KR100865197B1 - 폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100865197B1
KR100865197B1 KR1020037010574A KR20037010574A KR100865197B1 KR 100865197 B1 KR100865197 B1 KR 100865197B1 KR 1020037010574 A KR1020037010574 A KR 1020037010574A KR 20037010574 A KR20037010574 A KR 20037010574A KR 100865197 B1 KR100865197 B1 KR 100865197B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
bis
tertiary amine
foams
group
Prior art date
Application number
KR1020037010574A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014456A (ko
Inventor
핫산 엘고바리
뮐러루이스
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20040014456A publication Critical patent/KR20040014456A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100865197B1 publication Critical patent/KR100865197B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/089—Reaction retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 발포체 성능을 개선시키는 방법이다. 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 다관능성 이소시아네이트-반응성 성분 사이의 반응에 의해 제조되고, 여기서 상기 반응은 (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물; 및 (b) 히드록시-카르복실산 염 및 할로-카르복실산 염으로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물의 일종 이상의 카르복실산염으로 구성된 촉매 존재하에서 실시된다.
폴리우레탄, 발포체, 성능, 개선, 방법

Description

폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법{PROCESS TO ENHANCE POLYURETHANE FOAM PERFORMANCE}
본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 삼차 아민 카르복실산 염 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 특히 원-샷 발포형성 공정, 준-프리폴리머 공정(quasi-prepolymer process) 또는 프리-폴리머 공정을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 채택된다. 본 발명은 상세하게 (1) 특정 반응성 삼차 아민 및 (2) 특정 반응성 삼차 아민과 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 간의 반응에 의해 형성된 염으로 구성된 촉매를 이용한 폴리우레탄 촉매반응에 관한 것이다. "특정 반응성 삼차 아민"이라는 표현 및 유사한 표현은 본 명세서에서 이용된 바와 같이 본 발명의 실시에 유용한 확인된 아민 화합물, 즉, 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물을 의미한다.
폴리우레탄 발포체는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 두개 또는 그 이상의 반응성 사이트를 포함하는 이소시아네이트-반응성 화합물과, 일반적으로 발포제, 촉매, 실리콘계 계면활성제 및 기타 보조제의 존재하에서, 반응하는 것으로 제조된 다. 예를 들면, 이소시아네이트-반응성 화합물은 전형적으로 폴리올, 일차 및 이차 폴리아민, 및 물이다. 상기 반응물들 간의 두개의 주된 반응인, 겔화(gelling) 및 발포화(blowing)는 폴리우레탄 발포체의 제조동안 촉매에 의해 촉진된다. 이들 반응은 요구된 물리적 특성을 갖는 폴리우레탄 발포체를 얻기 위해 공정동안 동시적으로 및 경쟁적으로 균형잡힌 비율로 진행되어야 한다.
이소시아네이트 및 폴리올 또는 폴리아민 사이의 반응(일반적으로 겔화 반응으로 언급)은 고분자량의 폴리머의 형성을 이끈다. 이 반응은 저비점 유기 화합물만에 의해 발포된 발포체중에서 두드러진다. 이 반응의 진행은 혼합물의 점도를 증가시키고, 일반적으로 다관능성 폴리올과의 가교 형성에 기여한다. 두번째 주된 반응은 이소시아네이트와 물 사이에서 일어난다. 이 반응은 우레탄 폴리머 성장을 촉진하고, 발포형성을 촉진하는 이산화탄소 가스를 생성하는데 중요하게 된다. 결과적으로, 이 반응은 자주 블로우 반응(blow reaction)로서 언급된다. 이 블로우 반응은 보조적 발포제의 사용을 피하거나 감소시키는데 필수적이다.
겔 및 블로우 반응 양자 모두는 이산화탄소 가스의 인-시튜 발생으로 부분적으로 또는 완전히 발포된 발포체에서 일어난다. 사실상, 블로우 반응에 의한 이산화탄소의 인-시튜 발생은 "원-샷" 물-발포된 폴리우레탄 발포체의 제조에서 필수적인 부분으로 역할을 한다. 물-발포된 폴리우레탄 발포체, 특히 연질 발포체는 성형된(molded) 및 슬랩(slab) 발포체 공정 모두에 의해 제조된다.
상기 언급된 바와 같이, 우수한 우레탄 발포체 구조를 얻기 위해, 겔 및 블로우 반응은 동시에 및 최적의 균형잡힌 비율로 진행되어야 한다. 예를 들면, 이 산화탄소 발생이 겔 반응에 비해 너무 빠른 경우, 발포체는 붕괴되는 경향이 있다. 이와 달리, 겔 연장 반응이 이산화탄소를 발생시키는 블로우 반응과 비교해서 너무 빠른 경우, 발포체 성장(rise)이 억제될 것이고, 결과적으로 고밀도 발포체가 얻어진다. 또한, 불량하게 균형잡힌 가교 반응은 발포체 안정성에 나쁘게 영향을 미칠 것이다. 실제, 이들 두 반응의 균형은 공정중에 사용된 촉진제 및 촉매의 특성, 일반적으로 아민 및/또는 유기금속성 화합물에 의해 제어된다.
연질 및 경질 발포체 제형물은 일반적으로, 예를 들어, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 물, 선택적 발포제(저비점 유기 화합물 또는 불활성 가스, 예를 들면, CO2), 실리콘 타입 계면활성제, 및 촉매를 포함한다. 연질 발포체는 일반적으로 개방된-셀 물질이며, 반면 경질 발포체는 일반적으로 높은 비율의 폐쇄된 셀을 갖는다.
연혁적으로, 폴리우레탄을 제조하기 위한 촉매는 두개의 일반적 타입이 있다: 유기-주석 화합물과 삼차 아민(모노 및 폴리). 유기금속성 주석 촉매는 겔화 반응을 우선적으로 선호하는 반면, 아민 촉매는 보다 다양한 범위의 블로우/겔 균형을 보여준다. 연질 발포체 제형물중의 주석 촉매의 사용은 또한 발포체의 견고성에 기여하는 폐쇄된 셀의 양을 또한 증가시킨다. 삼차 아민은 또한 쇄 연장 반응에 대한 촉매로써 효과적이며, 유기-주석 촉매와 조합해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, "원-샷" 공정이 사용되고, 여기서 트리에틸렌디아민이 물-이소시아네이트반응과 가교 반응을 촉진하기 위해 사용되는 반면, 유기-주석 화합물은 쇄 연장 반응을 촉진하기 위해 상승적인 조합으로 사용된다.
성형된 발포체를 제조하는 방법은 전형적으로 출발 물질을 폴리우레탄 발포체 제조 장비로 혼합하는 단계, 반응 혼합물(이것이 혼합-헤드를 빠져나는 바에 따라)을 몰드로 주입하는 단계를 포함한다. 연질 성형된 폴리우레탄 발포체의 주된 용도는 예를 들면, 자동차 시트, 자동차 머리받침과 팔받침 및 부속(furniture) 쿠션이다. 반-경질(semi-flexible) 성형 발포체의 용도의 일부는 예를 들면, 자동차 계기판, 에너지 조절 발포체, 및 소리 흡수 발포체를 포함한다.
폴리우레탄 발포체로부터 아민 방출은 차량 인테리어 적용에 특히 주된 논의가 되고 있으며, 일부의 차량 제조업자는 모든 VOCs(휘발성 유기 화합물)가 감소되는 것을 요구한다. 연질의 성형된 발포체로부터 휘발하는 VOCs의 주된 성분중 하나는 아민 촉매이다. 이런 방출을 감소시키기 위해, 매우 낮은 증기압을 갖는 촉매가 사용되어야한다. 선택적으로, 촉매가 반응성 히드록실 또는 아민기를 갖는 경우, 이들은 폴리머 네트워크에 연결될 수 있다. 그렇다면, 현저하지 않은 아민 증기는 포깅(fogging) 테스트에서 검출될 것이다. 그러나, 반응성 아민의 사용은 어려움이 없는 것은 아니다. 반응성 아민은 습윤 숙성 압출 세트(humid aging compression set)와 같은 일부의 피로 특성을 강등시키는 것으로 알려져있다.
현대의 성형된 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체 제조 공정은 두드러진 성장성을 향유하고 있다. 적기생산(Just-in-Time, JIT) 공급 설비에서 사용된 것과 같은 공정은 빠른 디몰드(demold) 시스템, 예를 들면 몰딩 시간이 가능한 짧은 시 스템에 대한 요구를 증가시키고 있다. 생산성에서 이득 및/또는 감소된 부품 비용은 감소된 사이클 시간으로부터 달성된다. 속경성(rapid cure) 고 탄성(HR)의 성형된 연질 발포체 제형물은 전형적으로 3 내지 5분의 디몰드 시간을 성취한다. 이것은 일종 이상의 다음과 같은 것을 사용하여 성취된다: 보다 높은 몰드 온도, 보다 반응성인 중간체(폴리올 및/또는 이소시아네이트), 또는 촉매의 증가된 양 및/또는 활성.
