JPH0987355A - 硬質ポリウレタンフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡剤に代替フロンおよび／または水を用い
ても寸法安定性に優れた硬質ポリウレタンフォ−ムを得
る。 【解決手段】 ポリオールとして、重合体ポリオール
と、分子内に３級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪
族アミン系ポリオールと炭素数が少なくとも１２の脂肪
族モノカルボン酸の金属塩とのコンプレックスを溶存さ
せたポリオ−ルとを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造法に関する。さらに詳しくは、ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、炭化水素化合物、水またはこれら二種以上の
併用物を発泡剤とするフォーム製造法において、寸法安
定性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは、従来発泡
剤としてトリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）を使用しているため、寸法安定性や断熱性に優れ、
冷蔵庫、冷凍庫、建築用などの断熱材として広く使用さ
れている。しかしながら地球のオゾン層破壊物質である
ＣＦＣ−１１の生産および使用が規制され、今後は代替
フロンと呼ばれているＨＣＦＣ−１４１ｂや炭化水素化
合物あるいは水をそれぞれ単独または併用する等の方法
で使用されることになる。ところが、新しく使われるこ
れらの発泡剤は、分子中に水素原子を有することから、
生成したウレタン樹脂成分への溶解性が現行のＣＦＣ
−１１より高く、フォ−ム強度が低下する；水を発泡
剤として用いた場合、発熱量が増加し成形品の残存内部
応力が大きくなり変形しやすいだけでなく、生成した炭
酸ガスの透過度が高くフォーム内部から外部に透過しや
すいため、空気との置換にタイムラグが生じる結果、フ
ォームセル内が減圧状態となり収縮を起こす；などの問
題がある。

【０００３】ＣＦＣ−１１を発泡剤として用いる場合の
寸法安定性を改良する方法としては、砂糖等の比較的官
能基数の高い化合物や、２，４−ジアミノトルエンおよ
び／または２，６ジアミノトルエン等の芳香族基を有す
る化合物などを出発物質とするポリエーテルポリオール
を用いる方法、あるいはそれぞれのポリオ−ルの設定水
酸基価を高くし、ウレタン結合濃度を高める方法等を組
み合わす方法で、フォーム強度を高め対応されてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法は前述のＨＣＦＣ−１４１ｂや炭化水素化合物また
は水を発泡剤に用いた場合においては、寸歩安定性が悪
く、フォームの変化量が大きい問題がある。本発明の目
的は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、炭化水素、水またはこれら
の混合物を発泡剤とした場合でも、ＣＦＣ−１１を使っ
た場合と同等の寸法安定性を有し、フォームの変形が少
ない硬質ポリウレタンフォームの製造法を提供すること
にある。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する硬質ポリウレタンフォ−ムを製造する方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、ポリオ−ル成分として、
特定の組成のポリオールと特定化合物を組み合わせて使
用することにより、上記の問題点を解決することを見出
し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、活性水素含有化合物
（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを、触媒、整泡剤
および発泡剤等の存在下で反応させて硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法において、活性水素含有化合物
（Ａ）として、ポリオール（ａ１）中でエチレン性不飽
和単量体（ａ２）を重合させて得られる重合体ポリオー
ル（ａ）と、分子内に３級アミノ基を少なくとも２個有
する脂肪族アミン系ポリオール（ｂ１）と炭素数が少な
くとも１２の脂肪族モノカルボン酸の金属塩（ｂ２）と
のコンプレックス（ｂ）とを必須に含有するポリオ−ル
とを使用し、かつ該（ｂ）を（Ａ）中に溶解状態で存在
させておくことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム
の製造法である。

【０００７】本発明において使用する重合体ポリオ−ル
（ａ）としては、例えば硬質ポリウレタンフォームの製
造に通常使用されるポリエーテルポリオールまたはポリ
エステルポリオールと、主に軟質ポリウレタンフォ−ム
の製造に使用されるポリエ−テルポリオ−ルとからなる
ポリオ−ル（ａ１）中でエチレン性不飽和単量体（ａ
２）を重合させたものが挙げられる。該（ａ１）は、平
均官能基数が２以上、水酸基価が通常３００〜６００の
ポリオールである。（ａ１）の水酸基が６００を越える
と重合体の分散性が低下するとともに、発泡時の反応熱
低減効果が小さく残存内部応力が大きくなり、フォ−ム
の寸法安定性が悪化する。また水酸基価が３００未満で
は、硬質ポリウレタンフォームのウレタン基濃度が減少
し強度物性が低下する。

