CZ20032062A3

CZ20032062A3 - Způsob zlepšení kvality polyurethanové pěny

Info

Publication number: CZ20032062A3
Application number: CZ20032062A
Authority: CZ
Inventors: Ghobary Hassan El; Louis Muller
Original assignee: Crompton Corporation
Priority date: 2001-02-15
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2003-12-17
Also published as: WO2002066531A3; BR0207082A; EP1362073A2; YU64003A; WO2002066531A2; US6387972B1; JP4066069B2; ATE312857T1; ZA200304948B; AU2002237991A1; BR0207082B1; CA2434309C; KR100865197B1; KR20040014456A; MXPA03007223A; ES2255605T3; DE60207991T2; EP1362073B1; DE60207991D1; CA2434309A1

Description

Způsob zlepšení kvality polyurethanové pěny

Oblast techniky

Vynález se týká katalyzátorů pro výrobu polyurethanové pěny na bázi terciárních aminových solí karboxylových kyselin. Vynález je zejména vhodný pro výrobu polyurethanové pěny za použití jednorázového pěnícího procesu, kvasi-předpolymerového procesu a předpolymerového procesu. Vynález se zejména týká polyurethanové katalýzy za použití katalyzátorů tvořených 1) specifickým reaktivním aminem nebo specifickými reaktivními terciárními aminy a 2) solemi vytvořenými reakcí mezi specifickým reaktivním terciárním aminem nebo specifickými reaktivními terciárními aminy a hydroxy- nebo/a halogen-karboxylovými kyselinami. Výraz specifický reaktivní terciární amin nebo specifické reaktivní terciární aminy a zde použité výrazy podobného významu se vztahují k identifikovaným aminovým sloučeninám použitelným při provádění vynálezu, kterými jsou bis(dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, bis(dimethylaminopropyl)amin, dimethylaminopropyldipropanolamin, bis(dimethyiamíno)-2-propanol, N,N,N^Z-trímethyl-N'-hydroxyethylbis(aminoethyl)ether a jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Polyurethanové pěny se vyrábějí reakcí di- nebo polyisokyanátu se sloučeninami reagujícími s isokyanáty a obsahujícími dvě nebo více reaktivních míst obecně v • · · · katalyzátory.

požadovanými přítomnosti nadouvadel, povrchově aktivních činidel na bázi silikonu a dalších pomocných činidel. Tak například sloučeninami reagujícími s isokyanáty jsou typicky polyoly, primární a sekundární polyaminy a voda. Obě hlavní reakce reakčních složek, kterými jsou želatinace a nadouvání, jsou podporovány v průběhu výroby polyurethanové pěny získána polyurethanové pěna s vlastnostmi, musí tyto reakce

Aby byla fyzikálními probíhat současně a konkurečně vyváženou rychlostí.

Reakce mezi isokyanátem a polyolem nebo polyaminem, která je obvykle označována jako želatinační reakce, vede ke tvorbě polymeru s vysokou molekulovou hmotností. Tato reakce je dominantní u pěn nadouvaných výlučně organickými sloučeninami s nízkou teplotou varu. Průběh této reakce zvyšuje viskozitu směsi a obecně přispívá k zesítění s polyfunkčními polyoly. Druhá hlavní reakce probíhá mezi isokyanátem a vodou. Tato urethanového polymeru a je reakce napomáhá k růstu důležitá pro tvorbu oxidu uhličitého, který podporuje pěnění. V důsledku toho je tato reakce často označována jako nadouvací reakce. Tato reakce má podstaný význam pro absenci nebo omezené použití pomocných nadouvacích činidel.

Jak želatinační reakce tak i nadouvací reakce probíhají u pěn nadouvaných částečně nebo zcela tvorbou oxidu uhličitého in šitu. Ve skutečnosti tato tvorba oxidu uhličitého in šitu při nadouvací reakci tvoří podstatnou část přípravy jednorázově vodou nadouvaných polyurethanových pěn. Vodou nadouvané polyurethanové pěny, zejména pružné pěny, se vyrábí jak způsobem tváření ve formě, tak i způsobem tvorby polyurethanových desek.

·· ·· • · · · • · · • · · · · • · ·

Jak již bylo uvedeno výše, je třeba k získání dobré struktury urethanové pěny provádět želatinační a nadouvací reakci současně a při optimálně vyvážených rychlostech obou těchto reakcí. Tak například v případě, že je vývoj oxidu uhličitého příliš rychlý v porovnání s průběhem želatinační reakce, potom může dojít ke zborcení pěny. Naopak, je-li průběh želatinační reakce příliš rychlý ve srovnání s průběhem nadovací reakce generující oxid uhličitý, dojde k omezení růstu pěny, což bude mít za následek získání pěny s vysokou hustotou. Takto budou mít špatně vyvážené zesíťovací reakce nežádoucí dopad na stabilitu pěny. V praxi se vyvážení obou uvedených reakcí reguluje povahou promotorů a katalyzátorů, kterými obecně jsou aminové nebo/a organokovové sloučeniny, použité při uvedeném procesu.

Formulace pružné a tuhé pěny obvykle například zahrnují polyol, polyisokyanát, vodu, případně nadouvací činidla (organické sloučeniny s nízkou teplotou varu nebo inertní plyn, například oxid uhličitý), povrchově aktivní látky silikonového typu a katalyzátory. Pružné pěny jsou obecně materiály s otevřenými póry, zatímco tuhé pěny mají obvykle vysoký podíl uzavřených pórů.

Historicky se při výrobě polyurethanů používají katalyzátory dvou obecných typů, kterými jsou organocínové sloučeniny s terciární aminy (mono- a polysloučeniny). Organokovové cínové katalyzátory převážnou měrou podporují želatinační reakci zatímco aminové katalyzátory realizují větší měrou rovnováhu mezi nadouvací a želatinační reakcí. Použití cínových katalyzátorů ve formulacích pružných pěn rovněž zvyšuje podíl uzavřených pórů, což přispívá ke zvýšení těsnosti pěny. Terciární aminy jsou rovněž účinné jako katalyzátory reakce nastavování řetězce a mohou být • · · · ·· ··· · použity v kombinaci s organocinovými katalyzátory. Tak například při výrobě pružných deskových pěn byl použit jednorázový (one-shot”) triethylendiamin použit isokyanátem a zesíťovací proces, při kterém byl pro podporu reakce vody s reakce, zatímco organocínová sloučenina je použita v synergické kombinaci pro podpoření reakce nastavení řetězce.

Způsob výroby ve formě tvářených pěn typicky zahrnuje smísení výchozích látek v zařízení pro výrobu polyurethanové pěny a nalití získané reakční směsi opouštějící hlavu směšovacího zařízení do formy. Hlavními produkty, u kterých nachází použití pružná, ve formě tvářená polyurethanová pěna, jsou například automobilová sedadla, automobilové opěrky hlavy a opěrky rukou a polstrování nábytku. Některé aplikace polopružných , ve formě tvářených pěn zahrnují například automobilové přístrojové desky, pěny absorbující energii nárazu a pěny absorbující zvuk.

Emise aminů z polyurethanových pěn se stala hlavním tematem diskuzí týkajících se zejména aplikací polyurethanových pěn v kabinách automobilů a někteří výrobci automobilů žádají, aby byl v polyurethanových pěnách omezen podíl těkavých organických sloučenin označovaných společnou zkratkou VOCs (Volatile Organic Compounds). Jednou z hlavních složek VOC odpařujících se z pružných, ve formě tvářených pěn je aminový katalyzátor. Aby se omezilo množství takových emisí, měly by být používány katalyzátory mající velmi nízkou tenzi par. Alternativně jestliže uvedené katalyzátory mají reaktivní hydroxylové nebo aminové skupiny, mohou byl fixovány na polymerní strukturní síť. Jestliže tomu tak bude, bude při zamlžovacích testech detekováno je bezvýznamné množství • · · · «· ·· · *

• · · « * · · » • · · • · · ♦ Λ • · «· · · «» aminových par. Nicméně použití reaktivního aminu není bezproblémové. 0 reaktivních aminech je totiž známo, že zhoršují některé únavové vlastnosti, například ustrnutí v tlaku při stárnutí za vlhka.