고 반응성의 성형된 폴리우레탄 시스템은 그러나 다수의 문제를 야기한다. 빠른 개시 시간은 반응하는 화학제가 빠르게 몰드로 부어지는 것을 요구한다. 일부의 상황에서, 성장중인 발포체의 점도의 빠른 증가(build-up)는 그것의 흐름 특성을 저하시키고, 성형된 부품에서 결함을 초래할 수 있다. 또한, 빠르게 성장하는 발포체는 커버가 닫히는 시간을 갖기 전에 몰드 캐비티(cavity)의 분할선(parting line)에 도달하여 발포체중에서 붕괴 영역을 초래할 수 있다. 이런 상황에서, 긴 개시 시간을 갖는 촉매, 예를 들면 지연된 작용 촉매는 초기 시스템 흐름을 개선시키고 몰드가 닫혀지는데 충분한 시간을 허용하기 위해 잠재적으로 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 표현 "지연된 작용 촉매"는 느린 출발에 이어지는 증가된 활성을 갖는 바람직한 특성을 보여주는 촉매를 말하는 것이다. 즉, 지연된 작용 촉매는 처음에는 낮은 활성을 보이고 이어서 후반에는 증가된 활성을 보여줄 것이다. 활성화에 따른 고 촉매 활성을 보여주는 촉매가 특히 유용하다. 우수한 경화특성을 성취하기 위해 반응성 촉매 수준을 증가시키는 것은 일반적으로 제조된 부품의 피로 특성을 악화시킨다.
속경성 발포체 제형물의 경우에서 일반적으로 악화되는 성형된 발포체의 제조에서 경험되는 또 다른 어려움은 발포체 견고성(tightness)이다. 성형된 발포체 부품이 몰드로부터 제거될 때 폐쇄된 셀의 높은 비율은 발포체를 견고하게 한다. 그 상태에서 차갑게 방치하는 경우, 발포체 부품은 일반적으로 비가역적으로 수축될 것이다. 개방된 셀의 높은 비율은 발포체가 요구된 고 탄성을 가지는 경우 요구된다. 결론적으로, 발포체 셀은 성형된 부품을 크러슁(crushing)하거나 또는 이것을 진공 챔버에 삽입하는 것으로 물리적으로 개방시켜야 한다. 많은 전략이 디몰드에서 폐쇄된 셀의 양을 최소화하기 위하여 화학적 및 기계적 모두에서 제안되고 있다.
연질 폴리우레탄 발포체는 스랩스톡 발포체로서 또는 몰드에서 상업적으로 제조된다. 일부의 슬랩스톡 발포체는 혼합된 반응물을 거대한 박스(불연속 공정)에 붓는 것으로 제조되며, 반면 기타 발포체는 연속적인 방식으로 반응 혼합물을 페이퍼-라이닝된(paper-lined) 컨베이어상에 석출(deposition)시키는 것으로 제조된다. 발포체는 컨베이어의 진전에 따라서 성장하고 경화하며, 발포체는 이것이 발포체 기계를 빠져나감에 따라 거대한 블록으로 절단된다. 연질 슬랩스톡 폴리우레탄 발포체의 용도의 일부는 부속 쿠션(furniture cushions), 침구류 및 카펫트 깔개를 포함한다.
불연속 공정에서, 반응 개시는 반응하는 혼합물의 균일한 레이다운(laydown)및 반응물 혼합동안 갇혀진 과량의 공기의 탈출을 허용하기 위해 지연되어야 한다. 그렇지 않다면, 이런 갇혀진 공기의 느린 방출이 원인인 발포체 스플릿팅(splitting)이 일어날 수도 있다. 이런 상황에서, 긴 개시 시간을 갖는 촉매 또는 지연된 작용 촉매는 요구된 반응성 프로파일을 성취하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 문제는 또한 짧은 컨베이어를 갖는 기계상에서 연속적인 공정에 의해 제조된 슬랩스톡 발포체에서도 중요해질 수 있다는 것이다. 이런 경우에서, 제형물은 발포체가 절단 톱에 도달하는 경우 충분히 경화되도록 높게 촉매화되어야 한다. 따라서, 균일한 레이다운을 위해 필요한 지연된 작용 뿐만 아니라 일단 활성화되면, 빠른 촉매 작용이 중요하게 된다.
경질 폴리우레탄 발포체의 주된 용도는 예를 들면, 냉동장치 적용, 운송 적용 및 금속 문을 위한 즉석 주입(pour-in-place) 단열 발포체, 뿐만 아니라 보드스톡(boardstock) 및 분무된 단열체이다. 경질 발포체 적용에서, 지연된 작용 촉매는 또한 연질 발포체 몰딩에서 요구된 동일한 이유, 예를 들면 빠른 제조 사이클을 위해 요구된 짧은 경화 시간을 제공하면서 초기 시스템 반응성을 지연시킨다는 이유로 유용성을 발견할 수 있다.
미국 특허 제2,932,621호에는 폴리우레탄 발포체의 제조에서 촉매로서 디카르복실산(예를 들면, 옥살산)의 디메틸에탄올아민 염의 사용을 기재하고 있다.
미국 특허 제4,007,140호에는 3-디메틸아미노프로필아민을 폴리우레탄의 제조를 위한 촉매로서 유기산 또는 이들로부터 유도된 아실화제와 반응시켜 제조된 삼차 아민의 용도를 기재하고 있다.
유럽 특허 제0,140,480호에는 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매로서 비스(아미노에틸)에테르 유도체의 모노카르복실산 염의 사용을 기재하고 있다.
보다 최근에, 본 발명자들은 삼차 아민과 히드록실 관능성기를 갖는 카르복실산의 염이 폴리우레탄(원-샷 폴리우레탄, 및 특히 연질 폴리우레탄 발포체)의 제조와 관련된 반응을 증진시키기 위한 지연 작용 촉매로서 이롭게 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 기술은 미국 특허 제5,489,618호에 설명되어 있다. 이런 아민 염의 사용은 개방, 보다 용이하게 개방된 또는 둘 모두인 폴리우레탄 발포체의 제조를 초래한다.
그러나, 폴리우레탄 산업에서 긴 개시 시간을 갖는 추가적 촉매에 대한 요구가 남아 있다. 가장 중요한 것은 이들 촉매가 이소시아네이트-폴리올 반응의 개시를 지연하고, 우수한 경화 속도를 보여주고 및 제조된 부분의 우수한 물리적 특성을 제공해야 한다는 것이다. 게다가, 이들 촉매는 폴리머 구조속으로 포함될 수 있어야 한다(예를 들면, 반응성 촉매).
첫번째 광범위한 구현예에서, 본 발명은 원-샷 발포형성, 준-프리폴리머 및 프리-폴리머 공정을 사용하여 폴리우레탄 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 발포체는 유기 폴리이소시아네이트를 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물과, 발포제 및 이 분야에 공지된 선택적 첨가제, 및 (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물; 및 (b) 히드록시-카르복실산 염과 할로-카르복실산 염으로 이루어진 군 에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물의 일종 이상의 카르복실산염을 포함하는 촉매적으로 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서, 반응시키는 것으로 제조된다.
두번째 광범위한 구현예에서, 본 명세서에서 제공된 것은 발포제 및 선택적으로 일종 이상의 첨가제, 및 (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민; 및 (b) 히드록시-카르복실산염 및 할로-카르복실산 염으로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물의 일종 이상의 카르복실산 염으로 이루어진 촉매 시스템의 존재하에서의, 유기 폴리이소시아네이트 및 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응으로부터 유도된 반복 유닛을 갖는 폴리우레탄 발포체이다.
본 명세서에서 사용된 "다관능성 이소시아네이트-반응성 유기 화합물"의 표현은 폴리이소시아네이트와 반응성인 두개 이상의 관능성기를 갖는 유기 화합물을 언급한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 다관능성 화합물은 폴리올 및 일차와 이차 폴리아민을 포함한다.
주된 촉매 시스템, 즉, 특정 반응성 삼차 아민과 유도된 특정 반응성 삼차 아민 염 조성물을 폴리우레탄 촉매로서 사용하는 것은 동일한 반응성 삼차 아민 단독으로 얻어진 것과 비교하여 개선된 내구 특성, 특히 습윤 숙성 압축 세트(HACS)를 갖는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조를 예기치않게 초래한다. 본 명세서에서 이용된 "개선된 내구 특성"이라는 표현은 최종 사용자에 의해 제시된 요구조건보다 우수하지 않다면 적어도 동일하게 되는 내구성(예를 들면, HACS)과 관련된 특성 또는 특성들의 측정값을 의미한다. 이 발견은 삼차 아민 카르복실산 염이 HACS에 현저하게 영향을 미치지 않는 다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있는 바 놀라운 것이다. 게다가, HACS의 현저한 개선은 특정 반응성 삼차 아민과 이것의 혼합물과 조합했을 때만 성취된다. 놀랍게도, 다양한 발포체 제형물, 예를 들면 다른 기술(TDI 및 MDI) 및 다른 발포체 밀도를 갖는 다양한 발포체 제형물의 내구 특성에서의 현저한 개선은 주로 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산으로 성취된다. 이런 개선은 특정 반응성 삼차 아민 또는 반응성 삼차 아민 혼합물, 블록화 퍼센트, 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 유형에 의존된다.
