BR112013026495B1 - processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano, espuma rígida de poliuretano, e, componente de poliol - Google Patents

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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO, ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO, E, COMPONENTE DE POLIOL Um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano por reação de a) poliisocianatos orgânicos com b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação a grupos isocianato, na presença de c) agentes de sopro, d) catalisadores e, se for apropriado, e) auxiliares e aditivos, em que uma mistura de b1) de 20 a 60 partes em peso de um ou mais alcoóis de poliéter de alta funcionalidade tendo funcionalidades de 3,5 a 5,5 e um número de hidroxila de 400 a 550 mg de KOH/g, b2) de 1 a 20 partes em peso de um ou mais alcoóis de poliéter com base em aminas alifáticas e possuindo funcionalidades de 3,5 a 4,5 e um número de hidroxila de 450 a 900 mg de KOH/g, b3) de 10 a 30 partes em peso de um ou mais polióis de poliéter e/ou alcoóis de poliésteres aromáticos possuindo funcionalidade de 1,5 a 3 e um número de hidroxila de 150 a 450 mg de KOH/g, e b4) opcionalmente de 1 a 5 partes em peso de água é usado como componente de poliol b). O componente de poliol b) da invenção tem uma boa estabilidade (...).

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO, ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO, E, COMPONENTE DE POLIOL
[001] A invenção se refere a um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano e espumas rígidas de poliuretano produzidas pelo processo da invenção, bem como um componente de poliol.
[002] As espumas rígidas de poliuretano são bem conhecidas por um longo período e amplamente descritas. Espumas rígidas de poliuretano são utilizadas principalmente para isolamento térmico, por exemplo, em frigoríficos, edifícios e meios de transporte ou a produção de elementos estruturais, em especial os elementos em sanduíche.
[003] Um campo importante de uso de espumas rígidas de poliuretano são os elementos compósitos. A produção de elementos compósitos que compreendem, em particular, as camadas de cobertura metálica e um núcleo de espumas a base de isocianatos, usualmente espumas de poliuretano (PUR) ou de poliisocianurato (PIR), muitas vezes referidas como elementos em sanduíche, em instalações de dupla correia de operação contínua é atualmente praticada em larga escala. Além de elementos em sanduíche para isolamento de armazenamento a frio, elementos tendo camadas de cobertura colorida estão se tornando cada vez mais importantes para de fachadas de uma variedade de construções. Além das folhas de aço revestidas, folhas de aço inoxidável, folhas de cobre ou folhas de alumínio são usadas como camadas de cobertura.
[004] É importante que as espumas rígidas de poliuretano preencham os espaços ocos de maneira uniforme e sem vazios, de modo que uma ligação muito boa às camadas de cobertura fornece uma estrutura estável que garante um bom isolamento térmico. Para evitar defeitos de espuma, a mistura de reação de PU transformável em espuma deve ser introduzida em um curto espaço de tempo no interior do espaço oco a ser isolados. Para o preenchimento desses artigos com espuma são usualmente usadas máquinas de baixa pressão ou de preferência de alta pressão.
[005] Uma visão global da produção de espumas rígidas de poliuretano e a sua utilização como camada de cobertura ou camada de núcleo em elementos compósitos e também sua utilização como uma camada de isolamento, em sistemas de aquecimento ou de resfriamento podem ser encontrados, por exemplo, em "Polyurethane" Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3° edição 1993, editado pelo Dr. Gunter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munique/Viena.
[006] As espumas de poliuretano duras adequadas podem ser produzidas de maneira conhecida pela reação de poliisocianatos orgânicos com um ou mais compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos na presença de agentes de sopro, catalisadores e, opcionalmente, auxiliares e/ou aditivos.
[007] Os compostos possuindo pelo menos dois átomos de hidrogênio reativos com grupos isocianato, é dada preferência ao uso de álcoois de poliéter e/ou álcoois de poliésteres na produção de poliuretanos. A seleção de polióis é feita, em particular, tendo em conta o custo e as propriedades de uso desejado (por exemplo, EP-A 1 632 511, US-B 6.495.722, WO 2006/108833).
[008] No entanto, as propriedades da superfície das espumas rígidas de poliuretano conhecidas são ainda capazes de melhora, particularmente na produção de elementos compósitos uma vez que estas propriedades têm uma influência direta na adesão das camadas de cobertura na espuma é. Também na produção de espumas pelo processo de espuma por pulverização uma boa superfície é de grande importância.
[009] Os documentos EP 0728783 A1, EP 0826708 A1 e WO 2010/106067 A1 descrevem processos para a produção de espumas rígidas de PU em que o componente de poliol contém óleo de ricino. O óleo de ricino pode ser vantajoso para as propriedades da superfície da espuma. Por outro lado, o óleo de rícino, na presença de água, devido a separação de fases, desestabiliza o componente de poliol, o que pode causar problemas durante o processamento. A água é frequentemente utilizada como um agente de expansão de baixo custo e amigo do ambiente, no componente de poliol. Uma desvantagem do processo descrito na EP 0826708 A1 é a elevada viscosidade do componente poliol e também a adesão muito fraca das espumas rígidas de PU formadas. As espumas rígidas de PU produzidas pelo processo descrito no documento EP 0728783 A1 são também capazes de melhorar em relação às suas propriedades de superfície e adesão. As espumas rígidas de PU produzidas como descrito em WO 2010/106067 A1, exibem uma boa adesão e boas propriedades de superfície, no entanto, são ainda capazes de melhorar em relação a sua estabilidade em armazenagem do componente de poliol com quantidades relativamente maiores de água (> 1,5 partes em peso).
