KR100850128B1 - 폴리우레탄 발포체의 성능을 개선시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체 성능을 증강시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 활성 수소-함유 성분 사이의 반응에 의해서 제조되고, 여기서 상기 반응은 (a) 일종 이상의 특정 삼차 아민 카바메이트(반응성 삼차 아민과 폴리이소시아네이트의 반응으로 형성) 및 선택적으로, (b) 특정 삼차 아민 카바메이트와 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 사이의 반응에 의해 형성된 염으로 구성된 촉매의 존재하에서 수행된다. 본 발명에서 상기 특정 삼차 아민 카바메이트는 디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄, 발포체, 제조방법

Description

폴리우레탄 발포체의 성능을 개선시키는 방법{PROCESS TO IMPROVE POLYURETHANE FOAM PERFORMANCE}
본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 삼차 아민 카바메이트 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 특히 원-샷 발포형성 방법(one-shot foaming process), 준-프리폴리머 방법(quasi-prepolymer process) 또는 프리폴리머 방법을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 채택된다. 본 발명은 특히 (1) 특정 삼차 아민 카바메이트(반응성 삼차 아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성) 및 선택적으로 (2) 특정 삼차 아민 카바메이트와 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 사이의 반응에 의해 형성된 염으로 구성된 촉매를 이용한 폴리우레탄 촉매반응에 관한 것이다. 본 발명에서 특정 삼차 아민 카바메이트는 디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트, 및 이들의 혼합물이다.
폴리우레탄 발포체는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 두개 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물과 발포제(blowing agent), 촉매, 실리콘계 계면활성제 및 기타 보조제의 존재하에서 일반적으로 반응시키는 것으로 제조된다. 활성 수소-함유 화합물은 전형적으로 폴리올, 일차 및 이차 폴리아민 및 물이다. 두개의 주된 반응 은 폴리우레탄 발포체의 제조, 겔화 및 발포화 동안 반응물중에서 촉매에 의해 촉진된다. 이들 반응은 요구된 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 얻기 위해 공정동안 동시적으로 및 경쟁적으로 균형잡힌 비율로 진행되어야 한다.
일반적으로 겔 반응으로 언급되는 이소시아네이트와 폴리올 또는 폴리아민 사이의 반응은 고분자량의 폴리머의 형성을 이끈다. 이 반응은 저비점 유기화합물만에 의해 발포된 발포체에서 우세하다. 이 반응의 진행은 혼합물의 점도를 증가시키고, 일반적으로 다관능성 폴리올과의 가교 형성에 기여한다. 두번째 주된 반응은 이소시아네이트와 물 사이에서 일어난다. 이 반응은 우레탄 폴리머 성장을 촉진하고, 발포형성을 촉진하는 이산화탄소 가스를 생성하는데 중요하게 된다. 결과적으로, 이 반응은 블로우 반응(blow reaction)으로서 언급된다. 블로우 반응은 보조적 발포제의 사용을 피하거나 또는 감소시키는데 필수적이다.
겔 및 블로우 반응 양자 모두는 이산화탄소 가스의 인-시튜(in-situ) 형성으로 부분적으로 또는 완전히 발포된 발포체에서 일어난다. 사실상, 블로우 반응에 의한 이산화탄소의 인-시튜 발생은 "원-샷" 물-발포된 폴리우레탄 발포체의 제조에서 필수적인 역할을 한다. 물-발포된 폴리우레탄 발포체, 특히 연질 발포체는 성형된(molded) 및 슬랩(slab) 발포체 공정에 의해 제조된다.
상기 언급된 바와 같이, 우수한 우레탄 발포체 구조를 얻기 위해, 겔 및 블로우 반응은 동시에 및 최적의 균형잡힌 비율로 진행되어야 한다. 예를 들면, 이산화탄소 발생이 겔 반응에 비해 너무 빠른 경우, 발포체는 붕괴되는 경향이 있다. 선택적으로, 겔 연장 반응이 이산화탄소를 발생시키는 블로우 반응과 비교해서 너 무 빠른 경우, 발포체 성장(rise)이 제한될 것이고, 결과적으로 고밀도 발포체가 얻어진다. 또한, 불량하게 균형잡힌 가교 반응은 발포체 안정성에 나쁘게 영향을 미친다. 실제, 이들 두개의 반응의 균형은 공정중에 사용되는 촉진제 및 촉매의 특성, 일반적으로 아민 및/또는 유기금속 화합물에 의해 제어된다.
연질 및 경질 발포체 제형물은 일반적으로, 예를 들어 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물, 선택적 발포제(저비점 유기화합물 또는 불활성 가스, 예를 들면, CO2), 실리콘 타입의 계면활성제 및 촉매를 포함한다. 연질 발포체는 일반적으로 개방된-셀 물질이고, 반면에 경질 발포체는 일반적으로 높은 비율의 폐쇄된 셀을 갖는다.
역혁적으로, 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매는 두개의 일반적인 타입이 있다: 삼차 아민(모노 및 폴리) 및 유기-주석 화합물. 유기금속 주석 촉매는 겔화 반응에서 두드러지게 좋지만, 아민 촉매는 블로우/겔 균형의 보다 다양한 범위를 보여준다. 연질 발포체 제형물에서 주석 촉매를 사용하는 것은 또한 발포체의 견고함에 기여하는 폐쇄된 셀의 양을 증가시킨다. 삼차 아민은 또한 쇄 연장 반응에 대한 촉매로서 효과적이고 유기 주석 촉매와 조합해서 사용될 수 있다. 예를 들면 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, "원-샷" 공정이 사용되고, 여기서 트리에틸렌디아민은 물-이소시아네이트 반응과 가교 반응을 촉진하기 위해 사용되고, 반면 유기 주석 화합물은 쇄 연장 반응을 촉진하기 위해 상승적 조합으로 사용된다.
성형된 발포체를 제조하기 위한 공정은 전형적으로 출발 물질을 폴리우레탄 발포체 제조 장비로 혼합하고, 반응 혼합물을 혼합-헤드가 존재하는 경우 몰드로 붓는 단계를 포함한다. 연질의 성형된 폴리우레탄 발포체의 주된 용도는 예를 들면, 자동차 좌석, 자동차 머리받침 및 팔받침 및 부속(furniture) 쿠션이다. 반-연질(semi-flexible) 성형된 발포체의 용도의 일부는 예를 들면 자동차 계기판, 에너지 조절 발포체 및 소리 흡수 발포체를 포함한다.
현대의 성형된 연질 및 반-연질의 폴리우레탄 발포체 제조 공정은 현저한 성장성을 가지고 있다. 적기생산(Just-in-Time, JIT) 공급 설비에서 사용된 것과 같은 공정은 빠른 디몰드(demold) 시스템, 예를 들면 몰딩 시간이 가능한 짧은 시스템에 대한 요구를 증가시키고 있다. 생산성에서 이득 및/또는 감소된 부품 비용은 감소된 사이클 시간으로부터 달성된다. 속경성 고 탄성(HR)의 성형된 연질 발포체 제형물은 전형적으로 3 내지 5분의 디몰드 시간을 성취한다. 이것은 일종 이상의 다음과 같은 것을 사용하여 성취된다: 보다 높은 몰드 온도, 보다 반응성인 중간체(폴리올 및/또는 이소시아네이트), 또는 촉매의 증가된 양 및/또는 활성.
