KR20220143680A - 촉매 조성물 - Google Patents

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KR20220143680A
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KR1020227030001A
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누니 카라프티얀
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A), 및 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을 포함하여 구성되는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물의 촉매로서의 용도, 특히 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응을 위한 촉매로서의 용도, 특히 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼과 같은 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물의 제조를 위한 촉매로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물
본 발명은 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과 적어도 하나의 구리(ll)-화합물(B)을 포함하여 구성되는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 촉매로서의 상기 조성물의 용도, 특히 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물과의 반응을 위한 촉매로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것으로서, 특히 위의 반응은 특히, 폴리우레탄, 구체적으로 폴리우레탄 폼과 같은, 폴리이소시아네이트 첨가 중합 생성물의 제조를 위한 것이다.
폴리우레탄(PU)폼은, 디-또는 폴리-이소시아네이트(또는 이들의 프리폴리머)를, 일반적으로 발포제(blowing agent)(물 등과 같은 화학적 발포제 및 펜탄, 사이클로펜탄, 할로하이드로카본 등과 같은 물리적 발포제), 촉매(3차 아민, 및 주석, 비스무트, 아연 등의 유기금속 유도체), 실리콘계 계면활성제 및 다른 보조제의 존재하에, 2 또는 그 이상의 활성 수소 함유 화합물(사슬 연장제, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 아민 등)과 반응시킴으로써 제조된다.
2 개의 주요 반응은 폴리우레탄 폼의 제조, 겔화 및 발포 동안 반응물들 중에서 촉매에 의해 촉진된다. 높은 촉매 활성을 나타내는 효율적인 겔화 촉매의 개발은 바람직하게는 폴리우레탄 폼에 요구되는 경화 시간의 감소를 가능하게 하고, 이로써 유리하게 최종 발포 물품의 생산 사이클을 감소시킨다. 유기주석 화합물은 겔 반응의 촉진을 위해 자주 선택되는 촉매이다. 유기주석 촉매는 일부 환경 및 작업자 노출의 관점에서 점점 더 규제되고 있다. 결과적으로, 효율적인 비-독성 겔 촉매가 PU산업에서 매우 요구된다.
US2017/0225158A1은 물리적으로 발포된 폼(mechanically frothed foams) 및 엘라스토머의 제조를 위한 용매에 용해된 구리(II) 화합물을 포함하여 구성되는 구리 촉매 조성물의 용도를 기재한다. W02012/006263A1은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조를 위한 구리 촉매의 사용을 설명한다. 촉매는 특정 다배위자 리간드(polydentate ligands)의 구리 착물로 구성된다. 다배위자 리간드는 일반적으로 쉬프(Schiff) 염기의 유도체이며, 적어도 하나의 질소를 함유한다. 이러한 촉매의 제조는, 먼저 리간드가 제조되고, 특정 구리 착물 화합물이 그로부터 제조되어야 하기 때문에 가다롭다. 유사하게, e-Polymers 2015; 15(2): 119-126 는 가요성 폴리우레탄 폼 제조를 위한 저-방출 촉매로서 특정 구리-아민 착물의 사용을 설명한다. W02002048229A1 은 폴리우레탄의 제조에 촉매로서 카바메이트를 함유하는 아민을 설명한다.
대부분의 폴리우레탄 폼은 휘발성 유기 화합물을 방출한다. 이러한 방출물은, 예를 들어, 원료, 촉매, 분해 생성물 또는 미반응 휘발성 출발 물질 또는 다른 첨가제에 존재하는 오염물로 구성될 수 있다. 폴리우레탄 폼으로부터의 아민 방출은 특히 자동차 내장품 용도에서, 가구 또는 매트리스에서 논의의 주 토픽(major topic)이 되어 왔고, 따라서 시장은 점점 더 낮은 방출 폼을 요구하고 있다. 특히, 자동차산업은 폼에서 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 응축성 화합물[포깅 또는 포그(fogging or FOG)]의 상당한 감소를 필요로 한다. PU 폼의 VOC 및 포그 프로파일의 평가는 VDA 278 시험에 의해 수행될 수 있다. 가요성 성형 폼으로부터 방출되는 VOC의 주요 성분 중 하나는 아민 촉매이다. 이러한 방출을 감소시키기 위해, 매우 낮은 증기압을 갖는 촉매가 사용되어야 한다. 대안적으로, 촉매가 반응성 하이드록실 또는 아민 기를 갖는 경우, 이들은 폴리머 네트워크에 연결될 수 있다. 만일 그렇다면, 미미한 양의 잔류 아민 촉매가 포깅 테스트에서 검출될 것이다. 그러나, 반응성 아민의 사용은 많이 어렵다. 반응성 아민은 다습 에이징 압축 세트(humid aging compression set)와 같은 피로 특성을 저하시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 널리 사용되는 반응성 아민은 단관능성이고, 폴리머 성장 동안 사슬 종결을 촉진하고, 폴리머 매트릭스에 공유적으로 결합되어(covalently bound ) 촉매로서 그 민첩성을 잃게 된다. 따라서, 낮은 방출 프로파일을 갖는 효율적인 폴리우레탄 촉매의 개발은 현대 폴리우레탄산업의 중요한 목표 중 하나이다.
2 개의 주요 반응은 폴리우레탄 폼의 제조, 겔화 및 발포 동안 반응물 중 촉매에 의해 반응촉진된다. 따라서, 높은 촉매 활성을 나타내는 효율적인 겔화 촉매의 개발은 바람직하게는 폴리우레탄 폼에 요구되는 경화 시간의 감소를 가능하게 하고, 이로써 유리하게 최종 발포 물품의 생산 사이클을 감소시킨다. 유기주석 화합물은 겔 반응의 촉진을 위해 자주 선택되는 촉매이다. 유기주석 촉매는 일부 환경 및 작업자 노출 관점에서 더욱 더 장애가 된다. 결과적으로, 효율적인 비-독성 겔 촉매가 PU산업에서 매우 요구된다.
종래 기술에서 행해진 시도에도 불구하고, 보다 높은 압입 하중(힘)편향[the higher Indentation Load (Force) Deflection, ILD (IFD)]에 의해 특히 반영되는 견고성, 강성 또는 하중 지지 능력과 같은 개선된 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있는 간단한 저가의 성분으로부터 제조가 용이한 촉매 조성물이 여전히 요구되고, 이는 촉매 성능에 따라 좌우된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 특정 촉매 조성물이 전술한 요건을 충족하고, 저가의 성분으로부터 특정 리간드 및 그에 따른 구리 착화합물의 복잡한 제조를 필요로 하지 않고, 용이하게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 촉매 조성물은 우수한 촉매 성능을 제공하고, 폴리우레탄 폼의 개선된 물성을 제공하며, 낮은 방출 프로파일로 폴리우레탄 형성에 효율적인 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, (A) 적어도 하나의 3차 아미노 화합물, 및 (B) 적어도 하나의 구리(II)-화합물을 포함하여 구성되는 조성물이 제공되며, 싱기 구리(II)-화합물은 Cu(II)-카복실레이트, 그의 수화물 및 그의 상기 3차 아미노 화합물(A)과의 가능한 부가물로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 조성물은 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)을 포함하여 구성된다.
Cu(II)-카복실레이트(B)는, 예를 들어 카복실산의 음이온과의 Cu(II)-염을 포함한다. 카복실산 및 그 음이온성 형태 "카복실레이트"는 특히 임의선택적으로 치환된 지방족, 포화 모노카복실산; 임의선택적으로 치환된 지방족, 불포화 모노카복실산; 임의선택적으로 치환된 지방족, 포화 폴리(예를 들면, 디-)카복실산, 임의선택적으로 치환된 헤테로사이클릭 카복실산, 임의선택적으로 치환된 방향족 카복실산과 같은, 임의선택적으로 치환된 카복실산으로부터 유도된다, 바람직하게는,이들 카복실산은 최대 30 탄소 원자를 갖는 임의선택적으로 치환된 지방족 포화 카복실산을 포함한다. 임의선택적인 치환기는, 특히 하이드록시, 아미노(R이 하이드로카르빌 기인, -NH2, -NHR 및 -NR2 포함), 할로겐, (에테르 관능으로 되는) 알콕시, 헤테로사이클릭기를 포함한다. 치환된 카복실산 중에서, 하이드록시 관능 카복실산, 예컨대 살리실산, 락트산 등이 가장 바람직하다. 바람직한 Cu(II)-카복실레이트는 탄산, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산, 테트라데칸산, 펜타데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 노나데칸산, 이코산산(icosanoic acid), 포화 및 불포화 지방산; 옥살산 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산(sebacic acid), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 푸마르산, 말레산과 같은 디카복실산; 락트산(2-하이드록시프로판산), 3-하이드록시프로판산, 능금산, 시트르산, 글리콜산, 이소프릭산, 만델산, 타르트로닉산, 타르타르산과 같은 하이드록실-치환된 카복실산; 벤조산, 살리실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산과 같은 방향족 카복실산; 니코틴산, 피롤리딘-2-카복실산과 같은 헤테로사이클릭산; 글리신, 알라닌, 아미노부티르산과 같은 아미노산을 포함한다. 특히 바람직한 것은, 구리(II)아세테이트, 구리(II)시트레이트, 구리(II)옥살레이트, 구리(II)나프테네이트, 구리(II)올레이트, 구리(II)-에틸헥사노에이트, 구리(II)-리시놀레이트, 구리(II)-스테아레이트, 구리(II)-팔미테이트, 구리(II)-라우레이트, 구리(II)-팔미톨에이트, 구리(II)-리놀레이트, 및 이들의 수화물, 예를 들어 구리(II)시트레이트 2.5수화물(hemipentahydrate), 구리(II)아세테이트 일수화물이고, 그리고 가장 바람직한 것은, 특히 Cu(II)아세테이트 (Cu(OOCCH3)2) 및 Cu(II)아세테이트 일수화물과 같은 그 수화물이다. 따라서, 본 발명에 의해 사용되는 Cu(II)-카복실레이트(B)는, Cu(OAc)2(엔) 2 및 Cu(OAc)2(트리엔)2(여기서 OAc 는 아세테이트이고, en 은 에틸렌디아민이며 트리엔은 트리에틸렌테트라민임)과 같은 착물화된 Cu(II)-카복실레이트(B)의 사용을 포함하지 않는다. 즉, 특히 아래에 기술된 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을 혼합함으로써 제조된다.
상기 구리(II)-화합물(B)과 상기 3차 아미노 화합물(A)의 가능한 부가물은, N → Cu 또는 O → Cu, 및 N → Cu를 함께 갖는 O → Cu와 같은 배위 공유 결합(들)을 형성함으로써 상기 조성물에 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명에 의한 조성물은, 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)을 포함하여 구성되는 것에 특징이 있다, 즉, 이 조성물은 특히, 구리의, 정의된 화학량론의 3차 아미노 화합물(A)과의 특정 배위 착화합물(coordination complex compound)만으로 배타적으로 형성되는 것이 아니고, 자유(free), 즉 구속되지 않은(unbound), 3차 아미노 화합물(A)를 포함하여 구성된다. 따라서, 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)은, 구속되지 않은 또는 특히 구리(II) 화합물에 배위결합하지 않은 자유 3차 아미노 화합물이 조성물에 존재하는 것을 의미한다.
일반적으로, 본 발명의 조성물에 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)의 존재는 구리(II)화합물(B)에 대해 적절한 양의 상기 3차 아미노 화합물(A)을 사용함으로써 보장된다(safeguarded).
본 발명의 조성물에서 3차 아민 화합물(A) 대 Cu(II)-화합물(B)의 중량비는 > 2:1, 바람직하게는 > 4:1, 더욱 바람직하게는 > 9:1, 가장 바람직하게는 > 19:1 이다.