[0010] Por conseguinte, o objetivo da invenção é proporcionar um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano, que leva a espumas com boa adesão, boa cura e qualidade da superfície, cujo componente de poliol tem boa estabilidade em armazenagem, e, portanto, tem boas propriedades de processamento.
[0011] O objetivo pode surpreendentemente ter sido alcançado através de um processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano reagindo
  • a) poliisocianatos orgânicos com
  • b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação a grupos isocianato, na presença de
  • c) agentes de sopro,
  • d) catalisadores, e opcionalmente
  • e) auxiliares e aditivos,

em que uma mistura de
  • b1) de 20 a 60 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter de alta funcionalidade tendo funcionalidades de 3,5 a 5,5 e um número de hidroxila de 400 a 550 mg de KOH/g;
  • b2) de 1 a 20 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter com base em aminas alifáticas e possuindo funcionalidades de 3,5 a 4,5 e um número de hidroxila de 450 a 900 mg de KOH/g;
  • b3) de 10 a 30 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter e/ou de poliésters aromáticos possuindo funcionalidades de 1,5 a 3 e um número de hidroxila de 150 a 450 mg de KOH/g, e
  • b4) opcionalmente de 1 a 5 partes em peso de água
é utilizada como componente b).
[0012] As partes totais em peso de b1) a b4) do componente de poliol b) por definição não ultrapassa 100 partes em peso. O componente de poliol b) pode também conter catalisadores, estabilizadores e auxiliares e aditivos habituais.
[0013] O número de hidroxila é determinado em conformidade com a norma DIN 53240.
[0014] Outro objetivo da invenção é o componente de poliol b) compreendendo uma mistura de
  • b1) de 20 a 60 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter de alta funcionalidade tendo funcionalidades de 3,5 a 5,5 e um número de hidroxila de 400 a 550 mg de KOH/g;
  • b2) de 1 a 20 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter com base em aminas alifáticas e possuindo funcionalidades de 3,5 a 4,5 e um número de hidroxila de 450 a 900 mg de KOH/g;
  • b3) de 10 a 30 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter e/ou de poliésters aromáticos possuindo funcionalidades de 1,5 a 3 e um número de hidroxila de 150 a 450 mg de KOH/g, e
  • b4) opcionalmente de 1 a 5 partes em peso de água.
[0015] Para os componentes individuais que são utilizados no processo da invenção e para o componente de poliol b) da invenção, o seguinte pode ser dito:
  • a) poliisocianatos orgânicos possíveis são os isocianatos polifuncionais alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e de preferência aromáticos conhecidos per se.
[0016] Exemplos específicos são: alquileno tendo de 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, tal como 1, 12-diisocianato de dodecano, 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno, 1, 5-diisocianato de 2-metilpentametileno,-1,4-diisocianato de tetrametileno e, de preferência, 1, 6-diisocianato de hexametileno; diisocianatos cicloalifáticos tais como ciclohexano 1,3-e 1,4-diisocianato e quaisquer misturas destes isômeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5 -isocianatometilciclo-hexano (di-isocianato de isoforona), 2,4 e 2,6-diisocianato de hexahidrotolileno e também as misturas de isômeros correspondentes, 4,4’-, 2,2'-e 2,4’-di-isocianato de diciclo-hexilmetano e também as misturas de isômeros correspondentes e de preferência di-isocianatos e poliisocianatos aromáticos tais como 2, 4-e 2, 6-di-isocianato de ciciclo-hexilmetano e também as misturas de isômeros correspondentes, 4,4’-, 2,4'-e 2,2’-diisocianato de diciclo-hexilmetano e também as misturas de isômeros correspondentes, e de preferência diisocianato e poliisocianatos, por exemplo, 2, 4-e 2, 6-di-isocianato de tolileno e as misturas de isômeros correspondentes, misturas de 4,4’-e 2,4'-diisocianatos de dedifenilmetano, poliisocianate de polifenilpolimetileno, misturas de 4,4’-, 2,4’-e 2,2'-di-isocianatos de difenilmetano e poliisocianatos de polifenilpolimetileno (MDI bruto) e misturas de MDI bruto e diisocianatos de tolueno. Os diisocianatos e poliisocianatos orgânicos podem ser utilizados individualmente ou na forma de misturas.
[0017] Muitas vezes, uso é frequentemente feito de isocianatos polifuncionais modificados, isto é, produtos que são obtidos por reação química de di-isocianatos e/ou poliisocianatos orgânicos. Menção pode ser feita, por meio de um exemplo de di-isocianatos e/ou poliisocianatos compreendendo ésteres, uréia, biureto, alofanato, carbodiimida, isocianurato uretdiona e/ou grupos uretano.
[0018] Exemplos específicos são: poliisocianatos de preferência orgânicos, compreendendo grupos de uretano e tendo teores de NCO de 33,615 % em peso, de preferência de 31 a 21 % em peso,-com base no peso total, tais como os dióis de baixo peso molecular, por exemplo, produtos de reação exemplar dióis, trióis, dialquileno glicóis, trialquileno glicóis ou polioxialquileno glicóis com pesos moleculares até 6000, em particular com pesos moleculares de até 1500, misturas de 4,4’-e 2,4’-diisocianato de difenilmetano modificado ou MDI bruto modificado ou 2, 4-e 2,6-di- isocianato de tolueno, com exemplos de dialquileno glicóis ou polioxialquileno glicóis, que podem ser usados individualmente ou como misturas, sendo dietileno glicol, dipropileno glicol, polioxietileno, polioxipropileno e polioxipropileno-polioxietileno glicóis, trióis e/ou tetróis. Também adequados são prepolímeros compreendendo grupos NCO e tendo teores de NCO de 25 a 3,5 % em peso, de preferência de 21 a 14 % em peso, com base no peso total, e preparados a partir de poliéster polióis e/ou de preferência poliéteres polióis descritos abaixo e 4,4’-di-isocianato de difenilmetano, misturas de 2,4’-e 4,4’-diisocianato de difenilmetano, 2,4-e/ou 2,6-diisocianatos de tolileno ou MDI bruto.