폴리우레탄 발포체로부터 아민 방출은 차 인테리어 적용에서 특히 주된 논쟁거리가 되고 있으며, 일부의 차 제조업자는 모든 VOCs(휘발성 유기 화합물)이 감소되는 것을 요구한다. 연질의 성형된 발포체로부터 휘발하는 VOC의 주된 성분중 하나는 아민 촉매이다. 이런 방출을 감소시키기 위해, 매우 낮은 증기압을 갖는 촉매가 사용되어야 한다. 선택적으로, 촉매가 반응성 히드록실 또는 아민기를 갖는 경우, 이들은 폴리머 네트워크에 연결될 수 있다. 그렇게 된다면, 미량의 아민 증기가 포깅 테스트(fogging test)에서 검출될 것이다. 그러나, 반응성 아민의 사용 이 어려움이 없지는 않다. 반응성 아민은 습윤 숙성 압축 세트(humid aging compression set)와 같은 일부의 피로 특성(fatigue property)을 낮추고, 쇄 종결을 촉진하여 촉매반응에 참여할 수 있는 아민의 양을 감소시키는 것으로 알려져 있고, 결합되지 않은 반응성 아민은 여전히 VOC 방출에 기여한다.
고 반응성의 성형 폴리우레탄 시스템은 그러나 다수의 문제를 야기한다. 빠른 개시 시간은 반응하는 화학제가 빠르게 몰드로 부어지는 것을 요구한다. 일부의 상황에서, 성장중인 발포체의 점도의 빠른 증가(build-up)는 그것의 흐름 특성을 저하시키고, 성형된 부품에서 결함을 초래할 수 있다. 추가적으로, 빠르게 성장하는 발포체는 커버가 닫는 시간을 갖기 전에 몰드 캐비티(cavity)의 분할선(parting line)에 도달할 수 있으며, 발포체에 결함 영역을 만들 수 있다. 이런 상황에서, 긴 개시 시간을 갖는 촉매, 예를 들면 지연된 작용 촉매는 초기 시스템 흐름을 개선시키고 몰드가 닫혀지는데 충분한 시간을 허용하는데 잠재적으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 표현 "지연된 작용 촉매"는 느린 출발에 이어지는 증가된 활성을 갖는 바람직한 특성을 보여주는 촉매를 말하는 것이다. 즉, 지연된 작용 촉매는 처음에는 낮은 활성을 보이고 이어서 후반에는 증가된 활성을 보여줄 것이다. 활성화에 따른 고 촉매 활성을 보여주는 촉매가 특히 유용하다. 우수한 경화특성을 성취하기 위해 반응성 촉매 수준을 증가시키는 것(또는 고 분자량 촉매)은 일반적으로 제조된 부품의 피로 특성을 악화시킨다.
속경성 발포체 제형물의 경우에서 일반적으로 악화되는 성형된 발포체의 제조에서 경험되는 또 다른 어려움은 발포체 견고성(tightness)이다. 성형된 발포체 부품이 몰드로부터 제거될 때 폐쇄된 셀의 높은 비율은 발포체를 견고하게 한다. 그 상태에서 차갑게 방치하는 경우, 발포체 부품은 일반적으로 비가역적으로 수축될 것이다. 개방된 셀의 높은 비율은 발포체가 요구된 고 탄성을 가지는 경우 요구된다. 결론적으로, 발포체 셀은 성형된 부품을 크러슁(crushing)하거나 또는 이것을 진공 챔버에 삽입하는 것으로 물리적으로 개방시켜야 한다. 많은 전략이 디몰드에서 닫혀진 셀의 양을 최소화하기 위하여 화학적 및 기계적 모두에서 제안되고 있다.
연질 폴리우레탄 발포체는 스랩스톡 발포체로서 또는 몰드에서 상업적으로 제조된다. 일부의 슬랩스톡 발포체는 혼합된 반응물을 거대한 박스(불연속 공정)에 붓는 것으로 제조되며, 반면 기타 발포체는 연속적인 방식으로 반응 혼합물을 페이퍼-라이닝된(paper-lined) 컨베이어상에 석출(deposition)시키는 것으로 제조된다. 발포체는 컨베이어의 진전에 따라서 성장하고 경화하며, 발포체는 이것이 발포체 기계에 존재하도록 거대한 블록으로 절단된다. 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 용도의 일부는 부속 쿠션(furniture cushions), 침구류 및 카펫트 깔개를 포함한다.
불연속 공정에서, 반응 개시는 반응하는 혼합물의 균일한 레이다운(laydown)및 반응물 혼합동안 갇혀진 과량의 공기의 탈출을 허용하기 위해 지연되어야 한다. 그렇지 않다면, 이런 갇혀진 공기의 느린 방출이 원인인 발포체 스플릿팅(splitting)이 일어날 수도 있다. 이런 상황에서, 긴 개시 시간을 갖는 촉매 또는 지연된 작용 촉매는 요구된 반응성 프로파일을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 문제는 또한 짧은 컨베이어를 갖는 기계상에서 연속적인 공정에 의해 제조된 슬랩스톡 발포체에서도 중요해질 수 있다는 것이다. 이런 경우에서, 제형물은 발포체가 절단 톱에 도달하는 경우 충분히 경화되도록 높게 촉매화되어야 한다. 따라서, 균일한 레이다운을 위해 필요한 지연된 작용 뿐만 아니라 일단 활성되면, 빠른 촉매 작용이 중요하게 된다.
경질 폴리우레탄 발포체의 주된 용도는 예를 들면, 냉동장치 적용, 운송 적용 및 금속 문을 위한 즉석 주입(pour-in-place) 절연 발포체, 뿐만 아니라 보드스톡(boardstock) 및 분무된 절연체이다. 경질 발포체 적용에서, 지연된 작용 촉매는 또한 연질 발포체 몰딩에서 요구된 동일한 이유, 예를 들면 빠른 제조 사이클을 위해 요구된 짧은 경화 시간을 제공하면서 초기 시스템 반응성을 지연시킨다는 이유로 용도를 발견할 수 있다.
따라서, 폴리우레탄 산업에서 이소시아네이트-폴리올 반응의 개시를 지연하고 여전히 우수한 경화 속도를 보여주기 위해 긴 개시 시간을 갖는 촉매에 대한 요구가 남아 있다. 가장 중요한 것은 이들 촉매가 매우 낮은 증기압과 제조된 부품의 우수한 물리적 특성을 조합해야 한다는 것이다.
공개된 유럽 특허 출원 번호 EP 1018525 및 EP 1018526에서는 지연된 작용 촉매로서 할로겐화된 카르복실산과 아릴옥시 카르복실산의 각각의 삼차 아민염의 사용을 기재하고 있다. 이런 아민 염의 사용은 개선된 경도를 갖는 높은 탄성의 성형된 발포체를 제조하게 한다.
EP 특허 출원 제93/01845호에는 반응 조건하에서 반응성 삼차 아민, 폴리올, 및 폴리우레탄 물질의 제조에서 유용한 유기 이소시아네이트 화합물을 긴밀하게 혼합하는 것으로 제조된 이소시아네이트 개질된 아민 촉매가 기재되어 있다.
본 발명은 원-샷 발포형성, 준-프리폴리머 및 프리-폴리머 공정을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 발포체는 다관능성 화합물을 유기 폴리이소시아네이트와, 발포제 및 이 분야에 공지된 선택적 첨가제, 및 (a) 디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸-아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 삼차 아민 카바네이트 화합물; 및 선택적으로 (b) 상기 일종 이상의 삼차 아민 카바메이트 화합물의 일종 이상의 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 염을 포함하는 촉매적 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서 반응시키는 것으로 제조된다.
본 명세서에 사용된 "다관능성 유기 화합물"은 폴리이소시아네이트와 반응되는 두개 이상의 관능성기를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 본 발명에서 사용하기 바람직한 다관능성 화합물은 폴리올 및 일차 및 이차 폴리아민을 포함한다.
촉매 시스템의 단독 촉매로서 디메틸아미노에틸 카바메이트의 사용은 미국 및 유럽에서 현재 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 표준 또는 참조 제형물과 비교해 개선된 TDI 발포체 경도를 갖는 고 탄성(HR) TDI계 폴리우레탄 발포체를 제조한다.