【０００８】ポリエーテルポリオールの具体例として
は、多価アルコール、多価フェノ−ル、脂肪族アミン、
芳香族アミンなどの活性水素含有化合物にアルキレンオ
キサイドを付加した構造の化合物およびそれら２種以上
の混合物が挙げられる。

【０００９】上記多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビ
トール、ショ糖等の３価以上の多価アルコールが挙げら
れる。これらのうち好ましいのはグリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。

【００１０】多価フェノ−ルとしては、ピロガロ−ル、
ハイドロキノンなどの単環化合物；ビスフェノ−ルＡ、
ビスフェノ−ルスルホンなどのビスフェノ−ル類；フェ
ノ−ルとホルムアルデヒドの低縮合物などが挙げられ
る。これらのうち好ましいのはビスフェノ−ルＡであ
る。

【００１１】上記脂肪族アミンの具体例としては、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等
が挙げられる。これらのうち好ましいのはトリエタノー
ルアミンおよびエチレンジアミンである。

【００１２】 上記芳香族アミンの具体例としては、
２，４−および２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、
粗製ＴＤＡ、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジ
アミン、キシリレンジアミン、２，４’−および４，
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤ
Ａおよびナフチレンジアミン等が挙げられる。これらの
うち好ましいのはＴＤＡ、キシリレンジアミンおよびＭ
ＤＡである。

【００１３】 これら多価アルコール、多価フェノ−
ル、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに付加するアルキ
レンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下Ｅ
Ｏと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略
記）、ブチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併
用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＰＯ、ＥＯおよびこれら
の併用系である。

【００１４】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコール（前記２価アルコール、並びにトリメチ
ロールプロパン、グリセリンなど）と多価カルボン酸と
を反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラ
クトン（εーカプロラクトンなど）の開環重合により得
られるポリラクトンポリオール、ポリエステル成型品を
分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。上
記多価カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、ダイマー酸等の脂肪族ポリカル
ボン酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、無水トリメッリト酸等の芳香族ポリカルボ
ン酸などがあげられる。

【００１５】重合体ポリオール（ａ）を構成するもう一
方の成分であるエチレン性不飽和単量体（ａ２）として
は、エチレン性不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニト
リルなど］、エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘
導体［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
トなど］、芳香族不飽和炭化水素［スチレン、メタスチ
レンなど］およびその他ビニル単量体［ニトロスチレ
ン、酢酸ビニルなど］があげられる。これらのうち好ま
しくはエチレン性不飽和ニトリルまたはこれと芳香族不
飽和炭化水素との混合物であり、さらに好ましくは（メ
タ）アクリロニトリルまたはこれと（メタ）スチレンと
の混合物である。

【００１６】重合体ポリオール（ａ）の製造には通常ラ
ジカル重合開始剤が用いられる。このラジカル重合開始
剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）（ＡＶＮ）、２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビ
ス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、
２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−
１−フェニルエタン）などのアゾ化合物；ジベンゾパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
どの過酸化物および特開昭６１ー７６５１７号公報記載
の上記以外の過酸化物、あるいは過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過コハク酸塩等が使用できる。これらの重合開始剤
の使用は（ａ２）の重量に基づいて通常０．１〜１５重
量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００１７】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、有機溶媒の存在下に行うこともできる（とくに重
合体濃度が高い場合）。該有機溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸
エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げら
れる。また必要により連鎖移動剤、たとえばアルキルメ
ルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタ
ノールなど）、アルコール類（イソプロピルアルコー
ル、メタノール、２−ブタノール、アリルアルコールな
ど）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、
クロロホルムなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記
載のエノールエーテル類などの存在下に重合を行うこと
ができる。

【００１８】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上（通常６
０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃、特に好まし
くは９０〜１５０℃）で行うことができ、大気圧下また
は加圧下においても行うことができる。重合反応終了後
は得られる重合体ポリオールは、何ら後処理を加えるこ
ともなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、
反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反
応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望まし
い。重合体ポリオール（ａ）の水酸基価は通常２００〜
６００、好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは３
００〜５００である。

【００１９】かくして得られる重合体ポリオール（ａ）
を用いてポリウレタンを製造する場合、該（ａ）は、必
要により他の活性水素原子含有化合物と併用することが
できる。必要により用いられる他の活性水素原子含有化
合物としては、該（ａ）の製造に用いた原料ポリオール
（ａ１）および／または低分子活性水素原子含有化合物
（Ｃ）が使用できる。