[0019] Poliisocianatos líquidos compreendendo grupos carbodiimida, e/ou anéis de isocianurato e tendo teores de NCO de 33,6 a 15 % em peso, de preferência de 31 a 21 % em peso, com base no peso total, por exemplo, compostos com base em 4,4’-, 2, 4'-di-isocianato e/ou 2,2’-di-isocianato de difenilmetano e/ou 2,4-e/ou 2,6-diisocianato de tolileno.
[0020] Os poliisocianatos modificados podem opcionalmente misturados entre si ou com poliisocianatos orgânicos não modificados, tais como 2,4’-, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, MDI bruto, 2,4 e/ou 2,6-diisocianato de tolileno.
[0021] Os seguintes poliisocianato foram verificados serem particularmente úteis e são de preferência usados: as misturas de diisocianatos tolileno e MDI bruto ou misturas de poliisocianatos orgânicos modificados que contêm grupos de uretano tendo um teor de NCO de 33,6 a 15-% em peso, em particular os baseados em di-isocianatos de tolileno, 4,4-di-isocianato de difenilmetano, misturas de isômeros de diisocianato de difenilmetano ou MDI bruto, em especial MDI bruto tendo um teor de isômeros de diisocianato de difenilmetano de 25 a 80 % em peso, de preferência de 30 a 55 % em peso.
b) Os poliéter polióis utilizados b1), b2) e b3) são preparados por processos conhecidos, por exemplo, por um ou mais óxidos de alquileno tendo de 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno por polimerização aniônica com um hidróxido de metais alcalinos tal como hidróxido de sódio ou de potássio ou alcóxido de metal alcalino tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio ou potássio ou isopropóxido de potássio, como catalisadores com a adição de pelo menos uma molécula iniciadora contendo de 2 a 8, de preferência 2 a 6, átomos de hidrogênio reativos ligados, ou por polimerização catiônica com ácidos de Lewis tais como pentacloreto de antimônio, eterato fluoreto de boro, ou terra de branqueamento como catalisadores. É também possível usar compostos de cianeto multimetálico, conhecidos como catalisadores de DMC. As aminas terciárias podem também ser utilizadas como um catalisador, tal como trietilamina, tributilamina, trimetilamina, dimetiletanolamina, e/ou dimetilciclohexilamina.
[0022] Óxidos de alquileno adequados para a preparação de poliéter polióis a b1), b2) e b3) são, por exemplo, óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,3-propileno, 1, 2-ou 2,3-óxido de butileno, tetrahidrofurano, óxido de estireno e de preferência óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados alternadamente em sucessão, individualmente ou como misturas.
[0023] Como moléculas de partida possíveis para o poliéter álcoois b1), b2) e b3), usados de acordo com a invenção, os compostos são os seguintes:
  • b1) são utilizados como substâncias de partida particularmente os compostos de hidroxila de funcionalidade elevada, especialmente açúcares, amido e lenhina. De particular importância prática estão a glicose, sacarose e sorbitol. Uma vez que esses compostos estão presentes nas condições usuais da reação de alcoxilação na forma sólida, é prática comum alcoxilar estes compostos junto com co-iniciadores. Co -iniciadores adequados são particularmente água e álcoois inferiores multi-funcionais, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, etileno glicol, dietileno glicol, propileno glicol e os seus homólogos.
  • b2) são moléculas de partida adequadas, especialmente de amônia, aminas alifáticas polifuncionais, em particular, aqueles tendo de 2 a 6 átomos de carbono, e os grupos amino primários e secundários, e aminoálcoois possuindo de 2 a 6 átomos de carbono na cadeia principal. É dada preferência a etileno diamina, monoalquiletilenodiamina, 1,3-propilenodiamina e, bem como vários butilenodiamina e hexametilenodiamina e, etanolamina, dietanolamina e trietanolamina como amino-álcoois.
  • b3) Agua e/ou álcoois bifuncionais ou trifuncionais de baixo peso molecular são utilizados como substâncias de partida. Em especial, álcoois lineares ou ramificados tendo de 2 a 12 átomos de carbono, particularmente aqueles que contêm de 2 a 6 átomos de carbono na cadeia principal são usados. Os compostos de preferência utilizados como substâncias de partida são água e, por exemplo, glicerol, trimetilolpropano, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1,4-butanodiol, pentaeritritol, 1,6-hexano, e os seus homólogos.
[0024] O poliéster álcool b3) é usualmente preparado por reação dos ácidos carboxílicos aromáticos e/ou seus derivados, em especial ésteres e anidridos com álcoois. Aqui, os ácidos carboxílicos e/ou álcoois, de preferência os dois, são polifuncionais. Os ácidos carboxílicos aromáticos ou os seus anidridos são especialmente selecionados a partir do grupo que consiste em ácido tereftálico, ácido ftálico e anidrido ftálico, de preferência anidrido ftálico.