원-샷 발포형성 기술에서 촉매로서 주 삼차 아민 카바메이트와 유도된 삼차 아민 카바메이트 염 조성물의 블렌드물의 사용은 동일한 삼차 아민으로 얻어진 것과 비교해 개선된 내구 특성, 특히 습윤 숙성 압축 세트(HACS)을 갖는 연질 폴리우레탄 발포체를 예상치 못하게 제조하게 한다. 이 발견은 삼차 아민 카르복실산염이 HACS에 현저하게 영향을 미치지 않는 다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있는 바 놀라운 것이다. 게다가, HACS의 현저한 개선은 특정 삼차 아민 카바메이트와 이것의 혼합물과 조합했을 때만 성취된다. 놀랍게도, 다양한 발포체 제형물, 예를 들면 다른 기술(TDI 및 MDI) 및 다른 발포체 밀도를 갖는 다양한 발포체 제형물의 현저한 내구 특성 개선은 주로 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산으로 성취된다.
폴리우레탄 반응 속도는 예를 들어 이런 촉매의 사용에 의해 제어되고, 반응물의 혼합으로부터 발포체 형성 반응의 개시까지의 경과시간을 연장시키고, 및 가공 특성을 개선시킨다. 본 발명에 따른 촉매의 지연된 촉매적 작용의 또 다른 이점은 반응 혼합물의 개선된 흐름 및 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방된 발포체의 제조이다. 이 특성은 감소된 크러쉬하는 힘(force to crush, FTC)에 의해 나타난다. 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방된 발포체의 제조는 덜 수축하는 발포체를 만든다. 촉매 시스템의 또 다른 이점은 개선된 경도를 갖는 고 탄성의 성형된 발포체의 제조이다.
본 발명은 광의로 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리우레탄" 용어는 폴리이소시아네이트와 두개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물, 예를 들면 폴리올, 일차 및 이차 폴리아민, 물의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 폴리우레 탄 및 폴리우레탄(우레아)으로서 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명은 특히 연질, 반-연질 및 경질 발포체를 원-샷 발포형성, 준-프리-폴리머 및 프리 폴리머 공정을 사용하여 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 반응 동력학은 (a) 디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 삼차 아민 카바메이트; 및 선택적으로 (b) 상기 언급된 삼차 아민 카바메이트와 히드록시 및/또는 할로-카르복실산, 예를 들면 히드록실 관능성기 또는 할로 관능성기 또는 둘 모두의 관능성기를 갖는 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 발포형성 혼합물에 포함시키는 것에 의해 일부 제어된다. 본 발명의 폴리우레탄 제조 공정은 전형적으로 예를 들어 폴리올, 일반적으로 히드록실 수가 15 내지 700인 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 발포제 및 이 분야에 공지된 선택적 첨가제 및 일종 이상의 촉매(이들 중 하나는 주된 삼차 아민 카바메이트, 및 선택적으로, 주된 삼차 아민 카바메이트 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 반응 생성물(즉, 주된 삼차 아민 카바메이트와 그의 염))의 반응을 포함한다. 발포제 및 선택적 첨가제로서, 연질 및 반-연질 발포체 제형물(이하, 간단히 연질 발포체로 언급함)은 또한 일반적으로 예를 들면 물, 저비점의 유기 보조 발포제 또는 선택적 비-반응성 가스, 실리콘 계면활성제, 선택적 촉매 및 선택적 가교제를 포함한다. 경질 발포체 제형물은 흔히 저비점 유기 물질 및 발포를 위한 물을 포함한다.
본 명세서 사용된 "인-시튜(in-situ)"라는 표현은 수지내에서 지연된 촉매 시스템 또는 그의 카바메이트 염의 형성을 말하며, 예를 들면, 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산을 이소시아네이트의 첨가 전에 모든 제형물 구성분으로 이루어진 프리믹스에 첨가하는 것을 말한다.
본 발명에서 유용한 수지를 형성하기 위한 첨가제의 첨가 순서는 중요하지 않다. 즉, 특정 삼차 아민 카바메이트는 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산과 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 따라서, 수지 프리믹스는 유기 폴리올 및/또는 폴리아민, 발포제, 선택적 첨가제, 특정 삼차 아민 카바메이트 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산을 임의의 첨가 순서로 조합하여 제조된다. 임의의 특정 적용에서 첨가의 바람직한 순서는 반복적인 실험을 통해 결정될 것이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 "원-샷 발포 공정"은 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 촉매, 계면활성제, 선택적 발포제 및 등등을 포함하는 발포 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 필요한(또는 요구된) 모든 성분이 간단히 함께 블렌딩되고, 이동하는 컨베이어상에 또는 적합한 형태의 몰드로 부어지고 경화되는 일단계 공정이다. 원-샷 공정은 액체 프리폴리머(일반적으로 터미날 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 부가 생성물)는 우선 임의의 발포체-생성 구성요소 없이 제조되고, 이어서 프리폴리머는 고형의 우레탄 폴리머를 형성하기 위해 두번째 단계에서 촉매의 존재하에서 물과 반응되는 프리폴리머 공정과 대비되어야 한다.
삼차 아민 카바메이트는 예를 들어 반응성 삼차 아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조된다. 반응성 삼차 아민은 반응성 수소를 갖는 삼차 아민이고, - OH 또는 -NH일 수 있다. 히드록실 관능성 기를 갖는 반응성 삼차 아민은 삼차 아민 카바메이트를 형성하기 위해 디이소시아네이트와 반응할 것이다. 일차 또는 이차 아민 관능성기를 갖는 반응성 삼차 아민은 디이소시아네이트와 반응되어 삼차 아민 우레아를 형성할 것이다.
본 발명에서 삼차 아민 카바메이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 특정 반응성 삼차 아민은 디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에서 삼차 아민 카바메이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 이소시아네이트는 지방족, 지환족 및 방향족 다관능성 이소시아네이트, 특히 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 이소시아네이트, 바람직하게는 4 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들면; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, 이성체의 혼합물), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물, 4,4'-및 2,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 및 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명에서 삼차 아민 카바메이트를 제조하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 이소시아네이트는 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, 이성체의 혼합물), 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 지방족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이 소시아네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 명세서에서 사용된 "카바메이트" 용어는 특정 삼차 아민과 폴리이소시아네이트의 임의의 반응 생성물이고, 여기서 모든 이소시아네이트기는 아민과 반응하여 카바메이트기를 형성한다. 즉, 반응 생성물은 두개 이상의 카바메이트기를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "카바메이트 혼합물"은 각각의 분자가 두개 이상의 동일한 삼차 아민 카바메이트를 갖는 삼차 카바메이트 기의 물리적 혼합물; 또는 랜덤 분포를 갖는 삼차 아민 카바메이트 기의 혼합물을 의미하며, 예를 들면 혼합물은 디- 또는 폴리-삼차 아민 카바메이트를 형성하기 위한 폴리이소시아네이트와 두개 이상의 다른 주된 반응성 삼차 아민의 동시적 반응의 결과물이다.
본 발명에 따른 선택적 아민 카바메이트 염 촉매를 제조하기 위해 유용한 카르복실산은 다음 일반식을 갖는다
(X)n-R-(COOH)m
여기서, R은 적어도 2가 탄화수소 부분이고, 전형적으로 적어도 2가 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 부분 및/또는 적어도 2가 지환족 또는 방향족 탄화수소 부분이며; X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고; n은 적어도 1의 값을 갖는 정수이고, 탄화수소 부분에서 할로겐 및/또는 히드록실의 모노 및 폴리 치환을 허용하며, 및 m은 적어도 1의 값을 갖는 정수이며, 탄화수소 부분상에 모노 및 폴리카르복실 치환을 허용하며, 단 단일 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다. 일반적으로, m 및 n은 1 내지 4의 값을 독립적으로 가질 것이다.
