡沫形成混合物总重量包含约1wt%到约10wt%的偶极非质子溶剂。
Description
背景技术
在存在比用化学方法产生的正常量二氧化碳还高的量、或采用单纯用化学方法产生的气体作为发泡剂的情况下制备的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫在表面上趋于非常脆,使得在基底上难以获得良好的附着性。可以通过采用特定催化剂或通过采用更长链多元醇或通过加热基底来减弱该易碎性(friability),但是在所有情况中,这表示着在技术上显著的局限或变化。
迄今已有描述过将某些有机极性溶剂引入到聚异氰脲酸酯泡沫形成混合物中,例如作为催化剂组分的一部分,但是这样引入的量明显少于当前含量中所需的量,例如参见美国专利Nos.3,625,872、3,746,709、3,849,349、3,896,052、3,903,018、4,033,908和4,071,482。
美国专利Nos.4,071,482中描述了使用某些非质子溶剂,其涉及通过将一定量的液态有机碳酸酯、例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯,引入到可发泡性聚氨酯组合物中,来制备具有改善的易碎性和减弱的脆性、而不会相应地显著增加火焰蔓延或烟雾产生特性的高耐火聚氨酯泡沫,4,335,228涉及将少量偶极非质子有机溶剂引入到用于制备聚异氰脲酸酯泡沫芯的反应混合物中,来改善具有刚性聚异氰脲酸酯泡沫芯的层压物的表面和芯之间的附着性。
但是,尽管现有技术可能公开了采用水作为化学活性发泡剂,然而现有技术并没有解决由采用水-异氰酸酯反应作为化学发泡剂所引起的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的附着性不足和易碎性增强的问题。更具体地,上述现有技术没有公开或提出以提供总发泡气体体积的至少10%的二氧化碳的用水量使用水,和基于泡沫形成混合物总重量包含约 1wt%到约10wt%的偶极非质子溶剂。
发明概述
依照本发明的示例性实施方式,提供了聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物,其中至少10%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,并且基于泡沫形成混合物总重量包含约1wt%到约10wt%的偶极非质子溶剂。
依照本发明的示例性实施方式产生的泡沫的优点显示出改善的固化和减弱的易碎性。此外,依照本发明的结果实现了泡沫的易碎性的减弱,特别是在它们的表面,导致泡沫和它们的基底之间改善的附着性和/或减少了为提供改善水平的附着性而加热基底的需求。
在整个本说明书和权利要求书,术语“偶极非质子有机溶剂”取其按照惯例被接受的意思,即指不能提供一个或多个不稳定氢原子以与合适的物质形成强氢键(或与多异氰酸酯反应)的溶剂;例如参见Parker,Quarterly Reviews XVI,163,1962。偶极非质子有机溶剂的示例为二烷基亚砜,例如二甲基亚砜、二乙基亚砜、二异丁基亚砜等;N,N-二烷基烷酰胺,例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等;膦酸酯,例如O,O-二甲基、O,O-二乙基、O,O-二异丙基甲基膦酸酯、O,O-二(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯等;四亚甲基砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三烷基酯,例如三甲基和三乙基磷酸酯、乙腈等,有机碳酸酯,例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯,单或多羟基醇的酯等。
术语“易碎性”指聚氨酯泡沫的表面的状态;即受到压力时表面的成粉能力,该易碎性随时间变化,而在整个本说明书和权利要求中“脆性”取其按照惯例被接受的意思,即指泡沫结构的内在易碎性,其基本不随时间变化;即它本质上是结构的和分子的。
发明详述
聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物,其中至少10%体积的发泡气体为通过多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,并且进一步包含基于泡沫形成混合物总重量为约1wt%到约10wt%的偶极非质子溶剂。