본 발명의 조성물에서 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)를 갖기 위해 요구되는 본 발명의 조성물내의 3차 아미노 화합물(A)의 양을 측정하는 방법의 예는 다음과 같다: 구리 원자에서 잠재적인 배위결합 부위 및 3차 아미노 화합물(A)에서 잠재적으로 배위결합하는 원자가 고려된다. 예를 들어, 디메틸에탄올아민은 분자당 2 개의 잠재적 배위결합 원자(N 및 O)를 갖는다. 구리 원자에서 배위결합 부위의 상한은 6 이다 [그러나, 카복실레이트가 구리 원자의 배위구(coordination sphere)에 남아있을 수 있기 때문에 그 수 아래에 있을 수 있음) [Cu(II)-아세테이트 일수화물의 이핵 구조 (([Cu2(ac)2(H2O)2]) 참조]. 구리 1몰의 6 개의 잠재적 배위결합 부위를 완전히 포화시키기 위해, 디메틸에탄올아민 3몰이 필요하게 된다. 즉, 디메틸에탄올아민 대 Cu 의 몰 비 > 3:1 이 적당할 것이다.
또한, 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)이 진공, 예를 들어 100 mmhg 미만의 압력, 예를 들어, 25 내지 150 ℃ 범위의 온도에서, 본 발명의 조성물로부터 증발될 수 있는지 여부를 측정함으로써 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)의 존재를 측정하는 것이 또한 적합할 수 있다.
놀랍게도, 3차 아미노 화합물(A)과 구리(II)-화합물(B)의 단순 부가혼합물이, 특히 폴리우레탄의 형성에서 상승적으로 촉매적인(synergistically catalytic) 균질 액체를 실온에서 형성하는 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는, 본 발명에 의한 조성물은 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성한다. 바람직하게 이러한 조성물은, 제조 후, 특히 성분들을 서로 혼합하고, 실온(약 25 ℃)에서 정치하는(standing) 것에 의한 제조 후, 적어도 14 일 동안, 바람직하게는 적어도 1 개월 동안 균질 액체의 상태로 남아있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)은 바람직하게는 하이드록실(-OH), 에테르(-O-), 아미드, 카바메이트, 1차, 2차 또는 3차 아미노 기로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 관능기를 가지며, 더욱 바람직하게는 3차 아미노 화합물(A)은 하이드록실(-OH) 및 에테르(-O-) 기로부터 선택된 적어도 하나의 기를 포함하여 구성되고, 더욱 바람직한 3차 아미노 화합물(A)은 적어도 하나의 하이드록실(-OH) 및 적어도 하나의 에테르(-O-) 기를 포함하여 구성된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)의 추가 관능기는 구리(II)-화합물(B)에서 Cu(II)-이온을 배위결합할 수 있다.
바람직하게는, 구리(II)-화합물(B)은, Cu(II)-카복실레이트 또는 그 수화물로부터, 더욱 바람직하게는 구리(II)-아세테이트 또는 그 수화물로부터 선택된다.
본 발명에 의한 조성물에서, 바람직하게는, 3차 아미노 화합물의 3차 아미노 기의 몰량과 3차 아미노 화합물의 임의선택적인 추가 관능기의 몰량의 합계 대 조성물 내에 존재하는 Cu(II)의 몰량의 몰비 몰 비[Σ(3차 아미노기 몰 + 임의선택적인 관능기 몰)/Cu(II) 몰]는 4:1 초과, 바람직하게는 6:1 초과, 가장 바람직하게는 10:1 초과이다.
더욱 바람직한 것은, 본 발명에 의한 조성물에서, 3차 아미노 화합물(들)(A)의 양은, 3차 아미노 화합물(들)(A)이 구리(II)-화합물(B)을 용해시켜 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성할 수 있는 양인 것이다.
본 발명에 의한 조성물에서 3차 아미노 화합물(A) 대 구리(II)-화합물(B)의 몰 비는 > 2, 바람직하게는 > 3, 더욱 바람직하게는 > 4 이다.
본 발명에 의한 조성물은 구리(II)-화합물(B)이 구리(II)-아세테이트 또는 그 수화물인 것이 가장 바람직하다.
3차 아미노 화합물(A)은 단일 3차 아미노 화합물(A) 또는 이러한 3차 아미노 화합물(A) 하나 이상의 혼합물을 사용하는 것을 포함한다.
바람직하게는, 3차 아미노 화합물(A)은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
i. 1차, 2차 및 3차 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 아미노 기를 갖는 3차 아미노 화합물,
ii. 3차 아미노 기의 질소 원자와 하이드록실 기의산소 원자를 연결하는 탄소 원자의 수가 적어도 2개(3 제외)인, 적어도 하나의 하이드록실 기를 갖는 3차 아미노 화합물.
iii. 3차 아미노기의 질소 원자와 에테르 기의 산소 원자를 연결하는 탄소 원자의 수가 적어도 2인, 적어도 하나의 에테르 기를 갖는 3차 아미노 화합물, 및
이들의 혼합물.
또한 바람직하게, 3차 아미노 화합물(A)은 어떠한 다중 결합도 포함하지 않는 지방족 포화 3차 아민으로부터 선택된다.
아래에, 특히 바람직한 3차 아미노 화합물(A)이 제시된다;
Figure pct00001
2-(2-디메틸아미노에틸옥시)에탄올,
Figure pct00002
2-(2-디에틸아미노에틸옥시)에탄올,
Figure pct00003
2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올,
Figure pct00004
N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노프로판올,
Figure pct00005
N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노에탄올,
Figure pct00006
2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄올,
Figure pct00007
2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄아민,
Figure pct00008
2-모르폴리노에탄올,
Figure pct00009
2-모르폴리노에탄아민,
Figure pct00010
1-모르폴리노프로판-2-올,
Figure pct00011
1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올,
Figure pct00012
1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스프로판-2-올
Figure pct00013
N,N-디메틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00014
N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00015
3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민),
Figure pct00016
N,N, N',N'-테트라메틸렌디아민,
Figure pct00017
1,3-비스(디메틸아미노)프로판,
Figure pct00018
N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민,
Figure pct00019
N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민,
Figure pct00020
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N,N',N'-트리메틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00021
N,N-디메틸-(4-메틸-1-피페라지닐)에탄아민,
Figure pct00022
2-디메틸아미노에탄올,
Figure pct00023
N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00024
2-디에틸아미노에탄올,
Figure pct00025
3-디메틸아미노프로판올,
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
,
Figure pct00029
,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
,
Figure pct00033
,
Figure pct00034
,
Figure pct00035
,
Figure pct00036
,
Figure pct00037
,
Figure pct00038
,
Figure pct00039
,
Figure pct00040
,
Figure pct00041
,
Figure pct00042
,
Figure pct00043
,
Figure pct00044
,
Figure pct00045
,
Figure pct00046
,
Figure pct00047
,
Figure pct00048
,
Figure pct00049
,
Figure pct00050
,
Figure pct00051
,
Figure pct00052
,
Figure pct00053
,
Figure pct00054
,
Figure pct00055
,
Figure pct00056
,
Figure pct00057
, 및 이들의 혼합물.
가장 바람직한 3차 아미노 화합물(A)은 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올이다.
본 발명에 의한 조성물은, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)을, 바람직하게는 실온(25 ℃)에서의 균질 용액으로서 포함하여 구성되는 양으로, 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 조성물은 하나 또는 그 의 보조 성분(C)을 추가로 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 보조 성분(C)은 본 발명에 의한 조성물의 제조에 적절하게 첨가될 수 있다. 이러한 보조 성분(C)은, 바람직하게는 폴리우레탄 형성을 위한 반응물 및 첨가제로부터, 그리고 폴리우레탄용 첨가제로부터 선택되는 것이 바람직하다
구체적으로, 보조 성분(C)은 다음으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다:
폴리올, 예를 들어,
i. 폴리방향족 알콜의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
ii. 테트라하이드로푸란의 개환 중합 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
iii. 암모니아 및/또는 아민의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
iv. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 하이드록실카프로산 또는 ε-카프로락톤인 하이드록시카복실산 또는 그의 락톤과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올,
v. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 아디프산, 숙신산 등인 다관능성산과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올,
vi. 옥살레이트 에스테르와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리옥사메이트 폴리올,
vii. 디이소시아네이트와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리우레아 폴리올;
viii. 그래프트 폴리올로 알려진 코폴리머 폴리올, 폴리아민으로 알려진 1차 및 2차 아민 말단 폴리머, 등;
희석제, 예를 들어,
ix. 물, 글리콜(에틸렌 글리콜, 디-, 트리-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 등), 글리콜의 모노- 및 디-알킬 에테르, 등;
폴리우레탄 첨가제, 예를 들어
x. 가소제;
xi. 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라하이드록시에틸에틸렌디아민과 같은 크로스링커;
xii. 폴리우레탄 형성을 위한 추가의 통상적인 촉매;
및 이들의 혼합물 등.
또한, 보조 성분(C)으로서 폴리우레탄 첨가제는, 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전 방지제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 또는 이들의2 또는 그 이상의 조합을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은, 하나 또는 그 이상의 희석제를 포함하여 구성될 수 있다. 이러한 희석제는, 폴리우레탄 형성에서의 후속 사용에 대해, 비-반응성 또는 반응성 희석제일 수 있다. 특정 구현예에서, 희석제는 이소시아네이트 반응성 화합물 또는 이소시아네이트 비반응성 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 의한 조성물은, 실온(약 25 ℃)에서 침전을 초래하지 않는 양의 물을 제외한 어떠한 추가 희석제도 포함하지 않는 조성물이다. 본 발명에 의한 조성물 중에 존재하는 물은 후속 폴리우레탄 형성 반응에서 발포제로 작용하므로 특히 유용하다.