"적어도 2가 탄화수소 부분"은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 탄화수소 부분일 수 있고, 선형의 지방족 탄화수소 부분, 분지형 지방족 탄화수소 부분, 지환족 탄화수소 부분 또는 방향족 탄화수소 부분을 포함한다. 다르게 언급하지 않는 한, R은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 4 내지 10개의 탄소 원자의 시클릭 알킬렌기, 또는 아릴렌, 알크아릴렌 또는 6 내지 20개의 탄소 원자의 아르알킬렌일 수 있다. 2 내지 10개의 탄소의 알킬렌 및 6개 탄소의 아릴렌이 일반적으로 바람직하다. 적합한 탄화수소 부분의 특정 비제한 실예는 메틸렌, 에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 부틸렌, 1,1-아밀렌, 1,1-데실렌, 2-에틸, 1,1-펜틸렌, 2-에틸헥실렌, o-, m-, p-페닐렌, 에틸-p-페닐렌 2,5-나프틸렌, p,p'-비페닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 크실렌, 1,4-디메틸렌페닐렌 및 등등이 있다. 당업자들은 광범위한 유용한 탄화수소 부분을 용이하게 인식할 것이다. 상기 언급된 라디칼은 두개의 유용한 치환 사이트, 적어도 하나는 카르복실기에 대한 것이고, 다른 하나는 히드록실 또는 할로겐에 대한 것을 가지지만, 탄화수소 상의 추가적인 수소가 또 다른 할로겐 및/또는 히드록실 및/또는 카르복실기로 교체될 수 있다는 것이 예상된다.
다음의 히드록시- 및 할로-산은 본 발명을 실시를 위해 적합한 화합물의 실예이다: 살리실산, 벤질산(benzilic acid), 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산(malic acid), 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산(chloromaleic acid), 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명의 실시에서 유용한 히드록시- 및 할로-산은 일반적으로 약 300 이하의 분자량을 가지며, 바람직하게는 약 200이하이다.
상기 설명된 히드록시- 및 할로-산으로 반응 생성물을 형성하기 위해 사용된 삼차 아민 카바메이트는 디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물이다.
삼차 아민 카바메이트 및 히드록시 및/또는 할로-산의 반응 생성물은 아민 카바메이트 및 산을 적합한 유기 용매(예를 들면, 글리콜 및 알콕시글리콜) 또는 수성 용매, 특히 물중에서 임의의 순서로 혼합시키는 것으로 간단히 제조될 수 있다. 히드록시- 및/또는 할로-산은 또한 폴리이소시아네이트만 제외하고 삼차 아민 카바메이트를 포함하는 모든 제형물 구성분으로 이루어진 수지 프리믹스에 "인 시튜"로 첨가될 수 있다. 히드록시- 및/또는 할로-산에 의한 수지 프리믹스에서 삼차 아민 카바메이트의 중성화는 빠른 공정이다. 다양한 블록화된 쌍을 형성하는 산과 아민 사이의 평형 생성물이 또한 유용하다. 아민 카바메이트와 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 반응 생성물을 수지 제형물에 첨가하는 것은 용액 또는 안정한 분산액을 얻게 한다.
본 발명의 주된 촉매(삼차 아민 카바메이트 및 선택적으로 그의 염)는 단독 촉매로서 또는 일종 이상의 주된 삼차 아민 카바메이트와 조합된 것으로써 폴리우레탄 제조 공정중에 사용될 수 있다. 이것은 또한 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 일종 이상의 기타 촉매, 예를 들면 삼차 아민, 유기금속 촉매(예를 들면 유기주석 촉매), 금속염 촉매(예를 들면 알카리 금속 또는 알카리 토금속 카르복실레이트 촉매), 기타 지연된 작용 촉매 또는 다른 공지된 폴리우레탄 촉매와 조합해서 사용될 수 있다. 제형물에서 사용된 삼차 아민 카바메이트에 따라서, 아민 카바메이트와 반응된 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 양은 폴리우레탄 형성동안 HACS를 개선시키기 위해 및 요구된 반응성, 예를 들면 개시 지연과 반응성 프로파일을 성취하기 위해 조절될 수 있다.
요구되는 경우, 촉매 조성물은 프리 아민 카바메이트와 결합된 아민 카바메이트 모두를 아민 카바메이트 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 반응 생성물의 형태로 포함할 수 있다. 산 교환 평형은 일종 이상의 아민 카바메이트가 존재하는 경우 일어날 수 있다고 예상된다. 따라서, 이들 촉매 시스템의 프리 아민 카바메이트와 결합된 아민 카바메이트는 시스템의 평형에 따라서 다양해질 것이다. 산-염기 당량에 기초하여, 아민 카바메이트 산 반응 생성물의 양은 제형물중에서 일반적으로 전체 아민 카바메이트 당량의 약 2 내지 80%가 될 것이다. 수지 제형 물중에 반응 생성물(아민 카바메이트 염)로서 존재하는 아민 카바메이트의 바람직한 양은 당량에 기초하여 전체 삼차 아민 카바메이트 함량의 약 2 내지 50%일 것이고, 바람직하게는 약 2 내지 40%이다.
폴리우레탄 반응 혼합물중에 본 발명의 주 촉매 시스템을 포함하는 것으로, 발포형성 반응의 개시가 지연된다. 그러나, 완전히 경화하는 시간에는 나쁘게 영향을 미치지 않는다. 게다가, 놀라운 결과가 특히 원-샷 발포형성 공정을 사용하여 연질 발포체를 제조하기 위한 개시된 아민 카바메이트를 사용하는 경우 얻어진다. 본 촉매 시스템을 사용하는 것에 따라 깨닫게 되는 기대하지 못한 이점은 개선된 HACS를 갖는 연질 발포체의 제조이다.
HACS 개선점에 덧붙여, 기본 삼차 아민에 비해 개시된 개질된 촉매를 사용하는 다른 이점은 예를 들어 (1) 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방되는 셀 구조(예를 들면, 연질 발포체의 셀을 기계적 크러슁을 통해 개방시키기 위해 요구된 힘에서 현저한 감소), (2) 감소된 발포체 수축, 및 (3) 개선된 HR TDI 성형된 발포체 경도를 포함한다.
본 발명에서 개시된 촉매에 덧붙여 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 촉매는 우레탄 분야에 공지된 촉매, 예를 들면 비반응성 및 반응성 유형 모두의 삼차 아민, 유기주석 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매가 있다.
유기금속 촉매 또는 금속 염 촉매는 또한 폴리우레탄 발포체 제형물에 사용될 수 있고 자주 사용된다. 예를 들면, 연질 슬랩스톡 발포체에서, 일반적으로 바람직한 금속 염 및 유기금속 촉매는 각각 제 1 주석 옥토에이트 및 디부틸주석 디 라우레이트이다. 연질의 성형된 발포체에서, 일반적으로 바람직한 유기금속 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디알킬머캅티드이다. 경질 발포체에서, 가장 바람직한 금속 염 및 유기금속 촉매는 각각 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 금속 염 또는 유기금속 촉매는 일반적으로 폴리우레탄 발포체에서 소량, 전형적으로 약 0.001 phpp 내지 약 0.5 phpp로 사용된다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 특히 원-샷 발포형성 공정을 통한 방법에서 유용한 폴리올은 연질 슬랩스톡 발포체, 연질의 성형된 발포체, 반-연질 발포체 및 경질 발포체의 제조를 위한 이 분야에서 현재 사용되는 임의의 유형이다. 이런 폴리올은 전형적으로 주위 온도 및 압력에서 액체이고, 약 15 내지 약 700의 범위의 히드록실 수를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 히드록실 수는 연질 발포체에 대해서는 약 20 내지 60이 바람직하고, 반-연질 발포체에 대해서는 약 100 내지 약 300이고, 경질 발포체에 대해서는 약 250 내지 700이다.