根据本发明的实施方式,将偶极非质子溶剂引入到具有非常规量的水的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫形成反应混合物中,可以在无需高固化温度下显著减弱表面易碎性和获得泡沫芯对表皮(facer skin)的极好附着性。还观察到在紧邻表皮的层中的聚异氰脲酸酯或聚氨酯的易碎性,显著弱于采用组成相同但不存在偶极非质子溶剂的聚合物泡沫反应混合物的情况。
在聚异氰脲酸酯泡沫的情况下,采用本发明的溶剂还有助于减少在聚异氰脲酸酯泡沫表面上起皱的形成,其表明依照本发明示例性实施方式的制剂中存在足够的交联度。
用于生产层压物的已知方法包括生产单独的夹心板和连续泡沫层压物板。在前者的工艺中,在预置于适当模具中的两个面板(facer sheet)之间,一般采用适当的机械混合和分制剂法来分散泡沫形成反应混合物。依照已知技术,泡沫混合物的分配可以通过浇注或喷雾来实现。
在连续方法中,聚合物泡沫形成反应混合物被分配在柔软的并且从供给辊连续地被拉出然后置于支持带上的下面板上。在泡沫形成混合物被沉积到下面板处的下游,在柔软的面材料例如铝片、浸沥青毡、牛皮纸等的情况下从连续辊中分配的第二面板,或在刚性面例如钢板、石膏板、木板等的情况下以单独板的形式分配的第二面板与上升的泡沫的上表面接触。一般地,在泡沫形成反应已经进行到泡沫具有能支持第二面板重量的足够强度的程度的阶段,使第二面板与泡沫接触。该步骤完成后,将层压物接着传送通过成型装置以控制厚度,最后通 过对具有泡沫芯的层压物进行约200温度处理的固化区域。通常需要该热固化步骤,其目的除了进行泡沫芯本身的固化之外,还确保泡沫芯对面板的邻近表面的充分结合。
同样,在如上所述通过在单独模具中原位浇注方法形成的泡沫芯板的情况下,对板进行热固化处理,包括采用约180的温度,其目的不仅确保完成泡沫芯本身的固化,而且确保泡沫芯对面板的邻近表面的充分结合。
用于依照以上描述的工序制备以聚异氰脲酸酯泡沫成芯的层压物的聚合物泡沫形成反应混合物,包括聚异氰酸酯、少量(对每当量聚异氰酸酯通常少于约0.5当量)多元醇、三聚催化剂(即用于使异氰酸酯三聚以形成异氰脲酸酯键的催化剂)和发泡剂。将各种组分集合在一起并用人工或机械混合方法混合以形成泡沫反应混合物。通常,将多元醇与催化剂预混合以形成单独组分,该单独组分作为一股物流进料到常规混合头中,并与作为独立物流进料到常规混合头中的聚异氰酸酯混合。发泡剂可作为独立物流进料到混合头中,或者在将其它组分进料到混合头之前,将发泡剂与所述其它组分的一种或另一种或两种混合而后进料。依照本发明的实施方式,发泡剂为二氧化碳。依照本发明的另一实施方式,发泡气体体积的至少30%为由聚异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳。依照本发明的另一实施方式,发泡剂包括占总发泡气体体积的不多于70%的物理发泡剂。依照本发明的另一实施方式,物理发泡剂为挥发性溶剂,例如丙酮、乙酸乙酯,卤代烷,例如二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、偏二氯乙烯、一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷、氢氯氟碳化合物、氢氟碳化合物、丁烷、己烷、庚烷、二乙醚、戊烷等。依照本发明的另一实施方式,物理发泡剂为戊烷,例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物。依照本发明的另一实施方式,物理发泡剂为五氟丁烷、五氟丙烷或四氟乙烷。依照本发明的另一实施方式,在高于室温的温度下分解产生例如氮气的气体的化合物也可以用作发泡 剂,例如偶氮化合物,如偶氮异丁腈。发泡剂的其它例子和关于使用发泡剂的细节可见于Kunststoff-Handbuch,卷VII,发表自Vieweg和Hochtlen,Carl-Hanser-Verlag,Munich 1966,例如在108和109页,453到455页和507到510页上,其全文引入作为参考。
依照本发明的另一实施方式,至少30%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳。此外,可以包括占发泡气体总体积的不多于70%的物理发泡剂。
依照本发明的另一实施方式,至少50%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳。此外,可以包括占发泡气体总体积的不多于50%的物理发泡剂。
依照本发明的另一实施方式,至少70%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳。此外,可以包括占发泡气体总体积的不多于30%的物理发泡剂。