V současné době dochází k rozvoji moderních způsobů produkce pružných a polopružných polyurethanových pěn. U způsobů, jakými jsou způsoby použité v provozech typu produkce podle poptávky (JIT, Just-in-Time supply), vzrostla poptávka po rychlých systémech s krátkou prodlevou ve formě, tj. systémech, u kterých je co možno nejkratší tvářecí doba. Následkem zkrácení doby produkčních cyklu dochází ke zvýšení produktivity nebo/a snížení provozních nákladů. U formulací tvářených pružných pěn typu Rapid cure High Resilience (HR) se dosahuje doby prodlevy ve formě pohybující se mezi třemi až pěti minutami. To je dosaženo použitím jednoho z následujících faktorů: vyšší teplota tváření, reaktivnější meziprodukty (polyoly nebo/a ísokyanát) nebo zvýšené množství nebo/a zvýšená účinnost katalyzátoru.

Nicméně u tvářecích polyurethanových systémů s vysokou reaktivitou dochází k četným problémům. Rychlé iniciační doby vyžadují, aby reagující složky byly do formy nality rychle. Za některých okolností rychlé zvýšení viskozity stoupající (kynoucí) pěny má za následek zhoršení jejích tokových vlastností, což se může projevit defekty ve tvářených dílech. Kromě toho může rychle stoupající pěna dosáhnout dělící linii dutiny formy ještě předtím než se forma uzavře přiklopením horní části formy, což má za následek vytvoření zborcených oblastí v pěně. Při takových situacích by mohl být za účelem zlepšení toku iniciačního systému a poskytnutí dostatku času pro uzavření formy použit katalyzátor s dlouhou iniciační dobou, tj .

• · · · »··· ·« katalyzátor s odloženým účinkem. V rámci zde použitého významu se pojem katalyzátor s odloženým účinkem vztahuje ke katalyzátoru, který má v rámci žádoucí vlastnosti pomalý start účinku s následně se zvyšující účinností. To znamená, že katalyzátor s odloženým účinkem má nejdříve nízkou účinnost, která je teprve později následována zvýšenou účinností. Obzvláště vhodné jsou katalyzátory mající po aktivaci vysokou katalytickou účinnost. Nicméně zvyšování míry účinnosti reaktivních katalyzátorů s cílem dosáhnout dobré vytvrzení má obvykle za následek zhoršení únavových vlastností produkovaných tvářených polyurethanových dílů.

Další problém, který se vyskytuje při výrobě tvářených pěn a který je obvykle výraznější v případě rychle tvrditelných pěnových formulací, představuje nepropustnost a neprodyšnost pěny. V okamžiku, kdy je vytvářená pěna vyjímána z formy způsobuje nepropustnost pěny vysoký podíl uzavřených pórů. Jestliže se pěna ponechá vychladnout v tomto stavu, potom se pěnový díl obvykle nevratně smrskne. Jestliže má mít pěna požadovanou vysokou pružnost, je nezbytné, aby měla vysoký podíl otevřených pórů. V důsledku toho musí být póry pěny fyzicky otevřeny buď mačkáním vytvarovaného pěnového dílu nebo jeho vložením do vakuové komory. Pro dosažení pokud možno co nejmenšího podílu uzavřených pórů v době, kdy se vytvarovaný pěnový výrobek vyjímá z formy, bylo navrženo mnoho chemických i mechanických postupů.

Pružné polyurethanové pěny se komerčně vyrábí buď jako deskové pěny nebo jako výrobky tvářené ve formě. Některé deskové pěny se vyrábí nalitím směsi reakčních složek do velkých boxů (diskontinuální způsob), zatímco ostatní pěny se připravují kontinuálně ukládáním reakční směsi na papírem vyložený dopravník. Tou měrou jak dopravníkový pás • · ··· · postupuje dochází ke zvedání a vytvrzování pěny, načež se získaná pěna řeže do velkých bloků. Některé aplikace pružných deskových polyurethanových pěn zahrnují použití těchto pěn jako výplňovacího materiálu pro nábytek a jako podložní vrstvy pod koberce.

Při diskontinuálním způsobu výroby polyurethanových pěn musí být iniciace reakce odložena s cílem umožnit rovnoměrné uložení reakční směsi a únik nadbytečného vzduchu zachyceného směsí při jejím míchání. Jinak může dojít v důsledku opožděného uvolňování takto zachyceného vzduchu k popraskání pěny. V těchto případech mohou být k dosažení požadovaného reaktivního profilu použity katalyzátory s dlouhou iniciační dobou nebo s odloženým účinkem. Tento problém může být rovněž naléhavý v případě deskové pěny vyráběné kontinuálním způsobem na zařízení s krátkým dopravníkem. V tomto případě musí být formulace intenzivně katalyzována za účelem dosažení dostatečného vytvrzení pěny ještě předtím, než pěna dospěje k pile, která pěnu řeže na bloky. V tomto případě je nezbytný nejen odložený účinek potřebný k rovnoměrnému uložení pěny, nýbrž také rychlý katalytický účinek potom, co již byla pěna aktivována.

Základním, použitím tuhých polyurethanových pěn je například provádění izolace zalitím daného místa pěnovou formulací v rámci chlazení a dopravy a izolace kovových dveří, jakož výroba napěněných desek a provádění izolace postřikem. V případě aplikací tuhých polyurethanových pěn může býr rovněž použit katalyzátor s odloženým účinkem a to ze stejných důvodů, jaké byly uvedeny při tváření pružných pěn a kterými jsou oddálení počátku reakce v daném systému při dosažení krátké doby cyklu, která je žádoucí v případě vysoce produktivních procesů.

• · · · • · · ·

·# φ

♦ · *· • · · φ · · • · · ♦ · « • · · • » · ·

Patentový dokument US 2 932 621 popisuje použití dimethylethanolaminových solí dikarboxylových kyselin (jakou je například kyselina šťavelová) jako katalyzátoru při přípravě polyurethanové pěny.

Patentový dokument US terciárních aminů

3-dimethylaminopropylaminu

007 140 popisuje použití připravených reakcí organickou kyselinou nebo acylačním činidlem odvozeným od této kyseliny jako katalyzátoru pro výrobu polyurethanů.

Evropský patentový dokument EP 0 140 480 popisuje použití solí monokarboxylových solí bis(aminoethyl)etherových derivátů jako katalyzátorů pro přípravu polyurethanových pěn.

V nedávné době bylo zjištěno, že soli terciárních aminů a karboxylové kyseliny s hydroxylovou funkcí by mohly být výhodně použity jako katalyzátor s odloženým účinkem pro podpoření reakcí probíhajících při výrobě polyurethanů, včetně jednorázových urethanů a zejména pružných polyurethanových pěn. Tato technologie je popsána v patentovém dokumentu US 5 489 618. Použití takových aminových solí má za následek výrobu polyurethanových pěn, které jsou bud’ otevřené nebo/a snadno otevíratelné.

Nicméně v průmyslu polyurethanových pěn přetrvává poptávka po dalších katalyzátorech majících dlouhou iniciační dobu. Nejdůležitější je, že by takové katalyzátory měly způsobit odklad nástupu reakce mezi isokyanátem a polyolem, měly by dosahovat dobré rychlosti vytvrzení a poskytovat znamenité fyzikální vlastnosti ♦

♦ 9

9 9

9 « « získaných napěněných dílů. Kromě toho by tyto katalyzátory měly být schopné zabudování do polymerní struktury (jako například reaktivní katalyzátory) .

• · · ·

9 « » • · · 9 9 9 9 ·

···· ··

Podstata vynálezu

V rámci prvního širokého provedení vynález poskytuje způsob výroby polyurethanové pěny za použití jednorázového pěnícího procesu, kvasi-předpolymerního procesu a předpolymerního procesu. Pěna se vyrábí reakcí organického polyisokyanátu s polyfunkční sloučeninou reagující s isokyanátem v přítomnosti nadouvadla nebo nadouvadel a případných přísad známých v daném oboru a katalyticky účinného množství katalytického systému, tvořeného a) specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou zvolenou z množiny zahnující:

bis(dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, bis(dimethylaminopropyl)amin, dimethylaminopropyldipropanolamin, bis(dimethylamino)-2-propanol,

N,N,N'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi, a b) alespoň jednou solí karboxylové kyseliny specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny zvolenou z množiny zahrnující soli hydroxy-karboxylových kyselin a soli halogen-karboxylových kyselin.

V rámci druhého širokého provedení vynález poskytuje polyurethanovou pěnu mají opakující se jednotky odvozené z reakce organického polyisokyanátu a polyfunkční sloučeniny reagující s isokyanátem v přítomnosti nadouvadla, případně alespoň jedné přísady a katalyzátorového systému tvořeného • « • · · · ·» ·»· · • · · • · · • · · • · ♦ · • · ·· * ♦ * · ♦ « • · · · · * · * · * · « ® * * · • * · * · · tt

a) specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou zvolenou z množiny zahnující:

Ν,Ν,Ν'-trimethyl-N^z-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi, a b) alespoň jednou solí karboxylové kyseliny specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny zvolenou z množiny zahrnující soli hydroxy-karboxylových kyselin a soli halogen-karboxylových kyselin.