연질 발포체에서, 바람직한 관능성, 예를 들면 폴리올(들) 분자당 히드록실기의 평균수는 약 2 내지 약 4이고, 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.5이다. 경질 발포체에서, 바람직한 관능성은 약 2 내지 약 8이고, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5이다.
폴리아민중에서, 디아민, 예를 들면, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 비스(4-아미노페닐)에테르, 1,3-페닐렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 단독으로 또는 코폴리머로서 혼합물로 사용될 수 있는 다관능성 유기 화합물은 다음과 같은 임의의 비제한 부류일 수 있다.
a) 폴리히드록시알칸과 일종 이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와의 반응으로 유도된 폴리에테르 폴리올;
b) 고-관능성 알콜, 슈거 알콜, 사카라이드 및/또는 고 관능성 아민, 요구되는 경우 저-관능성 알콜 및/또는 아민과의 혼합물과, 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
c) 포스포러스 및 폴리포스포러스 산과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
d) 폴리방향족 알콜과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
e) 암모니아 및/또는 아민과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
f) 다관능성 개시제, 예를 들면 디올과 히드록시카르복실산 또는 그의 락톤, 예를 들면 히드록시카프론산 또는 e-카프로락톤과의 반응으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올;
g) 옥살레이트 에스테르 및 디아민, 예를 들면, 히드라진, 에틸렌디아민 등을 폴리에테르 폴리올중에서 직접적으로 반응시키는 것으로 유도된 폴리옥사메이트 폴리올;
h) 디이소시아네이트 및 디아민, 예를 들면 히드라진, 에틸렌디아민 등을 폴리에테르 폴리올중에서 직접적으로 반응시키는 것으로 유도된 폴리우레아 폴리올.
연질 발포체에서, 폴리히드록시알칸의 바람직한 유형의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물은 지방족 트리올, 예를 들면 글리콜, 트리메틸올 프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 생성물이다. 경질 발포체에서, 바람직한 부류의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물은 암모니아, 톨루엔 디아민, 수크로즈 및 페놀-포름알데히드-아민 수지(만니히 염기)의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 생성물이다.
그래프트된 또는 폴리머 폴리올은 연질 발포체의 제조에서 광범위하게 사용되고, 표준 폴리올과 함께 본 발명의 방법에서 유용한 바람직한 부류의 폴리올중 하나이다. 폴리머 폴리올은 폴리머의 안정한 분산액을 포함하는 폴리올, 예를 들면, 상기 폴리올 a) 내지 e)중에서, 보다 바람직하게는 a) 유형의 폴리올이다. 본 발명의 방법에서 유용한 다른 폴리머 폴리올은 폴리우레아 폴리올 및 폴리옥사메이트 폴리올이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 방법에서 유용한 폴리이소시아네이트는 두개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물이고, 일반적으로 임의의 공지된 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 것이다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 탄화수소 이소시아네이트(예를 들면, 알킬렌디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트), 구체적으로, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 뿐만 아니 라 공지된 트리이소시아네이트 및 폴리머성 또는 미가공 MDI로 또한 알려진 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 포함한다. 연질 및 반-연질 발포체에서, 바람직한 이소시아네트는 일반적으로 예를 들면 각각 약 80중량% 및 약 20중량%의 비율의 및 또한 각각 약 65% 및 약 35%의 비율의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 혼합물; 바람직하게 약 80중량%의 TDI 및 약 20중량%의 미가공 폴리머성 MDI 내지 약 50%의 TDI 및 약 50%의 미가공 폴리머성 MDI 비율의 TDI 및 폴리머성 MDI의 혼합물; 및 MDI 유형의 모든 폴리이소시아네이트이다. 경질 발포체에서, 바람직한 이소시아네이트, 예를 들면 MDI 유형의 폴리이소시아네이트 및 바람직하게 미가공 폴리머성 MDI이다.
제형물중의 기타 물질들의 양에 상대적으로 사용된 발포체 제형물에 포함된 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 인덱스"와 관련해서 설명된다. "이소시아네이트 인덱스"는 100으로 곱한 반응 혼합물중에서 모든 활성 수소와 반응하는데 요구된 폴리이소시아네이트의 이론적으로 요구된 화학양론적 양으로 나누어 사용된 폴리이소시아네이트의 실제양을 의미한다.[ Oertel, Plyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY.(1985) 참조]. 본 발명의 방법에서 사용된 반응 혼합물중의 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 60 내지 140이다. 보다 일반적으로 이소시아네이트 인덱스는 연질 TDI 발포체에 대해 전형적으로 85 내지 120이고; 성형된 TDI 발포체에 대해 일반적으로 90 내지 105이고; 성형된 MDI 발포체에 대해 가장 흔하게 70 내지 90이고; 및 경질 MDI 발포체에 대해서는 일반적으로 90 내지 130이다. 폴리이소시안우레이트 경질 발포체의 일부 실예는 250 내지 400만큼 높 은 인덱스에서 제조된다.
물은 연질 및 경질 발포체 모두에서 반응성 발포제로서 자주 사용된다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 물은 2 내지 6.5 phpp(폴리올 100부당 부)의 농도로 일반적으로 사용될 수 있고, 보다 흔하게는 3.5 내지 5.5 phpp이다. TDI 성형된 발포체에서 물의 수준은 일반적인 범위, 예를 들어 3 내지 4.5 phpp이다. MDI 성형된 발포체에서, 물의 수준은 예를 들어 보다 일반적으로 2.5 내지 5phpp이다. 경질 발포체의 물 수준은 예를 들어 0.5 내지 5 phpp의 범위이고, 보다 흔하게 0.5 내지 1 phpp이다. 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 및 기타 비-반응성 가스상에 기초된 발포제와 같은 물리적 발포제는 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에 또한 사용될 수 있다. 제조된 경질 절연 발포체의 현저한 비율은 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소와 함께 분출되고, 바람직한 발포제는 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 휘발성 탄화수소 펜탄 및 시클로펜탄이다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 물은 주된 발포제이지만; 다른 발포제가 보조적 발포제로서 사용될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에서, 바람직한 보조적 발포제는 이산화탄소 및 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드)이다. 기타 발포제는 또한 예를 들어 클로로플루오로카본(CFC) 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11)이 사용될 수도 있다.
연질의 성형된 발포체는 전형적으로 불활성의 보조적 발포제를 사용하지 않고, 임의의 경우에서 슬랩스톡 발포체보다 덜 보조적인 발포제를 포함한다. 그러나, 일부의 성형된 기술에서 이산화탄소의 사용은 큰 이점이 있다. 아시아 및 일 부의 개발도상 국가에서 MDI 성형된 발포체는 메틸렌 클로라이드, CFC-11 및 기타 발포제를 사용한다. 요구된 발포체 밀도 및 발포체 경도에 따라 다양해지는 발포제의 양은 당업자에게 인식된다. 사용되는 경우, 탄화수소-유형의 발포제의 양은 예를 들어 미량으로부터 최대 약 50 phpp(폴리올 100부당 50부)로부터 다양하고, CO2는 예를 들어 약 1 내지 약 10%로 다양하다.