依照本发明的另一实施方式,将适当量的偶极非质子溶剂添加到多异氰酸酯或多元醇组分中,或如果需要,分别加入到泡沫形成反应混合物的这两种组分中,该适当量为基于泡沫形成混合物总重量的约1wt%到约10wt%。用这种方式将溶剂包括在泡沫反应混合物中之后,接着不需要修改或改变任何常规使用的工序,采用任何在本领域中已知的方法进行层压物的生产。
已经发现,通过这样将偶极非质子溶剂引入到泡沫形成反应混合物,其中至少10%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,在无需采用上述量级的固化温度下就可获得泡沫芯对表面的极好附着性。在泡沫芯的厚度从小到约0.5英寸到大到4英寸或更大的宽范围内,这是有效的。因此已经发现,当实施本发明的改进时,对于获得良好附着性,低到约100的固化温度就完全足够。 还已经观察到,在紧邻表皮的层中聚异氰脲酸酯泡沫芯的易碎性,显著弱于采用相同组成、但不存在偶极非质子溶剂的聚合物泡沫反应混合物的情况。
任何常规使用于制备聚异氰脲酸酯泡沫领域的多异氰酸酯都可以被用于上述泡沫反应混合物。依照本发明的另一实施方式,称为聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的多异氰酸酯可以被用于上述泡沫反应混合物。依照本发明的另一实施方式,聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯包含从约20wt%到约85wt%的亚甲基双(苯基异氰酸酯),混合物的剩余物为官能度大于2.0的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。这些多异氰酸酯及其制备方法的详细说明可以在美国专利No.3,745,133中找到。
依照本发明的另一实施方式,任何有机多异氰酸酯都可以用于本发明的方法中。合适的多异氰酸酯包括芳族的、脂肪族的、芳脂族和环脂族的多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯的例子包括:二异氰酸酯,例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯及其异构体、1,5-亚萘基二异氰酸酯、1-甲基-苯基-2,4-苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯和3,3’-二甲基-二苯基-丙烷-4,4’-二异氰酸酯;三异氰酸酯,例如2,4,6-甲苯三异氰酸酯;和多异氰酸酯,例如4,4’-二甲基-二苯基-2,2’,5,5’-四异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯。依照本发明的另一实施方式,多异氰酸酯为聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、间或对亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
同样,常规用于生产聚异氰脲酸酯泡沫的任何多元醇都可以用于制备依照本发明的层压物。这样的多元醇包括官能度为从2到6且分子量为从约60直至约1000或更大的聚醚和聚酯多元醇。尽管可采用 具有更高分子量的多元醇,但该多元醇趋于变成固体或高粘度的液体,因此,基于加工和可混溶性的考虑,该多元醇较不令人满意。
对每当量多异氰酸酯,多元醇一般以约0.01到约0.4当量范围的量应用到泡沫形成反应混合物中。上述美国专利No.3,745,133提供了这样的多元醇的详细说明和例子。
应用于依照本发明实施方式所用的聚合物泡沫反应混合物中的三聚催化剂及其比例可以是任何在本领域中已知的那些。例如,参见上述美国专利No.3,745,133和美国专利Nos.3,896,052、3,899,443和3,903,018。
采用任意类型的面材料(例如上述作为例子的那些),可将本发明的方法应用于制备层压物,并且将显示改善的附着性的优点。但是,在各种金属面的情况下差附着性的问题特别严重,正是在金属面的情况下本发明的方法找到了特殊应用。
依照本发明的方法生产的层压物可以用于这样的层压物常规应用的所有目的。例如,该层压物可以用作屋顶板中的隔热和绝缘材料,并且在工业建筑物、冷冻区等中的所有类型的建筑中用作墙体保温。
依照本发明的另一实施方式,聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫组合物可以进一步包含任选已知的添加剂,例如活化剂、催化剂或催速剂、着色剂、颜料、染料、交联/扩链剂、表面活性剂、填料、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂等。