【００２０】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個）の活性水素原子（水酸基，アミノ基，メル
カプト基など、好ましくは水酸基）を有する分子量５０
０以下（好ましくは６０〜４００）の化合物、たとえば
低分子ポリオールおよびアミノアルコールを挙げること
ができる。低分子ポリオールとしては、前記した多価ア
ルコール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）
の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；
環状基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−
１４７４号公報記載のもの（ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物等）〕；第３級または第４級窒素
原子含有低分子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３
０６９９号公報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキ
ルジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；
トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、トリ
プロパノールアミンなど）〕；チオジエチレングリコー
ル等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノ−
またはジ−アルカノールアミン類たとえばモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミ
ンなど）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、
低分子ポリオールであり、具体的にはエチレングリコー
ル、プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、
トリメチロ−ルプロパン、グリセリンおよびこれらの２
種以上の混合物である。活性水素含有化合物（Ａ）中の
（ａ）の量は、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３
０重量％である。（ａ）が３重量％未満では、フォーム
の寸法安定性向上の効果が得られない。また、４０重量
％を越えると活性水素化合物全体の粘度が高くなり、流
れ性不良等の成形不良を生じやすくなる。低分子活性水
素含有化合物（Ｃ）の量は、通常０〜２０重量％、好ま
しくは０〜１０重量％である。（Ｃ）が２０重量％を越
えると、反応時の発熱温度が高くなりスコーチの発生し
たり、フォ−ムの内部応力が大きくなり寸法変化が悪く
なる。

【００２１】本発明において使用する分子内に３級アミ
ノ基を少なくとも２個有する水酸基価３００〜９５０の
脂肪族アミン系ポリオール（ｂ１）は、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミンにア
ルキレンオキサイドを付加して得られるポリオールであ
る。該（ｂ１）の水酸基価が９５０を越えると１級また
は２級アミノ基が一部残存する構造となり、一部でイソ
シアネートとの反応が極端に促進されるため、反応が不
均一に進行し硬質ポリウレタンフォームの強度低下をき
たし、３００未満の場合は、後述の（ｂ２）とのコンプ
レックス（ｂ）を形成させる際の、該（ｂ）中の（ｂ
２）の濃度が減少する。

【００２２】上記（ｂ１）とコンプレックスを形成す
る、炭素数が少なくとも１２の脂肪族モノカルボン酸の
金属塩（ｂ２）の具体例としては、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、酢
酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、エチルステアリ
ル亜鉛、ラウリン酸マンガン、ベヘン酸マンガン、ステ
アリン酸マンガン、ステアリン酸コバルト、ラウリン酸
コバルト、ステアリン酸銅、ラウリン酸銅等があげられ
る。これらのうち好ましいものはラウリン酸、ステアリ
ン酸の亜鉛、マンガンおよびコバルト塩である。これら
の金属塩を構成するモノカルボン酸の炭素数が１２未満
では、金属塩とウレタン樹脂との相溶性が高くなりす
ぎ、ウレタン化反応時にこれら金属塩が瞬時に析出せず
寸法安定性の向上の寄与度が軽減される。

【００２３】（ｂ）における（ｂ１）と（ｂ２）の混合
モル比は通常１：（０．１〜２）、好ましくは１：
（０．２〜１）である。（ｂ２）は通常のポリオールに
対してはほとんど溶解しないが、（ｂ１）とコンプレッ
クスを形成させることで良好な溶解性が得られる。活性
水素含有化合物（Ａ）中にコンプレックス（ｂ）を溶存
させておくことにより、ウレタン化反応時に瞬時に（ｂ
２）が析出するため形成される硬質フォームの気泡の連
通性が向上し、その結果フォームの寸法安定性が向上す
る。本発明における（ｂ）の使用量は、活性水素含有化
合物（Ａ）の重量に対して通常０．１〜１５重量％、好
ましくは０．３〜１０重量％である。０．１重量％未満
ではフォームの寸法安定性向上効果が乏しく、１５重量
％を越えるとポリオール成分の粘度が高くなり、成型時
の液流れ性が悪くなる。また、得られる硬質フォームの
剛性が低下する。

【００２４】本発明に使用されるポリイソシアネート
（Ｂ）としては、従来から硬質ポリウレタンフォームに
使用されているものが使用できる。このようなイソシア
ネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポ
リイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、これら
の変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネー
ト変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシヌアレ
ート変性、オキサゾリドン変性など）、イソシアネート
基末端プレポリマーおよびこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。

【００２５】 芳香族ポリイソシアネートの具体例とし
ては、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、
ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニル
メタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネートの具体例としては、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、などが挙げられ
る。脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネートなどが挙げられる。変性ポリイソシアネー
トの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ
糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。
これらのうちで好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩおよび粗
製ＭＤＩである。