Výraz polyfunkční organická sloučenina reagující s isokyanátem se vztahuje k organické sloučenině mající alespoň dvě funkční skupiny, které reagují s polyisokyanáty. Těmito výhodnými polyfunkčními sloučeninami pro použití v rámci vynálezu jsou polyoly a primární a sekundární polyaminy.

Použití uvedeného katalyzátorového systému, t.j. specifického reaktivního terciárního aminu nebo specifických reaktivních terciárních aminů a odvozených specifických reaktivních terciárních aminových solí jako polyurethanových katalyzátorů má překvapivě za následek výrobu pružných polyurethanových pěn majících zlepšené životnostní charakteristiky, zejména ustrnutí v tlaku při vlhkém stárnutí (HACS), oproti polyurethanovým pěnám získaným za použití samotného stejného reaktivního terciárního aminu nebo samotných reaktivních terciárních aminů. Výraz zlepšené životnostní charakteristiky se zde vztahuje k hodnotám měření vlastnosti nebo vlastností vztahujících se k trvanlivosti, jako například k HACS, • · · · ·· ··♦· které se kryjí nebo jsou dokonce lepší než požadavky stanovené z hlediska koncových spotřebitelů. Toto zjištění je překvapující vzhledem k tomu, že je odborníkům v daném oboru velmi dobře známo, že terciární aminové soli karboxylových kyselin nijak výrazně neovlivňují hodnoty HACS. Kromě toho se významného zlepšení hodnoty HACS dosáhne pouze v kombinaci se specifickými reaktivními terciárními aminy a jejich směsmi. Překvapivě se významného zlepšení trvanlivostních vlastností různých pěnových formulací, například při různých technologiích (TDI a MDI) a různých hustotách pěny, dosáhne hlavně u hydroxy-karboxylových nebo/a halogen-karboxylových kyselin. Takové zlepšení je závislé na specifickém reaktivním terciárním aminu nebo na reaktivních terciárních aminových směsích, na blokovací procentické míře a na typu kydroxy-karboxylové nebo/a halogen-karboxylové kyseliny.

Polyurethanová reakční kinetika se reguluje například použitím takových katalyzátorů, které prodlužují dobu uplynulou od smíšení reakčních složek do započetí pěnotvorné reakce a zlepšují procesní charakteristiky. Další výhodou odloženého katalytického účinku katalytického systému podle vynálezu je zlepšené tečení reakční směsi a produkce pěn majících více otevřených pórů nebo pěn, jejichž póry mohou být snadno otevřeny. Tato schopnost je demonstrována sníženou hodnotou síly nutné k mačkání pěny (FCT, Force To Crush). Získání pěn s větším podílem jejichž póry mohou být snadněji že pěna při chladnutí vykazuje

Další výhodou katalyzátorového systému podle vynálezu je výroba vysoce pružných tvářených pěn se zlepšenou tvrdostí, zejména při použití TDI.

otevřených pórů nebo pěn, otevřeny má za následek, menší smrštění.

• · · · ·· ··· ·

Vynález se v nej širším rozsahu týká způsobu výroby pružných a polopružných polyurethanových pěn a způsobu výroby tuhých polyurethanových pěn. Zde použitý výraz polyurethan se vztahuje k produktu reakce polyisokyanátu se sloučeninami reagujícími s polyisokyanátem a obsahujícími dvě nebo více reaktivních míst, kterými jsou například polyoly, primární a sekundární polyaminy a voda. Tyto reakční produkty jsou odbornílům v daném oboru obecné známé jako polyurethany a polyurethan(močoviny).

Vynález je obzvláště vhodný pro výrobu pružných, polopružných a tuhých pěn využívající proces jednorázového pěnění, kvasi-předpolymerní proces a předpolymerní proces. V souladu s vynálezem se polyurethanová reakční kinetika zčásti reguluje zahrnutím do pěnící směsi katalyzátoru, tvořeného a) specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou zvolenou z množiny zahnující:

Ν,Ν,Ν'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi, a b) reakčním produktem výše uvedené terciární aminové sloučeniny nebo výše uvedených terciárních aminových sloučenin a hydroxy- nebo/a halogen karboxylové kyseliny, t.j. karboxylových kyselin majících hydroxylovou funkci nebo/a halogenovou funkci. Způsob výroby polyurethanů podle vynálezu typicky zahrnuje reakci například polyolu, obecně polyolu majícího hydroxylové číslo od asi 15 do asi 700, organického polyisokyanátu, nadouvadla, případně o sobě známých přísad a jednoho nebo více katalyzátorů, z nichž alespoň jeden je tvořen v rámci vynálezu specifickým reaktivním terciárním aminem nebo uvedenými specifickými reaktivními terciárními aminy a produktem reakce uvedeného specifického reaktivního terciárního aminu nebo ♦ · *fcfc · • fc ·♦·· • ··· • · • β · » · · * » <

• · · 1 • fc · « aminů a hydroxy(t.j. specifických Jako nadouvadlo a specifických reaktivních terciárních nebo/a halogen-karboxylových kyselin terciárních aminů a jejich solí). případné přísady obsahují formulace pružných a polopružných pěn (dále jednoduše označované jako pružné pěny) rovněž například vodu, organické nízkovroucí pomocné nadouvadlo nebo případně nereaktivní plyn, silikonová povrchově aktivní činidla, případné katalyzátory a zesíťující činidlo nebo zesíťující činidla, tuhých pěn často obsahují pro napěnění jak nízkovroucí organickou látku, tak i vodu.

případné

Formulace

Zde použitý výraz in šitu se vztahuje k vytvoření katalyzátorové systému s odloženým účinkem v pryskyřici, t.j. přidání hydroxy- nebo/a halogen-karboxylové kyseliny nebo hydroxy- nebo/a halogen-karboxylových kyselin k pryskyřicové předsměsi, tvořené veškerými formulačními složkami před přidáním isokyanátu.

Pořadí přidání přísad k vytvoření pryskyřice není nikterak kritické. To znamená, že specifický terciární amin nebo specifické terciární aminy mohou být smíseny s hydroxy- nebo/a halogen-karboxylovou kyselinou nebo s hydroxy- nebo/a halogen-karboxylovými kyselinami v libovolném pořadí. Proto se pryskyřicová předsměs připraví sloučením organického polyolu nebo/a polyaminu, nadouvadla nebo nadouvadel, případných přísad, specifického terciárního nebo specifických terciárních aminů a hydroxynebo/a halogen-karboxylové kyseliny v libovolném pořadí přidání uvedených jednotlivých složek. Výhodné pořadí přidání bude v případě každé konkrétní aplikace určeno rutinními zkouškami.

*9 «· * · * 9

9 · > 999 ·

·99· ··

Jednorázový pěnící process pro výrobu polyurethanové pěny je jednorázovým procesem, při kterém se všechny složky nezbytné (nebo požadované) pro výrobu pěnového polyurethanového produktu, zahrnující polyisokyanát, organický polyol, vodu, katalyzátory, povrchově aktivní činidlo nebo povrchově aktivní činidla, případná nadouvadla a podobně, jednoduše smísí dohromady, potom nalijí na pohybující se pásový dopravník nebo do formy mající vhodnou tvarovou konfiguraci a potom vytvrdí. Na rozdíl od tohoto jednorázového pěnícího procesu se při předpolymerním procesu nejdříve v nepřítomnosti pěnotvorných složek připraví kapalný předpolymer (adukt polyisokyanátu a polyolů normálně mající koncové isokynátové skupiny), načež se ve druhém stupni získaný předpolymer uvede v reakci s vodou v přítomnosti katalyzátoru za vzniku pevného urethanového polymeru.

··<·

Karboxylové kyseliny vhodné pro přípravu katalyzátorů na bázi reaktivních terciárních aminových solí podle vynálezu mají obecný vzorec:

(X)_n-R-(COOH)_m.

V tomto obecném vzorci

R znamená alespoň dvouvalenční uhlovodíkový zbytek, typicky alespoň dvouvalenční lineární nebo rozvětvený alifatický uhlovodíkový zbytek nebo/a alespoň dvouvalenění alicyklický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X nezávisle znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru nebo hydroxylovou skupinu,

999 9 ·· * n znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1 a umožňuje mono- nebo polysubstituci halogenem nebo/a hydroxylovou skupinou na uhlovodíkovém zbytku a m znamená celé číslo mající hodnotu alespoň 1 a umožňuje mono- nebo polykarboxylovou substituci na uhlovodíkovém zbytku, s výhradou, že žádný jednotlivý uhlíkový atom nemá více než dva substituenty X. Obecně man budou mít nezávisle hodnoty 1, 2, 3 nebo 4.