例如,填料可以包括常规的有机和无机填料和增强剂。更具体的例子包括无机填料,例如硅酸盐矿物,如页硅酸盐,其例如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、纤蛇纹石和滑石;金属氧化物,例如氧化铝、氧化钛和氧化铁;金属盐,例如白垩、重晶石和无机颜料,尤其例如硫化 镉、硫化锌和玻璃;高岭土(陶土)、硅酸铝、以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物、和天然的和人造的纤维矿石,例如硅灰石、金属和各种长度的玻璃纤维。适当的有机填料的例子为碳黑、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂、纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤维、聚氨酯纤维和基于芳族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维,特别地是碳纤维。依照本发明的另一实施方式,无机和有机填料可以单独或混合使用。
适当的阻燃剂的例子为磷酸三甲苯酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯和三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。在本发明的组合物中适当的阻燃剂包括FYROL PCF,其为来自Akzo Nobel Functional Chemicals的三(氯丙基)磷酸酯。
除了上述的卤代磷酸酯外,可以采用无机的或有机的阻燃剂,例如红磷、水合氧化铝、三氧化锑、五氧化二砷、多磷酸铵(来自Clariant的EXOLIT)和硫酸钙、可膨胀石墨或氰脲酸衍生物例如三聚氰胺、或两种或多种阻燃剂的混合物,例如多磷酸铵和三聚氰胺、和如果需要再加玉米淀粉的混合物,或多磷酸铵、三聚氰胺、和可膨胀石墨和/或如果需要再加芳族聚酯的混合物。
依照本发明的另一实施方式,可以在所述形成反应混合物中包括UV性能增强剂或UV光稳定剂,以阻止由于UV光所引起的在复合结构中的崩塌和化学及物理性能的损失。依照本发明的另一实施方式,UV性能增强剂包括来自Ciba的Tinuvin1130和Tinuvin292。当然,可以包括可从Ciba或任意其它类似供应商获得的任意其它UV性能增强剂。此外,所述其它UV性能增强剂可以包括来自Ciba的Tinuvin 123和Tinuvin900,但不限于此。
关于上述的其它助剂和添加剂的进一步细节可以从专业文献获得,例如来自J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著,High Polymers,卷XVI,Polyurethanes,第1和2部分,分别于1962和1964年在Interscience Publishers出版,或Kunststoff-Handbuch,Polyurethane,卷VII,Carl-Hanser-Verlag,Munich,Vienna,第一和第二版,1966和1983年;此处引入作为参考。
以下实施例描述了进行和使用本发明的方式和方法,并且阐明了发明者设计的实施本发明的最好方式,但不应被解释为限于此。
实施例1
采用以下标准工序制备了一系列带有聚氨酯泡沫芯的模型刚面夹心板。
将调整到所需温度的镀锌钢板(30cm×30cm×6cm)置于同样大小的金属模具的底部。然后用相似的钢板密封该模具的顶部。将足量的聚氨酯泡沫形成混合物(通过将表1所示的组分及其量合并而制备)引入到该模具中,使得上升的泡沫能完全填充模具空腔和达到所需的密度。然后将模具置于烘箱中。使泡沫在如表1所示的模具温度下在烘箱停留约5分钟。然后将这样获得的固化过的泡沫夹心板从烘箱移出,并在室温下竖直放置约24小时。将该样品切割,以定性测试钢板和泡沫芯之间的结合强度。
在用泡沫组合物A(未使用溶剂;参见表1)制备的对照板的情况下,在模具温度为35℃下,钢板和聚氨酯芯之间的附着相对较弱。但是,当模具温度保持在45℃的温度时,钢板和聚氨酯芯之间的附着显著增强。
在用泡沫组合物B(使用碳酸亚乙酯作为溶剂)制备的板的情况下,在35℃下,钢板和聚氨酯芯之间的附着良好。此外在45℃下,泡沫对钢的附着甚至更强。在45℃处理后的钢板和聚氨酯芯之间的附着性强于用于将样品固定到测力计夹具的环氧胶。
此外,在泡沫反应完成之后约10分钟时,在室温下,观察到泡沫组合物A显示出比泡沫组合物B强的表面易碎性,泡沫组合物B显示出没有表面易碎性。
表1
实施例2