[0025] O poliéster álcool b3) também pode ser preparado utilizando os ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, que são especialmente escolhidos dentre o grupo que consiste em tereftalato de polietileno e tereftalato de dimetila. O tereftalato de polietileno pode ser um produto reciclado, em particular a partir de reciclagem de garrafas de bebida.
[0026] O poliéster álcool b3) é particularmente de preferência preparado usando as misturas de ácidos carboxílicos e seus derivados, que compreende pelo menos 50 %-em peso, com base no peso dos ácidos carboxílicos, ácido tereftálico. Em uma forma de realização preferida da invenção, exclusivamente o ácido tereftálico é utilizado como o ácido carboxílico.
[0027] Além dos ácidos carboxílicos acima mencionados e seus derivados, é também possível usar outros ácidos carboxílicos polifuncionais conhecidos podem ser utilizadas, por exemplo, ácidos carboxílicos alifáticos, tais como ácido adípico e ácido succínico. No entanto, o teor deve ser inferior a 50 % em peso, com base no peso dos ácidos carboxílicos.
[0028] Outros materiais de partida na preparação do poliéster álcoois b3), é também possível fazer uso concomitante de materiais hidrofóbicos. Os materiais hidrofóbicos são substâncias insolúveis em água que contêm um radical orgânico não polar e também tem pelo menos um grupo reativo selecionado dentre hidroxila, ácido carboxílico, éster carboxílico ou as suas misturas. O peso equivalente dos materiais hidrofóbicos está na faixa de 130 e 1000 g/mol. Pode ser usado, por exemplo, os ácidos graxos tais como ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido láurico ou ácido linoleico, bem como gorduras e óleos, tais como óleo de rícino, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de coco, óleo de oliva ou talóleo. Se os poliéster álcoois compreendem materiais hidrofóbicos, a proporção dos materiais hidrofóbicos sobre o teor total de monômero de álcool de poliéster é de preferência de 1 a 30 % molar, especialmente de preferência 4 a 15 % em mol.
[0029] Os álcoois para a preparação de poliéster álcoois b3) são geralmente álcoois bifuncionais, tais como (mono) etileno glicol, dietileno glicol, polietileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, assim como álcoois polifuncionais, tais como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol e alcoxilados dos mesmos, especialmente etoxilatos dos mesmos. De preferência, (mono) etileno glicol e/ou dietileno glicol.
[0030] O poliéster álcoois b3) utilizado de preferência tem funcionalidades de 1,5 a 2,5 e um número de hidroxila de 170 e 250 mg de KOH/g, mais de preferência funcionalidades de 1,7 a 2,3 e um número de hidroxila de 180 a 220 mg de KOH/g.
[0031] É possível usar um ou mais poliéter álcoois e/ou poliéster álcoois aromático como b3). Um ou mais poliéter álcoois são de preferência utilizados.
[0032] Os poliéter álcoois b1) tem de preferência a funcionalidade de 3,7 a 5,2 e um número de hidroxila de 400 a 520 mg de KOH/g, e mais de preferência funcionalidades de 3,9 a 5 e um número de hidroxila de 400 a 500 mg de KOH/g, e mais de preferência funcionalidades de 4 a 4,5 e um número de hidroxila de 450 a 500 mg de KOH/g.
[0033] A proporção de componente b1) é de preferência de 30 a 60 partes em peso, particularmente de preferência 40 a 60 partes em peso.
[0034] Os poliéter álcoois b2) têm de preferência uma funcionalidade de 4 e um número de hidroxila de 470 a 800 mg de KOH/g, e mais de preferência tem uma funcionalidade de 4 e um número de hidroxila de 730 a 800 mg de KOH/g.
[0035] A proporção de componente b2) é de preferência de 3 a 18 partes em peso, mais de preferência de 5 a 15 partes em peso.
[0036] Os poliéter álcoois b3) de preferência têm funcionalidades de 2 a 3 e um número de hidroxila de 220 a 430 mg de KOH/g
[0037] Particularmente preferidos são os poliéter álcoois b3) com uma funcionalidade de 3 e um número de hidroxila de 380 a 420 mg de KOH/g.
[0038] A proporção de componente b3) é de preferência de 10 a 25 partes em peso, mais de preferência de 10 a 20 partes em peso.
[0039] Para mais informações sobre os poliéter álcoois b1), b2) e b3) usados e sua preparação pode ser encontrada, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", editado por Gunter Oertel, Carl-Hanser Verlag, Munique, 3 a edição, 1993.
[0040] O componente b) pode compreender de 1 a 5 partes em peso, mais de preferência de 1,5 a 5 partes, em peso, e em particular de 2 a 5, as partes de água b4).
[0041] De acordo com uma forma de realização, a proporção de água b4) é de 2 a 5 % em peso. Esta forma de realização pode ser combinada com outras formas de realização do processo de acordo com a invenção.
[0042] O componente b) podem opcionalmente incluir adicionalmente extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação. Extensores de cadeia adequados e/ou agentes de reticulação são, em particular aminas e álcoois bifuncionais ou trifuncionais, em especial dióis, trióis, ou ambos, cada uma tendo pesos moleculares inferiores a 400, de preferência de 60 a 300.
c) Como agentes de sopro para o processo da invenção, é possível usar os agentes de sopro padrão para a produção de espumas rígidas de poliuretano.