폴리우레탄 반응 동력학은 예를 들어 이런 촉매의 사용에 의해 제어되고, 반응물의 혼합으로부터 발포체 형성 반응의 개시까지의 경과시간을 연장시키고, 및 가공 특성을 개선시킨다. 본 발명에 따른 촉매 시스템의 지연된 촉매적 작용의 또 다른 이점은 반응 혼합물의 개선된 흐름 및 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방된 발포체의 제조이다. 이 특성은 감소된 크러쉬하는 힘(force to crush, FTC)에 의해 나타난다. 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방된 발포체의 제조는 덜 수축하는 발포체를 만든다. 촉매 시스템의 또 다른 이점은 특히 TDI를 사용하는 경우 개선된 경도를 갖는 고 탄성의 성형된 발포체의 제조이다.
본 발명은 광의로 연질 및 반-연질 폴리우레탄 발포체 및 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 "폴리우레탄" 용어는 폴리이소시아네이트와 두개 이상의 반응성 사이트를 갖는 이소시아네이트-반 응성 화합물, 예를 들면 폴리올, 일차 및 이차 폴리아민, 물의 반응 생성물이다. 이들 반응 생성물은 폴리우레탄 및 폴리우레탄(우레아)으로서 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명은 특히 연질, 반-연질 및 경질 발포체를 원-샷 발포형성, 준-프리-폴리머 및 프리 폴리머 공정을 사용하여 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명에 따르면, 폴리우레탄 반응 동력학은 발포형성 혼합물중에 (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 삼차 아민 화합물; 및 (b) 상기 언급된 삼차 아민 화합물과 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산, 즉, 히드록실 관능성기 또는 할로 관능성기 또는 둘 모두를 갖는 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 것으로 부분적으로 제어된다. 본 발명의 폴리우레탄 제조 공정은 전형적으로 예를 들어 폴리올, 일반적으로 히드록실 수가 15 내지 700인 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 발포제 및 이 분야에 공지된 선택적 첨가제 및 일종 이상의 촉매(이들 중 적어도 하나는 주된 특정 반응성 삼차 아민 및 주된 특정 반응성 삼차 아민과 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 반응 생성물(즉, 주된 특정 반응성 삼차 아민과 그의 염))의 반응을 포함한다. 발포제 및 선택적 첨가제로서, 연질 및 반-연질 발포체 제형물(이하, 간단히 연질 발포체로 언급함)은 또한 일반적으로 예를 들면 물, 저비점의 유기 보조 발포제 또는 선택적 비-반응성 가스, 실리콘 계면활성제, 선택적 촉매 및 선택적 가교제를 포함한다. 경질 발포체 제형물은 흔히 저비점 유기 물질 및 발포를 위한 물 을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "인-시튜(in-situ)"라는 표현은 수지내에서 지연된 촉매 시스템의 형성을 말하며, 예를 들면, 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산을 이소시아네이트의 첨가 전에 모든 제형물 구성분으로 이루어진 수지 프리믹스에 첨가하는 것을 말한다.
본 발명에서 유용한 수지를 형성하기 위한 첨가제의 첨가 순서는 중요하지 않다. 즉, 특정 삼차 아민은 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산과 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 따라서, 수지 프리믹스는 유기 폴리올 및/또는 폴리아민, 발포제, 선택적 첨가제, 특정 삼차 아민 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산을 임의의 첨가 순서로 조합하여 제조된다. 임의의 특정 적용에서 첨가의 바람직한 순서는 반복적인 실험을 통해 결정될 것이다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 "원-샷 발포 공정"은 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 물, 촉매, 계면활성제, 선택적 발포제 및 등등을 포함하는 발포 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 필요한(또는 요구된) 모든 성분이 간단히 함께 블렌딩되고, 이동하는 컨베이어상에 또는 적합한 형태의 몰드로 부어지고, 경화되는 일단계 공정이다. 원-샷 공정은 액체 프리폴리머(일반적으로 터미날 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 폴리올의 부가 생성물)가 우선 임의의 발포체-생성 구성요소 없이 제조되고, 이어서 프리폴리머가 고형의 우레탄 폴리머를 형성하기 위해 두번째 단계에서 촉매의 존재하에서 물과 반응되는 프리폴리머 공정과 대비되어야 한다.
본 발명에 따라 반응성 삼차 아민 염 촉매를 제조하는데 유용한 카르복실산은 다음의 일반식을 갖는다.
(X) n -R-(COOH) m
여기서, R은 적어도 이가 탄화수소 잔기이고, 전형적으로 적어도 이가 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 잔기 및/또는 적어도 이가 지환족 또는 방향족 탄화수소 잔기이고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고; n은 1 이상의 값을 갖는 정수이고, 탄화수소 잔기 상에 할로겐 및/또는 히드록실의 모노 및 폴리 치환을 허용하고, 및 m은 1 이상의 값을 갖는 정수이고, 탄화수소 잔기상에 모노 및 폴리카르복실 치환을 허용하며, 단 하나의 탄소 원자가 2개 이상의 X 치환체를 갖지는 않는다. 일반적으로, m 및 n은 독립적으로 1, 2, 3, 또는 4의 값을 가질 것이다.
"적어도 이가 탄화수소 잔기"는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 탄화수소 잔기일 수 있고, 이것으로는 선형의 지방족 탄화수소 잔기, 분지형 지방족 탄화수소 잔기, 지환족 탄화수소 잔기 또는 방향족 탄화수소 잔기를 포함한다. 그렇지 않다면, R은 예를 들어 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 또는 분지형 알킬렌기, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고리형 알킬렌기 또는 아릴렌, 알크아릴렌 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬렌일 수 있다. 2-10 탄소의 알킬렌과 6-탄소 아릴렌이 일반적으로 바람직하다. 적합한 탄화수소 잔기의 특정 비제한 실예는 메틸렌, 에틸렌, 1,1-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 부틸렌, 1,1-아밀렌, 1,1-데실렌, 2-에틸-1,1-펜틸렌, 2-에틸헥실렌, o-, m-, p-페닐렌, 에틸-p-페닐렌 2,5-나프틸렌, p,p'-비페닐렌, 시클로펜틸렌, 시클로헵틸렌, 자일렌, 1,4-디메틸렌페닐렌 및 등등이다. 당업자들은 광범위하게 유용하며 다양한 탄화수소 잔기를 용이하게 인식할 것이다. 상기 언급된 라디칼은 두개의 이용할 수 있는 치환 사이트, 적어도 하나는 카르복실기를 위한 사이트, 및 다른 하나는 히드록실 또는 할로겐을 위한 사이트를 갖는 반면, 탄화수소 상의 추가적인 수소는 또 다른 할로겐 및/또는 히드록실 및/또는 카르복실기로 교체될 수 있다고 예상된다.
다음의 히드록시- 및 할로-산은 본 발명의 실시에 적합한 화합물의 실예이다: 살리실산, 벤질산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산, 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물이 있다. 본 발명의 실시에서 유용한 히드록시- 및 할로-산은 일반적으로 약 300 이하의 분자량을 가지며, 바람직하게는 약 200이하이다.
특정 반응성 삼차 아민 화합물 및 히드록시 및/또는 할로-산의 반응 생성물은 아민 화합물 및 산을 적합한 유기 용매(예를 들면, 글리콜 및 알콕시글리콜) 또는 수성 용매, 특히 물중에서 임의의 순서로 혼합시키는 것으로 간단히 제조될 수 있다. 히드록시- 및/또는 할로-산은 또한 폴리이소시아네이트만 제외하고 특정 반응성 삼차 아민 화합물을 포함하는 모든 제형물 구성분으로 이루어진 수지 프리믹스에 "인 시튜"로 첨가될 수 있다. 히드록시- 및/또는 할로-산에 의한 수지 프리믹스에서 특정 반응성 삼차 아민 화합물의 중성화는 빠른 공정이다. 다양한 블록화된 쌍을 형성하는 산과 아민 사이의 평형 생성물이 또한 유용하다. 특정 반응성 삼차 아민 화합물과 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 반응 생성물을 수지 제형물에 첨가하는 것은 용액 또는 안정한 분산액을 얻게 한다.