가교제는 또한 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 가교제는 전형적으로 소형 분자이고; 일반적으로 350 분자량 미만이며, 이것은 이소시아네이트와 반응하기 위한 활성 수소를 포함한다. 가교제의 관능성은 3이상이며 바람직하게는 3 내지 5이다. 사용된 가교제의 양은 약 0.1 phpp 및 약 20 phpp 사이에서 다양할 수 있고, 사용된 양은 요구된 발포체 안정성 또는 발포체 경도를 얻기 위해 조절된다. 가교제의 실예로는 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라히드록시에틸에틸렌디아민을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 실리콘 계면활성제는 예를 들어 "가수분해성(hydrolysable)" 폴리실록산-폴리알킬렌 블록 코폴리머, "비-가수분해성" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 시아노알킬폴리실록산, 알킬폴리실록산 및 폴리디메틸실록산 오일을 포함한다. 사용된 실리콘 계면활성제의 유형과 요구된 양은 당업자에게 인식되는 바와 같이 제조된 발포체의 유형에 의존한다. 실리콘 계면활성제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 글리콜과 같은 용매중에서 용해되어 사용될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 일반적으로 약 0.1 내지 6 phpp 포함하고, 보다 흔하게는 약 0.7 내지 약 2.5 phpp를 포함한다. 연질의 성형된 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 약 0.1 내지 약 5 phpp를 포함하고, 보다 흔하게 약 0.5 내지 약 2.5 phpp를 포함한다. 경질 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 약 0.1 내지 약 5 phpp 포함하고, 보다 흔하게는 약 0.5 내지 약 3.5 phpp를 포함한다. 사용된 양은 요구된 발포체 셀 구조와 발포체 안정성을 성취하기 위해 조절된다.
폴리우레탄의 제조를 위해 유용한 온도는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 발포체의 유형 및 제조를 위해 사용된 특정 방법에 따라 변화될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체는 일반적으로 반응물을 약 20 내지 약 40℃의 주위 온도에서 혼합하는 것으로 일반적으로 제조된다. 발포체가 성장하고 가교하는 컨베이어는 필수적으로 주위 온도이고, 이 온도는 발포체가 만들어지는 지리학적 영역과 시기에 따라서 현저하게 변화할 수 있다. 연질의 성형된 발포체는 일반적으로 반응물을 약 20 내지 약 30℃의 온도에서 혼합하는 것으로, 보다 흔하게는 약 20 내지 25℃의 온도에서 혼합하는 것으로 제조된다. 혼합된 출발 물질은 전형적으로 붓는 것에 의해 몰드로 주입된다. 몰드는 바람직하게 약 20 내지 약 70℃의 온도로 가열되고, 보다 흔하게는 약 40 내지 약 65℃ 사이에서 가열된 것이다. 분무된 경질 발포체 출발 물질은 주위 온도에서 혼합되고 분무된다. 성형된 경질 발포체 출발 물질은 약 20 내지 약 35℃의 범위의 온도에서 혼합된다. 본 발명에 따른 연질 슬랩스톡 발포체, 성형된 발포체, 및 경질 발포체의 제조에 사용된 바람직한 공정은 출발 물질 이 한단계로 혼합되고 반응되는 "원-샷"공정이다.
반응물을 혼합하고, 발포체 특성의 평가를 위한 실험실용 발포체 패드를 제조하기 위해 사용된 기본 절차는 다음과 같다:
1. 제형물 성분을 적절한 혼합 용기(카드보드 컵)에 순차적 첨가를 위한 준비를 위해 칭량한다;
2. 물, 촉매 및 디에탄올아민(DEOA)의 프리믹스를 적절한 용기중에서 제조한다.
3. 폴리올, 셀 오프너(cell opener)(MDI 제형물을 위한), 프리믹스, 및 실리콘 계면활성제를 2000 rpm에서 드릴 프레스(drill press)를 사용하여 카드보드 컵중에서 철저히 혼합한다;
4. 이소시아네이트를 첨가하고, 다른 반응물 성분과 함께 혼합한다.
5. 반응 혼합물을 30×30×10㎝ 알루미늄 몰드로 붓고; 몰드 온도를 60℃(TDI) 또는 50℃(MDI)로 자동 온도 조절장치에 의해 제어된 핫 워터 순환에 의해 조절하고, 몰드 뚜껑에는 네곳의 모서리에 배출구를 갖는다.
표 2 내지 6은 반응성, 발포체의 개방성 및 HACS를 비교하기 위해 발포체의 특성 측정을 제공한다. 실시예에서 제조된 발포체의 물리적 특성을 측정하기 위해 사용된 시험 방법은 이하 표 1에 기재하였다.
물리적 특성 시험 방법
밀도 ASTM D 3574 시험
배출 시간 배출 시간은 이소시아네이트를 반응 혼합물에 첨가할 때부터 시작하여 몰드의 네개의 배기구로부터 발포체 압출이 처음 나타날때까지 경과된 시간(초)이다.
크러쉬하기 위한 힘 크러쉬하기 위한 힘(FTC)은 표준 323㎠(50 sq.in.) 인덴터(indentor)로 디몰드후 1분에, 그의 원래 두께의 50%까지 발포체 패드를 편향시키는데 요구된 피크 힘이다. 이것은 발포체 경도를 측정하기 위해 사용된 것과 동일한 셋업(setup)을 사용하는 로드-시험 기계로 측정된다. 50.8㎝/분의 로드 시험기 크로스헤드 속도가 사용된다. FTC값은 발포체 개방성의 정도의 우수한 상대적 측정이고, 예를 들면 낮은 값일수록, 발포체의 개방성이 더 커진다.
핫 ILD 톱니모양 로드 편향성(ILD)는 디몰드후 3분에 FTC 측정에 사용된 동일한 패드상에서 측정된다. FTC 측정에 이어서, 발포체 패드는 50% 압축에서 ILD의 측정이 일어나기 전에 기계적 크러셔에 의해 완전히 크러쉬된다.
HACS 습윤 숙성(120℃, 100% RH에서 5시간 ISO 2440)후 압축 세트(70℃에서 22시간동안 75% 압축, ISO/DIS 1856)

다음의 실시예를 포함하는 명세서에 사용된 용어 및 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 또는 약어 의미
폴리올 OH 28 28의 OH수를 갖는 반응성 트리올
폴리올 OH 32 32의 OH수를 갖는 매우 높은 반응성 트리올
폴리올 OH 18.5 18.5의 OH수를 갖는 매우 높은 반응성 그래프트된 트리올
TDI 80/20 80중량%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20중량%
의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물
MDI 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 그의 블렌드물
DEOA 디에탄올아민
C1 디메틸아미노에톡시에탄올 및 이소포론 디이소시아
네이트의 반응생성물
C2 디메틸아미노에톡시에탄올 및 헥사메틸렌 디이소시
아네이트의 반응생성물
C3 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올 및 이
소포론 디이소시아네이트의 반응생성물
C4 디메틸아미노에톡시에탄올 및 1,3-비스(1-이소시아
네이토-1-메틸에틸)벤젠의 반응생성물
C5 디메틸아미노에탄올과 이소포론 디이소시아네이트
의 반응생성물
C6 N,N-디메틸아미노에틸 N'-메틸아미노에탄올 및 이
소포론 디이소시아네이트의 반응생성물
C7 비스(디메틸아미노프로필)아민 및 1,3-비스(1-이소
시아네이토-1-메틸에틸)벤젠의 반응생성물
C8 비스(디메틸아미노프로필)아민 및 이소포론 디이소
시아네이트의 반응생성물
C9 디메틸아미노에탄올 및 1,3-비스(1-이소시아네이토
-1-메틸에틸)벤젠의 반응 생성물
C10 디메틸아미노에탄올 및 헥사메틸렌 디이소시아네이
트의 반응생성물
Niax 촉매 A-1 비스(디메틸아미노에틸)에테르
Niax 촉매 A-33 트리에틸렌디아민
g 그램
㎎ 밀리그램
s 초
min 분
㎏ 킬로그램
㎝ 센티미터
% 중량퍼센트
phpp 폴리올 100중량부당 부
C 섭씨
N 뉴우톤
ILD 톱니모양 로드 편향성
(Indentation Load Deflection)
FTC 크러쉬하기 위한 힘(크러슁 힘)
본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 한정되며, 다음의 실시예는 본 발명의 특정 태양을 나타내는 것이고, 보다 상세하게는 평가 방법을 설명한다. 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공되며 본 발명이 이것에 의해 한정되어서는 안된다.