[0043] Como agentes de sopro c) é possível usar água e adicionalmente compostos quimicamente e/ou fisicamente ativos geralmente conhecidos. Para os propósitos da presente invenção, agentes de sopro químicos são compostos que reagem com o isocianato, para formar os produtos gasosos, tais como água ou ácido fórmico. Agentes de sopro físicos são compostos que são dissolvidos ou emulsionados nos materiais de partida para a produção de poliuretano e evaporam sob as condições de formação de poliuretano. Estes são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, tais como alcanos perfluorados, tais como perfluoro-hexano, clorofluorcarboneto e éteres, ésteres, cetonas, acetais, e compostos orgânicos e inorgânicos que liberam nitrogênio no aquecimento, ou suas misturas, tais como hidrocarbonetos (ciclo) alifáticos com 4 a 8 átomos de carbono, ou hidrocarbonetos fluorados, tais como 1, 1, 1,3,3-pentafluoropropano (HFC 245 fa), trifluorometano, difluormetano, 1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutano (HFC 365 mfc), 1, 1, 1,2-tetrafluoroetano, difluoroetano e heptafluoropropano.
[0044] Vantajosamente, os hidrocarbonetos alifáticos de baixo ponto de ebulição, de preferência n-pentano e/ou iso-pentano, em particular n-pentano são utilizados como agentes de sopro.
[0045] O n-pentano possui um ponto de ebulição de 36 ° C, o isopentano possui um ponto de ebulição de 28 ° C. Assim, os pontos de ebulição estão dentro de uma faixa que é favorável para o processo de sopro.
[0046] Uma vez que os hidrocarbonetos alifáticos apropriados como agentes de sopro são inflamáveis e explosivas, as instalações de espumação deve ser equipada com o equipamento de segurança apropriado, tal como são necessários, mesmo quando se utiliza n-pentano como agente de sopro.
[0047] É vantajoso utilizar os hidrocarbonetos alifáticos com água como agente de sopro. A quantidade do hidrocarboneto alifático utilizado é de 2 a 25 % em peso, de preferência de 5 a 15 % em peso, com base no componente b). A proporção de água depende da densidade da espuma desejada da espuma rígida de poliuretano e é geralmente de 2 a 2,5 %.
d) Os catalisadores (d) usados para a preparação de espumas rígidas de poliuretano são, em particular compostos que aceleram fortemente a reação dos compostos compreendendo átomos de hidrogênio reativos, em especial grupos hidroxila do componente (b), com os poliisocianatos orgânicos opcionalmente modificados (a).
[0048] Catalisador adequados (d) são aminas fortemente básicas, por exemplo, amidinas como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidropirimidina, aminas terciárias tais como trietilamina, tributilamina, dimetilciclo-hexilamina, dimetilbenzilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N-ciclo-hexilmorfolina, N, N, N’, N'-tetrametiletilenodiamina, N, N, N', N'-tetrametilbutanodiamina, N, N, N’, N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, pentametil-dietilenotriamina, tetrametildiamino(éter éter), bis (2-dimetilaminoetil) éter, bis (dimetilaminopropil)-ureia, dimetilpiperazina, 1,2-dimetil-imidazol, 1-aza-biciclo-(3,3, 0) octano e de preferência compostos de 1,4-diaza-bi-ciclo-(2,2,2)-octano e de alcanolamina, como trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina e N-etildietanolamina, N, N-dimetilaminoetoxietanol, Ν,Ν,Ν’-trimetilaminoetiletamolamina e dimetil etanolamina.
[0049] Outros catalisadores possíveis são o tris-(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, em especial tris-(N, N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina, hidróxidos de tetraalquilamônio como o hidróxido de tetrametilamônio, hidróxidos de metais alcalinos, tal como hidróxido de sódio e alcóxidos de metais alcalinos tais como metóxido de sódio e isopropóxido de potássio, e sais de metais alcalinos de ácidos graxos de cadeia longa tendo 10 a 20 átomos de carbono e, opcionalmente, grupos OH secundários.
[0050] Se os grupos de isocianurato são para serem incorporados na espuma rígida, são necessários catalisadores específicos. Como catalisadores de isocianurato, geralmente é feito uso de carboxilatos de metal, em particular acetato de potássio e soluções do mesmo. Os catalisadores podem, se necessário, serem utilizados isoladamente ou em quaisquer misturas desejadas umas com as outras.
[0051] Preferência é dada ao uso de 0,001 a 7 % em peso, em particular de 0,05 a 5 % em peso, de catalisador ou combinação de catalisadores, com base no peso do componente (b).
e) Auxiliares e/ou aditivos (e) podem, opcionalmente, ser incorporados na mistura de reação para a produção de espumas rígidas de poliuretano. Exemplos são as substâncias tensoativas, estabilizadores de espuma, reguladores celulares, cargas, corantes, pigmentos, retardadores de chama, inibidores de hidrólise, substâncias fungistáticas e bacteriostáticas.
[0052] Substâncias tensoativas possíveis são, por exemplo, compostos que são utilizados para auxiliar a homogeneização dos materiais de partida e podem também ser adequados para regular a estrutura de célula dos plásticos. Pode citar-se, por exemplo, emulsionantes, como os sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino, ou de ácidos graxos bem como sais de ácidos graxos com aminas, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sais de ácidos sulfônicos, por exemplo, sais de amônio ou metal alcalino de ácido dodecilbenzenossulfônico ou ácido dinaftilmetanodissulfônico e ácido ricinoleico, estabilizadores de espuma, por exemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno e outros organopolissiloxano, alquilfenóis etoxilados, álcoois graxos etoxilados, óleos de parafina, ésteres de óleo de rícino e ésteres ricinoleico, óleo vermelho da Turquia e óleo de amendoim, e reguladores de célula, tais como parafinas, álcoois graxos e dimetilpolissiloxanos.Os acrilatos oligoméricos acima descritos tem radicais de polioxialquileno e fluoroalcano como grupos laterais são também adequados para melhorar a ação de emulsificação, a estrutura celular e/ou estabilização da espuma. Os tensoativos são habitualmente utilizados em quantidades de 0,01 a 5 partes por peso, com base em 100 partes em peso do componente (b), é aplicado.