본 발명에 의한 조성물의 제조 방법은 바람직하게는 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)와, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물을 포함하여 구성되는 양으로, 임의선택적으로 적어도 하나의 보조 성분(C)의 존재하에, 혼합하는 단계를 포함하여 구성된다. 앞에 언급된 바와 같이, 혼합 단계는 바람직하게는 실온(25 ℃)에서 수행되는 것이 바람직하나, 또한 이 단계는 25 ℃ 이상의 상승된 온도에서도 수행하는 것도 가능하다.
본 발명에 의한 특히 바람직한 조성물은;
⊙ 3차 아미노 화합물(A) > 50 내지 98 중량부, 및
⊙ 구리(II)-화합물(B) 2 내지 < 50 중량부, 및
⊙ 성분(A) 및 성분 (B) 100 중량부에 대하여, 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C) 0 내지 2000 중량부;를 포함하여 구성된다.
본 발명에 의한 조성물은, 바람직하게 66 내지 95 몰 % 의 3차 아미노 화합물(A), 및 5 내지 34 몰 % 의 구리(II)-화합물(B)을 포함하여 구성되고, 여기서, 성분(A)와 성분(B)의 합계량은 최대 100 몰%로 합산된다. 본 발명에 의한 조성물은 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 보다 바람직한 것은, 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 촉매로서 사용되는 것이며, 특히 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물의 제조를 위한 촉매로서 사용되는 것이다. 이러한 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물은 일반적으로 우레탄 기 및 우레아 기로부터 선택된 기로 구성된 하나 또는 그 이상의 관능기를 갖는다.
본 발명에 의한 조성물의 특히 바람직한 용도는, 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매, 특히 물이 발포제 또는 공동-발포제로서 사용되는 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 촉매로서의 용도를 포함한다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하여 구성되는 촉매 조성물에 관한 것이도 하다.
본 발명은 또한 위에 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 조성물의 존재하에 이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시키는 것을 포함하여 구성되는 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에서, 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트이고, 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리올이며, 상기 방법은, 바람직하게는 물이 발포제 또는 공동 발포제 (co-blowing agent)로서 사용되는 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 것이다.
특히, 본 발명에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법은 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 공정을 포함하며, 폴리우레탄 폼은 셀룰러 또는 비-셀룰러 폴리우레탄으로부터 선택되고, 상기 방법은 임의선택적으로 물과 같은 발포제의 사용을 포함하여 구성된다.
앞의 구현예들 중 어느 하나에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 폴리우레탄을 제조하기 위한 것이고, 상기 방법은 임의선택적으로 보조 성분(C)의 첨가를 포함하여 구성되며, 보조 성분(C)은 예를 들어 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전방지제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 또는 이들의 2 종 이상의 조합이다.
위에 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법에서, 위에 정의된 본 발명의 조성물은 모든 성분을 포함하는 전체 조성의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다
또한, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 폼을 형성하는 이소시아네이트 첨가 생성물에 관한 것이다. 폼을 형성하는 그러한 이소시아네이트 첨가 생성물은 바람직하게는, 슬랩스톡 폼(slabstock), 몰드 폼(molded foam), 가요성 폼, 경질 폼, 반-경질 폼, 스프레이 폼, 열성형가능 폼(thermoformable foam), 마이크로셀룰러 폼, 신발 폼, 개방셀 폼, 폐쇄셀 폼, 접착제로 구성되는 군으로부터선택된다.
통상적인 폴리우레탄 폼-형성 조성물은, 예를 들어 WO2016/039856에 기술되어 있다. 폴리우레탄 폼-형성 조성물은 (a)폴리올; (b)이소시아네이트; (c)본 발명에 의한 조성물; (d)계면활성제; 및 (e) 발포제와 같은 임의선택 성분, 그리고 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전방지제, 가수분해 및 UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 본 발명에 의한 조성물 이외의 촉매와 같은 다른 임의선택 성분(C)을 포함하여 구성되며, 그리고/또는 다른 용도 특정 첨가제가 컴팩트 또는 셀룰러 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다[The polyurethanes book, Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & amplesons, LTD, 2002]. 폴리올(A) 성분은 폴리우레탄 폼을 형성하는데 유용한 임의의 폴리올일 수 있다.
위에 정의된 바와 같은 본 발명에 의한 조성물을 포함하여 구성되는 촉매 조성물에 더하여, 본 발명에 의한 조성물 이외의 추가 촉매 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다. 이러한 추가 촉매는 본 발명에 의한 조성물에 첨가될 수도 있고, 또는 폴리우레탄 형성 단계에 별도로 첨가될 수 있다. 이러한 추가적인 촉매는 예를 들어 최신 폴리우레탄 촉매가 포함된다(WO 2012/006263, 페이지 22, [23]).
본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리우레탄"은, 2 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트와, 2 또는 그 이상의 활성 수소를 함유하는 화합물, 예를 들어 폴리올(폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 그래프트 폴리올로서 알려진 코폴리머 폴리올) 및/또는 폴리아민으로서 알려진 1차 및 2차 아민 말단 폴리머의 반응 생성물을 의미한다. 이들 반응 생성물은 일반적으로 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아로 이 분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다. 셀룰러 및 비-셀룰러 폼의 형성 반응은, 임의선택적으로 발포제를 포함한다. 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 상기 반응은, 발포제, 및 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전방지제, 가수분해 및 UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 촉매 등의 다른 임의선택적 성분을 포함하고, 그리고/또는 다른 용도 특정 첨가제가 컴팩트 또는 셀룰러 폴리우레탄 물질의 제조에 사용될 수 있다[The polyurethanes book, Editors David Randall and Steve Lee, John Willey & amposons, LTD.2002]. 일반적으로, 에틸렌 글리콜; 디-, 트리-에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디-, 트리-프로필렌 글리콜; 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 다른 디올이 사슬 연장제로 사용되는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 촉매 물질은 특히, 원 샷 발포(one shot foaming), 준-프리-폴리머(quasi-pre-polymer)및 프리-폴리머(pre-polymer) 공정을 사용하여 가요성, 반-가요성 및 경질 폼을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명의 폴리우레탄 제조 공정은 일반적으로, 예를 들면, 폴리올, 일반적으로 하이드록실가가 약 10 내지 약 700 인 폴리올; 유기 폴리이소시아네이트; 이 분야의 통상의 기술자에게 알려진 발포제와 임의선택적 첨가제, 및 적어도 하나는 본 발명에 의한 조성물로부터 선택되는 2 또는 그 이상의 촉매를 포함한다. 발포제 및 임의선택적인 첨가제로서, 가요성 및 반-가요성 폼 제형(이하, 줄여서 가요성 폼이라고 함)은 또한 일반적으로, 예를 들면, 물, 유기 저비점 보조 발포제 또는 임의선택적 비-반응 가스, 실리콘 계면활성제, 본 발명에 의한 조성물 이외의 임의선택적 촉매, 및 임의선택적인 가교결합제(들)를 포함한다. 경질 폼 제형은 종종 발포를 위한 저비점 유기 물질 및 물을 모두 함유한다.
폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 "원 샷 폼 프로세스"는, 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 본 발명에 의한 조성물 이외의 촉매, 계면활성제(들), 임의선택적인 발포제 등을 포함하는 발포 폴리우레탄 제품을 제조하기 위해 필요한(또는 원하는) 모든 성분이 효율적으로 혼합되고,이동 컨베이어 상에 또는 적합한 구성의 몰드로 부어지고, 경화되는 1-단계 프로세스(one-step process)이다 [Chemistry and Technology of polyol for Polyurethanes, by Mihail Ionescu, Rapra Technology LTD(2005)].
원 샷 프로세스는 프리폴리머 및 준-프리폴리머 프로세스와 대조되어야 하는 것이다 [Flexible polyurethane foams, byRon Herrington and Kathy heck, Dow Plastics, 1997]. 프리폴리머 프로세스에서, 오늘날 사용되는 대부분의 프리폴리머는 이소시아네이트-팁형isocyanate-tipped)이다. 딱 맞게 충분한 폴리이소시아네이트가 이용가능한 모든 하이드록실 사이트와 반응하기 위해 첨가될 때, 엄밀한 프리폴리머(strict prepolymer)가 형성된다. 과잉 또는 잔류 이소시아네이트 모노머가 존재하는 경우, 그 생성물은 준-프리폴리머(quasi-prepolymer)라고 불린다. 프리폴리머 또는 준-프리폴리머는 1차로 임의의 폼-생성 성분 부재하에 제조된다. 제 2 단계에서, 촉매의 존재하에, 프리폴리머와, 물 그리고/또는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 또는 디아민과 같은 사슬 연장제의 반응에 의해 고분자량 폴리우레탄 물질이 형성된다.
본 발명의 조성물은, 폴리이소시아네이트 첨가 생성물 형성을 위해, 단독 촉매로서 사용될 수 있고, 또는 전술한 알킬 아민과 같은 3차 아민; 예를 들어 유기 주석 촉매와 같은 유기금속 촉매; 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카복실레이트 촉매와 같은 금속 염 촉매; 다른 지연 작용 촉매, 또는 다른 공지된 폴리우레탄 촉매와 같은 하나 또는 그 이상의 추가 촉매와 함께 사용될 수 있다. 유기금속 촉매 또는 금속 염 촉매가 또한 폴리우레탄 폼 제형에 사용될 수 있고, 종종 사용되고 있다. 예를 들어, 가요성 슬랩스톡 폼의 경우, 일반적으로 바람직한 금속염 족매 및 유기금속 촉매는 각각 제1 주석 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 가요성 몰드 폼의 경우, 예시적인 유기금속 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디알킬머캅타이드이다. 경질 폼의 경우, 예시적인 금속염 및 유기금속 촉매는 각각 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 금속 염 또는 유기금속 촉매는 폴리우레탄 제형에 통상적으로 소량으로 사용되며, 전형적으로 그 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 내지 약 0.5 phpp 의 양으로 사용된다