Alespoň dvouvalenční uhlovodíkový zbytek může být nasyceným nebo nenasyceným uhlovodíkovým zbytkem s 1 až 2 0 uhlíkovými atomy, zahrnujícím lineární alifatický uhlovodíkový zbytek, rozvětvený alifatický uhlovodíkový zbytek, alicyklický uhlovodíkový zbytek nebo aromatický uhlovodíkový zbytek. Jinak určeno, R může být například lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinou obsahující 1 až 20 uhlíkových atomů, cyklickou alkylenovou skupinou obsahující 4 až 10 uhlíkových atomů nebo arylenovou, alkarylenovou nebo aralkylenovou skupinou obsahující 6 až 20 uhlíkových atomů. Obecně jsou výhodné alkylenové skupiny obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a arylenové skupiny obsahující 6 uhlíkových atomů.

Specifické neomezující příklady vhodných uhlovodíkových zbytků jsou methylenový zbytek, 1,1-propylenový zbytek,

1.3- propylenový zbytek, 1,2-propylenový zbytek,

1.4- butylenový zbytek, butylenový zbytek, 1,1-amylenový zbytek, 1,1-decylenový zbytek, 2-ethyl-l,1-pentylenový zbytek, 2-ethylhexylenový zbytek, o-, m- a p-fenylenový zbytek, ethyl-p-fenylenový zbytek, 2,5-naftylenový zbytek, p,p'-bifenylenový zbytek, cyklopentylenový zbytek, cykloheptylenový zbytek, xylenový zbytek, a ····

9

9 9 • *

99

9 9 9 9

9 9 9 • ·«· ♦ 9 • · « • · · · · * ·· «·*»

9 9

9 9 9

1, 4-dimethylenfenylenový zbytek. Odborník v daném oboru si snadno učiní představu o rozsáhlé množině použitelných uhlovodíkových zbytků. I když výše uvedené skupiny mají dvě dostupná substituční místa, tj . alespoň jedno pro karboxylovou skupinu a jedno pro hydroxylovou skupinu nebo halogen, předpokládá se, že i další vodíky na uhlovodíku by mohly být nahrazeny dalším halogenem nebo/a hydroxylovou skupinou nebo/a karboxylovou skupinou.

Následující hydroxy- a halogen-kyseliny jsou ilustračními sloučeninami vhodnými pro provádění vynálezu:

kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina lyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina kyselina salicylová, benzylová, hydroxybenzoová, hydroxybenzoová, trihydroxybenzoová, glukonová, citrónová, glykolová, dimethylolpropionová, jablečná, mléčná, vinná,

2-hydroxymethylpropionová, hydroxymáselná, chlorpropionová, brompropionová, dichlorpropionová, dibrompropionová, chloroctová, dichloroctová, bromoctová, dibromočtová, brommáselná, bromisomáselná,

4444 ·· 4444

4 ·

kyselina dichlorfenyloctová, kyselina brommalonová, kyselina dibrom jantarová, kyselina 3-chlor-2-hydroxypropionová, kyselina dichlorftalová, kyselina trichlorftalová, kyselina chlormaleinová, kyselina fluorbenzoová, kyselina chlorbenzoová, kyselina brombenzoová, kyselina difluorbenzoová, kyselina dichlorbenzoová, kyselina dibrombenzoová, kyselina dibrorasalicylová, kyselina 2-bromkaprylová, kyselina 2-bromhexandekanová, kyselina 2,2-dichlor-l-methylpropionová a jejich směsi.

Hydroxy- a halogen-kyseliny použitelné v rámci vynálezu mají obecně molekulovou hmotnost nižší než asi 300 a výhodně nižší než asi 200.

Reakční produkty specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny nebo specifických reaktivních terciárních aminových sloučenin a hydroxy- nebo/a halogen-kyselin mohou být jednoduše připraveny smíšením v libovolném pořadí aminové sloučeniny nebo aminových sloučenin a kyseliny ve vhodném organickém rozpouštědle (jakým je například glykol a alkoxyglykol) nebo ve vodném rozpouštědle, zejména ve vodě. Hydroxy- nebo/a halogen kyselina může být rovněž přidána in sítu k pryskyřicové předsměsi tvořené všemi formulačními složkami, včetně specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny nebo specifických reaktivních • · · •· ···· • · • · ··· ···· 99 • 99

9 9 9

9 9 9 •9 «· terciárních aminových sloučenin, avšak s výjimkou polyisikyanátu. Neutralizace specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny nebo specifických reaktivních terciárních aminových sloučenin v pryskyřicové předsměsi hydroxy- nebo/a halogen-kyselinou je rychlým procesem. Jsou rovněž vhodné ekvilibrační produkty mezi kyselinami a aminy pro tvorbu různě blokovaných párů. Přidání reakčního produktu specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny nebo specifických reaktivních terciárních aminových sloučenin a hydroxy- nebo/a halogen-karboxylové kyseliny k pryskyřicové formulaci může mít za následek vytvoření roztoku nebo stabilní disperze.

Katalyzátor podle vynálezu polyurethanoovém procesu použit nebo v kombinaci s jedním může být při výrobním jako jediný katalyzátor nebo více specifickými reaktivnními terciárními aminovými katalyzátory. Tento katalyzátor podle vynálezu může být rovněž použit v kombinaci s jedním nebo více dalšími katalyzátory vhodnými pro výrobu polyurethanových pěn, například v kombinaci s terciárními aminy, organokovovými katalyzátory, například s organocínovými katalyzátory, katalyzátory na bázi kovových solí, například s katalyzátory na bázi karboxylátů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, dalšími katalyzátory s odloženým účinkem anebo s dalšími známými katalyzátory pro výrobu polyurethanů. V závislosti na specifické reaktivní terciární aminové sloučenině nebo na specifických reaktivních terciárních aminových sloučeninách použitých v dané formulaci může být nastaveno množství hydroxy- nebo/a halogen-karboxylových kyselin uvedených do reakce se specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou nebo se specifickými reaktivními terciárními aminovými sloučeninami a to za účelem zlepšení HACS a dosažení požadované reaktivity, t.j. například odkladu

4 · 4

4 4 iniciace a zlepšení reaktivního profilu v průběhu tvorby polyurethanu.

• 4 4 4 »44«

Katalyzátorové kompozice obsahují jak volný specifický reaktivní amin, tak i vázaný amin ve formě reakčního produktu specifického reaktivního aminu a hydroxy- nebo/a halogenkarboxylové kyseliny, t.j. ve formě soli karboxylové kyseliny. Očekává se, že dojde k výměnné kyselinové rovnováze v případě, že je přítomen více než jeden amin. Proto se bude množství volného aminu a vázaného aminu těchto katalyzátorových systémů měnit v závislosti na rovnováze systému. Vztaženo na ekvivalenty kyselina-báze bude se množství produktu reakce aminu s kyselinou obecně pohybovat mezi asi 2 až asi 80 %, vztaženo na celkové množství aminových ekvivalentů ve formulaci. Výhodné množství aminu přítomného ve formě reakčního produktu (soli specifického reaktivního aminu) v pryskyřicové formulaci typicky bude činit asi 2 až asi 50 %, vztaženo na celkový obsah specifického reaktivního terciárního aminu na ekvivalentové bázi a výhodně asi 5 až asi 40 %.

Zahrnutím katalyzátorového systému podle vynálezu do polyurethanové reakční směsi dojde k oddálení iniciace pěnící reakce. Přitom však doba potřebná k plnému vytvrzení tím není nikterak ovlivněna nežádoucím způsobem. Kromě toho se dosáhne překvapujících výsledků v případě, že se uvedený aminový katalyzátor s odloženým účinkem použije pro výrobu pružných pěn mechanismem jednorázového pěnícího procesu. Neočekávanou výhodou, které se dosáhne za použití katalyzátorového systému podle vynálezu, je výroba pružných pěn majících zlepšené hodnoty HACS.

9

9999

9 9 ♦ · 99 • · •999 99

Kromě zlepšení hodnot HACS zahrnují další výhody, dosažené za použití uvedeného modifikovaného katalyzátoru oproti použití samotného terciárního aminu, například 1) získání struktury pěny s větším podílem otevřených pórů nebo struktury pěny s póry, které mohou být snadněji otevřeny (což znamená významné zmenšení síly potřebné k otevření pórů pružných pěn jejich mechanickým mačkáním), 2) omezené smršťováni pěny při chladnutí a 3) zlepšené hodnoty tvrdosti tvářené pěny HR TDI.