본 발명의 주된 촉매는 단독 촉매로서 또는 일종 이상의 주된 특정 반응성 삼차 아민 촉매와 조합된 것으로써 폴리우레탄 제조 공정중에 사용될 수 있다. 이것은 또한 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용한 일종 이상의 기타 촉매, 예를 들면 삼차 아민, 유기금속 촉매(예를 들면 유기주석 촉매), 금속염 촉매(예를 들면 알카리 금속 또는 알카리 토금속 카르복실레이트 촉매), 기타 지연된 작용 촉매 또는 다른 공지된 폴리우레탄 촉매와 조합해서 사용될 수 있다. 제형물에서 사용된 특정 반응성 삼차 아민 화합물에 따라서, 특정 반응성 아민 화합물과 반응된 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산의 양은 폴리우레탄 형성동안 HACS를 개선시키기 위해 및 요구된 반응성, 예를 들면 개시 지연과 반응성 프로파일을 성취하기 위해 조 절될 수 있다.
촉매 조성물은 프리 특정 반응성 아민과 결합된 아민 모두를 특정 반응성 아민 및 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 반응 생성물, 예를 들면 카르복실산 염의 형태로 포함한다. 산 교환 평형은 일종 이상의 아민이 존재하는 경우 발생할 것이 예상된다. 따라서, 이들 촉매 시스템의 프리 아민과 결합된 아민의 양은 시스템의 평형에 따라 다양해질 것이다. 산-염기 평형에 기초하여, 아민 산 반응생성물의 양은 일반적으로 제형물중의 총 아민 당량의 약 2% 내지 약 80% 사이일 것이다. 수지 제형물중에서 반응 생성물(특정 반응성 아민 염)로 존재하는 아민의 바람직한 양은 전형적으로 당량 기초로 총 특정 반응성 삼차 아민 함량의 약 2% 내지 약 50% 사이일 것이고, 바람직하게는 약 5% 내지 약 40%이다.
폴리우레탄 반응 혼합물중에 본 발명의 주된 촉매 시스템을 포함시킴으로써, 발포형성 반응의 개시가 지연된다. 그러나, 완전히 경화하는 시간에는 나쁘게 영향을 미치지 않는다. 게다가, 놀라운 결과가 특히 원샷 발포형성 공정을 사용하여 연질 발포체를 만들기 위해 개시된 지연 아민 촉매를 사용하는 경우 얻어진다. 주된 촉매 시스템 사용에 따라 나타나는 기대 이상의 이점은 개선된 HACS를 갖는 연질 발포체의 제조이다.
HACS 개선점에 덧붙여, 기본 삼차 아민에 비해 개시된 개질된 촉매를 사용하는 다른 이점은 예를 들어 (1) 보다 많이 개방된 또는 보다 용이하게 개방되는 셀 구조(예를 들면, 연질 발포체의 셀을 기계적 크러슁을 통해 개방시키기 위해 요구된 힘에서 현저한 감소), (2) 감소된 발포체 수축, 및 (3) 개선된 HR TDI 성형된 발포체 경도를 포함한다.
본 발명에서 개시된 촉매에 덧붙여 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 촉매는 우레탄 분야에 공지된 촉매, 예를 들면 비반응성 및 반응성 유형 모두의 삼차 아민, 유기주석 또는 카르복실레이트 우레탄 촉매를 포함한다.
유기금속 촉매 또는 금속 염 촉매는 또한 폴리우레탄 발포체 제형물에 사용될 수 있고 자주 사용된다. 예를 들면, 연질 슬랩스톡 발포체에서, 일반적으로 바람직한 금속 염 및 유기금속 촉매는 각각 제 1 주석 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 연질의 성형된 발포체에서, 일반적으로 바람직한 유기금속 촉매는 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디알킬머캅티드이다. 경질 발포체에서, 가장 바람직한 금속 염 및 유기금속 촉매는 각각 칼륨 아세테이트, 칼륨 옥토에이트 및 디부틸주석 디라우레이트이다. 금속 염 또는 유기금속 촉매는 일반적으로 폴리우레탄 발포체에서 소량, 전형적으로 약 0.001 phpp 내지 약 0.5 phpp로 사용된다.
폴리우레탄을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 특히 원-샷 발포형성 공정을 통한 방법에서 유용한 폴리올은 연질 슬랩스톡 발포체, 연질의 성형된 발포체, 반-연질 발포체 및 경질 발포체의 제조를 위한 이 분야에서 현재 사용되는 임의의 유형이다. 이런 폴리올은 전형적으로 주위 온도 및 압력에서 액체이고, 약 15 내지 약 700의 범위의 히드록실 수를 갖는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 히드록실 수는 연질 발포체에 대해서는 약 20 내지 60이 바람직하고, 반-연질 발포체에 대해서는 약 100 내지 약 300이고, 경질 발포체에 대해서 는 약 250 내지 700이다.
연질 발포체에서, 바람직한 관능성, 예를 들면 폴리올(들) 분자당 히드록실기의 평균수는 약 2 내지 약 4이고, 가장 바람직하게는 약 2.3 내지 약 3.5이다. 경질 발포체에서, 바람직한 관능성은 약 2 내지 약 8이고, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 5이다.
폴리아민중에서, 디아민, 예를 들면, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 비스(4-아미노페닐)에테르, 1,3-페닐렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 단독으로 또는 코폴리머인 혼합물로 사용될 수 있는 다관능성 유기 화합물은 다음과 같은 임의의 비제한 부류일 수 있다.
a) 폴리히드록시알칸과 일종 이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드와의 반응으로 유도된 폴리에테르 폴리올;
b) 고-관능성 알콜, 슈거 알콜, 사카라이드 및/또는 고 관능성 아민, 요구되는 경우 저-관능성 알콜 및/또는 아민과의 혼합물과, 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
c) 포스포러스 및 폴리포스포러스 산과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
d) 폴리방향족 알콜과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
e) 암모니아 및/또는 아민과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르 폴리올;
f) 다관능성 개시제, 예를 들면 디올과 히드록시카르복실산 또는 그의 락톤, 예를 들면 히드록시카프론산 또는 e-카프로락톤과의 반응으로부터 유도된 폴리에스테르 폴리올;
g) 옥살레이트 에스테르 및 디아민, 예를 들면, 히드라진, 에틸렌디아민 등을 폴리에테르 폴리올중에서 직접적으로 반응시키는 것으로 유도된 폴리옥사메이트 폴리올;
h) 디이소시아네이트 및 디아민, 예를 들면 히드라진, 에틸렌디아민 등을 폴리에테르 폴리올중에서 직접적으로 반응시키는 것으로 유도된 폴리우레아 폴리올.
연질 발포체에서, 폴리히드록시알칸의 바람직한 유형의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물은 지방족 트리올, 예를 들면 글리콜, 트리메틸올 프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 생성물이다. 경질 발포체에서, 바람직한 부류의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물은 암모니아, 톨루엔 디아민, 수크로즈 및 페놀-포름알데히드-아민 수지(만니히 염기)의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가 생성물이다.
그래프트(graft)된 또는 폴리머 폴리올은 연질 발포체의 제조에서 광범위하게 사용되고, 표준 폴리올과 함께 본 발명의 방법에서 유용한 바람직한 부류의 폴리올중 하나이다. 폴리머 폴리올은 폴리머의 안정한 분산액을 포함하는 폴리올, 예를 들면, 상기 폴리올 a) 내지 e)중에서, 보다 바람직하게는 a) 유형의 폴리올이다. 본 발명의 방법에서 유용한 다른 폴리머 폴리올은 폴리우레아 폴리올 및 폴리 옥사메이트 폴리올이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 형성 방법에서 유용한 폴리이소시아네이트는 두개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 유기 화합물이고, 일반적으로 임의의 공지된 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트일 것이다. 적합한 유기 폴리이소시아네이트는 예를 들면, 탄화수소 디이소시아네이트(예를 들면, 알킬렌디이소시아네이트 및 아릴렌 디이소시아네이트), 구체적으로, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 및 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 뿐만 아니라 공지된 트리이소시아네이트 및 폴리머성 또는 미가공 MDI로 또한 알려진 폴리메틸렌 폴리(페닐렌 이소시아네이트)를 포함한다. 연질 및 반-연질 발포체에서, 바람직한 이소시아네트는 일반적으로 예를 들면 각각 약 80중량% 및 약 20중량%의 비율의 및 또한 각각 약 65% 및 약 35%의 비율의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 혼합물; 바람직하게 약 80중량%의 TDI 및 약 20중량%의 미가공 폴리머성 MDI 내지 약 50%의 TDI 및 약 50%의 미가공 폴리머성 MDI 비율의 TDI 및 폴리머성 MDI의 혼합물; 및 MDI 유형의 모든 폴리이소시아네이트이다. 경질 발포체에서, 바람직한 이소시아네이트는 예를 들면 MDI 유형의 폴리이소시아네이트 및 바람직하게 미가공 폴리머성 MDI이다.