폴리우레탄을 제조하기 위한, 특히 원-샷(one-shot) 발포 프로세스를 통해 폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 특히 유용한 폴리올은, 가요성 슬랩스톡 폼, 가요성 몰드 폼, 반-가요성 폼, 및 경질 폼의 제조를 위해 이 기술분야에 현재 사용되는 임의의 유형이다. 이러한 폴리올은 전형적으로 주위 온도 및 압력에서 액체이고, 약 15 내지 약 700 범위의 하이드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 하이드록실가는, 바람직하게 가요성 폼의 경우 약 20 내지 약 60, 반-가요성 폼의 경우 약 100 내지 약 300, 경질 폼의 경우 약 250 내지 약 700이다
가요성 폼의 경우, 폴리올의 바람직한 관능도(functionality), 예를 들어 분자당 하이드록실 기의 평균 수는 약 2 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.5 이다. 경질 폼의 경우, 바람직한 관능도는 약 2 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5 이다.
본 발명의 촉매 조성물의 단독으로 또는 코폴리머 혼합물로서 존재하에, 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아의 제조 방법에 사용될 수 있는 다관능 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어 다음과 같은 폴리올류를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(a) 폴리하이드록시알칸과, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
(b) 필요한 경우 저-관능 알콜 및/또는 아민과 혼합된 상태로, 고-관능도 알콜, 당 알코올, 당류 및/또는 고-관능 아민과, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올,
(c) 인산 및 폴리인산과, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등 과 같은 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올,
(d) 폴리방향족 알콜과, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
(e) 테트라하이드로푸란의 개환 중합 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
(f) 암모니아 및/또는 아민과, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
(g) 다관능 개시제, 예를 들어 디올과, 하이드록시카복실산 또는 그의 락톤, 예를 들어 하이드록실카프로산 또는 e-카프로락톤의 반응으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올;
(g) 다관능 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판디올과, 다관능 산, 예를 들어 아디프산, 숙신산, 세바스산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산의 반응으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올;
(h) 폴리에테르 폴리올내에서 직접, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등의 디아민과, 옥살레이트 에스테르의 반응으로부터 유도된 폴리옥사메이트 폴리올;
(i)폴리에테르 폴리올내에서 직접, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등의 디아민과, 디이소시아네이트의 반응으로부터 유도된 폴리우레아 폴리올.
가요성 폼의 경우, 바람직한 유형의 폴리하이드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 글리세롤, 트리메틸올 프로판 등과 같은 지방족 트리올의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물이다. 경질 폼의 경우, 바람직한 종류의 알킬렌 옥사이드 부가물은, 암모니아, 톨루엔 디아민, 수크로스, 및 페놀-포름알데히드-아민 수지(마니쉬 염기: Mannich base)의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물이다
그래프트된 또는 폴리머 폴리올은, 가요성 폼의 제조에 광범위하게 사용되고, 그리고, 표준 폴리올과 함께, 본 발명의 방법에 유용한 폴리올의 바람직한 종류 중 하나이다. 폴리머 폴리올은, 예를 들어 위의 (a) 내지 (e) 유형의 폴리올 내에, 바람직하게는 (a) 유형의 폴리올 내에 폴리머의 안정한 분산액을 함유하는 폴리올이다. 본 발명의 방법에 유용한 다른 폴리머 폴리올은 폴리우레아 폴리올 및 폴리옥사메이트 폴리올이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼 형성 방법에 유용한 폴리이소시아네이트는, 적어도2의 이소시아네이트 기를 함유하는 유기 화합물이며, 일반적으로 공지된 임의의 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)와 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)와 같은 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들어 알킬렌디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트) 뿐만 아니라, 공지의 트리이소시아네이트 및 폴리머성 또는 크루드(crude) MDI로 알려진 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 포함한다.
가요성 및 반-가요성 폼의 경우, 바람직한 이소시아네이트는, 일반적으로, 예를 들면, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 조성물 총중량 기준으로 각각 약 80% 내지 65%와 약 20% 내지 35%의 혼합물; TDI와 폴리머 MDI의 혼합물, 바람직하게 조성물의 총중량 기준으로 약 80% 내지 약 50%의 TDI와 약 20% 내지 약 50%의 폴리머 MDI의 혼합물; 및 MDI 유형의 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 경질 폼의 경우, 바람직한 이소시아네이트는 예를 들어 MDI 유형의 폴리이소시아네이트 및 바람직하게는 크루드 폴리머 MDI 이다
제형내의 다른 물질의 양에 대해 사용된 폼 제형에 포함된 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 지수(Isocyanate Index)"로 기술된다. 이소시아네이트 지수는, 반응 혼합물 중의 모든 활성 수소와 반응하는데 필요한 이론적 화학양론적 양으로 나눈 폴리이소시아네이트의 실제 양에 10을 곱한 값을 의미한다 [참조:Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, ny(1985)].
본 발명의 방법에 사용되는 반응 혼합물 중의 이소시아네이트 지수는 일반적으로 60 내지 140 이다. 보다 일반적으로, 이소시아네이트 지수는, TDI 가요성 폼의 경우 전형적으로는 85 내지 120; TDI 몰드 폼의 경우 일반적으로 90 내지 105 이고; MDI 몰드 폼의 경우 가장 흔하게 70 내지 90이며, 그리고 MDI 경질 폼의 경우 90 내지 130 이다. 폴리이소시아누레이트 경질 폼의 일부 예는, 250 내지 400 정도의 높은 이소시아네이트 지수로 제조된다.
물은 종종 가요성 및 경질 폼 둘 다에서 반응성 발포제로서 사용된다. 가요성 슬랩스톡 폼의 제조에 있어서, 물은 예를 들어 폴리올 블렌드의 100 pphp 당 2 내지 6.5 pphp, 보다 보편적으로 3.5 내지 5.5 pphp 의 농도로 사용될 수 있다. TDI 몰드 폼의 경우, 물 수준은 통상적으로, 예를 들면 폴리올 블렌드의 3 내지 4.5 pphp이다. MDI 몰드 폼의 경우, 물 수준은, 예를 들어 2.5 내지 5 pphp 이다. 경질 폼의 경우 물 수준은 예를 들어 0.5 내지 5 pphp, 보다 보편적으로 0.5 내지 2 pphp의 폴리올 블렌드이다.
휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 및 다른 비반응 가스에 기초한 발포제와 같은 물리적 발포제가 또한 본 발명에 의한 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다. 생산되는 경질 절연 폼의 상당한 비율이 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 발포되며, 바람직한 발포제는 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)및 휘발성 탄화수소 펜탄 및 사이클로펜탄이다. 가요성 슬랩스톡 폼의 제조에 있어서, 물은 주 발포제이지만, 다른 발포제가 보조 발포제로 사용될 수 있다. 가요성 슬랩스톡 폼의 경우, 바람직한 보조 발포제는 이산화탄소 및 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드)이다. 다른 발포제인, 예를 들어 클로로플루오로카본(CFC)및 트리클로로플루오로메탄(CFC-11)과 같은 것이 사용될 수도 있다.
가요성 몰드 폼은 전형적으로 불활성 보조 발포제를 사용하지 않으며, 임의의 경우에, 슬래브스톡 폼보다 적은 보조 발포제를 포함한다. 그러나, 일부 몰드식 기술에서 이산화탄소의 사용에 큰 관심이 있다. 아시아 및 일부 발전 도상 국가에서, MDI 몰드 폼은 메틸렌 클로라이드, CFC-11 및 다른 발포제를 사용한다. 발포제의 양은 이 분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 목적하는 폼 밀도 및 폼 경도에 따라 변화한다. 사용되는 경우, 탄화수소-형 발포제의 양은, 예를 들어 폴리올 블렌드의 100중량부(pphp) 당 최대 약 50 pphp의 미량이고, 그리고 CO2는 예를 들어 폴리올 블렌드의 약 1 내지 약 10 pphp 이다.
크로스링커가 또한 폴리우레탄 폼의 제조에 사용될 수 있다. 크로스링커는 전형적으로 작은 분자이고, 일반적으로 350 분자량보다 작으며, 이는 이소시아네이트와의 반응을 위한 활성 수소를 함유한다. 크로스링커의 관능도는 3 보다 크고, 바람직하게는 3 내지 5 이다. 사용되는 크로스링커의 양은 폴리올 블렌드에 기초하여 약 0.1 pphp 내지 약 20 pphp 사이일 수 있고, 사용된 양은 요구되는 폼 안정화 또는 폼 경도를 달성하도록 조절된다. 크로스링커의 예는, 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라하이드록시에틸아민을 포함한다
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 실리콘 계면활성제는, 예를 들어, "가수분해성" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, "비-가수분해성" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 시아노알킬폴리실록산, 알킬폴리실록산, 및 폴리디메틸실록산 오일을 포함한다. 사용되는 실리콘 계면활성제의 유형 및 요구되는 양은, 이 분야의 통상의 기술자에 의해 인식되는 바와 같이 제조된 폼의 유형에 좌우된다. 실리콘 계면활성제는 그대로 사용될 수 있으며, 글리콜과 같은 용매에 용해시켜 사용할 수 있다. 가요성 슬랩스톡 폼의 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 6 pphp, 보다 자주 약 0.7 내지 약 2.5 pphp 수준의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 가요성 몰드 폼의 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp, 보다 자주 약 0.5 내지 약 2.5 pphp 수준의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 경질 폼의 경우, 반응 혼합물은 일반적으로 약 0.1 내지 약 5 pphp, 및 보다 보편적으로 약 0.5 내지 약 3.5 pphp 수준의 실리콘 계면활성제를 함유한다. 그 사용량은 요구되는 폼 셀 구조 및 폼 안정화를 달성하도록 조절된다.
폴리우레탄의 제조에 유용한 온도는, 이 분야의 통상의 기술자에 의해 잘 이해되는 바와 같이, 생산에 사용되는 폼 및 특정 프로세스의 유형에 따라 달라진다. 가요성 슬랩스톡 폼은 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃의 주위 온도에서 반응물을 혼합함으로써 제조된다. 폼이 적재되고 경화되는 컨베이어는 본질적으로, 폼이 만들어지는 지리적 영역 및 연중 시간에 따라 상당히 변할 수 있는 주위 온도를 갖는다. 가요성 몰드 폼은 일반적으로 약 20 ℃ 내지 약 30 ℃, 보다 자주 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도에서 반응물을 혼합함으로써 제조된다. 혼합된 출발 물질은 일반적으로 부어 넣기에 의해 몰드에 공급된다. 몰드는 바람직하게는 약 20 ℃ 내지 약 70 ℃, 보다 자주 약 40 ℃ 내지 약 65 ℃ 의 온도로 가열된다. 스프레이형 경질 폼 출발 물질은 혼합되어, 주위 온도에서 스프레이된다. 몰드형 출발 물질은 20 ℃ 내지 약 35 ℃ 범위의 온도에서 혼합된다. 본 발명에 의한 가요성 슬랩스톡 폼, 몰드 폼 및 경질 폼의 제조에 사용되는 바람직한 방법은 출발 물질을 한 단계로 혼합하여 반응시키는 '원-샷 방법'이다