【００２６】本発明の方法を用いて硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する際のイソシアネート指数［ポリオール
成分１当量に対する（Ｂ）のイソシアネート基の当量数
×１００］は、通常９０〜２５０、好ましくは１００〜
２００である。イソシアネート指数指数が９０未満では
フォーム強度が不足し変形しやすくなり、２５０を越え
るとフォームが脆くなる。

【００２７】本発明において発泡剤として使用される水
素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤の具体例として
は、ＨＣＦＣタイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＣＦＣ−１４
２ｂ）；ＨＦＣタイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４
ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−
２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ，ＨＦＣ−３５６）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ
およびこれらの２種以上の混合物である。また、必要に
よりこれらの水素原子含有ハロゲン化炭化水素発泡剤
に、水や低沸点炭化水素を併用しても良い。更には、ハ
ロゲン化炭化水素発泡剤や低沸点炭化水素を使用せず
に、水を単独で用いることもできる。低沸点炭化水素
は、通常沸点が０〜５０℃の炭化水素であり、その具体
例としてはプロパン、ブタン、ペンタンおよびこれらの
混合物が挙げられる。本発明の方法における水素原子含
有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の使用量は、ポリオール
１００重量部あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは
１０〜４５重量部である。水の使用量はポリオール１０
０重量部あたり、通常０〜１０重量部、好ましくは０．
５〜８重量部である。また、低沸点炭化水素類の使用量
はポリオール１００重量部あたり、通常０〜４０重量
部、好ましくは０〜３０重量部である。

【００２８】 本発明においては必要によりポリウレタ
ン反応に通常使用される触媒、例えばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチル
エタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．
０）−ウンデセン−７、テトラメチルヘキサメチレンジ
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなど）および金
属触媒（オクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第
二スズ、オクチル酸鉛など）を使用することができる。
触媒の使用量は（Ａ）の重量に対して、通常０．０１〜
５重量％である。

【００２９】更に必要により、整泡剤、着色剤（染料、
顔料）、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化
剤などの公知の添加剤も使用することができる。

【００３０】本発明の方法による硬質ポリウレタンフォ
ームの製造法の一例を下記に示す。まず、ポリオール成
分、発泡剤、整泡剤、触媒およびその他の添加剤を所定
量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使
用して、この混合物とポリイソシアネート成分とを急速
混合する。得られた混合液をモールドに注入、硬化後脱
型し、硬質ポリウレタンフォームを得る。

【００３１】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは強度が高くて断熱性が良く、特に寸法安定性
に優れているため、冷蔵庫、冷凍庫、パネルやボードな
どの断熱材として広く利用できる。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を更に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％である。

【００３３】実施例および比較例に使用した原料組成は
次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールI ：グリセリンにＰＯを付加した水酸基価
が６７０のポリオール ポリオールII ：グリセリンにＰＯ、次いでＥＯを付加
した水酸基価が２８のポリオール（ＥＯ含量２５％） ポリオールIII：ビスフェノールＡにＰＯを付加した水
酸基価が２８０のポリオール ポリオールIV ：ペンタエリスリトールにＰＯを付加し
た水酸基価が４５０のポリオール ポリオールV ：トルエンジアミンにＰＯを付加した水
酸基価が４００のポリオール ポリオールVI ：砂糖にＰＯを付加した水酸基価が４２
０のポリオール ポリオールVII：フタル酸とジプロピレングリコールと
の反応から得た水酸基価が２８０のポリエステルポリオ
ール （２）アミン系ポリオール ポリオールＹ ：エチレンジアミンにＰＯを付加した水
酸基価が７５０のポリオール ポリオールＺ ：エチレンジアミンにＥＯ、次にＰＯを
付加した水酸基価が４５０のポリオール（ＥＯ含量４０
％） （３）整泡剤 ＳＺ−１６４２ ：シリコーン系整泡剤（日本ユニカ
ー社製） （４）触媒 Ｐｏｌｙｃａｔ４２：アミン触媒（サンアプロ社製） ＭＳ−１Ｂ ：アミン触媒（サンアプロ社製） ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ：アミン触媒（三共エアープロダク
ツ社製） （５）発泡剤 ＨＣＦＣ−１４１ｂ：代替フロン発泡剤（セントラルガ
ラス社製） （６）ポリイソシアネート ＭＲ−２００ ：ポリメリックイソシアネート（Ｎ
ＣＯ％＝３１％、日本ポリウレタン社製）