Katalyzátory, které mohou být použity při výrobě polyurethanů vedle katalyzátorů podle vynálezu, zahrnují katalyzátory, které jsou velmi dobře známé v oblasti urethanu a kterými jsou například terciární aminy jak nereaktivního, tak i reaktivního typu, organocínové katalyzátory nebo karboxylátové urethanové katalyzátory.

V polyurethanových pěnových formulacích mohou být použity a také jsou často použity organokovové katalyzátory nebo katalyzátory na bázi solí kovů. Tak například u pružných deskových pěn jsou obecně výhodnými organokovovými katalyzátory a katalyzátory na bázi solí kovů katalyzátory tvořené oktoátem cínatým resp. dibutylcíndilaurátem. U pružných tvářených pěn jsou obvykle výhodnými organokovovými katalyzátory dibutylcíndilaurát a díbutylcíndialkylmerkaptid. U tuhých pěn jsou nejvýhodnějšími katalyzátory na bázi solí kovů a organokovovými katalyzátory octan draselný, oktoát draselný resp. dibutylcíndilaurát. Katalyzátory na bázi solí kovů a organokovové katalyzátory jsou obvykle použity v polyurethanových formulacích v malých množstvím, typicky v množstvích od asi 0,001 až asi 0,5 dílu na 100 dílů polyolu.

·· ···· ·· • · 9 9

9 9 * « · · « • · • ··· 9 9

Polyoly, které jsou použitelné při způsobu podle vynálezu pro výrobu polyurethanu, zejména za použití jednorázového pěnícího procesu, zahrnují všechny typy polyolů, které se v současné době používají v oblasti výroby pružných deskových pěn, pružných tvářených pěn, polopružných pěn a tuhých pěn. Takové polyoly jsou typicky kapalné při okolní teplotě a tlaku a zahrnují polyetherpolyoly a polyesterpolyoly mající hydroxylové číslo v rozmezí od asi 15 do asi 700. Hydroxylové číslo se výhodně pohybuje mezi asi 20 a asi 60 u pružných pěn, mezi asi 100 a asi 300 u polopružných pěn a mezi asi 250 až asi 700 u tuhých pěn.

U pružných pěn činí výhodná funkčnost polyolů, tj . střední počet hydroxylových skupin v molekule polyolů, asi 2 až asi 4, přičemž nej výhodněji tato funkčnost činí asi

2,3 až asi 3,5. U tuhých pěn činí výhodná funkčnost asi 2 až asi 8 a nejvýhodněji tato funkčnost činí asi 3 až asi 5.

Výhodnými polyaminy jsou diaminy, jako například piperazin, 2,5-dimethylpiperazin, bis(4-aminofenyl)ether,

1,3-fenylendiamin a hexamethylendiamin.

·· *···

Polyfunkčními organickými sloučeninami, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu buď samotné nebo ve směsi jako kopolymery, mohou být libovolné polyfunkční organické sloučeniny z následující neomezující množiny:

a) polyetherpolyoly odvozené z reakce polyhydroxyalkanů s jedním nebo více alkylenoxidy, jako například s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;

·«· ·· ····

b) polyetherpolyoly odvozené z reakce výšefunkčních alkoholů, alkoholických cukrů, sacharidů nebo/a výšefunkčních aminů, případně ve směsi s nízkofunkčními alkoholy nebo/a aminy, s alkylenoxidy, například s ethylenoxidem nebo propyleoxidem;

c) polyetherpolyoly odvozené z reakce fosforu a polyfosforečných kyselin s alkylenoxidy, například s ethylenoxidem a propylenoxidem;

d) polyetherpolyoly odvozené z reakce polyaromatických alkoholů s alkylenoxidy, například s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;

e) polyetherpolyoly odvozené z reakce amoniaku nebo/a aminu s alkylenoxidy, například s ethylenoxidem nebo propylenoxidem;

f) polyesterpolyoly odvozené z reakce polyfunkčního iniciátoru, například diolu, s hydroxykarboxylovou kyselinou nebo s jejím laktonem, například s kyselinou hydroxykapronovou nebo s ε-kaprolaktonem;

g) polyoxamátpolyoly odvozené z reakce oxalátesteru a diaminu, například hydrazinu, ethylendiaminu, přímo v polyetherpolyolu;

h) polymočovinopolyoly odvozené z reakce diisokyanátu a diaminu, například hydrazinu nebo ethylendiaminu, přímo v polyetherpolyolu.

·» ····

9 >

• «

9 9 ♦· ♦« ♦ «· · • · · • ·»· « • · •··9 99 * 9

9 • *

9

U pružných pěn jsou výhodnými typy alkylenoxidových aduktů polyhydroxyalkanů ethylenoxidové a propylenoxidové adukty alifatických triolu, jakými jsou například glycerol a trimethylolpropan. U tuhých pěn jsou výhodnou skupinou alkylenoxidových aduktů ethylenoxidové a propylenoxidové adukty amoniaku, toluendiaminu, sacharózy a fenol-formaldehydaminových pryskyřic (Mannichovy báze).

Roubované nebo polymerní polyoly se v rozsáhlé míře používají pro výrobu pružných pěn a představují společně se standardními polyoly jednu z výhodných skupin polyolů vhodných pro použití v rámci vynálezu. Polymerní polyoly jsou polyoly, které obsahují stabilní disperzi polymeru, například ve výše uvedených polyolech a) až e) , výhodně v polyolech výše uvedeného typu a) . Dalšími polymery použitelnými v rámci vynálezu jsou polymočovinopolyoly a polyoxamátpolyoly.

Polyisokyanáty, které jsou použitelné při způsobu výroby pěny podle vynálezu jsou organickými sloučeninami, které obsahují alespoň dvě isokyanátové skupiny a obecně budou libovolnými známými aromatickými nebo alifatickými polyisokyanáty. Vhodné organické polyisokyanáty zahrnují například uhlovodík-diisokyanáty (například alkylendiisokyanáty a arylendiisokyanáty) , jako například methylendífenyldiisokyanát (MDI) a 2,4- a

2,6-toluendiisokyanát (TDI), jakož i známé triisokyanáty a polymethylenpoly(fenylenisokyanáty) , které jsou rovněž známé jako polymerní nebo surový MDI. U pružných a polopružných pěn jsou výhodnými isokyanáty například směsi 2,4~toluendiisokyanátu a 2,6-toluen diisokyanátu (TDI) ve hmotnostním zastoupení asi 80% resp. asi 20 % a rovněž ve hmotnostním zastoupení asi 65 % resp. asi 35 %; směsi TDI a polymerního MDI, výhodně ve hmotnostním zastoupení asi 80 % ·· «·«· • · · • · 0 • · · • ♦ « 0 ·· ·· * * • · • · • 0 ·· *· • «· · • · · • ··· · • · ···· ·» ·· ···· • · 0 0

TDI a asi 20 % surového polymerního MDI až asi 50 % TDI a asi 50 % surového polymerního MDI; jakož i všechny polyisokyanáty typu MDI. U tuhých pěn jsou výhodnými isokyanáty například polyisokyanáty typu MDI a výhodně surový polymerní MDI.

Množství polyisokyanátu obsažené v pěnových formulacích vzhledem k množství ostatních materiálů ve formulaci je udáno jako isokyanátový index. Isokyanátový index představuje skutečné množství použitého polyisokyanátu dělené teoreticky potřebným stechiometrickým množstvím pro reakci se všemi aktivními vodíky v reakční směsi a násobené stem (100) [ o tom viz Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser Publishers, New York, NY (1985)] . Isokyanátové indexy v reakčních směsích použitých při způsobu podle vynálezu se pohybují mezi 60 a 140. Obvykleji isokyanátový index činí: u pružných pěn TDI typicky 85 až 120; u tvářených pěn TDI obvykle 90 až 105, u tvářených pěn MDI nejčastěji 70 až 90 a u tuhých pěn MDI obvykle 90 až 130. Některé typy polyisokyanurátových tuhých pěn se vyrábějí při isokyanátových indexech dosahujícíh až 250 až 400.