본 발명의 바람직한 구현예들이 아래와 같이 요약된다:
1. (A) 적어도 하나의 3차 아미노 화합물과, (B) Cu(II)-카복실레이트, 그의 수화물 및 그의 상기 3차 아미노 화합물(A)과의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물을 포함하여 구성되고, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)를 포함하는, 조성물.
2. 구현예 1에 있어서, 3차 아민 화합물(A) 대 Cu(II)-화합물(B)의 중량비가 > 2:1, 바람직하게는 > 4:1, 더욱 바람직하게는 > 9:1, 가장 바람직하게는 > 19:1 인, 조성물.
3. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성하는, 조성물.
4. 구현예 3에 있어서, 제조 후 및 실온에서 적어도 14 일 동안 정치 후, 균질 액체를 형성하는, 조성물.
5. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)이 적어도 하나의 추가 관능기를 갖는, 조성물.
6. 앞의 구현예에 있어서, 상기 관능기가 하이드록실(-OH), 에테르(-O-), 아미드, 카바메이트; 1차, 2차 또는 3차 아미노 기로부터 선택되는, 조성물.
7. 앞의 구현예 5 또는 6 에 있어서, 상기 관능기가 Cu(II)-이온을 배위결합할 수 있는, 조성물.
8. 앞의 구현예에 있어서, 구리(II)-화합물(B)이 Cu(II)-카복실레이트(B)( 바람직하게는 구리(II)-아세테이트) 또는 그 수화물로부터 선택되는, 조성물.
9. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 조성물 내에 존재하는 3차 아미노 화합물의 3차 아미노 기의 몰량과 3차 아미노 화합물의 임의선택적인 추가 관능기의 몰량의 합계 대 Cu(II)의 몰량의 몰 비[Σ(3차 아미노기 몰 + 임의선택적인 관능기 몰)/Cu(II) 몰]가 4:1 보다 큰, 바람직하게는 6:1 보다 큰, 가장 바람직하게는 10:1 보다 큰, 조성물.
10. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)의 양이, 상기 3차 아미노 화합물(A)이 구리(II)-화합물(들)(B)을 용해시켜, 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성할 수 있는 양인, 조성물.
11. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A) 대 구리(II)-화합물(B)의 몰 비는 > 2, 바람직하게는 > 3, 더욱 바람직하게는 > 4 인, 조성물.
12. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 구리(II)-화합물(B)이 구리(II)-아세테이트 또는 이들의 수화물인, 조성물..
13. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이,
i. 1차, 2차 및 3차 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 아미노기를 갖는 3차 아미노 화합물,
ii. 상기 3차 아미노 기의 질소 원자와 상기 하이드록실 기의산소 원자를 연결하는 상기 탄소 원자의 수가 적어도 2(3 제외)인, 적어도 하나의 하이드록실 기를 가지는 3차 아미노 화합물,
iii. 상기 3차 아미노 기의 질소 원자와 상기 에테르 기의산소 원자를 연결하는 상기 탄소 원자의 수가 적어도 2인, 적어도 하나의 에테르 기를 가지는 3차 아미노 화합물;을로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
14. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이 다중 결합을 포함하여 구성되지 않는 지방족 포화 3차 아민으로부터 선택되는, 조성물.
15. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이,
Figure pct00058
2-(2-디메틸아미노에틸옥시)에탄올,
Figure pct00059
2-(2-디에틸아미노에틸옥시)에탄올,
Figure pct00060
2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올,
Figure pct00061
N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노프로판올,
Figure pct00062
N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노에탄올,
Figure pct00063
2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄올,
Figure pct00064
2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄아민,
Figure pct00065
2-모르폴리노에탄올,
Figure pct00066
2-모르폴리노에탄아민,
Figure pct00067
1-모르폴리노프로판-2-올,
Figure pct00068
1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올,
Figure pct00069
1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스프로판-2-올
Figure pct00070
N,N-디메틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00071
N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00072
3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민),
Figure pct00073
N,N, N',N'-테트라메틸렌디아민,
Figure pct00074
1,3-비스(디메틸아미노)프로판,
Figure pct00075
N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민,
Figure pct00076
N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민,
Figure pct00077
N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N,N',N'-트리메틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00078
N,N-디메틸-(4-메틸-1-피페라지닐)에탄아민,
Figure pct00079
2-디메틸아미노에탄올,
Figure pct00080
N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
Figure pct00081
2-디에틸아미노에탄올,
Figure pct00082
3-디메틸아미노프로판올,
Figure pct00083
,
Figure pct00084
,
Figure pct00085
,
Figure pct00086
,
Figure pct00087
,
Figure pct00088
,
Figure pct00089
,
Figure pct00090
,
Figure pct00091
,
Figure pct00092
,
Figure pct00093
,
Figure pct00094
,
Figure pct00095
,
Figure pct00096
,
Figure pct00097
,
Figure pct00098
,
Figure pct00099
,
Figure pct00100
,
Figure pct00101
,
Figure pct00102
,
Figure pct00103
,
Figure pct00104
,
Figure pct00105
,
Figure pct00106
,
Figure pct00107
,
Figure pct00108
,
Figure pct00109
,
Figure pct00110
,
Figure pct00111
,
Figure pct00112
,
Figure pct00113
,
Figure pct00114
, 및 이들의 혼합물을 포함하여 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
16. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)을 포함하는 양으로, 혼합함으로써 얻을 수 있는, 조성물.
17. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)을 추가로 포함하여 구성되는, 조성물.
18. 앞의 구현예에 있어서, 상기 보조 성분(C)이 폴리우레탄 형성을 위한 반응물과 첨가제, 및 폴리우레탄용 첨가제로부터 선택되는, 조성물.
19. 앞의 구현예에 있어서, 상기 보조 성분(C)이,
폴리올, 예를 들어,
i. 폴리방향족 알콜의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
ii. 테트라하이드로푸란의 개환 중합 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
iii. 암모니아 및/또는 아민의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올,
iv. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 하이드록실카프로산 또는 ε-카프로락톤인 하이드록시카복실산 또는 그의 락톤과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올,
v. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 아디프산, 숙신산 등인 다관능성산과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올,
vi. 옥살레이트 에스테르와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리옥사메이트 폴리올,
vii. 디이소시아네이트와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리우레아 폴리올;
viii. 그래프트 폴리올로 알려진 코폴리머 폴리올, 폴리아민으로 알려진 1차 및 2차 아민 말단 폴리머;
희석제, 예를 들어,
ix. 물, 글리콜(에틸렌 글리콜, 디-, 트리-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 등), 글리콜의 모노- 및 디-알킬 에테르;
폴리우레탄 첨가제, 예를 들어
x. 가소제;
xi. 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라하이드록시에틸에틸렌디아민과 같은 크로스링커;
xii. 폴리우레탄 형성을 위한 추가의 통상적인 촉매;
및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
20. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희석제를 포함하여 구성되는, 조성물.
21. 앞의 구현예에 있어서, 상기 희석제가 이소시아네이트-반응성 화합물 또는 이소시아네이트 비반응성 화합물로부터 선택되는, 조성물.
22. 앞의 구현예 1 내지 18의 어느 하나에 있어서, 실온(약 25 ℃)에서 침전을 유발하지 않는 양의 물을 제외한 추가 희석제를 포함하지 않는, 조성물.
23. 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물을 포함하는 양으로, 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)의 존재하에, 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 상기 조성물의 제조 방법.
24. 앞의 구현예의 어느 하나에 있어서,
> 50 내지 98 중량부의 3차 아미노 화합물(A),
2 내지 < 50 중량부의 구리(II)-화합물(B), 및
성분(A)과 성분(B) 100 중량부를 기준으로, 0 - 2000 중량부의 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)을 포함하여 구성되는, 조성물.
25. 앞의 구현예 중 어느 하나에 있어서,
66 내지 95 몰 % 의 3차 아미노 화합물(A), 및
5 내지 34 몰 % 의 구리(II)-화합물(B)을 포함하여 구성되고,
여기서, 성분(A)와 성분[(B)의 총량이 합하여 100 몰 %까지 되는, 조성물.
26. 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 상기 조성물의 촉매로서의 용도.
27. 앞의 구현예에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물과, 하이드록시- 및/또는 아미노-관능 화합물과 같은 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응을 위한 촉매로서의 용도.
28. 앞의 구현예에 있어서, 예를 들어 (하이드록시-관능 화합물과의 반응으로부터의) 적어도 하나의 카바메이트(우레탄) 및/또는 (아미노-관능 화합물의 반응으로부터의) 우레아 기를 포함하여 구성되는, 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물, 바람직하게 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매로서의 용도.