[0053] Para os propósitos da presente invenção, cargas, em especial cargas de reforço, são cargas orgânicos e inorgânicos convencionais, materiais de reforço, agentes de lastro, agentes para melhorar o comportamento de abrasão em tintas, composições de revestimento, etc, conhecidas per se. Podem ser mencionados a título de exemplo: cargas inorgânicas, tais como minerais de silicatos, tais como filossilicatos, como antigorita, serpentina, blendas de chifre, anfíbolas, crisotila, talco, óxidos de metal, como caulim, óxidos de alumínio, óxidos de titânio e óxidos de ferro, sais metálicos, tais como giz, barita e pigmentos inorgânicos, tais como sulfureto de cádmio, sulfureto de zinco e vidro, entre outros. De preferência utilizados são caulim (argila da china), silicato de alumínio e coprecipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio, e minerais fibrosos naturais e sintéticos, tais como a wollastonita, fibras de metal e, em particular fibras de vidro de diversos comprimentos, que podem ser revestidas com um tamanho. Cargas orgânicas possíveis são, por exemplo: carbono, melamina, colofônia, resinas de ciclopentadienila e polímeros de enxerto e as fibras de celulose, poliamida, poliacrilonitrila, poliuretano, fibras de poliéster com base em ésteres dicarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos e em especial fibras de carbono.
[0054] As cargas orgânicas e inorgânicas podem ser utilizadas isoladamente ou como misturas e são vantajosamente incorporadas na mistura da reação, em quantidades de 0,5-50 %, em peso-de preferência 1 a 40 % em peso, com base no peso dos componentes (a) e (b), mas o teor de tapetes, panos não-tecidos e tecidos de fibras naturais e sintéticas pode alcançar valores de até 80 % em peso.
[0055] Como retardadores de chama é possível usar ésteres fosfórico orgânico e/ou ésteres fosfônicos. De preferência, usar compostos que são não reativos com relação ao isocianato. Os ésteres de ácido fosfórico contendo cloreto também estão entre os compostos preferidos. Retardadores de chama adequados são, por exemplo, fosfato de tris (2-cloropropila), fosfato de trietila, fosfato de difenil cresila, dietil ethanofosfinato, fosfato de tricresila, fosfato de tris (2-cloroetila), fosfato de tris (1,3-dicloropropila), fosfato de tris (2,3-dibromopropila), tetraquis (2-cloroetil)-etileno-difosfato, metanofosfonato de dimetila, dietanolaminometilfosfonato de dietila, e também polióis retardantes de chama compreendendo halogênio comercial.
[0056] Além disso, também é possível usar retardadores de chama contendo bromo. Como retardadores de chama contendo bromo são utilizados de preferência compostos que são reativos com o isocianato. Tais compostos são, por exemplo, ésteres de ácido tetrabromoftálico com dióis alifáticos e produtos de alcoxilação de dibromobutenodiol. Os compostos derivados do grupo de compostos de neopentila bromada compreendendo grupos OH podem ser usados.
[0057] Além dos fosfatos substituídos por halogeno acima referidos, é também possível usar retardadores de chama inorgânicos ou orgânicos, tais como fósforo vermelho, hidrato de óxido de alumínio, trióxido de antimônio, óxido de arsênio, polifosfato de amônio e sulfato de cálcio, grafite expansível ou derivados de ácido cianúrico, como melamina, ou misturas de pelo menos dois retardadores de chama, tais como polifosfatos de amônio e melamina e, de forma ótima, amido de milho ou polifosfato de amônio, melamina e grafite expansível e/ou poliésteres aromáticos ou não aromáticos para produzir os produtos de poliadição de poliisocianato resistentes a chama. Em geral, revelou-se vantajoso, utilizar de 5 a 50 partes, em peso, de preferência, de 5 a 25 partes, em peso, dos referidos retardadores de chama mencionados por cada 100 partes em peso do componente (b).
[0058] Detalhes adicionais sobre os referidos outros auxiliares e aditivos usuais são encontrados na literatura especializada, por exemplo, a monografia de JH Saunders e KC Frisch "High Polymers ”, Volume XVI, Polyurethanes, partes 1 e 2, Interscience Publishers, 1962 e 1964, ou Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag, Munique, Viena, 3a Edição, 1993.
[0059] Para a preparação de espumas rígidas de poliuretano, os poliisocianatos a) e o componente de poliol b) são reagidos em tais quantidades que o índice de isocianato está em uma faixa entre 100 e 150, de preferência de 105 a 140 e mais de preferência situa-se entre 110 e 130. O índice de isocianato é a razão molar de grupos de isocianato para grupos que são reativos em relação aos grupos de isocianato, multiplicado por 100.
[0060] As espumas rígidas de acordo com a invenção são de preferência produzidas em instalações de correia dupla de operação contínua. Aqui o componente poliol e o componente isocianato são medidos por meio de uma máquina de alta pressão e misturados em uma cabeça de mistura. Catalisadores e/ou agentes de sopro podem ser adicionados à mistura de poliol antes por meio de bombas separadas. A mistura de reação é aplicada continuamente sobre a camada de cobertura inferior. A camada de cobertura inferior com a mistura de reação e a camada de cobertura superior que funciona na correia dupla. Aqui, a mistura de reação espuma e cura. Depois de deixar a correia dupla a tira contínua é cortado nas dimensões desejadas. Desta forma, é possível produzir os elementos em sanduíche com camadas de cobertura metálica ou elementos de isolamento com camadas de cobertura flexíveis.