제형물중의 기타 물질들의 양에 상대적으로 사용된 발포체 제형물에 포함된 폴리이소시아네이트의 양은 "이소시아네이트 인덱스"와 관련해서 설명된다. "이소시아네이트 인덱스"는 사용된 폴리이소시아네이트의 실제양을 반응 혼합물중에 잇는 모든 활성 수소와 반응하기 위해 요구되는 폴리이소시아네이트의 화학양론적 양 으로 나누고 100으로 곱한 것을 의미한다.[ Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY.(1985) 참조]. 본 발명의 방법에서 사용된 반응 혼합물중의 이소시아네이트 인덱스는 일반적으로 60 내지 140이다. 보다 일반적으로 이소시아네이트 인덱스는 연질 TDI 발포체에 대해 전형적으로 85 내지 120이고; 성형된 TDI 발포체에 대해 일반적으로 90 내지 105이고; 성형된 MDI 발포체에 대해 가장 흔하게 70 내지 90이고; 및 경질 MDI 발포체에 대해서는 일반적으로 90 내지 130이다. 폴리이소시안우레이트 경질 발포체의 일부 실예는 250 내지 400만큼 높은 인덱스에서 제조된다.
물은 연질 및 경질 발포체 모두에서 반응성 발포제로서 자주 사용된다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 물은 2 내지 6.5 phpp((parts per hundred parts of polyol)폴리올 100부당 부)의 농도로 일반적으로 사용될 수 있고, 보다 흔하게는 3.5 내지 5.5 phpp이다. TDI 성형된 발포체에서 물의 수준은 일반적인 범위, 예를 들어 3 내지 4.5 phpp이다. MDI 성형된 발포체에서, 물의 수준은 예를 들어 보다 일반적으로 2.5 내지 5phpp이다. 경질 발포체의 물 수준은 예를 들어 0.5 내지 5 phpp의 범위이고, 보다 흔하게 0.5 내지 1 phpp이다. 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소 및 기타 비-반응성 가스상에 기초된 발포제와 같은 물리적 발포제는 본 발명에 따른 폴리우레탄 발포체의 제조에 또한 사용될 수 있다. 제조된 경질 단열 발포체의 상당한 부분은 휘발성 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소와 함께 분출되고, 바람직한 발포제는 히드로클로로플루오로카본(HCFC) 및 휘발성 탄화수소 펜탄 및 시클로펜탄이다. 연질 슬랩스톡 발포체의 제조에서, 물은 주된 발 포제이지만; 다른 발포제가 보조적 발포제로서 사용될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에서, 바람직한 보조적 발포제는 이산화탄소 및 디클로로메탄(메틸렌 클로라이드)이다. 기타 발포제는 또한 예를 들어 클로로플루오로카본(CFC) 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11)이 사용될 수도 있다.
연질의 성형된 발포체는 전형적으로 불활성의 보조 발포제를 사용하지 않고, 임의의 경우에서 슬랩스톡 발포체보다 소량의 보조 발포제를 사용한다. 그러나, 일부의 성형 기술에서 이산화탄소의 사용은 큰 이점이 있다. 아시아 및 일부의 개발도상 국가에서 MDI 성형된 발포체는 메틸렌 클로라이드, CFC-11 및 기타 발포제를 사용한다. 요구된 발포체 밀도 및 발포체 경도에 따라 다양해지는 발포제의 양은 당업자에게 인식된다. 사용되는 경우, 탄화수소-유형의 발포제의 양은 예를 들어 미량으로부터 최대 약 50 phpp(폴리올 100부당 50부)로부터 다양하고, CO2는 예를 들어 약 1 내지 약 10%로 다양하다.
가교제는 또한 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용될 수 있다. 가교제는 전형적으로 소형 분자이고; 일반적으로 350 분자량 미만이며, 이것은 이소시아네이트와 반응하기 위한 활성 수소를 포함한다. 가교제의 관능성은 3이상이며 바람직하게는 3 내지 5이다. 사용된 가교제의 양은 약 0.1 phpp 및 약 20 phpp 사이에서 다양할 수 있고, 사용된 양은 요구된 발포체 안정성 또는 발포체 경도를 얻기 위해 조절된다. 가교제의 실예로는 글리세린, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라히드록시에틸에틸렌디아민을 포함한다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 실리콘 계면활성제는 예를 들어 "가수분해성(hydrolysable)" 폴리실록산-폴리알킬렌 블록 코폴리머, "비-가수분해성" 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 시아노알킬폴리실록산, 알킬폴리실록산 및 폴리디메틸실록산 오일을 포함한다. 사용된 실리콘 계면활성제의 유형과 요구된 양은 당업자에게 인식되는 바와 같이 제조된 발포체의 유형에 의존한다. 실리콘 계면활성제는 그 자체로 사용될 수 있거나 또는 글리콜과 같은 용매중에서 용해되어 사용될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 일반적으로 약 0.1 내지 6 phpp 포함하고, 보다 흔하게는 약 0.7 내지 약 2.5 phpp를 포함한다. 연질의 성형된 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 약 0.1 내지 약 5 phpp를 포함하고, 보다 흔하게 약 0.5 내지 약 2.5 phpp를 포함한다. 경질 발포체에서, 반응 혼합물은 일반적으로 실리콘 계면활성제를 약 0.1 내지 약 5 phpp 포함하고, 보다 흔하게는 약 0.5 내지 약 3.5 phpp를 포함한다. 사용된 양은 요구된 발포체 셀 구조와 발포체 안정성을 성취하기 위해 조절된다.
폴리우레탄의 제조를 위해 유용한 온도는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 발포체의 유형 및 제조를 위해 사용된 특정 방법에 따라 변화될 수 있다. 연질 슬랩스톡 발포체는 일반적으로 반응물을 약 20 내지 약 40℃의 주위 온도에서 혼합하는 것으로 일반적으로 제조된다. 발포체가 성장하고 가교하는 컨베이어는 필수적으로 주위 온도이고, 이 온도는 발포체가 만들어지는 지리학적 영역과 시기에 따라서 현저하게 변화할 수 있다. 연질의 성형된 발포체는 일반적으로 반응물을 약 20 내지 약 30℃의 온도에서 혼합하는 것으로, 보다 흔하게는 약 20 내지 25℃의 온도에서 혼합하는 것으로 제조된다. 혼합된 출발 물질은 전형적으로 붓기에 의해 몰드로 주입된다. 몰드는 바람직하게 약 20 내지 약 70℃의 온도로 가열되고, 보다 흔하게는 약 40 내지 약 65℃ 사이에서 가열된 것이다. 분무된 경질 발포체 출발 물질은 주위 온도에서 혼합되고 분무된다. 성형된 경질 발포체 출발 물질은 약 20 내지 약 35℃의 범위의 온도에서 혼합된다. 본 발명에 따른 연질 슬랩스톡 발포체, 성형된 발포체, 및 경질 발포체의 제조에 사용된 바람직한 공정은 출발 물질이 한단계로 혼합되고 반응되는 "원-샷"공정이다.
반응물을 혼합하고, 발포체 특성의 평가를 위한 실험실용 발포체 패드를 제조하기 위해 사용된 기본 절차는 다음과 같다:
1. 제형물 성분을 적절한 혼합 용기(카드보드 컵)에 순차적 첨가를 위한 준비를 위해 칭량한다.
2. 물, 촉매 및 디에탄올아민(DEOA)의 프리믹스를 적절한 용기중에서 제조한다.
3. 폴리올, 셀 오프너(cell opener)(MDI 제형물용), 프리믹스, 및 실리콘 계면활성제를 2000 rpm의 드릴 프레스(drill press)를 사용하여 카드보드 컵중에서 철저히 혼합한다.
4. 이소시아네이트를 첨가하고, 다른 반응물 성분과 함께 혼합한다.
5. 반응 혼합물을 30×30×10㎝ 알루미늄 몰드로 붓는다. 몰드 온도를 60℃(TDI) 또는 50℃(MDI)로 자동 온도 조절장치에 의해 제어된 핫 워터 순환에 의 해 조절한다. 몰드 뚜껑에는 네곳의 모서리에 배출구를 갖는다.
표 2 내지 4는 반응성, 발포체의 개방성 및 HACS를 비교하기 위해 발포체의 특성 측정을 제공한다. 실시예에서 제조된 발포체의 물리적 특성을 측정하기 위해 사용된 시험 방법은 이하 표 1에 기재하였다.
물리적 특성 시험 방법
밀도 ASTM D 3574 시험 a
배출 시간 배출 시간은 이소시아네이트를 반응 혼합물에 첨가할 때부터 시작하여 몰드의 네개의 배기구로부터 발포체 압출이 처음 나타날때까지 경과된 시간(초)이다.
크러쉬하기 위한 힘 크러쉬하기 위한 힘(FTC)은 표준 323㎠(50 sq.in.) 인덴터(indentor)로 디몰드후 1분에, 그의 원래 두께의 50%까지 발포체 패드를 편향시키는데 요구된 피크 힘이다. 이것은 발포체 경도를 측정하기 위해 사용된 것과 동일한 셋업(setup)을 사용하는 로드-시험 기계로 측정된다. 50.8㎝/분의 로드 시험기 크로스헤드 속도가 사용된다. FTC값은 발포체 개방성의 정도의 우수한 상대적 측정이고, 예를 들면 낮은 값일수록, 발포체의 개방성이 더 커진다.
핫 ILD 톱니모양 로드 편향성(ILD)는 디몰드후 3분에 FTC 측정에 사용된 동일한 패드상에서 측정된다. FTC 측정에 이어서, 발포체 패드는 50% 압축에서 ILD의 측정이 일어나기 전에 기계적 크러셔에 의해 완전히 크러쉬된다.
HACS 습윤 숙성(120℃, 100% RH에서 5시간 ISO 2440)후 압축 세트(70℃에서 22시간동안 75% 압축, ISO/DIS 1856)