29. 앞의 구현예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물이 우레탄 기 및 우레아 기로부터 선택된 기로 구성된 하나 또는 그 이상의 관능기를 갖는, 용도.
30. 앞의 구현예에 있어서, 폴리우레탄의 제조, 구체적으로 물이 발포제 또는 공동-발포제로서 사용되는 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 촉매로서의 용도.
31. 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 조성물을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
32. 앞의 구현예의 어느 하나에서 정의된 바와 같은 조성물의 존재하에, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법
33. 구현예 32 에 있어서, 상기 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트이고, 그리고 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리올이며, 그리고 상기 방법이 폴리우레탄, 특히 물이 발포제 또는 공동-발포제로서 사용되는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 것인, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
34. 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로, 상기 이소시아네이트 첨가 생성물이 폴리우레탄, 바람직하게는 셀룰러 또는 비-셀룰러 폴리우레탄으로부터 선택된 폴리우레탄 폼이고, 그리고 상기 방법이 임의선택적으로 물과 같은 발포제를 포함하는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
35. 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로, 상기 방법이 폴리우레탄을 제조하기 위한 것이고, 그리고 상기 방법이 임의선택적으로 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전방지제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 또는 이들의 2 또는 그 이상의 조합과 같은 보조 성분(C)의 첨가를 포함하여 구성되는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
36. 앞의 구현예의 어느 하나에 의한 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로, 앞의 구현예의 어느 하나에 정의된 바와 같은 조성물이, 모든 성분을 포함하는 전체 조성의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 양으로 존재하는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
37. 앞의 구현예의 어느 하나의 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는, 폼 형성 이소시아네이트 첨가 생성물.
38.앞의 구현예에 있어서, 슬랩스톡, 몰드 폼, 가요성 폼, 경질 폼, 반-경질 폼, 스프레이 폼, 열성형 폼, 마이크로셀룰러 폼, 신발 폼, 개방-셀 폼, 폐쇄-셀 폼, 접착제로 구성된 군으로부터 선택되는, 폼 형성 이소시아네이트 첨가 생성물.
본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되지만, 아래 실시예는 본 발명의 특정 태양을 예시하며, 보다 구체적으로는 평가를 위한 방법을 설명한다. 실시예는 예시적인 목적으로 제시되어 있으며, 본 발명에 대한 제한으로서 해석되어서는 안된다.
실시예
촉매 형성 실시예
[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올(DMEE)이 비교예 1, 2 및 3 에서 촉매로서 사용되었다.
촉매 1:
실온에서 57.00 g의 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(428.0 mmol)을 3.00 g 의 Cu(II) 아세테이트 일수화물(15.0 mmol)에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 롤러 믹서로 균질화시켜 청색의, 균질한 액체 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 밀폐된 플라스크에서 유지시키고, 촉매로서 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
촉매 2:
실온에서 21.93 g의 2-(2-디메틸아미노에톡시)에탄올(164.6 mmol)을 3.07 g 의 Cu(II)아세테이트 일수화물(15.4 mmol)에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 롤러 믹서로 균질화시켜 청색의, 균질한 액체 혼합물을 얻었다. 그 혼합물을 밀폐된 플라스크에서 유지시키고, 촉매로서 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하였다.
폴리우레탄 발포 실시예
폴리우레탄 폼을 아래 절차에 따라 제조하였다. 아래 표 1, 2 및 3 각각에 의해 나타낸 각 시리즈의 실험에 대해, 개별적인 신선한 프리믹스(fresh premix)를 제조하였다. 반응성 폴리에테르 폴리올(Hyperlite® 1629; 하이드록실가 29.5-33.5 mgKOH/g), 스티렌-아크릴로니트릴 폴리머로 개질된 반응성 폴리에테르 폴리올(Hyperlite® 1639; 하이드록실가 16.5-20.5 mg KOH/g). 디에탄올아민(DEOA)의 90중량% 수용액(수중 DEOA 90 중량%), 실리콘 안정화제(Niax® 실리콘 L-3555) 및 물로 된 프리믹스를 표 1, 2 및 3(중량부)에 따라 제조하였다. 프리믹스를 플라스틱 용기에서 링을 갖는 프로펠러 교반기를 사용하여 1500 rpm에서 20분 동안 충분히 균질화시켰다. 균질화된 프리믹스를 칭량하여 각각 318.30g의 뱃치(batch) 여러개를 준비하여 적절한 혼합 플라스틱 용기에 넣고, 상응하는 촉매 조성물을 첨가하여, 완전히 제형화된 폴리올 블렌드를 얻었다. 완전히 제형화된 폴리올 블렌드를 상기 플라스틱 용기에서 링을 갖는 프로펠러 교반기를 사용하여 3000 rpm 에서 30 초 동안 충분히 혼합하였다. 129.3g의 Sucranate T80 이소시아네이트(NCO 함량이 48.1%인, TDI)를 첨가하고, 그 반응 혼합물을 4 내지 6 초 동안 혼합하였다. 그 반응 혼합물을 즉시 30 x 30 x 10 cm 알루미늄 몰드에 주입한 후, 즉시 몰드를 닫고 클램핑하였다. 몰드 뚜껑은 4 개의 코너에 0.4mm 의 직경을 갖는 4 개의 벤트 개구를 가졌다. 몰드 온도는 온수 순환 항온조를 통해 65 ℃로 조절되었다. 몰드는 이형제(Chem-Trend® PU-1705 M)로 코팅하였다. 폼은 5 분 후에 탈형되었다. 폼의 프로세싱 및 물리적 특성을 다음과 같이 평가하였다:
물리적 특성 및 시험 방법
* 밀도 : ASTM D 3574 -05
* 종료 시간(Exit Time)(초): 종료 시간은 반응 혼합물에 이소시아네이트를 첨가한 후 금형의 4개 벤트에서 처음으로 폼 압출물이 드러날 때까지 경과된 시간임.
* 파쇄력(Force-to-Crush, FTC) (N): FTC는 폼 패드를 탈형 후 1분에 표준 323㎠(50 sq. in.) 압자(indentor)로 원래 두께의 50%까지 압축시키는 데 필요한 피크 힘(peak force)으로, 폼 경도 측정에 사용된 것과 동일한 셋업(setup)을 사용하여 하중 시험기로 측정함. 50.8 cm/분의 로드 테스터 크로스헤드 속도가 사용됨. FTC 값은 폼의 셀 개방도 특성의 좋은 상대 척도임. 즉, 값이 낮을수록 폼은 많이 개방된 것임.
* 핫 압입 하중 변형(Hot ILD): ASTM 3574-05. 핫 압입 하중 변형(Hot ILD)은 탈형 후 3분에 FTC 측정에 사용된 것과 동일한 패드에서 측정됨. FTC 측정 후, 50% 압축에서 ILD를 측정하기 전에 폼 패드를 기계적 분쇄기로 완전히 분쇄함. hot ILD 값은 탈형 후 3분 동안폼의 경화 정도에 대한 좋은 상대적 척도임. hot ILD 값이 높을수록 발포체의 경화도가 높음.
* 압입 하중 변형(ILD): ASTM 3574-05. 압입 하중 변형(ILD)은 탈형 후 최소 48시간 후에 FTC 및 hot ILD 측정에 사용된 것과 동일한 패드에서 측정됨. FTC 및hot ILD 측정 후, 50% 압축에서 ILD 측정이 수행되기 전에 폼 패드를 기계적 파쇄기로 완전히 파쇄함. ILD 값은 탈형 후 최소 48시간 후에 발포체의 경화 정도에 대한 좋은 상대적 척도임. ILD 값이 높을수록 폼의 경화도가 높음.
각각의 실험을 위해, 2 개의 폼이 제조되었고, 종료 시간, 파쇄력, hot ILD, ILD 및 밀도에 대해 제공된 데이터는 반복 측정들의 평균 값을 나타낸다.
구리계 촉매 조성물의 촉매 성능 평가는, 프로세싱 및 물리적 특성, hot ILD 및 ILD 값의 비교에 의해 수행된다. hot ILD 값은 폼의 탈형 및 파쇄에 의해 셀을 개방시킨 후 셀룰라 물질의 하중-부하(load-bearing) 능력을 나타낸다. 탈형 및 파쇄에 의해 셀을 개방시킨 폼은, 그 값이 높을수록 더 견고하고 타이트하며, 더 양호하게 경화된 것이다. ILD 값은, 탈형 후 적어도 48 시간후의 폼의 경화 정도의 우수한 상대적 척도이다. ILD 값이 높을수록, 폼의 경화도가 높고, 폼의 경도가 높다.
실시예 1 및 비교예 1(표 1)
비교예 1 실시예 1
Hyperlite® 1629 50.00
Hyperlite® 1639® 50.00
수중 90중량% 수중 디에탄올아민 1.66
첨가된 물 3.44
Niax Silicone L-3555 1.00
DMEE 0.60
촉매 1 0.60
TDI Scuranate T80 (NCO%=48.1%) 43.11
종료 시간 [초] 45 41
FTC [N] 1301 1102
hot ILD [N] 167 172
ILD [N] 398 439
PU 패드 중량 [그램] 360 353
밀도 [kg/m3] 40 39
놀랍게도, Cu(OAc)2*H2O와 DMEE를 첨가하여 제조된 PU 폼(실시예 1)은 상당히 높은 ILD 값(439 N)을 갖는 것으로 밝혀졌다. DMEE를 단독으로 사용하여 제조된 비교예 1은 348 N의 ILD 값을 갖는다. 그 원래 두께의 50% 로 폼 패드를 편향시키는데 필요한 힘이 더 높다는 것을 나타내는 높은 ILD 값은, 본 발명의 촉매 1 조성물이 유리하게 더 나은 후-경화를 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 2 및 비교예 2 >(표 2)
비교예 2 실시예 2
Hyperlite® 1629 50.00
Hyperlite® 1639 (43% SAN graft) 50.00
DEOA (90 wt-% in Water) 1.66
첨가된 물 3.44
Niax Silicone L-3555 1.00
DMEE 0.60
촉매 2 0.60
TDI Scuranate T80 43.11
종료 시간 (초) 38 39
FTC, N 1367 1208
hot ILD, N 183 205
ILD, N 388 483
중량 [그램] 359 357
밀도 (kg/m3) 40 40
놀랍게도, DMEE와 Cu(OAc)2*H2O를 첨가하여 제조된 PU 폼(실시예 2)은 상당히 높은 ILD 값(483 N)을 갖는 반면, DMEE 를 단독으로사용하여 제조된 비교예 2 는 388 N 의 ILD 값을 가진다. 발포 패드를 원래 두께의 50% 로 편향시키는데 필요한 힘이 더 높다는 것을 나타내는 높은 ILD 값을 갖는 본 발명의 촉매 2 조성물은 유리하게 더 나은 후-경화를 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 3 및 비교예 3(표 3)
비교예 3 실시예 3
Hyperlite® 1629 50.00
Hyperlite® 1639 50.00
DEOA (90 wt-% in Water) 1.66
첨가된 물 3.44
Niax Silicone L-3555 1.00
DMEE 0.40
촉매 2 0.40
TDI Scuranate T80 42.98
종료 시간 (초) 50 50
FTC, N 862 844
hot ILD, N 174 195
ILD, N 451 553
중량 [그램] 365 364
밀도(kg/m3) 40 40
놀랍게도, Cu(OAc)2*H2O와 DMEE를 첨가하여 제조된 PU 폼(실시예 3)이 더 높은 hot ILD 값(195 N)을 갖는다는 것이 발견되었다. 0.40 pbw DMEE를 사용하여 제조된 비교예 3은 174 N 의 낮은 ILD 값을 가진다. 더욱이, 실시예 3 의 경우, 상당히 높은 ILD 값을 얻었고, 그 반면에 MkEE 만을 사용하여 제조된 비교예 3 은 451 N 의 ILD 값을 갖는다. 폼 패드를 원래 두께의 50% 로 편향시키는데 필요한 힘이 더 높다는 것을 나타내는 더 높은 ILD 값은, 본 발명의 촉매 2가 0.40 pbw 조성물의 낮은 농도에서도 유리하게 더 나은 후-경화를 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (38)