[0061] Os componentes de partida são misturados a uma temperatura de 15 a 90 ° C, de preferência de 20 a 60 ° C, especialmente de 20 a 45 ° C. A mistura de reação pode ser moldado com ferramentas de suporte fechado por meio de máquinas dosadoras de alta ou baixa pressão. Elementos em sanduíche descontínuos, por exemplo, foram fabricados com esta tecnologia.
[0062] A invenção diz ainda respeito a espumas rígidas de poliuretano preparadas pelo processo da invenção.
[0063] As espumas rígidas de poliuretano produzidas pelo processo da invenção têm uma densidade de 0,02 a 0,75 g/cm3, de preferência de 0,025 a 0,24 g/cm3 e em particular 0,03 a 0,1 g/cm3. Elas são particularmente adequadas como um material de isolamento no setor de construção e de refrigeração, tal como a camada intermédia para elementos em sanduíche, para preencher alojamentos de refrigeradores e congeladores horizontais de espuma.
[0064] As espumas rígidas de poliuretano produzidas pelo processo da invenção têm boas superfícies com poucos defeitos, apresentam boa adesão e boa cura. O componente de poliol (b) possui, simultaneamente, uma boa estabilidade de armazenamento a 20 ° C e 5 ° C durante vários meses.
[0065] A invenção é ilustrada pelos exemplos seguintes:
Exemplo Comparativo 1
[0066] Um componente de poliol foi produzido misturando-se:
56,0 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 490 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e uma mistura de sacarose e glicerol como um iniciador,
8,0 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 770 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e etileno diamina como um iniciador,
20 partes em peso de óleo de rícino,
12 partes em peso de fosfato de tris-2-cloroisopropila,
2 partes em peso de Tegostab ® B8462 de Goldschmidt,
0,5 partes em peso de acetato de potássio em etileno glicol, solução de 50% de concentração,
2,1 partes em peso de água
[0067] O componente de poliol não é estável a 20 ° C e também a 5 ° C e separou-se em duas fases depois de 24 horas.
Exemplo Comparativo 2
[0068] Um componente de poliol foi produzido misturando-se:
75,4 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 490 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e uma mistura de sacarose e glicerol como um iniciador,
8,0 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 770 mg de KOH/g, com base no óxido de propileno e etileno diamina como um iniciador,
12 partes em peso de fosfato de tris-2-cloroisopropila,
2 partes em peso de Tegostab ® B8462 de Goldschmidt,
0,5 partes em peso de acetato de potássio em etileno glicol, solução de 50% de concentração, e
2,1 partes em peso de água.
[0069] O componente de poliol é estável a 20 ° C e a 5 ° C. Este foi reagido com um MDI polimérico possuindo um teor de NCO de 30,9 % em peso (Lupranat ® M50 de BASF SE) na presença de n-pentano (6 partes em peso), dimetilciclo-hexilamina e água a um índice de isocianato de 120. As quantidades de dimetilciclo-hexilamina, e água foram escolhidas de modo a que o tempo de geleificação foi de 45 segundos, e a espuma resultante tinha uma densidade de 36 g/l.
Exemplo 1
[0070] Um componente de poliol foi produzido misturando-se:
55,4 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 490 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e uma mistura de sacarose e glicerol como um iniciador,
8,0 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 770 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e etileno diamina como um iniciador,
20 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 400 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e glicerol como um iniciador,
12 partes em peso de fosfato de tris-2-cloroisopropila,
2 partes em peso de Tegostab ® B8462 de Goldschmidt,
0,5 partes em peso de acetato de potássio em etileno glicol, solução de 50% de concentração, e
2,1 partes em peso de água.
[0071] O componente de poliol é estável a 20 ° C e a 5 ° C durante vários meses. Este foi reagido com um MDI polimérico possuindo um teor de NCO de 30,9 % em peso (Lupranat ® M50 BASF SE) na presença de n-pentano (6 partes em peso), dimetilciclo-hexilamina, e água, a um índice de isocianato de 120. As quantidades de dimetilciclo-hexilamina, e água foram escolhidas de modo a que o tempo de geleificação foi de 45 segundos, e a espuma resultante tinha uma densidade de 36 g/l.
Exemplo 2
[0072] O componente de poliol foi produzido misturando-se:
55,4 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 490 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e uma mistura de sacarose e glicerol como um iniciador,
8,0 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 770 mg de KOH/g, e com base no óxido de propileno e etileno diamina como um iniciador,
10 partes em peso de um poliéter álcool tendo um número de hidroxila de 400 mg de KOH/g, com base no óxido de propileno e glicerol como um iniciador,
10 partes em peso de um álcool de poliéster com um número de hidroxila de 210 mg de KOH/g, e preparado por reação de anidrido ftálico, ácido oleico, dietileno glicol e monoetileno glicol,
12 partes em peso de fosfato de tris-2-cloroisopropila,
2 partes em peso de Tegostab ® B8462 de Goldschmidt
0,5 partes em peso de acetato de potássio em etileno glicol, solução de concentração de 50%, e
2,1 partes em peso de água.
[0073] O componente de poliol é estável durante meses a 20 ° C e também a 5 ° C. Este foi reagido com um MDI polimérico possuindo um teor de NCO de 30,9 % em peso (Lupranat ® M50 da BASF SE) na presença de n-pentano (6 partes em peso), dimetilciclo-hexilamina, e água, a um índice de isocianato de 120. As quantidades de dimetilciclo-hexilamina, e água foram escolhidas de modo a que o tempo de geleificação foi de 45 segundos, e a espuma resultante tinha uma densidade de 36 g/l.