【００３４】硬質ポリウレタンフォームの性能評価は次
の方法で行った。 フォームの寸法安定性（変化状態）：予め発泡成形した
硬質ウレタンフォームから、一辺が１０ｃｍの立方体を
切り出し各辺の寸法を測定した。次に下記（１）〜
（３）の条件の恒温槽に入れ、２４時間放置後再び立方
体の３辺の寸法変化を測定し、テスト前に対する変化率
で調べた。 寸法測定の恒温槽内条件 （１）−３０℃、（２）１００℃、（３）７０℃・９５
％Ｒ．Ｈ． フォーム物性測定条件：ＪＩＳ Ｋ９５１４に従った。

【００３５】製造例１〜３ 重合体ポリオールＤ、ＥおよびＦは、温度調節器、攪拌
翼、原料供給ポンプ、ジムロートを備えた１Ｌ容の四口
フラスコに、表１に示すポリオールＩの一部である２０
部を入れ攪拌下１２０℃に加熱した。次いで原料供給ポ
ンプにより、表１に示す残り全原料を混合した液を連続
的に約５時間かけて注入し重合反応を行い、反応終了後
ストリッピングを行うことにより調製した。得られた各
重合体ポリオールの水酸基価および粘度を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜５ 製造例１〜３で作成した重合体ポリオールＤ、Ｅまたは
Ｆを用い、表２に示す脂肪族モノカルボン酸の金属塩と
アミン系ポリオールとのコンプレックスからのポリオー
ル混合物を使用して、表２に示す処方でフォームを作成
した〔尚、各コンプレックスは各発泡処方中の使用割合
の高いポリオールに溶解して使用した（例えば実施例１
の場合は、予めポリオールＩの４３部にポリオールＹ４
部とステアリン酸亜鉛２部とを加え、１２０℃で攪拌混
合して均一に溶解）、次に残りのポリオールであるポリ
オールＶを２０部、ポリオールＶＩを３０部および重合
体ポリオールＤを７部混合した。）〕。このようにして
得られた硬質ポリウレタンフォームの性能評価結果を表
３に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】比較例１〜５ 表４に示す発泡処方に従い、比較の硬質ポリウレタンフ
ォームを作製した。これらの性能評価結果を表５に示
す。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法を硬質ポリウレタンフォー
ム製造法に用いることにより、発泡剤として水素原子含
有ハロゲン化炭化水素、炭化水素、水またはこれらの混
合物を用いても、従来のＣＦＣ−１１を使った場合と同
等の樹脂強度と寸法安定性を実現することができる。上
記効果を奏することから、本発明の方法により得られる
硬質ポリウレタンフォームは、冷蔵庫、冷凍庫、パネ
ル、ボ−ドなどの断熱材として極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/14 ＣＦＦ (Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 河野 正一郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素含有化合物（Ａ）とポリイソシア
   ネート（Ｂ）とを、触媒、整泡剤および発泡剤等の存在
   下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、活性水素含有化合物（Ａ）として、ポリオ
   ール（ａ１）中でエチレン性不飽和単量体（ａ２）を重
   合させて得られる重合体ポリオール（ａ）と、分子内に
   ３級アミノ基を少なくとも２個有する脂肪族アミン系ポ
   リオール（ｂ１）と炭素数が少なくとも１２の脂肪族モ
   ノカルボン酸の金属塩（ｂ２）とのコンプレックス
   （ｂ）とを必須に含有するポリオ−ルとを使用し、かつ
   該（ｂ）を（Ａ）中に溶解状態で存在させておくことを
   特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造法。
2. 【請求項２】（ａ２）を重合させてなる重合体の量が、
   （Ａ）の重量に基づいて３〜４０重量％である請求項１
   記載の製造法。
3. 【請求項３】（ａ２）が、アクリロニトリル、スチレン
   およびメチルメタクリレ−トから選ばれる一種以上であ
   る請求項１または２項記載の製造法。
4. 【請求項４】（Ａ）中の（ｂ）の量が、（Ａ）の重量に
   基づいて０．１〜１５重量％である請求項１〜３いずれ
   か記載の製造法。
5. 【請求項５】（Ａ）の平均水酸基価が１５０〜６００で
   ある請求項１〜４いずれか記載の製造法。
6. 【請求項６】（ｂ１）が、エチレンジアミンおよび／ま
   たはジエチレントリアミンにアルキレンオキサイドを付
   加してなり、水酸基価が３００〜９５０のアミン系ポリ
   オールである請求項１〜５いずれか記載の製造法。
7. 【請求項７】（ｂ２）を構成する金属が、亜鉛、ニッケ
   ル、マンガン、コバルトおよび銅から選ばれる１種以上
   である請求項１〜６いずれか記載の製造法。