  1. (A) 적어도 하나의 3차 아미노 화합물과, (B) Cu(II)-카복실레이트, 그의 수화물 및 그의 상기 3차 아미노 화합물(A)과의 부가물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물을 포함하여 구성되고, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 3차 아민 화합물(A) 대 Cu(II)-화합물(B)의 중량비가 > 2:1, 바람직하게는 > 4:1, 더욱 바람직하게는 > 9:1, 가장 바람직하게는 > 19:1 인, 조성물.
  3. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성하는, 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 제조 및 실온에서 적어도 14 일 동안 정치 후, 균질 액체를 형성하는, 조성물.
  5. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)이 적어도 하나의 추가 관능기를 갖는, 조성물.
  6. 앞의 청구항에 있어서, 관능기가 하이드록실(-OH), 에테르(-O-), 아미드, 카바메이트; 1차, 2차 또는 3차 아미노 기로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제5항 또는 제6힝에 있어서, 상기 관능기가 Cu(II)-이온을 배위결합할 수 있는, 조성물.
  8. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 구리(II)-화합물(B)이 Cu(II)-카복실레이트(B), 바람직하게는 구리(II)-아세테이트, 또는 이들의 수화물로부터 선택되는, 조성물.
  9. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 3차 아미노 화합물의 3차 아미노 기의 몰량과 3차 아미노 화합물의 임의선택적인 추가 관능기의 몰량의 합계량 대 조성물 내에 존재하는 Cu(II)의 몰량의 몰 비[Σ(3차 아미노기 몰 + 임의선택적인 관능기 몰)/Cu(II) 몰]가 4:1 초과, 바람직하게는 6:1 초과, 가장 바람직하게는 10:1 초과인, 조성물.
  10. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)의 양이, 상기 3차 아미노 화합물(A)이 구리(II)-화합물(들)(B)을 용해시켜, 실온(약 25 ℃)에서 균질 액체를 형성할 수 있는 양인, 조성물.
  11. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A) 대 구리(II)-화합물(B)의 몰 비가 > 2, 바람직하게는 > 3, 더욱 바람직하게는 > 4 인, 조성물.
  12. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 구리(II)-화합물(B)이 구리(II)-아세테이트 또는 그 수화물인, 조성물..
  13. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이,
    i. 1차, 2차 및 3차 아미노 기로부터 선택된 적어도 하나의 추가 아미노기를 갖는 3차 아미노 화합물,
    ii. 3차 아미노 기의 질소 원자와 하이드록실 기의 산소 원자를 연결하는 탄소 원자의 수가 적어도 2(3 제외)인, 적어도 하나의 하이드록실 기를 가지는 3차 아미노 화합물,
    iii. 3차 아미노 기의 질소 원자와 에테르 기의 산소 원자를 연결하는 탄소 원자의 수가 적어도 2인, 적어도 하나의 에테르 기를 가지는 3차 아미노 화합물;로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이, 다중 결합을 포함하지 않는 지방족 포화 3차 아민으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 3차 아미노 화합물(A)이,
    Figure pct00115