다음의 실시예를 포함하는 명세서에 사용된 용어 및 약어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
용어 또는 약어 의미
폴리올 OH 28 28의 OH수를 갖는 반응성 트리올
폴리올 OH 32 32의 OH수를 갖는 매우 높은 반응성 트리올
폴리올 OH 18.5 18.5의 OH수를 갖는 매우 높은 반응성 그래프트된 트리올
TDI 80/20 80중량%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 20중량%
의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물
MDI 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 및 그의 블렌드물
DEOA 디에탄올아민
C1 디메틸아미노프로필디프로판올아민
C2 비스(디메틸아미노프로필)아민
C3 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올
C4 비스(디메틸아미노)-2-프로판올
C5 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에
틸)에테르
C6 N,N-디메틸아미노에틸 N'-메틸아미노에탄올
C7 디메틸아미노에톡시에탄올
C8 디메틸아미노프로필아민
g 그램
㎎ 밀리그램
s 초
min 분
㎏ 킬로그램
㎝ 센티미터
% 중량퍼센트
phpp 폴리올 100중량부당 부
C 섭씨
N 뉴우톤
ILD 톱니모양 로드 편향성
(Indentation Load Deflection)
FTC 크러쉬하기 위한 힘(크러슁 힘)
본 발명의 범위는 첨부된 청구항에 의해 한정되며, 다음의 실시예는 본 발명의 특정 태양을 나타내는 것이고, 보다 상세하게는 평가 방법을 설명한다. 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공되며 본 발명이 이것에 의해 한정되어서는 안된다.
실시예 1 내지 13(표 2)
표 2는 MDI 성형된 발포체의 HACS의 현저한 개선점이 MDI 성형된 발포체중에 본 발명의 삼차 아민의 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 반응 생성물의 첨가에 기인하여 얻어진다는 것을 보여준다.
실시예 14 내지 19(표 3) 비교 실시예
MDI 성형된 발포체의 HACS의 개선점 또는 현저한 개선점이 다음과 같은 반응성 삼차 아민과 이들의 염을 사용하여 관찰되지 않았다:
N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸아미노에탄올,
디메틸아미노에톡시에탄올,
디메틸아미노프로필아민.
실시예 20 내지 28(표 4)
TDI 성형된 발포체의 HACS의 현저한 개선점이 본 발명의 특정 반응성 삼차 아민과 삼차 아민 혼합물 및 이들의 히드록시- 및/또는 할로-카르복실산 염을 사용하여 얻어졌다.
Figure 112003029671877-pct00001
Figure 112003029671877-pct00002
Figure 112003029671877-pct00003