Voda se často používá jako reaktivní nadouvadlo jak pro pružné, tak i pro tuhé pěny. Při výrobě pružných deskových pěn může být voda použita obecně v koncentracích například mezi 2 až 6,5 dílu na sto dílů polyolu a častěji v koncentracích 3,5 až 5,5 dílu na sto dílů polyolu. Množství vody u tvářených TDI pěn obvykle činí například 3 až 4,5 dílu na sto dílů polyolu. U tvářených pěn MDI se množství vody například obvykleji pohybuje mezi 2,5 a 5 díly na sto dílů polyolu. U tuhých pěn se koncentrace vody například pohybuje od 0,5 do 5 dílů na sto dílů polyolu a častěji od 0,5 do 1 dílu na sto dílů polyolu.

··

Při výrobě polyurethanových pěn podle vynálezu mohou být také použita fyzikální nadouvadla, jako například nadouvadla na bázi těkavých uhlovodíků nebo halogenovaných uhlovodílů a dalších nereaktivních plynů. Významné množství tuhé izolačný pěny se nadouvá těkavými uhlovodíky nebo halogenovanými uhlovodíky, přičemž výhodnými nadouvadly jsou hydrochlorfluorované uhlovodíky a těkavé uhlovodíky pentan a cyklopentan. Při výrobě pružných deskových pěn představuje voda hlavní nadouvadlo; nicméně jako pomocná nadouvadla mohou být použita i ostatní nadouvadla. U pružných deskových pěn jsou výhodnými pomocnými nadouvadly oxid uhličitý a dichlormethan (methylenchlorid). Mohou být použita i další nadouvadla, jako například chlorfluoruhlík (CFT) a trichlormonofluormethan (CFC-11).

U pružných tvářených pěn se typicky nepoužívá inertní pomocné nadouvadlo a vkaždém případě je zde použito méně pomocných nadouvadel než u deskových pěn. Nicméně je zde značný zájem použít při některých tvářecích technologiích oxid uhličitý. V Asii a v některých rozvojových zemích se při výrobě tvářených pěn MDI používají jako nadouvadla methylenchlorid, CFC-11 a další nadouvací činidla. Množství nadouvadla se mění podle požadované hustoty pěny a tvrdosti pěny způsobem, který je odborníkům v daném oboru známý. V případě použití nadouvadla se množství nadouvadla uhlovodíkového typu pohybuje například od stopových množství až do asi 50 dílů na sto dílů polyolu a množství nadouvadla tvořeného CO₂ se pohybuje například od asi 1 do asi 10 %.

Při výrobě polyurethanových pěn mohou být rovněž použita také zesíťující činidla. Zesíťující činidla jsou typicky malé molekuly; obvykle mají molekulovou hmotnost menší 350 a obsahují aktivní vodíky pro reakcí s

• · isokyanátem. Funkčnost zesíťujícího činidla je větší než 3 a výhodně se tato funkčnost pohybuje mezi 3 a 5. Množství použitého zesíťujícího činidla se pohybuje mezi asi 0,1 a asi 20 dílů na sto dílů polyolu, přičemž se použité množství zesíťujícího činidla nastaví k dosažení požadované stabilizace pěny nebo tvrdosti pěny. Příklady zesíťujících činidel zahrnují glycerin, diethanolamin, triethanolamin a tetrahydroxyethylendiamin.

Silikonová povrchově aktivní činidla, která mohou být použita při způsobu podle vynálezu, zahrnují například hydrolyzovatelné” polysiloxan-polyoxyalkylenové blokové kopolymery, ” nehydrolyzovatelné polysiloxan-polyoxyalkylenové blokové kopolymery, kyanoalkylpolysiloxany, alkylpolysiloxany a polydimethylsiloxanové oleje. Typ použitého silikonového povrchově aktivního činidla a jeho množství budou záviset na typu vyráběné pěny, jak je to známé odborníkům v daném oboru. Silikonová povrchově aktivní činidla mohou být použita jako taková nebo ve formě roztoku v rozpouštědlech, jakými jsou například glykoly. U pružných deskových pěn reakční směs obvykle obsahuje asi 0,1 až asi 6 dílů silikonového povrchově aktivního činidla na sto dílů polyolu, častěji asi 0,7 až asi 2,5 dílu silikonového povrchově aktivního činidla polyolu.U pružných tvářených pěn reakční obsahuje asi 0,1 až asi 5 dílů silikonového na sto dílů směs obvykle povrchově aktivního činidla na sto dílů polyolu, častěji asi 0,5 až asi 2,5 dílu silikonového povrchově aktivního činidla na sto dílů polyolu. U tuhých pěn reakční směs obvykle obsahuje asi 0,1 až asi 5 dílů silikonového povrchově aktivního činidla na sto dílů polyolu a častěji asi 0,5 až asi 3,5 dílu na sto dílů polyolu. Použité množství se nastaví tak, aby bylo dosaženo vytvoření požadované struktury pórů a stabilizace pěny.

• · · · • · · · ♦··· ·· ·♦ · ·

Teploty vhodné pro výrobu polyurethanů jsou závislé na typu pěny a na specifickém procesu použitém při výrobě pěny, jak je to ostaně známé odborníkům v daném oboru. Pružné deskové pěny se obvykle vyrábějí smíšením reakčních složek obecně při okolní teplotě pohybující se mezi 20 a 40 °C. Dopravníkový pás, na kterém pěna nabývá a vytvrzuje se má v podstatě okolní teplotu, přičemž tato teplota se může výrazně měnit v závislosti na geografické oblasti, ve které se pěna vyrábí, a roční době. Pružné tvářené pěny se obvykle vyrábějí smíšením reakčních složek při teplotách mezi asi 20 a asi 30 °C a častěji při teplotách mezi asi 20 a asi 25 °C. Smíšené výchozí látky se zavádí do formy obvykle nalitím. Tato forma se výhodně zahřeje na teplotu mezi asi 20 a asi 70 °C a častěji na teplotu mezi 40 a asi 65 °C. Výchozí složky stříkaných tuhých pěn se smísí a postřikují při okolní teplotě. Výchozí složky tvářených tuhých pěn se smísí při teplotě v rozmezí od asi 20 do asi 35 °C. Výhodným procesem použitým pro výrobu pružných deskových pěn, tvářených pěn a tuhých pěn v souladu s vynálezem je jednorázový pěnící proces, při kterém se výchozí látky smísí a reagují v jediném stupni.

Dále je uveden základní postup smísení reakčních složek a přípravy laboratorních vzorků pěn pro vyhodnocení vlastností získaných pěn:

1. jednotlivé složky formulace se odváží za účelem jejich postupného přidání do vhodné směšovací nádoby (kartónová mísa);

. ve vhodné nádobě se připraví předsměs vody, katalyzátorů a diethanolaminu (DEOA);

4 · 4

4444

444 4444 444 4 • 444· 4444

4444 44 44 * 44 «·

3. v kartónové míse se důkladně smísí polyol, činidlo otevírající póry (pro formulace MDI), předsměs a silikonové povrchově aktivní činidlo za použití vrtačkového míchadla otáčejícího se rychlostí 2000 otáček za minutu;

4. přidá se isokyanát, který se smísí s ostatními reakčními složkami;

5. reakční směs se nalije do hliníkové formy o rozměrech 30 x 30 x 10 cm; teplota formy se udržuje na 60 °C (TDI) nebo 50 °C (MDI) pomocí termostatu s cirkulující horkou vodou;víko formy má ve čtyřech rozích odvětrávací otvory.

V dále uvedených tabulkách 2 až 4 se uvádějí výsledky měření vlastností pěny umožňující srovnání reaktivity, otevřenosti pěny a HACS. Testovací metody použité pro měření fyzikálních charakteristik pěn vyrobených v příkladech provedení jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Tabulka 1

Fyzikální vlastnosti

Testovací metoda

Hustota

Výstupní doba

Test a normy ASTM D 3574.

Výstupní doba je čas v sekundách, který uplyne od přidání isokyanátu k reakční směsi do okamžiku, kdy se objeví pěna vytlačovaná • · skrze čtyři odvětrávací otvory formy.

Síla potřebná ke zmáčknutí

Síla potřebná ke zmáčknutí FTC (Force-To-Crusg) je maximální síla potřebná ke zmačknutí pěnového polštářku standardním vnikovým tělískem 1 minuty po vyjmutí z formy na 50 % jeho původní tloušťky; tato vlastnost je měřena zatěžkávacím strojem za použití stejného nastavení, jaké je použito pro měření tvrdosti pěny; křížová hlava zatěžkávacího stroje se pohybuje rychlostí 50,8 cm/minutu. Hodnota FTC je relativně dobrým ukazatelem míry otevřenosti pěny, přičemž nižší hodnota FTC znamená větší otevřenost pěny.