실시예 1
환류 컨덴서, 온도계 및 첨가 깔대기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크를 디메틸아미노-에톡시에탄올 257.46g(1.932몰)로 채웠다. 용액을 격렬하게 교반하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 162.54g(0.966몰)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물 온도가 65 내지 70℃가 되도록 조절하였다. HDI의 첨가 종료후 1시간에, 물 280g을 격렬히 교반하면서, 65℃의 조절된 온도하에서 첨가하였다. 균질한 용액을 플라스크로부터 폴리에틸렌 용기로 옮겼다.
실시예 2
실시예 1과 마지막 희석 단계를 제외하고 동일하게 수행하였다. 용매로서 물의 첨가대신, 물과 카르복실산(예를 들면, 히드록시- 및/또는 할로-산)을 격렬하게 교반하면서, 65℃의 조절된 온도하에서 첨가하였다. 동일한 절차가 프리(free) 헥사메틸렌 비스(디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트) 및 결합된 헥사메틸렌 비스(디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트)를 염으로써, 다른 비율로 얻기 위해 다른 산과 다른 산 수준을 사용하여 여러번 실시하였다.
실시예 3
환류 컨덴서, 온도계 및 첨가 깔대기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크를 디메틸아미노-에톡시에탄올 228.95g(1.719몰)로 채웠다. 용액을 격렬하게 교반하고, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 191.05g(0.859몰)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물 온도가 65 내지 70℃가 되도록 조절하였다. IPDI의 첨가 종료후 1시간에, 물 120g과 살리실산 60g을 격렬히 교반하면서, 65℃의 조절된 온도하에서 첨가하였다. 균질한 용액을 플라스크로부터 폴리에틸렌 용기로 옮겼다.
실시예 4
환류 컨덴서, 온도계 및 첨가 깔대기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크를 디메틸아미노-에톡시에탄올 219.09g(1.644몰)로 채웠다. 용액을 격렬하게 교반하고, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠(BIMEB) 200.91g(0.822몰)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물 온도가 65 내지 70℃가 되도록 조절하였다. BIMEB의 첨가 종료후 1시간에, 물 120g과 살리실산 60g을 격렬히 교반하면서, 65℃의 조절된 온도하에서 첨가하였다. 균질한 용액을 플라스크로부터 폴리에틸렌 용기로 옮겼다.
실시예 5
환류 컨덴서, 온도계 및 첨가 깔대기가 장착된 3목 둥근 바닥 플라스크를 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올 247.65g(1.011몰)로 채웠다. 용액을 격렬하게 교반하고, 이소포론 디이소시아네이트 112.35g(0.505몰)을 일정한 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물 온도가 65 내지 70℃가 되도록 조절하였다. IPDI의 첨가 종료후 1시간에, 에틸렌 글리콜 192g과 살리실산 48g을 격렬히 교반하면서, 65℃의 조절된 온도하에서 첨가하였다. 균질한 용액을 플라스크로부터 폴리에틸렌 용기로 옮겼다.
실시예 6 내지 16 (표 2)
표 2는 MDI 성형된 발포체에서 디메틸아미노에톡시에탄올과 IPDI 또는 HDI(실시예 6 내지 12)의 반응 생성물에 히드록시- 및/또는 클로로-카르복실산의 첨가에 따른 HACS의 개선점을 보여준다.
비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올 및 IPDI(실시예 13)의 반응으로부터 얻어진 삼차 아민 카바메이트로부터 얻어진 HACS는 MDI 발포체에서 삼차 아민 카바메이트와 살리실산 및 2-클로로프로피온산의 염(실시예 14, 15 및 16)의 그것과 비교되어진다. 2-클로로프로피온산과 살리실산을 상기 언급된 삼차 아민 카바메이트로 첨가하는 것은 HACS를 개선시킨다.
실시예 17 내지 23 (표 3) 카바메이트에 대한 비교실시예
상기 실시예는 살리실산 또는 2-클로로프로피온산 또는 포름산 또는 2-에틸헥사논산을 N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에탄올과 IPDI의 반응에 의해 형성된 촉매에 첨가하는 것에 기인한 MDI 성형된 발포체의 HACS의 개선점 또는 현저한 개선점이 없다는 것을 보여준다.
실시예 24 내지 39 (표 4)
실시예 (24 내지 39)는 살리실산, D-글루콘산 또는 2-클로로프로피온산을 디 이소시아네이트(IPDI 및 BIMEB)와 디메틸아미노에톡시에탄올, 디메틸아미노에탄올, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올 및 이들의 혼합물의 반응으로부터얻은 다른 삼차 아민 카바메이트에 첨가하는 것이 TDI 성형된 발포체의 HACS를 현저하게 개선시킨다는 것을 보여준다.
실시예 40 내지 43 (표 5) UREA 촉매에 대한 비교실시예
비스(디메틸아미노프로필)아민과 디이소시아네이트의 반응에 의해 형성된 촉매에 살리실산의 첨가는 TDI 성형된 발포체에서 HACS를 개선시키지 않는다.
실시예 44 내지 47 (표 6) 산업용 참조 연질 발포체 촉매에 대한 비교예
Niax 촉매 A1 및 A33은 산업용 참조 연질 발포체 촉매이다. 톱니모양 로드 편향성(ILD)는 TDI 성형된 발포체의 형성에서 주 촉매의 사용을 통해 얻어진 TDI 발포체의 개선점을 보여주기 위해 측정하였다.