[0074] A cura das espumas de PU produzidas foi determinada pelo teste de endentação. Para este propósito, um pino de aço, com uma extremidade semiesférica, com um raio de 10 mm foi comprimido até uma profundidade de 10 mm para dentro da espuma formada por meio de uma máquina de ensaio de compressão/tração em 3, 4, 5 e 6 minutos após a mistura dos componentes em um copo de poliestireno. A força máxima necessária em N é uma medida da cura da espuma. A soma de cura após 3, 4, 5 e 6 minutos é indicada.
[0075] Para os ensaios de adesão, elementos em sanduíche (200 x 200 x 80 mm) tendo camadas de cobertura metálica foram espumados em laboratório em um molde aquecido fechado. A temperatura do molde era de 40 ° C, a densidade global da espuma era de 36 g/l. Após a cura do sistema, os espécimes de teste tendo dimensões 100 x 100 x 80 mm foram serrados e a adesão da espuma para a camada de cobertura (resistência à tração na Tabela 1) foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 527-1/DIN 53292.
[0076] A frequência dos defeitos de superfície foi determinada quantitativamente por um método óptico. Para este propósito, um espécime de espuma foi cortado a uma distância de um milímetro a partir da camada de cobertura inferior, isto é a camada de cobertura sobre a qual a solução de reação de poliuretano foi aplicada em um processo de dupla correia.
[0077] Na avaliação quantitativa da superfície, a superfície da espuma foi iluminada a partir da direita, e, em seguida, a partir da esquerda e em cada caso fotografada. As imagens foram analisadas e sobrepostas por meio de um software de análise de imagem. Os defeitos na superfície aparecem aqui como áreas negras. As percentagens das áreas negras com base na área de superficial total é uma medida da frequência de defeitos de superfície da espuma.
[0078] Além disso, uma avaliação qualitativa adicional de textura da superfície das espumas foi realizada removendo a camada de cobertura a partir de um espécime de espuma de 1 m x 2 m e visualmente avaliando a superfície.
Os resultados são apresentados na Tabela 1.
Figure img0001
[0079] Os resultados na Tabela 1 mostram que a estabilidade do componente de poliol é boa a 20 ° C e 5 ° C e as propriedades de superfície, a cura e a adesão das espumas produzidas pelo processo da invenção são muito boas.
[0080] A estabilidade de armazenamento dos componentes de poliol utilizados no processo da invenção é muito boa; componentes de poliol correspondendo aos Exemplos 1 e 2, que cada um compreende 5 partes em peso de água, são estáveis durante meses a 20 ° C, e também mesmo a 5 ° C.
[0081] As espumas de PU obtidas de acordo com o Exemplo Comparativo 2 possuem uma resistência à tração significativamente mais baixa e uma superfície inferior.

Claims (7)

  1. Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano, caracterizado pelo fato de reagir:
    • a) poliisocianatos orgânicos com
    • b) compostos com pelo menos dois átomos de hidrogênio que são reativos em relação a grupos isocianato, na presença de
    • c) agentes de sopro,
    • d) catalisadores, e opcionalmente
    • e) auxiliares e aditivos,
    em que uma mistura consistindo de
    • b1) de 20 a 60 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter de alta funcionalidade tendo funcionalidades de 3,5 a 5,5 e um número de hidroxila de 400 a 550 mg de KOH/g e tendo compostos de alta funcionalidade que compreendem hidroxila como substâncias iniciadoras;
    • b2) de 5 a 15 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter com base em aminas alifáticas e possuindo funcionalidades de 4 e um número de hidroxila de 470 a 800 mg de KOH/g;
    • b3) de 10 a 30 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter possuindo funcionalidades de 2 a 3 e um número de hidroxila de 220 a 430 mg de KOH/g, e
    • b4) opcionalmente de 1 a 5 partes em peso de água
    é utilizada como componente b), onde as partes em peso de b1) a b4) no componente de poliol b) não excedem 100 partes em peso.
  2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os álcoois de poliéter b2) têm funcionalidades de 4 e um número de hidroxila de 730 a 800 mg de KOH/g.
  3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os álcoois de poliéter b3) têm funcionalidades de 3 e um número de hidroxila de 380 a 420 mg de KOH/g.
  4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada a um índice de isocianato de 100 a 150.
  5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que n-pentano e/ou iso-pentano são usados como agente de sopro.
  6. Espuma rígida de poliuretano produzida pelo processo como definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter densidade de 0,02 a 0,75 g/cm3.
  7. Componente de poliol b), para produção de espumas rígidas de poliuretano a partir do processo como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de
    • b1) de 20 a 60 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter de alta funcionalidade tendo funcionalidades de 3,5 a 5,5 e um número de hidroxila de 400 a 550 mg de KOH/g e tendo compostos de alta funcionalidade que compreendem hidroxila como substâncias iniciadoras;
    • b2) de 5 a 15 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter com base em aminas alifáticas e possuindo funcionalidades de 4 e um número de hidroxila de 470 a 800 mg de KOH/g;
    • b3) de 10 a 30 partes em peso de um ou mais álcoois de poliéter possuindo funcionalidades de 2 a 3 e um número de hidroxila de 220 a 430 mg de KOH/g, e
    • b4) opcionalmente de 1 a 5 partes em peso de água
    em que as partes em peso de b1) a b4) no poliol, b) não excedem 100 partes em peso.
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