Claims (17)

  1. 발포제 및 선택적으로 일종 이상의 첨가제, 및
    (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물; 및
    (b) 히드록시-카르복실산 염과 할로-카르복실산 염으로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물의 일종 이상의 카르복실산염을 포함하는 촉매적으로 유효량의 촉매 시스템의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트를 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 특정 반응성 삼차 아민은 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 특정 반응성 삼차 아민은 비스(디메틸아미노프로필)아민인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 특정 반응성 삼차 아민은 디메틸아미노프로필디프로판올아 민인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 특정 반응성 삼차 아민은 비스(디메틸아미노)-2-프로판올인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 특정 반응성 삼차 아민은 N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르인 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트를 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물과 촉매 시스템의 촉매적 유효량의 존재하에서 반응하는 단계가 카르복실산 염이 특정 반응성 삼차 아민과 하기 화학식 2의 카르복실산의 반응 생성물인 촉매시스템을 포함하는 것인 방법:
    (X)n-R-(COOH)m
    여기서, R은 적어도 이가 탄화수소 잔기이고, X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고, m과 n은 각각 독립적으로 1이상의 값을 갖는 정수이고, 단 R의 각 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다.
  8. 제 7항에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트를 다관능성 이소시아네이트-반응 성 화합물과 촉매 시스템의 촉매적 유효량의 존재하에서 반응하는 단계는 카르복실산이 살리실산, 벤질산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산, 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매 시스템을 포함하는 것인 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 발포제는 반응성 발포제, 물리적 발포제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 반응성 발포제는 물인 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 물리적 발포제는 휘발성 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 비반응성 가스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 선택적 첨가제는 촉매, 가교제, 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 선택적 촉매는 삼차 아민, 유기주석 화합물, 카르복실레이트 우레탄 촉매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 촉매 시스템은 인 시튜로 제조되는 것인 방법.
  15. 발포제 및 선택적으로 일종 이상의 첨가제, 및
    (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물; 및
    (b) 히드록시-카르복실산 염과 할로-카르복실산 염으로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민의 일종 이상의 카르복실산염을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서, 유기 폴리이소시아네이트와 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물과의 반응으로부터 유도된 반복 유닛을 갖는 폴리우레탄 발포체.
  16. 제 15항에 있어서, 촉매 시스템은,
    (a) 비스(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 비스(디메틸아미노프로필)아민, 디메틸아미노프로필디프로판올아민, 비스(디메틸아미노)-2-프로판올, N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스(아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 특정 반응성 삼차 아민 화합물; 및
    (b) 하기 화학식 3을 갖는 일종 이상의 카르복실산의 평형 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체:
    (X)n-R-(COOH)m
    여기서, R은 적어도 이가 탄화수소 잔기이고, X는 독립적으로 염소, 브롬, 불소 또는 히드록실이고, m과 n은 각각 독립적으로 1이상의 값을 갖는 정수이고, 단 R의 각 탄소 원자는 두개 이상의 X 치환체를 갖지 않는다.
  17. 제 16항에 있어서, 카르복실산은 살리실산, 벤질산, 히드록시벤조산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 글루콘산, 시트르산, 글리콜산, 디메틸올프로피온산, 말산, 락트산, 타르타르산, 2-히드록시메틸프로피온산, 히드록시부티르산, 클로로프로피온산, 브로모프로피온산, 디클로로프로피온산, 디브로모프로피온산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모부티르산, 브로모이소부티르산, 디클로로페닐아세트산, 브로모말론산, 디브로모숙신산, 3-클로로-2-히드록시-프로피온산, 디클로로프탈산, 클로로말레산, 플루오로벤 조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 디플루오로벤조산, 디클로로벤조산, 디브로모벤조산, 디브로모살리실산, 2-브로모카프릴산, 2-브로모헥사데카논산, 2,2-디클로로-1-메틸 프로피온산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리우레탄 발포체.
KR1020037010574A 2001-02-15 2002-02-01 폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법 KR100865197B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/784,546 2001-02-15
US09/784,546 US6387972B1 (en) 2001-02-15 2001-02-15 Process to enhance polyurethane foam performance
PCT/US2002/002738 WO2002066531A2 (en) 2001-02-15 2002-02-01 Process to enhance polyurethane foam performance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014456A KR20040014456A (ko) 2004-02-14
KR100865197B1 true KR100865197B1 (ko) 2008-10-23