    2-(2-디메틸아미노에틸옥시)에탄올,
    Figure pct00116

    2-(2-디에틸아미노에틸옥시)에탄올,
    Figure pct00117

    2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올,
    Figure pct00118

    N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노프로판올,
    Figure pct00119

    N-메틸-N-(N,N-디메틸아미노프로필)-아미노에탄올,
    Figure pct00120

    2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄올,
    Figure pct00121

    2-(4-메틸피페라진-1-일)에탄아민,
    Figure pct00122

    2-모르폴리노에탄올,
    Figure pct00123

    2-모르폴리노에탄아민,
    Figure pct00124

    1-모르폴리노프로판-2-올,
    Figure pct00125

    1-[비스[3-(디메틸아미노)프로필]아미노]-2-프로판올,
    Figure pct00126

    1,1'-[[3-(디메틸아미노)프로필]이미노]비스프로판-2-올
    Figure pct00127

    N,N-디메틸-1,3-프로판디아민,
    Figure pct00128

    N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
    Figure pct00129

    3,3'-이미노비스(N,N-디메틸프로필아민),
    Figure pct00130

    N,N, N',N'-테트라메틸렌디아민,
    Figure pct00131

    1,3-비스(디메틸아미노)프로판,
    Figure pct00132

    N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민,
    Figure pct00133

    N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민,
    Figure pct00134

    N-[3-(디메틸아미노)프로필]-N,N',N'-트리메틸-1,3-프로판디아민,
    Figure pct00135

    N,N-디메틸-(4-메틸-1-피페라지닐)에탄아민,
    Figure pct00136

    2-디메틸아미노에탄올,
    Figure pct00137

    N,N-디에틸-1,3-프로판디아민,
    Figure pct00138

    2-디에틸아미노에탄올,
    Figure pct00139

    3-디메틸아미노프로판올,
    Figure pct00140
    ,
    Figure pct00141
    ,
    Figure pct00142
    ,
    Figure pct00143
    ,
    Figure pct00144
    ,
    Figure pct00145
    ,
    Figure pct00146
    ,
    Figure pct00147
    ,
    Figure pct00148
    ,
    Figure pct00149
    ,
    Figure pct00150
    ,
    Figure pct00151
    ,
    Figure pct00152
    ,
    Figure pct00153
    ,
    Figure pct00154
    ,
    Figure pct00155
    ,
    Figure pct00156
    ,
    Figure pct00157
    ,
    Figure pct00158
    ,
    Figure pct00159
    ,
    Figure pct00160
    ,
    Figure pct00161
    ,
    Figure pct00162
    ,
    Figure pct00163
    ,
    Figure pct00164
    ,
    Figure pct00165
    ,
    Figure pct00166
    ,
    Figure pct00167
    ,
    Figure pct00168
    ,
    Figure pct00169
    ,
    Figure pct00170
    ,
    Figure pct00171
    , 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 조성물.
  16. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물(A)을 포함하는 양으로, 혼합함으로써 얻을 수 있는, 조성물.
  17. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)을 추가로 포함하여 구성되는, 조성물.
  18. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 보조 성분(C)이 폴리우레탄 형성을 위한 반응물과 첨가제, 및 폴리우레탄용 첨가제로부터 선택되는, 조성물.
  19. 앞의 청구항에 있어서, 상기 성분(C)이,
    i. 폴리방향족 알콜의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올; ii. 테트라하이드로푸란의 개환 중합 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올; iii. 암모니아 및/또는 아민의, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드와의 반응으로부터 유도된, 폴리에테르 폴리올; iv. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 하이드록실카프로산 또는 ε-카프로락톤인 하이드록시카복실산 또는 그의 락톤과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올; v. 예를 들어 디올인 다관능 글리콜의, 예를 들어 아디프산, 숙신산 등인 다관능성산과의 반응으로부터 유도된, 폴리에스테르 폴리올; vi. 옥살레이트 에스테르와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리옥사메이트 폴리올; vii. 디이소시아네이트와, 예를 들어 하이드라진, 에틸렌디아민 등인 디아민의, 직접 폴리에테르 폴리올내의 반응으로부터 유도된, 폴리우레아 폴리올; viii. 그래프트 폴리올로 알려진 코폴리머 폴리올, 폴리아민으로 알려진 1차 및 2차 아민 말단 폴리머;와 같은 폴리올,
    ix. 물, 글리콜(에틸렌 글리콜, 디-, 트리-에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-, 트리-프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 등), 글리콜의 모노- 및 디-알킬 에테르;와 같은 희석제,
    x. 가소제; xi. 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라하이드록시에틸에틸렌디아민과 같은 크로스링커; xii. 폴리우레탄 형성을 위한 추가의 통상적인 촉매;와 같은 폴리우레탄 첨가제, 및
    이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물.
  20. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 하나 또는 그 이상의 희석제를 포함하여 구성되는, 조성물.
  21. 앞의 청구항에 있어서, 상기 희석제가 이소시아네이트-반응성 화합물 또는 이소시아네이트 비반응성 화합물로부터 선택되는, 조성물.
  22. 청구항 1 내지 18의 어느 하나에 있어서, 실온(약 25 ℃)에서 침전을 유발하지 않는 양의 물을 제외한 추가 희석제를 포함하지 않는, 조성물.
  23. 적어도 하나의 3차 아미노 화합물(A)과, Cu(II)-카복실레이트(B) 및 그 수화물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구리(II)-화합물(B)을, 상기 조성물이 구속되지 않은 3차 아미노 화합물을 포함하여 구성되는 양으로, 임의선택적으로 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)의 존재하에, 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는, 앞의 청구항의 어느 하나에 의한 조성물의 제조 방법.
  24. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서,
    > 50 내지 98 중량부의 상기 3차 아미노 화합물(A),
    2 내지 < 50 중량부의 구리(II)-화합물(B), 및
    성분(A)과 성분(B) 100 중량부를 기준으로, 0 - 2000 중량부의 하나 또는 그 이상의 보조 성분(C)을 포함하여 구성되는, 조성물.
  25. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서,
    66 내지 95 몰 % 의 상기 3차 아미노 화합물(A), 및
    5 내지 34 몰 % 의 구리(II)-화합물(B)을 포함하여 구성되고,
    여기서, 성분(A)와 성분[(B)의 총량이 합하여 100몰% 까지 되는, 조성물.
  26. 앞의 청구항의 어느 하나에 의한 조성물의 촉매로서의 용도.
  27. 앞의 청구항에 있어서, 적어도 하나의 이소시아네이트 화합물과 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응을 위한 촉매로서의 용도.
  28. 앞의 청구항에 있어서, 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물의 제조를 위한 촉매로서의 용도.
  29. 앞의 청구항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물이, 우레탄 기 및 우레아 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 관능기를 갖는, 용도.
  30. 앞의 청구항에 있어서, 폴리우레탄의 제조, 구체적으로 물이 발포제 또는 공동-발포제로서 사용되는 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 촉매로서의 용도.
  31. 앞의 청구항의 어느 하나에 의한 조성물을 포함하여 구성되는, 촉매 조성물.
  32. 앞의 청구항의 어느 하나에서 정의된 바와 같은 조성물의 존재하에, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트-반응성 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 이소시아네이트가 폴리이소시아네이트이고, 상기 이소시아네이트 반응성 화합물이 폴리올이며, 그리고 상기 방법이 폴리우레탄을 제조하기 위한 것, 구체적으로 물이 발포제 또는 공동-발포제로서 사용되는 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 것인, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
  34. 청구항 32 에 있어서, 상기 이소시아네이트 첨가 생성물이 폴리우레탄, 바람직하게는 셀룰러 또는 비-셀룰러 폴리우레탄으로부터 선택된 폴리우레탄 폼이고, 그리고 바람직하게는 상기 방법이 임의선택적으로 물과 같은 발포제를 포함하여 구성되는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
  35. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 폴리우레탄을 제조하기 위한 것이고, 그리고 상기 방법이 임의선택적으로, 계면활성제, 난연제, 사슬 연장제, 가교제, 접착 촉진제, 대전방지제, 가수분해 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 항균제, 또는 이들의 2 또는 그 이상의 조합과 같은 보조 성분(C)의 첨가를 포함하여 구성되는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
  36. 앞의 청구항의 어느 하나에 있어서, 앞의 청구항의 어느 하나에 정의된 바와 같은 상기 조성물이, 모든 성분을 포함하는 전체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 5 중량% 의 양으로 존재하는, 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법.
  37. 앞의 청구항의 어느 하나의 이소시아네이트 첨가 생성물의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는, 폼 형성 이소시아네이트 첨가 생성물.
  38. 앞의 청구항에 있어서, 슬랩스톡, 몰드 폼, 가요성 폼, 경질 폼, 반-경질 폼, 스프레이 폼, 열성형 폼, 마이크로셀룰러 폼, 신발 폼, 개방-셀 폼, 폐쇄-셀 폼, 접착제로 구성된 군으로부터 선택되는, 폼 형성 이소시아네이트 첨가 생성물.
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