Vnikací test za horka ILD

Zmáčknutí při zatížení vnikavým tělískem se měří za použití stejného polštářku, jaký byl použít pro měření FTC a to 3 minuty po vyjmutí z formy. Po změření FTC se polštářek úplně zmáčkne mechanickým lisem před měřením ILD při 50% kompresi.

Ustrnutí v tlaku HACS

Jedná se o ustrnutí v tlaku (75% komprese při teplotě 70 °C po dobu 22 hodin, ISO/DIS 1856) po • · · · • · · · · · stárnutí za vlhka (5 hodin při teplotě 120 °C a relativní vlhkosti) ISO 2440) .

Výrazy a zkratky použité v popisné části a následujících příkladech mají dále uvedené významy:

Výraz nebo zkratka_Význam

Polyol OH 28 reaktivní triol s hydroxylovým číslem 28

Polyol OH 32 vysoce reaktivní triol s hydroxylovým číslem 32

Polyol OH 18,5 vysoce reaktivní roubovaný triol s hydroxylovým číslem 18,5

TDI 80/20 směs 80 % hmotn. 2,4-tolylendiisokyanátu a 20 % hmotn. 2,6-tolylendiisokyanátu

MDI

DEOA diethanolamin

Cl dímethylaminopropyldipropanolamin methylendifenyldiisokyanát a jeho směsi • · · · * ·

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8 g

mg s

min kg • · · · · * ·· • · · · 9 i 9 9 » φ» · · φ bis(dimethylaminopropyl)amin ♦ · 9 • 9 9 9

99 bis(dimethylaminopropyl)amino-2propanol bis(dimethylamino)-2-propanol

N,N,N^z-trimethyl-N'-hydroxyethylbis(aminoethyl)ether

N,N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethanol dimethylaminoethoxyethanol dimethylaminopropylamin gramy miligramy sekundy minuty kilogramy • · · · · · ·· ·· • · · · • ··· • · • · · · · ♦ ·* ··· · ♦ · · · · • · · · · t • · · · 9 9 9

9 » »· · · cm dily na sto dilů polyolu °c

N

ILD

FTC centimetry procenta hmotnosti hmotnostní díly na 100 hmotnostních dílů polyolu stupně Celsia

Newton vnikací test za horka síla potřebná ke zmáčknutí.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí několika příkladů provedení, které mají pouze ilustrační charakter a které nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně definován definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 až 13 (tabulka 2)

Tabulka 2 ukazuje významné zlepšení hodnot HACS tvářených pěn MDI, které bylo dosaženo v důsledku přidání reakčních produktů hydroxy- nebo/a halogenkarboxylových kyselin a terciárního aminu při výrobě tvářených pěn MDI.

• * · · · ·

Φ· φφφφ

Srovnávací příklady 14 až 19 (tabulka 3) ·· ·· • · · · · φ ♦ φφφ φ · φ φ • φφφφ φφφφ ·· φφ φ

Nebylo pozorováno žádné významné zlepšení hodnot HACS tvářených pěn MDI v případě použití následujících reaktivních terciárních aminů a jejich soli:

N,N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethanol, dimethylaminoethoxyethanol, dimethylaminopropylamin.

Příklady 20 až 28 (tabulka 4)

Významné zlepšení hodnot HACS tvářených pěn TDI bylo dosaženo při použití směsí specifického terciárního aminu a terciárního aminu a jejich solí odvozených od hydroxy- a halogenkarboxylových kyselin.

4 4

O

5·· (Ν

Tabulka

CO

CM

- °

Z θ o

>1 r-M o

Oj O o

•3 -^1- t3

- o o

w fO ^c o b CD O *—i v“

Ή T3 ' O ω tn o u vfÚ 1-4 □

Ě ° xr O tij o co o o CM O

UO

CD

Ó

ID

CD

Ó

CO

Ó tn tn b- , , • ^{1 1} co ^{1 1} ó

, , ™ .

tn tn o LD b- tn o o tn in b· CM cd n o o tn tn b- cm co tn ó o co o

LD ·· · · » · 4 I • 4

Ο·4 4· ΤΤ» o

oo o

o o

CD

CM :co *co

CO

Ó

CO

Ó n

b¹ co

CM ι -II tn n

b· n

o o

CM

I

O o

£ °· £ o

CL

-			CM	1	I	1
			t—	CM	CO
		o^s	o o	o	o
		CO
		05
»3	Jí·*»
	s	<
Ό	Φ	o
ÍL	X	\~s	c	0	0	0
	f-H	LU	u	L	+j	L
>0	0)	0	'3	'3	'3	'3
3	0		N	N	N	N
U			b	b	b	b
Ή			ι—I	r-i	r-l	j-H
>	3		3	3	3	3
Q>	33		L	L	L	L
+J	0		3	3	3	3
O	>		¢4	w

X ω

TO c

Q o

o o

oo o

co o

o co n

M“ o

bCM b· b05 bbCO

CD

n	CM	CD
V“	b	CM
CD		-šT
CO	OO	co
CD	n	CM
CM		M
M	b	CD
b	co	CM
CM	x—	xr
00	05	n
05	00	co
CO		M·
CO	05	CM
CD	b	CM
CD		-šf
CO	OO	CD
T”	CD	CM
co		xr
o	b	b
xr	n	CM
CM	'H	VT
CM CD	s	CM CO
CM	^T_	-T
M	b	CO
CD	n	CM
	^T—	M
b	05	uo
CM	b	CM
M^-	V^-	-3-
b	CO	n
CM	n	co
CM		xr
CD	o	b
T“	05	co
tn	t—	Μ^-

^w Z Z d d H -J LL —

CO

E

D5

HACS, 75% 33.9 14.3 39.2 18.7 14.8 18.4 17.5 42.5 22.2 15.5 14.7 33.9 17^:&

s & £.52 »· 9999

9 9 ····

CT>

ΙΛ ‘U CN O o

CD o co co CN

CO

CN

Ν’

CO

CN .

II · i o

co . 5Γ- O) o S ° ' ^J CO fCN 'Φ c

ti re co S u¹ co ó o

lo o hS CN co ~ CO Χσ>

CN

Ν'

I 5— I I o

co

ΙΟ

O) 'ru- rLO T0°.

CN

NT

Ή

T3

H ¹⁰ O

CN io

CN ' ' LO o

LO co v- LO Ν’ CO

CN

Ν' <N o

co υιό

N- +ř Ν’ CO LO ίCO

CN

XT fO rH

X

Ή £

O §

ΓΠ r—i f—I r—i s s cd r~- co o- O O O oo

X

Φ ^_a c:

Ο)

O Q

I- -i Ll_ —

CO

E

O)

Jsi

HACS, 75% 71.3 70.4 67.7 67.7 55.9 39.2 ··· · co o o r- o o <ooo

Formulace, díly na sto dílů polyolu xf o o co o o

CN O O

						o	CN CO
xf			Xf	CN		o	x- x- CO
o	1 1	1 1	ó	i Ó	1	x- x	xf tn x-
							CN
LO			tn			O	co co
co			co			‘P O	tn o γ-
o	1 1	1 1	ó	1 1	1	T~ V”	οο x“ x~
CN		CN		CO		iz-s O	X- CN
Χί-		Xf		X“		^ιΛ o	CN O CO
ο	1 ι	i Ó	1	Ó i	1		Xf co Χ-
xf		CN			M	m O	ΙΟ co
tn		Xf			CM	O	CO CO Γ-
ó	1	I Ó		1 1	Ó	V“ V“	ΟΟ Xf X-
xf		CN		xf		O	CN o
tn		Xf		CN		o	00 X- co
o	1	i O	1	i O	1	V v—	CO Xf X-
tn		to		to		.O O	r- tn
co		Xf		x^—			CO 00 Γ-
ó	1	i O	1	. o	¹	X“ v	ΟΟ CO x-
tn		tn				_ir. O	00 Xf
Xf		co				O	lo r— γ-
ó	1	, ó	1	1 1	1		οο Γ— x-
				tn
	CD			05		o	CO CN
05				CN		o	O to o
ó	O	1 1	1	Ó 1	1		xf CO CN

CN

CO

CO co co tn co

ΓΙΟ co xf l<

co tn tri co

ΓΟΟ

CO

O co cp có tn

CN

CN cp rCN

LO co

CN

Xf tn co co

CN r\| 00 xf o o o _ · 2·

CN LO LO Xf v- O O I l l I I

LO

Xf

CN O 05 x~ 00 CM x x oo co co tn oo tn

Ul *

co

OJ i— m

o _s~ tn to co _ <η x >rt—1 0) Ř φ Ό

A C £ .^.8 o

8Š5§ co

-.2 Q « q j j j j « jí _a .z ιί SSÍS ί š o X- Xf to CN co g 0 O O 0 0 m u b < B O S 5 r-i ř—I i^-!