Family

ID=25132767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037010574A KR100865197B1 (ko) 2001-02-15 2002-02-01 폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6387972B1 (ko)
EP (1) EP1362073B1 (ko)
JP (1) JP4066069B2 (ko)
KR (1) KR100865197B1 (ko)
AT (1) ATE312857T1 (ko)
AU (1) AU2002237991A1 (ko)
BR (1) BR0207082B1 (ko)
CA (1) CA2434309C (ko)
CZ (1) CZ297851B6 (ko)
DE (1) DE60207991T2 (ko)
ES (1) ES2255605T3 (ko)
MX (1) MXPA03007223A (ko)
WO (1) WO2002066531A2 (ko)
YU (1) YU64003A (ko)
ZA (1) ZA200304948B (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE250091T1 (de) * 2000-06-20 2003-10-15 Goldschmidt Ag Th Verwendung von reaktiven aminen zur herstellung von polyurethanschäumen
US6458860B1 (en) * 2001-06-01 2002-10-01 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in urethane foam catalysis
US6818675B2 (en) * 2002-08-06 2004-11-16 General Electric Company Process for preparing polyurethane foam
US6831110B2 (en) 2003-04-01 2004-12-14 Bayer Polymers Llc Rigid, dimensionally stable polyurethane foams and a process for the production of such foams in which the foam pressure is reduced
AU2004236741A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-18 Huntsman Petrochemical Corporation Heat activated tertiary amine urethane catalysts
WO2005111109A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Co-catalysis of autocatalytic polyols for low density polyurethane foams with improved aging characteristics
MX2007001331A (es) * 2004-08-04 2008-03-11 Foam Supplies Inc Variacion de la reactividad y degradacion del catalizador en espuma de poliuretano.
US8501828B2 (en) * 2004-08-11 2013-08-06 Huntsman Petrochemical Llc Cure rebond binder
US20080269367A1 (en) * 2005-10-18 2008-10-30 Neill Paul L Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams
US8143321B2 (en) 2006-07-13 2012-03-27 Air Products And Chemicals, Inc. N,N,N,′-trimethyl-bis-(aminoethyl) ether and its derivatives as catalysts for polyurethanes
US20080076843A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
WO2008089411A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Huntsman Petrochemical Corporation Tertiary amines blocked with polymer acids
US8063113B2 (en) * 2008-04-23 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents
US7872055B2 (en) * 2008-12-11 2011-01-18 Air Products and Chenicals, Inc. Catalyst composition for water blown, low density, rigid polyurethane foam
CN101456943B (zh) * 2009-01-12 2010-10-06 陈跃进 一种无颗粒塑胶材料
DE102009037009A1 (de) * 2009-08-11 2011-02-17 Bayer Materialscience Ag Prepolymere mit guter Lagerstabilität
MX338585B (es) 2010-07-09 2016-04-22 Air Prod & Chem Aditivos para mejorar el desempeño de la espuma de poliuretano.
US9968919B2 (en) 2011-06-29 2018-05-15 Evonik Degussa Gmbh Reducing emissions in polyurethane foam
US9145466B2 (en) 2011-07-07 2015-09-29 Air Products And Chemicals, Inc. Process for producing flexible polyurethane foam using natural oil polyols
US9447223B2 (en) 2011-07-07 2016-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Additives for improving natural oil based polyurethane foam performance
US10106638B2 (en) * 2011-07-29 2018-10-23 Evonik Degussa Gmbh Reduced emissions low density spray polyurethane foam
EP2868679B1 (en) * 2012-06-29 2019-01-09 Tosoh Corporation Catalyst composition for producing polyurethane resin, and method for producing polyurethane resin using said catalyst composition
DE102012212077A1 (de) * 2012-07-11 2014-01-16 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung emissionsarmer Polyurethanweichschaumstoffe
CN103668957B (zh) * 2012-09-17 2016-05-18 湖北中科博策新材料研究院 一种提高织物三防整理剂耐水洗性的交联固化剂
US10023681B2 (en) 2012-10-24 2018-07-17 Evonik Degussa Gmbh Delay action catalyst for improving the stability of polyurethane systems having halogen containing blowing agents
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
WO2017173396A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 The Regents Of The University Of California Composite foam
JP6367887B2 (ja) * 2016-10-21 2018-08-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 研磨物品及びその製造方法
CN108892769B (zh) * 2018-06-19 2021-07-06 石家庄合汇化工有限公司 一种用于制备聚氨酯的酸封延迟性催化剂
EP4114877A1 (en) 2020-03-03 2023-01-11 Momentive Performance Materials Inc. Catalysts for the formation of polyurethanes
MX2022010784A (es) 2020-03-03 2022-09-19 Momentive Performance Mat Inc Composicion catalizadora para poliuretanos.
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656383A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-07 OSi SPECIALTIES LTD. Improved process for preparing polyurethane foam
EP1018525A1 (en) * 1999-01-05 2000-07-12 Ck Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
EP1022298A1 (de) * 1999-01-22 2000-07-26 Basf Aktiengesellschaft Foggingarme Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA651638A (en) 1962-11-06 J. Gorman John Delayed-action urethane foam catalyst
US2932621A (en) 1956-02-07 1960-04-12 Pittsburgh Plate Glass Co Preparation of polyurethane foam utilizing a salt of dimethylethanol amine and a dicarboxylic acid as a catalyst
NL103386C (ko) 1958-03-12
US3728291A (en) 1971-06-21 1973-04-17 Air Prod & Chem Catalyst composition for polyurethane foam
US4007140A (en) 1972-11-01 1977-02-08 Imperial Chemical Industries Limited Tertiary amines as catalysts in polyurethane manufacture
LU68552A1 (ko) 1973-10-03 1975-06-16
US4049591A (en) 1976-10-18 1977-09-20 Texaco Development Corporation Foams and elastomers prepared in the presence of high tertiary amine content polyurethane catalysts
US4175097A (en) 1976-12-01 1979-11-20 Texaco Development Corp. Bis(dimethylaminopropyl)-amine derivatives as polyurethane catalysts
US4232152A (en) 1976-12-01 1980-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine salts of tertiary amino acids
US4165412A (en) 1977-01-12 1979-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Delayed action catalysts for polyurethanes
US4366084A (en) 1981-05-26 1982-12-28 Abbott Laboratories Catalyst for making polyurethanes
US4450246A (en) 1982-10-26 1984-05-22 W. R. Grace & Co. Novel polyurethane catalysts in polyurethane foam process
US4464488A (en) 1983-08-11 1984-08-07 Texaco Inc. Polyurethanes using monocarboxylic acid salts of bis(aminoethyl)ether derivatives as catalysts
US4621106A (en) 1985-02-05 1986-11-04 Wm. T. Burnett & Co., Inc. Polyester polyurethane foams having antistatic properties
US4701474A (en) 1986-04-09 1987-10-20 Union Carbide Corporation Reduced reactivity polyols as foam controllers in producing polyurethanes foams
CA1288546C (en) 1986-11-14 1991-09-03 Ragui Ghali Foam, composition and method of production
GB8701993D0 (en) 1987-01-29 1987-03-04 Bp Chem Int Ltd Polyurethane foams
US4910230A (en) 1987-12-25 1990-03-20 Tosoh Corporation Preparation of fine-cell rigid polyurethane foam using amine catalyst
JP3044261B2 (ja) * 1990-04-11 2000-05-22 東ソー株式会社 通気性に優れた軟質ポリウレタンフォ−ムの製造法
US5168009A (en) 1990-09-27 1992-12-01 Air Products And Chemicals, Inc. Tertiary amine catalyst composition for polyurethane foam in contact with polyvinyl chloride
GB9215488D0 (en) 1992-07-21 1992-09-02 Polyol Int Bv Isocyanate modified amines as catalysts useful for the preparation of polyurethane materials
US5478494A (en) 1993-09-22 1995-12-26 Basf Corporation Polyol composition having good flow and formic acid blown rigid polyurethane foams made thereby having good dimensional stability
US5591781A (en) 1993-10-27 1997-01-07 Tosoh Corporation Process for producing polyurethane foam with high curing rate
BR9712860A (pt) * 1996-11-04 1999-12-07 Ici Plc Composição reativa com isocianato, processo para preparar espumas rìgidas de poliuretano ou de polisocianurato modificado com uretano, e, espumas rìgidas de poliuretano ou de poliisocianurato modificado com uretano
JP3826470B2 (ja) * 1997-02-03 2006-09-27 東ソー株式会社 硬質スプレーフォームの製造法
US6660781B1 (en) 1999-01-05 2003-12-09 Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656383A1 (en) * 1993-11-29 1995-06-07 OSi SPECIALTIES LTD. Improved process for preparing polyurethane foam
EP1018525A1 (en) * 1999-01-05 2000-07-12 Ck Witco Corporation Process for preparing polyurethane foam
EP1022298A1 (de) * 1999-01-22 2000-07-26 Basf Aktiengesellschaft Foggingarme Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002066531A3 (en) 2002-11-14
BR0207082A (pt) 2004-06-22
EP1362073A2 (en) 2003-11-19
YU64003A (sh) 2006-03-03
WO2002066531A2 (en) 2002-08-29
US6387972B1 (en) 2002-05-14
CZ20032062A3 (cs) 2003-12-17
JP4066069B2 (ja) 2008-03-26
ATE312857T1 (de) 2005-12-15
ZA200304948B (en) 2004-08-25
AU2002237991A1 (en) 2002-09-04
BR0207082B1 (pt) 2011-10-04
CA2434309C (en) 2009-09-08
KR20040014456A (ko) 2004-02-14
MXPA03007223A (es) 2003-12-04
ES2255605T3 (es) 2006-07-01
DE60207991T2 (de) 2006-06-14
EP1362073B1 (en) 2005-12-14
DE60207991D1 (de) 2006-01-19
CA2434309A1 (en) 2002-08-29
JP2004529995A (ja) 2004-09-30
CZ297851B6 (cs) 2007-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100865197B1 (ko) 폴리우레탄 발포체 성능을 강화시키는 방법
EP1018526B1 (en) Process for preparing polyurethane foam
US6395796B1 (en) Process for preparing polyurethane foam
EP1534766B1 (en) Process for preparing polyurethane foam
EP0656383B1 (en) Improved process for preparing polyurethane foam
KR100850128B1 (ko) 폴리우레탄 발포체의 성능을 개선시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121008

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131008

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141007

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151006

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161011

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171012

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181010

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191008

Year of fee payment: 12