将作为泡沫组合物C描述于表2的全水发泡聚异氰脲酸酯(PIR)制剂引入到箔纸上,所述箔纸置于在55℃下加热的金属模具上。采用和泡沫组合物C类似的方式制备泡沫组合物D和E,不同之处在于泡沫组合物D和E分别另外包括溶剂碳酸亚乙酯和二甲亚砜(DMSO)。观察到泡沫组合物D和E显示出无易碎性和箔纸与聚异氰脲酸酯芯之间改善的附着性。但是,采用泡沫组合物C制备的聚异氰脲酸酯显示出表面易碎性,并且10分钟后,箔纸从聚异氰脲酸酯芯完全剥落。
表2
实施例3
采用描述于实施例1的工序,由全水发泡聚氨酯(PUR)制剂(泡沫组合物1)、和结合了如在表3中描述的不同非质子溶剂(泡沫组合物2-15)的水发泡PUR制剂形成一系列泡沫芯。从全水发泡PUR制剂(泡沫组合物1)制备的泡沫芯显示出高表面易碎性。但是,从采用不同非质子溶剂(泡沫组合物2-15)的水发泡PUR制剂制备的泡沫芯显示出减弱的表面易碎性,并且根据在泡沫组合物中使用的溶剂的量,其中一些显示出甚至更大减弱的表面易碎性(如在泡沫组合物7和8中)。
实施例4
采用描述于实施例2的工序,制备了一系列泡沫芯,如在表4中描述,该一系列泡沫芯包含水和戊烷发泡PIR制剂(泡沫组合物16)和包含非质子溶剂(泡沫组合物17-26)的水和戊烷发泡PIR制剂(NCO指数250)。采用泡沫组合物16形成的板显示出板表面严重起皱和强表面易碎性。但是,包含非质子溶剂的泡沫组合物17-26显示出减弱的易碎性,并且在用这些制剂和例如具有约50微米厚度的铝箔纸的柔性面板制备的板的表面上减少了起皱的形成。
虽然显示和描述了示例性的实施方式,但是对于本领域的技术人员可以理解的是,可以在不偏离本发明的精神和范围情形下对其进行各种修改和置换。因此,可以理解的是,本发明是以例示而非限制的方式进行说明。
Claims (13)
1.一种用于制造聚氨酯泡沫的组合物,包含如下成分:
多异氰酸酯,
多元醇,
水或有机酸,
偶极非质子溶剂,和
催化剂,
其中相对于每一当量的多异氰酸酯,所述多元醇的存在量为0.01至0.4当量,
其中至少50%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,并且
基于所述用于制造聚氨酯泡沫的组合物的总重量,所述偶极非质子溶剂的存在量为1wt%到10wt%,且所述偶极非质子溶剂选自二烷基亚砜、四亚甲基砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈及其混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中多异氰酸酯选自芳族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和环脂族多异氰酸酯及其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中二烷基亚砜为二甲基亚砜、二乙基亚砜或二异丁基亚砜。
4.根据权利要求1所述的组合物,其中至少70%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中基于所述用于制造聚氨酯泡沫的组合物的总重量,偶极非质子溶剂的含量为2wt.%到8wt.%。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中存在其余的发泡气体体积,所述其余的发泡气体体积通过物理发泡剂来提供。
7.根据权利要求6所述的组合物,其中物理发泡剂选自丙酮、乙酸乙酯、卤代烷烃、丁烷、己烷、庚烷、二乙醚、戊烷及其混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中卤代烷烃选自二氯甲烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、氢氯氟碳化合物、氢氟碳化合物及其混合物。
9.根据权利要求1所述的组合物,其中多异氰酸酯为亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
10.根据权利要求1的组合物,其中所述偶极非质子溶剂选自二甲基亚砜。
11.根据权利要求1的组合物,其中至少70%体积的发泡气体为由多异氰酸酯和水或有机酸的反应形成的二氧化碳,且所述用于制造聚氨酯泡沫的组合物包含物理发泡剂,该物理发泡剂贡献了不多于发泡气体总体积的30%。
12.根据权利要求7的组合物,其中所述卤代烷烃选自一氟三氯甲烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷和三氯三氟乙烷。
13.一种聚氨酯泡沫,其由权利要求1的组合物形成。
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