'S co

E ~O) £

HACS 75%

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

44 4« • · · 4

4 »·· · · 4 4 • 4 4 4 4

4444 44 44 4 ·* *»»·

44 4444 • · 4 • 4 4

4 4 4 >

9 4 4 4

44 44

1. Způsob výroby polyurethanové pěny, vyznačený tím, že zahrnuje reakci organického polyisokyanátu s polyfunkční sloučeninou reagující s isokyanátem v přítomnosti alespoň jednoho nadouvacího činidla a případně o sobě známých přísad a katalyticky účinného množství katalyzátorového systému tvořeného:

a) specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou zvolenou z množiny zahrnující bis(dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, bis(dimethylaminopropyl)amin, dimethylaminopropyldipropanolamin, bis(dimethylamino)-2-propanol,

N,N,N'-trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi a

b) alespoň jednou solí karboxylové kyseliny a specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny z množiny zahrnující soli hydroxy-karboxylové kyseliny a soli halogen-karboxylové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že specifickým reaktivním terciárním aminem je bis(dimethylaminopropyl )amino-2-propanol.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že specifickým reaktivním terciárním aminem je bis(dimethylaminopropyl) amin.

»· ·· ··· · ···
4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že specifickým reaktivním terciárním aminem je dimethylaminopropyldipropanolamin.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že specifickým reaktivním terciárním aminem je bis(dimethylamino) -2-propanol.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že specifickým reaktivním terciárním aminem je N,N,N'-trimethyl-N-hydroxyethyl-bis (aminoethyl)ether.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačený stupeň reakce organického polyisokyanátu s sloučeninou reagující s isokyanátem v tím, že polyfunkční přítomnosti ve kterém je solí produkt specifického s kyselinou mající katalyticky účinného množství katalyzátorového systému zahrnuje katalyzátorový systém, karboxylové kyseliny reakční reaktivního terciárního aminu následující vzorec (X)_n-R-(COOH)_m, ve kterém R znamená alespoň dvouvalenční uhlovodíkový zbytek, X nezávisle znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru nebo hydroxylovou skupinu, man každý nezávisle znamená celé číslo alespoň rovné 1, s výhradou spočívající v tom, že žádný jednotlivý uhlíkový atom nemá více než dva substituenty X.

·· ···· ·· ····
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že stupeň reakce organického polyisokyanátu se sloučeninou reagující s polyfunkčním isokyanátem v přítomnosti katalyticky účinného množství katalyzátorového systému zahrnuje katalyzátorový systém, ve kterém je karboxylová kyselina zvolena z množiny zahrnující kyselinu salicylovou, kyselinu benzilovou, kyselinu hydroxybenzoovou, kyselinu dihydroxybenzoovou, kyselinu trihydroxybenzoovou, kyselinu glukonovou, kyselinu citrónovou, kyselinu glykolovou, kyselinu dimethylolpropionovou, kyselinu kyselinu mléčnou, kyselinu

2-hydroxymethylpropionovou, kyselinu chlorpropionovou, kyselinu kyselinu dichlorpropionovou, jablečnou, kyselinu hydroxymáselnou, brompropionovou, dibrompropionovou, vinnou kyselinu kyselinu kyselinu chloroctovou, kyselinu dichloroctovou, kyselinu bromoctovou, kyselinu dibromoctovou, kyselinu brommáselnou, kyselinu bromisomáselnou, kyselinu dichlorfenylmléčnou, kyselinu brommalonovou, kyselinu dibromjantarovou, kyselinu 3-chlor-2-hydroxypropionovou, kyselinu dichlorftalovou, kyselinu chlormaleinovou, kyselinu fluorbenzoovou, kyselinu chlorbenzoovou, kyselinu brombenzoovou, kyselinu difluorbenzoovou, kyselinu dichlorbenzoovou, kyselinu dibrombenzoovou, kyselinu dibromsalicylovou, 2-brom kaprylovou, kyselinu 2-bromhexadekanovou, 2,2-dichlor-l-methylpropionovou a jejich směsi.

kyselinu kyselinu
9. Způsob podle nároku 1, vyznačený nadovadlo je zvoleno z množiny zahrnující nadouvadla, fyzikální nadouvadla a jejich směsi.

tím, že reaktivní
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený nadouvadlem je voda.

tím, že ·» ···· ·· ··· ·

99 99

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 999 9999 999 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 9 99 99
11. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že fyzikální nadouvadlo je zvoleno z množiny zahrnující těkavé uhlovodíky, halogenované uhlovodíky, hydrogenfluoruhlíky, chlorfluoruhlíky, nereaktivní plyny a jejich směsi.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že případná přísada se zvolí z množiny zahrnující katalyzátory, zesíťující činidla, povrchově aktivní činidla a jejich směsí.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že se případný katalyzátor zvolí z množiny zahrnující terciární aminy, organocínové sloučeniny, karboxylátové urethanové katalyzátory a jejich směsi.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se katalyzátorový systém připraví in sítu.
15. Polyurethanové pěna, vyznačená tím, že má opakující se jednotky odvozené z reakce organického polyisokyanátu s polyfunkční sloučeninou reagující s isokyanátem v přítomnosti nadouvadla, alespoň jedné přísady a katalyzátorového systému tvořeného:

a) specifickou reaktivní terciární aminovou sloučeninou zvolenou z množiny zahrnující bis(dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, bis(dimethylaminopropyl)amin, dimethylaminopropyldipropanolamin, bis(dimethylamino)-2-propanol,

Ν, Ν, N^z-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi ·♦ ·· ·«···· ··« « * ··»«*·· ·«· · • · · · · · · « < »»···········

b) alespoň jednou solí karboxylové kyseliny a specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny z množiny zahrnující soli hydroxy-karboxylové kyseliny a soli halogen-karboxylové kyseliny.
16. Polyurethanová pěna podle nároku 15, vyznačená tím, že katalyzátorový systém je tvořen rovnovážným reakčním produktem a) specifické reaktivní terciární aminové sloučeniny zvolené z množiny zahrnující, bis(dimethylaminopropyl)amino-2-propanol, bis(dimethylaminopropyl)amin, dimethylaminopropyldipropanolamin, bis(dimethylamino)-2-propanol,

Ν,Ν,Ν'-trimethyl-N'-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether a jejich směsi, a b) alespoň jedné karboxylové kyseliny mající následující vzorec:

(X)_n-R-(COOH)_m, ve kterém R znamená alespoň dvouvalenční uhlovodíkový zbytek, X nezávisle znamená atom chloru, atom bromu, atom fluoru nebo hydroxylovou skupinu, man každý nezávisle znamená celé číslo alespoň rovné 1, s výhradou spočívající v tom, že žádný jednotlivý uhlíkový atom nemá více než dva substituenty X.
17. Polyurethanová pěna podle nároku 16, vyznačená tím, že karboxylová kyselina je zvolena z množiny zahrnující kyselinu salicylovou, kyselinu benzilovou, kyselinu hydroxybenzoovou, kyselinu dihydroxybenzoovou, kyselinu trihydroxybenzoovou, kyselinu glukonovou, kyselinu citrónovou, kyselinu glykolovou, kyselinu dimethylolpropionovou, kyselinu jablečnou, kyselinu mléčnou, kyselinu vinnou, kyselinu

2-hydroxymethylpropionovou, kyselinu hydroxymáselnou, kyselinu chlorpropionovou, kyselinu brompropionovou,

9999

9 9 9 9 99

99 ·· » 9 « «

I to 4 » » to 4 «· t· kyselinu dichlorpropionovou, kyselinu dibrompropionovou, kyselinu chloroctovou, kyselinu dichloroctovou, kyselinu bromoctovou, kyselinu dibromoctovou, kyselinu brommáselnou, kyselinu bromisomáselnou, kyselinu dichlorfenylmléčnou, kyselinu brommalonovou, kyselinu dibromjantarovou, kyselinu

3-chlor-2-hydroxypropionovou, kyselinu dichlorftalovou, kyselinu chlormaleinovou, kyselinu fluorbenzoovou, kyselinu chlorbenzoovou, kyselinu brombenzoovou, difluorbenzoovou, kyselinu dichlorbenzoovou, dibrombenzoovou, kyselinu

2-brom kaprylovou, kyselinu

2,2-dichlor-l-methylpropionovou a jejich směsi.

kyselinu kyselinu kyselinu kyselinu dibromsalicylovou,

2-bromhexadekanovou,