제형물, phpp
실시예 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
폴리에테르폴리올(OH=28) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
셀 오프너 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
물(전체) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
DEOA(98%) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
촉매 C1 1.4 1.5 - - - - - - - - -
촉매 C2 - - 1.08 1.085 1.2 1.2 1.2 - - - -
촉매 C3 - - - - - - - 1.2 1.44 1.44 1.56
D-글루콘산 (50% 물) - - - 0.465 0.8 - - - - - -
살리실산 - 0.375 - - - 0.24 0.3 - 0.288 - -
2-클로로프로피온산 - - - - - - - - - 0.192 0.312
Niax 실리콘 L-3011 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
MDI(인덱스) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
배출시간, 초 60 86 70 89 100 75 92 58 61 61 65
FTC, N 461 152 472 285 283 346 164 512 218 417 163
핫 ILD, N 204 144 197 175 177 181 152 173 175 184 158
밀도, ㎏/㎥ 42.9 42.7 41.5 41.2 41.3 41.4 41.6 42.5 43.2 43.2 43.0
HACS 75% 56.9 14.4 22.8 17.6 16.5 18.5 14.5 29.1 19.6 19.8 15.5
제형물, phpp
실시예 17 18 19 20 21 22 23
폴리에테르 폴리올 (OH=28) 100 100 100 100 100 100 100
셀 오프너 1 1 1 1 1 1 1
물(전체) 4 4 4 4 4 4 4
DEOA(98%) 1 1 1 1 1 1 1
촉매 C6 1.19 1.4 1.4 1.44 1.44 1.44 1.44
살리실산 - 0.2 - 0.36 - - -
2-클로로프로피온산 - - 0.16 - 0.288 - -
포름산 - - - - - 0.24 -
2-에틸헥사논산 - - - - - - 0.48
Niax 실리콘 L-3011 1 1 1 1 1 1 1
MDI(인덱스) 80 80 80 80 80 80 80
배출시간, 초 58 61 65 75 85 85 65
FTC, N 425 374 347 314 221 259 169
핫 ILD, N 189 188 184 178 172 199 162
밀도, ㎏/㎥ 41.4 42.0 41.7 42.5 42.4 41.2 41.6
HACS 75% 75.0 75.0 75.0 75.0 37.5 75.0 75.0
제형물, phpp
실시예 24 25 26 27 28 29 30 31
폴리에테르 폴리올 (OH 32) 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리머 폴리올 (OH 18.5) 50 50 50 50 50 50 50 50
물(전체) 4 4 4 4 4 4 4 4
DEOA(98%) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
촉매 C1 1.19 1.33 1.32 1.33 1.05 0.56 0.56 -
촉매 C4 - - - - - - - 1.19
촉매 C3 - - - - - - - -
촉매 C5 - - - - - 0.72 0.72 -
살리실산 - 0.19 - - - - 0.04 -
D-글루콘산(50% 물) - - 0.88 - - - - -
2-클로로프로피온산 - - - 0.152 - - - -
벤질리산 - - - - 0.12 - - -
Niax 실리콘 L-3355 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TDI 80/20(인덱스) 100 100 100 100 100 100 100 100
배출 시간, 초 30 32 37 32 33 32 37 29
FTC, N 1241 630 956 897 420 770 413 1161
핫 ILD, N 165 188 174 238 236 202 165 164
밀도, ㎏/㎥ 35.1 35.4 37.4 36.7 34.4 35.4 35.8 35.7
HACS 75% 53.6 28.2 29.7 26.0 22.0 40.7 24.0 53.4

제형물, phpp
실시예 32 33 34 35 36 37 38 39
폴리에테르 폴리올 (OH 32) 50 50 50 50 50 50 50 50
폴리머 폴리올 (OH 18.5) 50 50 50 60 50 50 50 50
물(전체) 4 4 4 4 4 4 4 4
DEOA(98%) 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
촉매 C1 - - - - - - - 0.28
촉매 C4 1.33 1.32 1.33 - - - - -
촉매 C3 - - 0.9 0.9 0.54 0.54 0.6
촉매 C5 - - - - - 0.48 0.48 -
살리실산 0.19 - - - 0.132 - - -
D-글루콘산(50% 물) - 0.88 - - - - -
2-클로로프로피온산 - - 0.152 - - - 0.024 0.08
벤질리산 - - - - - - - -
Niax 실리콘 L-3355 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
TDI 80/20(인덱스) 100 100 100 100 100 100 100 100
배출 시간, 초 32 40 34 29 33 32 33 32
FTC, N 644 794 732 668 290 825 554 533
핫 ILD, N 195 166 189 193 175 183 192 161
밀도, ㎏/㎥ 36.2 37.1 36.3 37.0 37.2 35.3 36.0 36.2
HACS 75% 26.6 26.6 24.1 52.9 23.6 44.4 24.3 22.5

제형물, phpp
실시예 40 41 42 43
폴리에테르 폴리올(OH 32) 50 50 50 50
폴리머 폴리올(OH 18.5) 50 50 50 50
물(전체) 4 4 4 4
DEOA 1.2 1.2 1.2 1.2
촉매 C7 1.08 1.2 - -
촉매 C8 - - 1.08 1.2
살리실산 - 0.2 - 0.2
L-3355 1.5 1.5 1.5 1.5
TDI 80/20(인덱스) 100 100 100 100
배출 시간, 초 31 36 31 35
FTC, N 1250 721 1103 547
핫 ILD, N 211 151 191 149
밀도, ㎏/㎥ 36.0 36.9 36.2 36.5
HACS 75% 58.2 57.0 58.4 55.3
제형물, phpp
실시예 44 45 46 47
폴리에테르 폴리올(OH 32) 50 50 50 50
폴리에테르 폴리올(OH 18.5) 50 50 50 50
물(전체) 4 4 4 4
DEOA(98%) 1.2 1.2 1.2 1.2
Niax 촉매 A-1 0.1 - - -
Niax 촉매 A-33 0.2 - - -
촉매 C5 - 1.44 - -
촉매 C9 - - 1.5 -
촉매 C10 - - - 1.28
Niax 실리콘 L-3355 1.5 1.5 1.5 1.5
TDI 80/20(인덱스) 100 100 100 100
배출 시간, 초 32 38 37 38
FTC, N 870 680 644 650
핫 ILD, N 153 150 149 151
ILD, N 471 599 586 546
밀도, ㎏/㎥ 36.5 36.6 36 36.6
HACS 75% 24.40 24.2 25.4 25.10


Claims (24)

  1. 유기 폴리이소시아네이트와 폴리이소시아네이트와 반응되는 2 이상의 관능성기를 갖는 다관능성 유기 화합물을
    발포제(blowing agent), 및
    디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 삼차 아민 카바메이트 및 상기 일종 이상의 삼차 아민 카바메이트의 일종 이상의 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산염를 포함하는 촉매적 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서,
    반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 삼차 아민 카바메이트는 일종 이상의 삼차 아민과 지방족, 지환족 및 방향족 다관능성 이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상의 다관능성 이소시아네이트의 반응 생성물인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 다관능성 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, 이성체의 혼합물), 1,3-비스(1-이소시아네 이토-1-메틸에틸)벤젠, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물, 4,4- 및 2,4-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 및 상기 것의 임의의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 4항에 있어서, 상기 삼차 아민은 디메틸아미노에톡시에탄올, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 디메틸아미노에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항에 있어서, 상기 촉매적 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 유기 다관능성 화합물의 반응 단계는 카르복실산염이 상기 삼차 아민 카바메이트와 다음 식을 갖는 카르복실산의 반응 생성물인 촉매 시스템을 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조방법:
    (X)n-R-(COOH)m
    여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 부분, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 분지형의 지방족 탄화수소 부분, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 부분 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분이고, X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 값을 갖는 정수이고, 단 R의 단일 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 촉매적 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 유기 다관능성 화합물의 반응 단계는 카르복실산이 살리실산, 벤질산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산, 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매 시스템을 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1항에 있어서, 상기 발포제는 휘발성 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 히드로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 비-반응성 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 발포제 및 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 반응이 촉매, 가교제, 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 선택적 첨가제의 존재하에서 추가적으로 수행되는 것인 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 발포제, 및
    디메틸아미노에톡시에틸 카바메이트, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로필 카바메이트, 디메틸아미노에틸 카바메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 삼차 아민 카바메이트 및 상기 삼차 아민 카바메이트 성분과 다음 식의 일종 이상의 카르복실산의 반응성 혼합에 의해 얻어진 평형 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서,
    유기 폴리이소시아네이트와 폴리이소시아네이트와 반응되는 2 이상의 관능성기를 갖는 다관능성 유기 화합물과의 반응으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 폴리우레탄 발포체:
    (X)n-R-(COOH)m
    여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 부분, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 분지형의 지방족 탄화수소 부분, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 부분 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 방향족 탄화수소 부분이고, X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 이상의 값을 갖는 정수이고, 단 R의 단일 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 상기 삼차 아민 카바메이트와 다음 식을 갖는 카르복실산의 평형 반응 생성물을 포함하는 것인 폴리우레탄 발포체:
    (X)n-R-(COOH)m
    여기서, R은 적어도 이가 탄화수소 부분이고, X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 값을 갖는 정수이고, 단 R의 단일 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 카르복실산은 살리실산, 벤질산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산, 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체.
  24. 제 21항에 있어서, 발포제 및 촉매 시스템의 존재하에서 수행되는 반응이 촉매, 가교제, 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 선택적 첨가제의 존재하에서 추가적으로 수행되는 것인 폴리우레탄 발포체.
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